JP2002187862A - テトラメチルビスフェノールｆ及びその製造方法ならびにその用途 - Google Patents
テトラメチルビスフェノールｆ及びその製造方法ならびにその用途Info
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- JP2002187862A JP2002187862A JP2000385574A JP2000385574A JP2002187862A JP 2002187862 A JP2002187862 A JP 2002187862A JP 2000385574 A JP2000385574 A JP 2000385574A JP 2000385574 A JP2000385574 A JP 2000385574A JP 2002187862 A JP2002187862 A JP 2002187862A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】難燃性および透明性に優れた樹脂を製造し得る
テトラメチルビスフェノールＦを提供する。 【解決手段】２倍重量のアセトンに溶解した溶液の４２
０ｎｍにおける１ｃｍセルで測定した透過率が８０％以
上であり、２０倍重量のトルエンに溶解した溶液を１倍
量の純水で抽出した際の水相の電気伝導度が２５℃にお
いて１０μＳ／ｃｍ以下である。
テトラメチルビスフェノールＦを提供する。 【解決手段】２倍重量のアセトンに溶解した溶液の４２
０ｎｍにおける１ｃｍセルで測定した透過率が８０％以
上であり、２０倍重量のトルエンに溶解した溶液を１倍
量の純水で抽出した際の水相の電気伝導度が２５℃にお
いて１０μＳ／ｃｍ以下である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、テトラメチルビス
フェノールＦ及びその製造方法ならびにその用途に関す
る。
フェノールＦ及びその製造方法ならびにその用途に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】テトラメチルビスフェノールＦ（「ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メ
タン」）は、例えば、ポリカーボネート樹脂、エポキシ
樹脂、ポリアリレート等の各種ポリマーの原料成分とし
て使用されている。そして、例えば、ポリカーボネート
樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、自己消火性などに
おいてバランスがとれた性質を有し、電気・電子、ＯＡ
機器分野、精密機械分野、自動車分野、日用・雑貨など
の幅広い用途に採用されている。
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メ
タン」）は、例えば、ポリカーボネート樹脂、エポキシ
樹脂、ポリアリレート等の各種ポリマーの原料成分とし
て使用されている。そして、例えば、ポリカーボネート
樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、自己消火性などに
おいてバランスがとれた性質を有し、電気・電子、ＯＡ
機器分野、精密機械分野、自動車分野、日用・雑貨など
の幅広い用途に採用されている。
【０００３】通常、プラスチックには難燃性および透明
性が要求され、従って、難燃性および透明性に影響を与
える不純物の少ないテトラメチルビスフェノールＦが要
求されるが、テトラメチルビスフェノールＦ中の不純物
とその影響との関係は未だ明らかにされていない。ま
た、テトラメチルビスフェノールＦは、代表的には、
２，６−キシレノールとホルマリンを酸触媒またはアル
カリ触媒で縮合反応することにより製造され、斯かる製
造方法に関する提案は数多くなされているが、精製に関
する提案は少ない。
性が要求され、従って、難燃性および透明性に影響を与
える不純物の少ないテトラメチルビスフェノールＦが要
求されるが、テトラメチルビスフェノールＦ中の不純物
とその影響との関係は未だ明らかにされていない。ま
た、テトラメチルビスフェノールＦは、代表的には、
２，６−キシレノールとホルマリンを酸触媒またはアル
カリ触媒で縮合反応することにより製造され、斯かる製
造方法に関する提案は数多くなされているが、精製に関
する提案は少ない。
【０００４】ところで、特開平５−５３３１６号公報
は、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物及びテ
トラメチルビスフェノールＦを含有するポジ型レジスト
組成物に関する発明であり、その実施例にはテトラメチ
ルビスフェノールＦの合成例として、反応液から析出物
を濾別し、酢酸エチルに完溶させ、水洗し、オイル層の
溶媒を留去し、得られた粗ケーキをｎ−ヘキサンでリパ
ルブした後に乾燥したとの記載がなされている。
は、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物及びテ
トラメチルビスフェノールＦを含有するポジ型レジスト
組成物に関する発明であり、その実施例にはテトラメチ
ルビスフェノールＦの合成例として、反応液から析出物
を濾別し、酢酸エチルに完溶させ、水洗し、オイル層の
溶媒を留去し、得られた粗ケーキをｎ−ヘキサンでリパ
ルブした後に乾燥したとの記載がなされている。
【０００５】しかしながら、上記の公報には、難燃性お
よび透明性に関する記載は勿論、純度や色相といった不
純物に関する記載は皆無である。また、この方法による
場合テトラメチルビスフェノールＦの収率は低く、ホル
マリン基準の値で５０％である。
よび透明性に関する記載は勿論、純度や色相といった不
純物に関する記載は皆無である。また、この方法による
場合テトラメチルビスフェノールＦの収率は低く、ホル
マリン基準の値で５０％である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、難燃性および透
明性に優れた樹脂を製造し得るテトラメチルビスフェノ
ールＦ及びその製造方法を提供することにある。また、
本発明の目的は、難燃性および透明性に優れた樹脂を提
供することにある。
鑑みなされたものであり、その目的は、難燃性および透
明性に優れた樹脂を製造し得るテトラメチルビスフェノ
ールＦ及びその製造方法を提供することにある。また、
本発明の目的は、難燃性および透明性に優れた樹脂を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、特定のパラメータで規定されるテトラメチ
