JPH06135872A - ビスフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高次縮合物の生成を抑制し、かつ４−４結合
体の生成を促進することができる改善されたビスフェノ
ールの製造方法を提供する。 【構成】 水単独又は不活性かつ疎水性である有機溶剤
と水との混合物から選ばれる１種の液状媒体及び単分子
芳香族スルホン酸を除く酸触媒の存在下にモノフェノー
ル類（ａ）とアルデヒド類（ｂ）との配合モル比（ａ／
ｂ）が４〜５０の割合で不均一系反応させてビスフェノ
ールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主にエポキシ樹脂用原
料として利用されるほか、エポキシ樹脂用硬化剤やフェ
ノール樹脂改質剤としても有用なビスフェノールをモノ
フェノール類とアルデヒド類とから製造するための改良
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、モノフェノール類とアルデヒド類
との反応により製造されるビスフェノール、例えばビス
フェノールＦは、ビスフェノールＡを原料とするエピビ
ス型エポキシ樹脂より低粘性で耐熱性に優れたエポキシ
樹脂を提供できることから特に注目されているが、その
ほかエポキシ樹脂用硬化剤やフェノール樹脂改質剤とし
ても利用されている。中でもエポキシ樹脂用途では、ニ
ーズの多様化に伴って更に粘性及び耐熱性を改善できる
ビスフェノールの開発が強く望まれている。

【０００３】しかしながら、アルデヒド類は一般に高反
応性であるため、得られるビスフェノールには、粘度特
性上好ましくない３核体以上の高次縮合物（以下、「高
次縮合物」という）が多く存在し、しかもパラ位（４
−）及び／又はオルト位（２−）で結合した２分子構造
の異性体の中で、耐熱特性上好ましいビス（４−ヒドロ
キシフェニル）アルカン（以下、４−４結合体という）
の比率が低いという問題がある。このような問題に対応
すべく一つの試みとして考慮される、例えばアルデヒド
類に対して大過剰のフェノール類を用いる方法によれ
ば、高次縮合物の生成は抑制されるものの、４−４結合
体の含有率は殆ど向上せず、しかもビスフェノールの収
率が低くなるという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高次縮合物の生成を抑制し、かつ４−４結合体の生
成を促進することができる改善されたビスフェノールの
製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、単分子芳香族ス
ルホン酸を除く酸触媒及び特定の液状媒体の存在下にモ
ノフェノール類とアルデヒド類とを特定の配合割合で不
均一系反応させる方法が課題解決に極めて有効であるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、水単独又は不活性か
つ疎水性である有機溶剤と水との混合物から選ばれる１
種の液状媒体及び単分子芳香族スルホン酸を除く酸触媒
の存在下にモノフェノール類（ａ）とアルデヒド類
（ｂ）とを配合モル比（ａ／ｂ）４〜５０の割合で不均
一系反応させることを特徴とするビスフェノールの製造
方法である。

【０００７】本発明において、モノフェノール類（ａ）
としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノー
ル等が好ましく用いられるが、これらに限定されるもの
ではない。アルデヒド類（ｂ）としては、例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、グリオキザール等が用いられる
が、これらに限定されるものではない。これらの反応物
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物
として用いてもよい。かかる反応物の配合モル比（ａ／
ｂ）は、通常４〜５０の範囲で選ばれるが、好ましくは
５〜３０、より好ましくは６〜２０である。この配合モ
ル比が４未満では、高次縮合物の生成が多くなり、逆に
５０を越えると、未反応モノフェノール類の回収に多大
の時間とエネルギーを要し、しかもビスフェノールの収
率は極めて低くなり商業ベースには不向きである。

【０００８】酸触媒には、高次縮合物の抑制効果に欠け
る単分子芳香族スルホン酸を除く任意の酸性物質が単独
で又は２種以上を組み合わせて使用しうるが、具体的に
は、塩酸，硫酸，りん酸等の無機鉱酸、リンタングステ
ン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸
等のヘテロポリ酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハ
ロゲン化金属塩、トリクロル酢酸、ジクロル酢酸等のハ
ロゲン化カルボン酸、蟻酸、蓚酸、Ｈ型イオン交換樹脂
等が例示される。中でも蓚酸や無機鉱酸が好適であり、
とりわけ蓚酸は、取り扱い易くて腐食性が小さく、また
未反応モノフェノール類の蒸留過程で熱分解するため、
煩雑な水洗及び／又は中和や排水処理等を考慮する必要
がなく、しかも還元性を有するため着色の少ないビスノ
フェノールを製造できる点で有利である。かかる酸触媒
の使用量としては特に制限はないが、一般的にはモノフ
ェノール類に対して０．０１〜２０重量％の範囲から選
ばれる。