ルビスフェノールＦにより、また、特定の製造方法によ
り、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発
明の完成に至った。
重ねた結果、特定のパラメータで規定されるテトラメチ
ルビスフェノールＦにより、また、特定の製造方法によ
り、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発
明の完成に至った。
【０００８】すなわち、本発明の第１の要旨は、２倍重
量のアセトンに溶解した溶液の４２０ｎｍにおける１ｃ
ｍセルで測定した透過率が８０％以上であり、２０倍重
量のトルエンに溶解した溶液を１倍量の純水で抽出した
際の水相の電気伝導度が２５℃において１０μＳ／ｃｍ
以下であることを特徴とするテトラメチルビスフェノー
ルＦに存する。
量のアセトンに溶解した溶液の４２０ｎｍにおける１ｃ
ｍセルで測定した透過率が８０％以上であり、２０倍重
量のトルエンに溶解した溶液を１倍量の純水で抽出した
際の水相の電気伝導度が２５℃において１０μＳ／ｃｍ
以下であることを特徴とするテトラメチルビスフェノー
ルＦに存する。
【０００９】本発明の第２の要旨は、２，６−キシレノ
ールとホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させ、得
られた反応混合物を芳香族炭化水素と水の存在下に液液
抽出して水相と有機相とに分離し、次いで、有機相から
テトラメチルビスフェノールＦを晶析して回収すること
を特徴とするテトラメチルビスフェノールＦの製造方法
に存する。
ールとホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させ、得
られた反応混合物を芳香族炭化水素と水の存在下に液液
抽出して水相と有機相とに分離し、次いで、有機相から
テトラメチルビスフェノールＦを晶析して回収すること
を特徴とするテトラメチルビスフェノールＦの製造方法
に存する。
【００１０】本発明の第３の要旨は、前記のテトラメチ
ルビスフェノールＦを原料として得られる熱可塑性樹脂
に存する。
ルビスフェノールＦを原料として得られる熱可塑性樹脂
に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、説明の便宜上、本発明に係るテトラメチルビスフ
ェノールＦの製造方法について説明する。
先ず、説明の便宜上、本発明に係るテトラメチルビスフ
ェノールＦの製造方法について説明する。
【００１２】本発明においては、２，６−キシレノール
とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させる。斯か
る反応自体は公知の方法に従って行うことが出来る。
２，６−キシレノールは、必要に応じて蒸留などで精製
して使用する。ホルムアルデヒドは、通常１０〜６０重
量％濃度の水溶液として、最も一般的には３０〜４０重
量％濃度の水溶液（ホルマリン）として使用されるが、
パラホルムアルデヒド等の縮合物を使用してもよい。酸
触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、シュ
ウ酸などが挙げられる。これらの中では、ｐ−トルエン
スルホン酸が好適に使用される。
とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させる。斯か
る反応自体は公知の方法に従って行うことが出来る。
２，６−キシレノールは、必要に応じて蒸留などで精製
して使用する。ホルムアルデヒドは、通常１０〜６０重
量％濃度の水溶液として、最も一般的には３０〜４０重
量％濃度の水溶液（ホルマリン）として使用されるが、
パラホルムアルデヒド等の縮合物を使用してもよい。酸
触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、シュ
ウ酸などが挙げられる。これらの中では、ｐ−トルエン
スルホン酸が好適に使用される。
【００１３】通常、反応は溶媒の存在下に行われる。反
応溶媒の使用により、高融点の固体であるテトラメチル
ビスフェノールＦは溶解またはスラリー化される。反応
溶媒としては、水；メタノール、プロパノール等のアル
コール；ブタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の
炭化水素などの反応に不活性な溶媒を適宜選択して使用
することが出来るが、後工程での液液抽出を考えると、
好ましくは水または炭化水素、更に好ましくは、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素である。反応溶媒の使
用量は、２，６−キシレノール１重量部当たり、通常
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜５重量部であ
る。
応溶媒の使用により、高融点の固体であるテトラメチル
ビスフェノールＦは溶解またはスラリー化される。反応
溶媒としては、水；メタノール、プロパノール等のアル
コール；ブタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の
炭化水素などの反応に不活性な溶媒を適宜選択して使用
することが出来るが、後工程での液液抽出を考えると、
好ましくは水または炭化水素、更に好ましくは、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素である。反応溶媒の使
用量は、２，６−キシレノール１重量部当たり、通常
０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜５重量部であ
る。
【００１４】反応温度は、通常５０〜２００℃、好まし
くは６０〜１５０℃である。反応温度が低すぎると反応
速度が十分に得られず、反応温度が高すぎると着色や他
の副反応を招く恐れがある。反応圧力は、特に制限はな
く、減圧、常圧、加圧の何れでもよい。使用する溶媒の
沸点に応じた圧力を設定すれば、溶媒の還流により温度
制御、蒸発潜熱を利用した反応熱の除去を行うことも出
来る。生成する水を系外に抜き出しながら反応すること
も可能であるが、抜き出さなくとも十分反応することが
出来る。
くは６０〜１５０℃である。反応温度が低すぎると反応
速度が十分に得られず、反応温度が高すぎると着色や他
の副反応を招く恐れがある。反応圧力は、特に制限はな
く、減圧、常圧、加圧の何れでもよい。使用する溶媒の
沸点に応じた圧力を設定すれば、溶媒の還流により温度
制御、蒸発潜熱を利用した反応熱の除去を行うことも出
来る。生成する水を系外に抜き出しながら反応すること
も可能であるが、抜き出さなくとも十分反応することが
出来る。
【００１５】ホルムアルデヒドの使用量は、２，６−キ
シレノール２モルに対し、通常０．８〜３モル、好まし
くは０．９〜２モルの範囲である。ホルムアルデヒドの
反応理論量は１モルであるが、ホルムアルデヒドをやや
過剰に使用することにより、キシレノールの転化率を上
げ、製品へのキシレノールの残存量を低減することが出
来る。反応時間は、特に制限されないが、キシレノール
の転化率が所定の転化率に達したことを確認して反応を
終了する。キシレノールの転化率は、通常９０％以上、
好ましくは９５％以上である。
シレノール２モルに対し、通常０．８〜３モル、好まし
くは０．９〜２モルの範囲である。ホルムアルデヒドの
反応理論量は１モルであるが、ホルムアルデヒドをやや
過剰に使用することにより、キシレノールの転化率を上
げ、製品へのキシレノールの残存量を低減することが出
来る。反応時間は、特に制限されないが、キシレノール
の転化率が所定の転化率に達したことを確認して反応を
終了する。キシレノールの転化率は、通常９０％以上、
好ましくは９５％以上である。
【００１６】次いで、本発明においては、得られた反応
混合物を芳香族炭化水素と水の存在下に液液抽出して水
相と有機相とに分離する。上記で得られた反応混合物
は、反応温度や溶媒量によって異なるが、溶液またはス
ラリーである。上記の液液抽出は、必要に応じ、反応混
合物から余分な水や反応溶媒を除いた後、水と芳香族炭
化水素を添加して混合することにより行う。必要に応
じ、遠心抽出機、連続抽出装置などを使用してもよい。
混合物を芳香族炭化水素と水の存在下に液液抽出して水
相と有機相とに分離する。上記で得られた反応混合物
は、反応温度や溶媒量によって異なるが、溶液またはス
ラリーである。上記の液液抽出は、必要に応じ、反応混
合物から余分な水や反応溶媒を除いた後、水と芳香族炭
化水素を添加して混合することにより行う。必要に応
じ、遠心抽出機、連続抽出装置などを使用してもよい。
【００１７】本発明においては、液液抽出に供する反応
混合物のｐＨを３〜１２の範囲に調節するのが好まし
い。その理由は次の通りである。すなわち、テトラメチ
ルビスフェノールＦ及び原料２，６−キシレノールは、
酸の存在下高温で長時間加熱されると着色しやすい性質
が有る。特に、酸触媒として、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸などの強酸を使用した場合
は、水相のｐＨが低くなり、着色し易い。そこで、酸触
媒を中和することが好ましい。反応混合物のｐＨが強ア
ルカリでも製品の着色が増加する傾向がある。反応混合
物のｐＨはより好ましくは４〜１０である。中和剤とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩など挙げられる。具体的には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
混合物のｐＨを３〜１２の範囲に調節するのが好まし
い。その理由は次の通りである。すなわち、テトラメチ
ルビスフェノールＦ及び原料２，６−キシレノールは、
酸の存在下高温で長時間加熱されると着色しやすい性質
が有る。特に、酸触媒として、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸などの強酸を使用した場合
は、水相のｐＨが低くなり、着色し易い。そこで、酸触
媒を中和することが好ましい。反応混合物のｐＨが強ア
ルカリでも製品の着色が増加する傾向がある。反応混合
物のｐＨはより好ましくは４〜１０である。中和剤とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩など挙げられる。具体的には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００１８】抽出の際の水の使用量は、特に制限されな
いが、使用する芳香族炭化水素１重量部当たり、通常
０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部であ
る。抽出に使用する芳香族炭化水素は、反応溶媒として
列挙したものの中から適宜選択されるが、好ましくはト
ルエン又はキシレンである。芳香族炭化水素の使用量
は、生成したテトラメチルビスフェノールＦ１重量部当
たり、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜１０重量部
である。なお、反応溶媒として芳香族炭化水素を使用し
た場合は、液液抽出に必要な量の芳香族炭化水素を添加
すればよい。
いが、使用する芳香族炭化水素１重量部当たり、通常
０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部であ
る。抽出に使用する芳香族炭化水素は、反応溶媒として
列挙したものの中から適宜選択されるが、好ましくはト
ルエン又はキシレンである。芳香族炭化水素の使用量
は、生成したテトラメチルビスフェノールＦ１重量部当
たり、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜１０重量部
である。なお、反応溶媒として芳香族炭化水素を使用し
た場合は、液液抽出に必要な量の芳香族炭化水素を添加
すればよい。
【００１９】抽出温度は、通常５０℃〜１５０℃、好ま
しくは６０〜１３０℃である。抽出温度が低すぎる場合
は、テトラメチルビスフェノールＦを溶解するために必
要な溶媒量が増加し生産性が低下すると共に後工程で晶
析した際の製品回収率も低下する。逆に抽出温度が高す
ぎる場合は、液相に保持するための圧力が高くなる他、
製品の着色増加の懸念がある。圧力は、液相保持が可能
である限り特に制限されないが、絶対圧とて、通常０．
０３〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａであ
る。抽出時間（撹拌混合時間）は、通常１分から５時
間、好ましくは５分から１時間である。抽出後、適当時
間静置して水相と有機相とに分離する。触媒、ホルマリ
ンその他の水溶性化合物は水相に、テトラメチルビスフ
ェノールＦ、２，６−キシレノール等の油溶性物質は有
機相に分配される。
しくは６０〜１３０℃である。抽出温度が低すぎる場合
は、テトラメチルビスフェノールＦを溶解するために必
要な溶媒量が増加し生産性が低下すると共に後工程で晶
析した際の製品回収率も低下する。逆に抽出温度が高す