【０００９】本発明において使用される液状媒体とは、
水単独又は不活性かつ疎水性である有機溶剤（以下、
「疎水性有機溶剤」という）と水との混合物であって、
モノフェノール類、アルデヒド類及び酸触媒からなる反
応物系を攪拌下に水中油滴型若しくは油中水滴型のよう
に２つの相が共存する不均一系に変化させる役割を果た
すものである。通常、かかる液状媒体の選択は、使用す
るモノフェノール類に応じて、例えば、水との親和性が
小さい性質（疎水性）を有するクレゾール、キシレノー
ル等のアルキルフェノール類においては、水又は疎水性
有機溶剤と水との混合物のいずれか１種、好ましくは水
単独より優れた効果を示す疎水性有機溶剤と水との混合
物が選択され、また実際の反応温度では水と均一に溶け
合う性質を有するフェノールにおいては、疎水性有機溶
剤と水との混合物が選択される。

【００１０】なお、疎水性有機溶剤と好適な例として
は、水と併用した際に極端な反応温度の低下を伴わない
ような８０℃以上の沸点を有するベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素及びこれらの混合物が挙げられる。本発明における液
状媒体の使用量は、モノフェノール類に対して１０重量
％以上を必要とするが、反応速度の低下、液状媒体の回
収、経済性等を考慮すれば、好ましくは１０〜３００重
量％、より好ましくは１０〜１５０重量％である。液状
媒体の使用量が１０重量％未満では、高次縮合物の生成
を抑制したり、４−４結合体の生成を促進する効果が十
分ではない。また、疎水性有機溶剤の使用量としては特
に制限はないが、一般的には水に対して３０〜１５０重
量％の範囲から選ばれる。

【００１１】本発明においては、先ず、機械的攪拌機や
超音波攪拌機等による攪拌下で形成されるモノフェノー
ル類、アルデヒド類、液状媒体及び酸触媒からなる不均
一系を保持しながら反応を行った後、場合によっては中
和処理及び／又は水洗処理を施して反応混合物を得る。
次いで、この反応混合物を蒸留濃縮（常圧、減圧）に付
して未反応物や残留媒体等を留去した後、排出、冷却し
てビスフェノールを得る。なお、反応温度は、反応物の
種類や配合比、液状媒体の種類や量、酸触媒の種類や量
及びその他の反応要件を考慮して決定されるが、一般的
には６０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは８０〜１
００℃である。反応時間は、前記反応温度や反応要件に
応じて適宜調整すればよいが一般的には１〜２４時間の
範囲である。また、酸触媒の中和処理には、一般に水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、水酸化カルシウム等が使用される。

【００１２】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、得られたビスフェノールについては、
ビスフェノール中の高次縮合物の含有率と構造異性体中
の４−４結合体の含有率を下記の試験法により測定し
た。

【００１３】(1) ビスフェノール中の高次縮合物の含有
率: 東ソー (株) 製ＨＬＣ８０２０ＵＲ型ゲルろ過クロ
マトグラフィー（カラムはＧＸＬ1000＋2000、キャリア
はテトラヒドロフラン１cc/min、検出器は紫外線〔２５
４nm〕吸収計）を用いる面積百分率法により測定した。
従ってこの高分子縮合物の含有率％は、この面積％であ
る。

【００１４】(2) 構造異性体中の４−４結合体の含有
率: 日本分光製ガリバーシリーズ高速液体クロマトグラ
フィー（カラムはＯＤＳ、キャリアはアセトニトリル／
水＝６０／４０のアイソクラティック分析、検出器は紫
外線〔２１０nm〕吸収計）を用いる面積百分率法により
測定した。従ってこの構造異性体中の各種結合体の含有
率％は、この面積％である。

【００１５】（実施例１）還流コンデンサー、温度計及
び攪拌機を備えた反応容器に反応物としてフェノール
（ａ）１０００ｇ、９２重量％パラホルムアルデヒド
（ｂ）３４．７ｇ（配合モル比 a/b＝１０）、酸触媒と
して蓚酸３０ｇ、液状媒体として水１０００ｇとトルエ
ン１０００ｇとを入れた後、攪拌下に不均一系を保持し
ながら８９℃で６時間反応させて反応混合物を得た。次
いで、この反応混合物を減圧濃縮に付して液状媒体や未
反応物を留去した後、排出、冷却してビスフェノール２
０６ｇ（収率２０．６重量％）を得た。上記試験法によ
れば、得られたビスフェノール中の高次縮合物の含有率
は１６．１％であり、構造異性体中の４−４結合体の含
有率は４１．８％（２−４結合体は５１．１％、２−２
結合体は７．１％）であった。なお、収率は高次縮合物
を含むビスフェノールの収量をモノフェノール類の仕込
み量で除したものである。