ぎる場合は、液相に保持するための圧力が高くなる他、
製品の着色増加の懸念がある。圧力は、液相保持が可能
である限り特に制限されないが、絶対圧とて、通常０．
０３〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａであ
る。抽出時間（撹拌混合時間）は、通常１分から５時
間、好ましくは５分から１時間である。抽出後、適当時
間静置して水相と有機相とに分離する。触媒、ホルマリ
ンその他の水溶性化合物は水相に、テトラメチルビスフ
ェノールＦ、２，６−キシレノール等の油溶性物質は有
機相に分配される。
【００２０】１回の液液抽出では不純物を十分に抽出で
きない場合は、有機相を水洗するのが好ましい。すなわ
ち、有機相に水を添加して混合した後に静置分離する。
有機相の水洗は、洗浄排水（水相）の２５℃における電
気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは２０μＳ／
ｃｍ以下となるまで繰り返すのが好ましい。
きない場合は、有機相を水洗するのが好ましい。すなわ
ち、有機相に水を添加して混合した後に静置分離する。
有機相の水洗は、洗浄排水（水相）の２５℃における電
気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは２０μＳ／
ｃｍ以下となるまで繰り返すのが好ましい。
【００２１】次いで、本発明においては、有機相からテ
トラメチルビスフェノールＦを晶析して回収する。すな
わち、有機相（炭化水素溶液）中には、テトラメチルビ
スフェノールＦ、未反応のキシレノールの他、少量の着
色物質が含有されている。そこで、この溶液を冷却する
か又は一部の溶媒を蒸発して濃縮することにより、テト
ラメチルビスフェノールＦの結晶を析出させる。晶析せ
ずに溶媒の蒸発乾固を行った場合、着色の少ない製品を
得ることは困難である。
トラメチルビスフェノールＦを晶析して回収する。すな
わち、有機相（炭化水素溶液）中には、テトラメチルビ
スフェノールＦ、未反応のキシレノールの他、少量の着
色物質が含有されている。そこで、この溶液を冷却する
か又は一部の溶媒を蒸発して濃縮することにより、テト
ラメチルビスフェノールＦの結晶を析出させる。晶析せ
ずに溶媒の蒸発乾固を行った場合、着色の少ない製品を
得ることは困難である。
【００２２】晶析温度は、固液分離前の温度として、通
常−２０〜５０℃、好ましくは０〜４０℃である。温度
が高すぎる場合は溶解度が高く晶析効率が十分でなく、
温度が低すぎる場合は冷却に時間がかかり効率的でな
い。晶析したスラリーは、ろ過、遠心分離等の一般的な
固液分離方法で分離することが出来る。固液分離したケ
ーキは、必要に応じて少量の溶媒で洗浄した後に乾燥し
て製品される。製品は、必要に応じて再晶析等の常用の
処方でより高度に精製できる。なお、固液分離したろ液
から蒸留により溶媒回収し、その一部を反応系に再使用
することも出来る。因に、本発明に係るテトラメチルビ
スフェノールＦの製造方法の収率は、２，６−キシレノ
ール基準の値として、通常８０モル％以上、好ましくは
９０モル％以上である。
常−２０〜５０℃、好ましくは０〜４０℃である。温度
が高すぎる場合は溶解度が高く晶析効率が十分でなく、
温度が低すぎる場合は冷却に時間がかかり効率的でな
い。晶析したスラリーは、ろ過、遠心分離等の一般的な
固液分離方法で分離することが出来る。固液分離したケ
ーキは、必要に応じて少量の溶媒で洗浄した後に乾燥し
て製品される。製品は、必要に応じて再晶析等の常用の
処方でより高度に精製できる。なお、固液分離したろ液
から蒸留により溶媒回収し、その一部を反応系に再使用
することも出来る。因に、本発明に係るテトラメチルビ
スフェノールＦの製造方法の収率は、２，６−キシレノ
ール基準の値として、通常８０モル％以上、好ましくは
９０モル％以上である。
【００２３】次に、本発明のテトラメチルビスフェノー
ルＦ及びその用途について説明する。本発明のテトラメ
チルビスフェノールＦは、例えば、上記の製造方法によ
って得られ、２倍重量のアセトンに溶解した溶液の４２
０ｎｍにおける１ｃｍセルで測定した透過率が８０％以
上、より好ましくは９０％以上であり、２０倍重量のト
ルエンに溶解した溶液を１倍量の純水で抽出した際の水
相の電気伝導度が２５℃において１０μＳ／ｃｍ以下で
あることを特徴とする。そして、本発明のテトラメチル
ビスフェノールＦは、これを原料として使用することに
より、難燃性および透明性に優れた樹脂を製造し得ると
いう効果を有する。斯かる本発明は、樹脂の難燃性およ
び透明性が原料のテトラメチルビスフェノールＦについ
ての上記のパラメータにより影響されているとの本発明
者らの新規な知見に基づいて達成されたものである。
ルＦ及びその用途について説明する。本発明のテトラメ
チルビスフェノールＦは、例えば、上記の製造方法によ
って得られ、２倍重量のアセトンに溶解した溶液の４２
０ｎｍにおける１ｃｍセルで測定した透過率が８０％以
上、より好ましくは９０％以上であり、２０倍重量のト
ルエンに溶解した溶液を１倍量の純水で抽出した際の水
相の電気伝導度が２５℃において１０μＳ／ｃｍ以下で
あることを特徴とする。そして、本発明のテトラメチル
ビスフェノールＦは、これを原料として使用することに
より、難燃性および透明性に優れた樹脂を製造し得ると
いう効果を有する。斯かる本発明は、樹脂の難燃性およ
び透明性が原料のテトラメチルビスフェノールＦについ
ての上記のパラメータにより影響されているとの本発明
者らの新規な知見に基づいて達成されたものである。
【００２４】本発明のテトラメチルビスフェノールＦ
は、熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂またはポ
リエステル樹脂の製造原料として好適に使用される。本
発明におけるこれらの熱可塑性樹脂は、原料として本発
明のテトラメチルビスフェノールＦを使用する点を除
き、従来公知の方法に従って製造される。
は、熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂またはポ
リエステル樹脂の製造原料として好適に使用される。本
発明におけるこれらの熱可塑性樹脂は、原料として本発
明のテトラメチルビスフェノールＦを使用する点を除
き、従来公知の方法に従って製造される。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例にお
いて、「部」は「重量部」を意味する。
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例にお
いて、「部」は「重量部」を意味する。
【００２６】実施例１ ２，６−キシレノール１４６．４ｇ（１．２ｍｏｌ）と
３７重量％ホルマリン７３ｇ（０．９０ｍｏｌ）、トル
エン４３９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１．４ｇを５
００ｍＬガラス製フラスコに仕込み、常圧、還流下で５
時間反応を行った。反応途中から、白色結晶が生成しス
ラリー状態になった。反応終了前にガスクロマトグラフ
ィー分析によりキシレノールの転化率が９５モル％に達
していることを確認した。
３７重量％ホルマリン７３ｇ（０．９０ｍｏｌ）、トル
エン４３９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１．４ｇを５
００ｍＬガラス製フラスコに仕込み、常圧、還流下で５
時間反応を行った。反応途中から、白色結晶が生成しス
ラリー状態になった。反応終了前にガスクロマトグラフ
ィー分析によりキシレノールの転化率が９５モル％に達
していることを確認した。
【００２７】次いで、反応液に６重量％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液８４ｇを加え混合し、酸触媒を中和した。そ
の後、反応液をステンレス製の加圧可能な攪拌器付き液
液抽出装置に入れ、１１０℃に加熱攪拌し反応生成物を
溶解した後に静置し、装置の下部から水相を抜き出し
た。水相のｐＨは３．２であった。そして、液液抽出装
置中に水２３０ｇを入れ１１０℃で攪拌混合した後に静
置し、再び装置の下部から水相を抜き出した。これを３
回繰り返した。このときの水相の電気伝導度は、２５℃
において１９μＳ／ｃｍであった。
ウム水溶液８４ｇを加え混合し、酸触媒を中和した。そ
の後、反応液をステンレス製の加圧可能な攪拌器付き液
液抽出装置に入れ、１１０℃に加熱攪拌し反応生成物を
溶解した後に静置し、装置の下部から水相を抜き出し
た。水相のｐＨは３．２であった。そして、液液抽出装
置中に水２３０ｇを入れ１１０℃で攪拌混合した後に静
置し、再び装置の下部から水相を抜き出した。これを３
回繰り返した。このときの水相の電気伝導度は、２５℃
において１９μＳ／ｃｍであった。
【００２８】次いで、液液抽出装置を室温まで徐冷しテ
トラメチルビスフェノールＦを晶析した後、固体をろ過
し、少量のトルエンで洗浄した。その後、トルエン４５
０ｇと混合し、昇温して再溶解した後、徐冷してテトラ
メチルビスフェノールＦ（以下、「ＴＭＢＰＦ」と略記
する）１２６ｇを回収した。２，６−キシレノール基準
の収率は８２モル％であった。この製品は白色であっ
た。
トラメチルビスフェノールＦを晶析した後、固体をろ過
し、少量のトルエンで洗浄した。その後、トルエン４５
０ｇと混合し、昇温して再溶解した後、徐冷してテトラ
メチルビスフェノールＦ（以下、「ＴＭＢＰＦ」と略記
する）１２６ｇを回収した。２，６−キシレノール基準
の収率は８２モル％であった。この製品は白色であっ
た。
【００２９】上記の製品２ｇをアセトン４ｇに溶解し、
１ｃｍ石英セルでアセトンをリファレンスとして４２０
ｎｍでの透過率（以下、Ｔ420と略す）を測定したとこ
ろ、９６％であった。また、製品１０ｇをトルエン２０
０ｇに溶解し、これに純水１０ｇを添加して８０℃で攪
拌混合し、静置後に下層（水相）を抜き出して２５℃で
の電気伝導度を測定したところ、５μＳ／ｃｍ以下であ
った。
１ｃｍ石英セルでアセトンをリファレンスとして４２０
ｎｍでの透過率（以下、Ｔ420と略す）を測定したとこ
ろ、９６％であった。また、製品１０ｇをトルエン２０
０ｇに溶解し、これに純水１０ｇを添加して８０℃で攪
拌混合し、静置後に下層（水相）を抜き出して２５℃で
の電気伝導度を測定したところ、５μＳ／ｃｍ以下であ
った。
【００３０】実施例２ 実施例１と同様に反応を行った。反応後の中和は実施し
なかった。反応液を底抜きバルブ、ジャケット付分液槽
（抽出装置）に移し、トルエン２３００ｇ、水５００ｇ
を添加し、混合しながら８０℃に保ち固体を溶解した
後、静置して液液分離し、下層を抜き出した。更に、ト
ルエン相中に水５００ｇを添加して、８０℃で混合した
後に静置して分液した。これを２回繰り返した。水相の
電気伝導度は２５℃において９μＳ／ｃｍであった。次
いで、トルエン相から減圧蒸留によりトルエンを約８０
重量％回収して液を濃縮し、室温まで冷却してＴＭＢＰ
Ｆを晶析した後、ろ過し、少量のトルエン洗浄し、１２
９ｇのＴＭＢＰＦを回収した。２，６−キシレノール基
準の収率は８４モル％であった。この製品は、ほぼ白色
であった。また、実施例１と同様に測定したＴ420は８
４％、電気伝導度は５μＳ／ｃｍであった。
なかった。反応液を底抜きバルブ、ジャケット付分液槽
（抽出装置）に移し、トルエン２３００ｇ、水５００ｇ
を添加し、混合しながら８０℃に保ち固体を溶解した
後、静置して液液分離し、下層を抜き出した。更に、ト
ルエン相中に水５００ｇを添加して、８０℃で混合した
後に静置して分液した。これを２回繰り返した。水相の
電気伝導度は２５℃において９μＳ／ｃｍであった。次
いで、トルエン相から減圧蒸留によりトルエンを約８０
重量％回収して液を濃縮し、室温まで冷却してＴＭＢＰ
Ｆを晶析した後、ろ過し、少量のトルエン洗浄し、１２
９ｇのＴＭＢＰＦを回収した。２，６−キシレノール基
準の収率は８４モル％であった。この製品は、ほぼ白色
であった。また、実施例１と同様に測定したＴ420は８
４％、電気伝導度は５μＳ／ｃｍであった。
【００３１】比較例１ 実施例１と同様に反応を行った。反応液に水１００ｇを
加え、室温で２４重量％水酸化ナトリウム水溶液を加
え、ｐＨ６に調節し酸触媒を中和した。次いで、反応ス
ラリーを直接ろ過し、少量の水でケーキをリンスした。
得られたケーキに水６００ｇを添加して６０℃で２時間
攪拌した後、スラリーをろ過し、ケーキを少量の水で洗
浄した。得られたケーキとトルエン４５０ｇを混合し、
昇温して再溶解した後に溶解液を徐冷してＴＭＢＰＦを
晶析した。減圧乾燥を行い、ＴＭＢＰＦ１２７ｇを回収
した。２，６−キシレノール基準の収率は８３モル％で
あった。この製品は少し黄色みを帯びていた。また、実
施例１と同様に測定したＴ42 0は５５％、電気伝導度は
６０μＳ／ｃｍであった。製品のＳ含有量を分析したと
ころ１３ｐｐｍが残存していた。
加え、室温で２４重量％水酸化ナトリウム水溶液を加
え、ｐＨ６に調節し酸触媒を中和した。次いで、反応ス
ラリーを直接ろ過し、少量の水でケーキをリンスした。
得られたケーキに水６００ｇを添加して６０℃で２時間