【００１６】（実施例２）実施例１において、酸触媒の
蓚酸を３５重量％塩酸１０mlに変更して８９℃で不均一
系反応を実施し、かつ反応終了後に等グラム当量の水酸
化ナトリウム中で中和を行う以外は実施例１と同様に操
作してビスフェノール１９７ｇ（収率１９．７重量％）
を得た。上記試験法によれば、得られたビスフェノール
中の高次縮合物の含有率は１３．８％であり、構造異性
体中の４−４結合体の含有率は４２．６％（２−４結合
体は４９．８％、２−２結合体は７．６％）であった。

【００１７】（実施例３）実施例１において、液状媒体
のトルエンをキシレンに変更して９２℃で不均一系反応
を実施する以外は実施例１と同様に操作してビスフェノ
ール１９７ｇ（収率１９．７重量％）を得た。上記試験
法によれば、得られたビスフェノール中の高次縮合物の
含有率は１４．５％であり、構造異性体中の４−４結合
体の含有率は４０．１％（２−４結合体は５２．０％、
２−２結合体は７．９％）であった。

【００１８】（比較例１）実施例１において、酸触媒の
蓚酸をパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）１０ｇに変更
して８９℃で不均一系反応を実施し、かつ反応終了後に
等グラム当量の水酸化ナトリウム中で中和を行う以外は
実施例１と同様に操作してビスフェノール１９７ｇ（収
率１９．７重量％）を得た。上記試験法によれば、得ら
れたビスフェノール中の高次縮合物の含有率は２３．６
％であり、構造異性体中の４−４結合体の含有率は３
７．５％（２−４結合体は５１．１％、２−２結合体は
１１．４％）であった。

【００１９】（比較例２）実施例１において、酸触媒の
蓚酸を１０ｇに減量し、かつ液状媒体を使用せずに１４
３℃で不均一系反応を実施する以外は実施例１と同様に
操作してビスフェノール１９７ｇ（収率１９．７重量
％）を得た。上記試験法によれば、得られたビスフェノ
ール中の高次縮合物の含有率は２３．９％であり、構造
異性体中の４−４結合体の含有率は２５．０％（２−４
結合体は５２．３％、２−２結合体は２２．７％）であ
った。

【００２０】（比較例３）実施例１において、酸触媒の
蓚酸を２０ｇに減量し、かつ液状媒体としてトルエンの
みを使用して１０７℃で不均一系反応を実施する以外は
実施例１と同様に操作してビスフェノール１９１ｇ（収
率１９．１重量％）を得た。上記試験法によれば、得ら
れたビスフェノール中の高次縮合物の含有率は２４．３
％であり、構造異性体中の４−４結合体の含有率は１
８．４％（２−４結合体は５５．３％、２−２結合体は
２６．３％）であった。

【００２１】（比較例４）実施例１において、反応物の
９２重量％パラホルムアルデヒドを３７重量％ホルマリ
ン（ｂ）５１．８ｇ（配合モル比 a/b＝16.7）に変更
し、かつ液状媒体を使用せずに１２２℃で不均一系反応
を実施する以外は実施例１と同様に操作してビスフェノ
ール１２５ｇ（収率１２．５重量％）を得た。上記試験
法によれば、得られたビスフェノール中の高次縮合物の
含有率は１４．０％であり、構造異性体中の４−４結合
体の含有率は２７．５％（２−４結合体は５２．３％、
２−２結合体は２０．２％）であった。

【００２２】（実施例４）還流コンデンサー、温度計及
び攪拌機を備えた反応容器に反応物としてオルソクレゾ
ール（ａ）１０００ｇ、９２重量％パラホルムアルデヒ
ド（ｂ）３０．２ｇ（配合モル比 a/b＝１０）、酸触媒
として蓚酸３０ｇ、液状媒体として水１０００ｇとトル
エン１０００ｇとを入れた後、攪拌下に不均一系を保持
しながら８９℃で６時間反応させて反応混合物を得た。
次いで、この反応混合物を減圧濃縮に付して液状媒体や
未反応物を留去した後、排出、冷却してビスフェノール
２０３ｇ（収率２０．３重量％）を得た。上記試験法に
よれば、得られたビスフェノール中の高次縮合物の含有
率は７．４％であり、構造異性体中の４−４結合体の含
有率は５７．７％（２−４結合体は３４．８％、２−２
結合体は７．５％）であった。