攪拌した後、スラリーをろ過し、ケーキを少量の水で洗
浄した。得られたケーキとトルエン４５０ｇを混合し、
昇温して再溶解した後に溶解液を徐冷してＴＭＢＰＦを
晶析した。減圧乾燥を行い、ＴＭＢＰＦ１２７ｇを回収
した。２，６−キシレノール基準の収率は８３モル％で
あった。この製品は少し黄色みを帯びていた。また、実
施例１と同様に測定したＴ42 0は５５％、電気伝導度は
６０μＳ／ｃｍであった。製品のＳ含有量を分析したと
ころ１３ｐｐｍが残存していた。
【００３２】実施例３ ＜ポリカーボネート樹脂の製造＞ （１）ビスフェノールＡオリゴマーの製造： ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン
（「ビスフェノールＡ」）１００部、水酸化ナトリウム
５３部、水６８０部、塩化メチレン３３０部から成る混
合物を撹拌機付き反応機に仕込み、撹拌した。これにホ
スゲン７４部を吹き込み反応を行った。反応終了後、ポ
リカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液
のみを補集した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶
液の分析結果は下記の通りであった。
（「ビスフェノールＡ」）１００部、水酸化ナトリウム
５３部、水６８０部、塩化メチレン３３０部から成る混
合物を撹拌機付き反応機に仕込み、撹拌した。これにホ
スゲン７４部を吹き込み反応を行った。反応終了後、ポ
リカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液
のみを補集した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶
液の分析結果は下記の通りであった。
【００３３】
【表１】 オリゴマー濃度（注１） ：２３．６重量％ 末端クロロホルメート基濃度（注２） ：０．３４規定 末端フェノール性水酸基濃度（注３） ：０．０６規定 （注１）蒸発乾固させて測定した。 （注２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を０．１規定水酸化ナト リウム水溶液で中和滴定した。 （注３）塩化メチレン、四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色を５４６ ｎｍで比色定量した。
【００３４】（２）ＴＭＢＰＦオリゴマーの製造：実施
例２で得られたＴＭＢＰＦ１００部、水酸化ナトリウム
４７部、水６８６部、塩化メチレン４７９部から成る混
合物を撹拌機付き反応機に仕込み、撹拌した。これに２
５重量％水酸化ナトリウム水溶液５６９部を添加しなが
らホスゲン１７３部を吹き込み反応を行った。反応終了
後、ＴＭＢＰＦオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液
のみを補集した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶
液の分析結果は下記の通りであった。
例２で得られたＴＭＢＰＦ１００部、水酸化ナトリウム
４７部、水６８６部、塩化メチレン４７９部から成る混
合物を撹拌機付き反応機に仕込み、撹拌した。これに２
５重量％水酸化ナトリウム水溶液５６９部を添加しなが
らホスゲン１７３部を吹き込み反応を行った。反応終了
後、ＴＭＢＰＦオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液
のみを補集した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶
液の分析結果は下記の通りであった。
【００３５】
【表２】 オリゴマー濃度 ：２４．７重量％ 末端クロロホルメート基濃度 ：１．１８規定 末端フェノール性水酸基濃度 ：０．５７規定
【００３６】（３）ポリカーボネートの重合：ビスフェ
ノールＡオリゴマー溶液６４．７ｍＬ、ＴＭＢＰＦオリ
ゴマー溶液７７．１ｍＬ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール１１１．９ｍｇ、塩化メチレン５２ｍＬから成る混
合物を攪拌機付き重合槽に仕込み攪拌しながら、水 ３
１．７ｍＬ、４−ジメチルアミノピリジン４０ｍｇ、２
５重量％水酸化ナトリウム水溶液２４．５ｍＬを加えて
３時間界面重合を行った。
ノールＡオリゴマー溶液６４．７ｍＬ、ＴＭＢＰＦオリ
ゴマー溶液７７．１ｍＬ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール１１１．９ｍｇ、塩化メチレン５２ｍＬから成る混
合物を攪拌機付き重合槽に仕込み攪拌しながら、水 ３
１．７ｍＬ、４−ジメチルアミノピリジン４０ｍｇ、２
５重量％水酸化ナトリウム水溶液２４．５ｍＬを加えて
３時間界面重合を行った。
【００３７】重合反応終了後、水２９３ｍＬ及び塩化メ
チレン１８９ｍＬを加え３０分間撹拌した後、反応混合
物を分液した。ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレ
ン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱塩水
を順次に使用して洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発さ
せて樹脂を取り出した。この樹脂の粘度平均分子量を次
の方法で測定した結果、２０，４００であった。
チレン１８９ｍＬを加え３０分間撹拌した後、反応混合
物を分液した。ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレ
ン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱塩水
を順次に使用して洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発さ
せて樹脂を取り出した。この樹脂の粘度平均分子量を次
の方法で測定した結果、２０，４００であった。
【００３８】＜粘度平均分子量の測定＞試料を塩化メチ
レンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製し
た。溶媒（塩化メチレン）の流下時間ｔ0が１３６．２
１秒のウベローデ型毛管粘度計を使用し、２０．０℃に
設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定し
た。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍvを算出した。
レンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製し
た。溶媒（塩化メチレン）の流下時間ｔ0が１３６．２
１秒のウベローデ型毛管粘度計を使用し、２０．０℃に
設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定し
た。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍvを算出した。
【００３９】
【数１】ａ＝０．４３８×ηsp＋１ ηsp＝ｔ／ｔ0−１ ｂ＝１００×ηsp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ） η＝ｂ／ａ Ｍｖ＝３２０７×η1.205
【００４０】また、得られたポリカーボネート樹脂粉末
を２８０℃で５分間プレスして１ｍｍ厚のプレスシート
を作成した。このプレスシートの色相は、色差計による
ＹＩ値によって評価した結果、ＹＩ＝１．３であり、良
好であった。また、ポリカーボネート樹脂粉末を３１０
℃でプレスして厚１．５ｍｍ、幅６ｍｍのサンプル片を
作成し、その難燃性をＵＬ−９４の評価法に準じて評価
した結果、Ｖ−０の難燃性が確認された。
を２８０℃で５分間プレスして１ｍｍ厚のプレスシート
を作成した。このプレスシートの色相は、色差計による
ＹＩ値によって評価した結果、ＹＩ＝１．３であり、良
好であった。また、ポリカーボネート樹脂粉末を３１０
℃でプレスして厚１．５ｍｍ、幅６ｍｍのサンプル片を
作成し、その難燃性をＵＬ−９４の評価法に準じて評価
した結果、Ｖ−０の難燃性が確認された。
【００４１】比較例２ 比較例１で得られたＴＭＢＰＦを使用し、実施例３と同
様に処理してポリカーボネート樹脂を得た。この樹脂の
粘度平均分子量は、実施例３と同様の方法で測定した結
果、１９，８００であった。また、ポリカーボネート樹
脂の色相は、ＹＩ＝２．２であり、黄色みが強かった。
また、難燃性はＶ−０であった。
様に処理してポリカーボネート樹脂を得た。この樹脂の
粘度平均分子量は、実施例３と同様の方法で測定した結
果、１９，８００であった。また、ポリカーボネート樹
脂の色相は、ＹＩ＝２．２であり、黄色みが強かった。
また、難燃性はＶ−０であった。
【００４２】実施例４ ＜ポリエステルの製造＞１Ｌビーカーに水酸化ナトリウ
ム（７．２６ｇ）と水（６００ｍｌ）を秤取り、窒素バ
ブリングしながら攪拌し溶解させた。そこに、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール（０．３０３５ｇ）、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド（０．０８９０ｇ）
及び実施例１で得られたＴＭＢＰＦ（１７．８６ｇ）を
順次に添加し攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反
応槽に移した。
ム（７．２６ｇ）と水（６００ｍｌ）を秤取り、窒素バ
ブリングしながら攪拌し溶解させた。そこに、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール（０．３０３５ｇ）、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド（０．０８９０ｇ）
及び実施例１で得られたＴＭＢＰＦ（１７．８６ｇ）を
順次に添加し攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反
応槽に移した。
【００４３】別途、イソフタル酸クロライド（７．２２
ｇ）、テレフタル酸クロライド（７．２２ｇ）をジクロ
ロメタン（３００ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移し
た。重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ
水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン
溶液を１時間かけて滴下した。更に、３時間攪拌を続け
た後、酢酸（２．４ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍ
ｌ）及び水（１００ｍｌ）を加えて３０分攪拌した。
ｇ）、テレフタル酸クロライド（７．２２ｇ）をジクロ
ロメタン（３００ｍｌ）に溶解し、滴下ロート内に移し
た。重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ
水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン
溶液を１時間かけて滴下した。更に、３時間攪拌を続け
た後、酢酸（２．４ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍ
ｌ）及び水（１００ｍｌ）を加えて３０分攪拌した。
【００４４】その後、攪拌を停止し有機層を分離した。
この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６００
ｍｌ）にて２回洗浄し、次に、０．１Ｎ塩酸（６００ｍ
ｌ）にて２回洗浄し、更に、水（６００ｍｌ）にて２回
洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール（２０００ｍ
ｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥
して目的のポリエステル樹脂を得た。実施例３と同様の
方法で測定した結果、ポリエステル樹脂樹脂の色相は、
ＹＩ＝１．４であり、良好であった。また、難燃性はＶ
−０であった。
この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６００
ｍｌ）にて２回洗浄し、次に、０．１Ｎ塩酸（６００ｍ
ｌ）にて２回洗浄し、更に、水（６００ｍｌ）にて２回
洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール（２０００ｍ
ｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥
して目的のポリエステル樹脂を得た。実施例３と同様の
方法で測定した結果、ポリエステル樹脂樹脂の色相は、
ＹＩ＝１．４であり、良好であった。また、難燃性はＶ
−０であった。