【００２３】（実施例５）実施例４において、酸触媒の
蓚酸を２０ｇに減量し、かつ液状媒体として水のみを使
用して１０１℃で不均一系反応を実施する以外は実施例
４と同様に操作してビスフェノール２１１ｇ（収率２
１．１重量％）を得た。上記試験法によれば、得られた
ビスフェノール中の高次縮合物の含有率は９．３％であ
り、構造異性体中の４−４結合体の含有率は５４．９％
（２−４結合体は３６．０％、２−２結合体は９．１
％）であった。

【００２４】（実施例６）実施例４において、酸触媒の
蓚酸を３５重量％塩酸３０mlとし、かつ反応物の９２重
量％パラホルムアルデヒドを４７重量％ホルマリン
（ｂ）５９．１ｇ（配合モル比 a/b＝１０）に変更して
８９℃で不均一系反応を実施し、かつ反応終了後に等グ
ラム当量の水酸化ナトリウム中で中和を行う以外は実施
例４と同様に操作してビスフェノール２０９ｇ（収率２
０．９重量％）を得た。上記試験法によれば、得られた
ビスフェノール中の高次縮合物の含有率は４．８％であ
り、構造異性体中の４−４結合体の含有率は６３．６％
（２−４結合体は３３．８％、２−２結合体は２．６
％）であった。

【００２５】（比較例５）実施例４において、酸触媒の
蓚酸を２０ｇに減量し、かつ液状媒体としてトルエンの
みを使用して１０５℃で不均一系反応を実施する以外は
実施例４と同様に操作してビスフェノール２０３ｇ（収
率２０．３重量％）を得た。上記試験法によれば、得ら
れたビスフェノール中の高次縮合物の含有率は１５．９
％であり、構造異性体中の４−４結合体の含有率は２
０．４％（２−４結合体は５９．４％、２−２結合体は
２０．２％）であった。

【００２６】（比較例６）実施例４において、酸触媒の
蓚酸を１０ｇに減量し、かつ液状媒体を使用せずに１３
５℃で不均一系反応を実施する以外は実施例４と同様に
操作してビスフェノール２００ｇ（収率２０．０重量
％）を得た。上記試験法によれば、得られたビスフェノ
ール中の高次縮合物の含有率は１４．９％であり、構造
異性体中の４−４結合体の含有率は２６．２％（２−４
結合体は５６．８％、２−２結合体は１７．０％）であ
った。

【００２７】以上の実施例及び比較例の結果を表１にま
とめて示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１より明らかなように、本発明の不均一
系反応に基づいて製造されたビスフェノール（実施例１
〜６）は、均一系反応で製造されたビスフェノール（比
較例２〜６）より、高次縮合物の含有率は約 1／2 〜 1
／3 程度に低減され、しかも４−４結合体の含有率は、
２〜３倍に向上するすることが確認された。なお、比較
例１で示すように、酸触媒として単分子芳香族スルホン
酸を使用する不均一系反応においては、４−４結合体の
生成は促進されるものの、高次縮合物の生成は全く抑制
されないことが判った。また、本発明（実施例１〜３）
によれば、均一系反応で高次縮合物の生成を抑制する方
法（比較例４）よりビスフェノールの収率や４−４結合
体の含有率が大幅に向上することが判った。

【００３０】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、均一系反応において製造される従来のビスフェノー
ルより、高次縮合物が少なく、しかも４−４結合体が多
いビスフェノールを収率の低下を伴うことなく容易に製
造することができる。

【００３１】本発明により製造されるビスフェノール
（４−４結合体）は、エポキシ樹脂用原料、特に粘性及
び耐熱性の改善原料として使用されることが極めて期待
されるほか、エポキシ樹脂用硬化剤やフェノール樹脂改
質剤などの各種用途に幅広く利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊東 久美子 愛知県丹羽郡扶桑町大字南山名字新津26番 地４ 旭有機材工業株式会社愛知工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水単独又は不活性かつ疎水性である有機
   溶剤と水との混合物から選ばれる１種の液状媒体及び単
   分子芳香族スルホン酸を除く酸触媒の存在下にモノフェ
   ノール類（ａ）とアルデヒド類（ｂ）との配合モル比
   （ａ／ｂ）が４〜５０の割合で不均一系反応させること
   を特徴とするビスフェノールの製造方法。