【００４５】比較例３ 比較例１で得られたＴＭＢＰＦを使用し、実施例４と同
様にして重合しポリエステル樹脂得た。実施例３と同様
の方法で測定した結果、ポリエステル樹脂樹脂の色相
は、色相はＹＩ＝１．９であり、黄色みが強かった。ま
た、難燃性はＶ−０であった。
様にして重合しポリエステル樹脂得た。実施例３と同様
の方法で測定した結果、ポリエステル樹脂樹脂の色相
は、色相はＹＩ＝１．９であり、黄色みが強かった。ま
た、難燃性はＶ−０であった。
【００４６】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、難燃性お
よび透明性に優れた樹脂を製造し得るテトラメチルビス
フェノールＦ及びその製造方法が提供され、本発明の工
業的価値は顕著である。
よび透明性に優れた樹脂を製造し得るテトラメチルビス
フェノールＦ及びその製造方法が提供され、本発明の工
業的価値は顕著である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 64/04 Ｃ０８Ｇ 64/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 加藤 聡 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AC25 AD15 AD16 BA52 BA66 BB11 BC53 FC52 FE13 4H039 CA11 CD10 CD40 4J029 AA03 AA09 AB01 AB07 BB12A BB13A CB05A CB06A HA01 HB05 HC01 JA091 JC231 JF031 KE03 KE09 KF04
Claims (8)
- 【請求項１】 ２倍重量のアセトンに溶解した溶液の４
２０ｎｍにおける１ｃｍセルで測定した透過率が８０％
以上であり、２０倍重量のトルエンに溶解した溶液を１
倍量の純水で抽出した際の水相の電気伝導度が２５℃に
おいて１０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするテト
ラメチルビスフェノールＦ。 - 【請求項２】 ２，６−キシレノールとホルムアルデヒ
ドとを酸触媒で縮合反応させ、得られた反応混合物を芳
香族炭化水素と水の存在下に液液抽出して水相と有機相
とに分離し、次いで、有機相からテトラメチルビスフェ
ノールＦを晶析して回収することを特徴とするテトラメ
チルビスフェノールＦの製造方法。 - 【請求項３】 酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を
使用する請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 液液抽出に供する反応混合物のｐＨを３
〜１２の範囲に調節る請求項２又は３に記載の製造方
法。 - 【請求項５】 芳香族炭化水素としてトルエン又はキシ
レンを使用する請求項２〜４の何れかに記載の製造方
法。 - 【請求項６】 有機相を水洗し、洗浄排水の２５℃にお
ける電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで当該水
洗を行う請求項２〜５の何れかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１に記載のテトラメチルビスフェ
ノールＦを原料として得られる熱可塑性樹脂。 - 【請求項８】 ポリカーボネート樹脂またはポリエステ
ル樹脂である請求項７に記載の熱可塑性樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000385574A JP2002187862A (ja) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | テトラメチルビスフェノールｆ及びその製造方法ならびにその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000385574A JP2002187862A (ja) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | テトラメチルビスフェノールｆ及びその製造方法ならびにその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002187862A true JP2002187862A (ja) | 2002-07-05 |
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ID=18852814
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000385574A Pending JP2002187862A (ja) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | テトラメチルビスフェノールｆ及びその製造方法ならびにその用途 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2002187862A (ja) |
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| JP2020007233A (ja) * | 2018-07-03 | 2020-01-16 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノールの製造法およびポリカーボネート樹脂の製造法 |
| JP2020037530A (ja) * | 2018-09-04 | 2020-03-12 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノールの製造方法、及びポリカーボネート樹脂の製造方法 |
| JP2021123543A (ja) * | 2020-02-03 | 2021-08-30 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノールの製造方法及びポリカーボネート樹脂の製造方法 |
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2000
- 2000-12-19 JP JP2000385574A patent/JP2002187862A/ja active Pending
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