JP3461014B2 - テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法 - Google Patents
テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テトラキス（ヒドロキ
シフェニル）アルカンの製造方法に関する。さらに詳し
くは、多分子系包接化合物におけるホスト化合物あるい
は樹脂改質用の共重合体の単量体成分、エポキシ樹脂並
びに半導体封止用樹脂の共重合体の単量体成分の製造中
間体として有用なテトラキス（ヒドロキシフェニル）ア
ルカンの製造方法に関する。
シフェニル）アルカンの製造方法に関する。さらに詳し
くは、多分子系包接化合物におけるホスト化合物あるい
は樹脂改質用の共重合体の単量体成分、エポキシ樹脂並
びに半導体封止用樹脂の共重合体の単量体成分の製造中
間体として有用なテトラキス（ヒドロキシフェニル）ア
ルカンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】テトラキス（ヒドロキシフェニル）アル
カンは、多分子系包接化合物におけるホスト化合物とし
て利用できる。例えば、前記一般式化１で示される１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タンは、種々の有機ゲスト化合物と選択的に包接化合物
（ホスト分子の作る空洞内にゲスト分子が入り込んだ構
造を有する化合物）を形成するので、選択分離、化学的
安定化、不揮発化、粉末化などの技術分野における応用
が期待されている。
カンは、多分子系包接化合物におけるホスト化合物とし
て利用できる。例えば、前記一般式化１で示される１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タンは、種々の有機ゲスト化合物と選択的に包接化合物
（ホスト分子の作る空洞内にゲスト分子が入り込んだ構
造を有する化合物）を形成するので、選択分離、化学的
安定化、不揮発化、粉末化などの技術分野における応用
が期待されている。
【０００３】また、前記一般式化１で示される化合物
は、フェノール性水酸基を有しているため容易にエポキ
シ化でき、例えば多官能性エポキシ化合物として、それ
自身単独で、または他のエポキシ化合物と併用して優れ
た硬化物性を示すエポキシ樹脂を与える。このような芳
香族系の多官能性エポキシ化合物は、その優れた物理
的、化学的特性から高度な耐熱性、成形性、電気特性が
求められる半導体封止樹脂の原料としても期待されてい
る。
は、フェノール性水酸基を有しているため容易にエポキ
シ化でき、例えば多官能性エポキシ化合物として、それ
自身単独で、または他のエポキシ化合物と併用して優れ
た硬化物性を示すエポキシ樹脂を与える。このような芳
香族系の多官能性エポキシ化合物は、その優れた物理
的、化学的特性から高度な耐熱性、成形性、電気特性が
求められる半導体封止樹脂の原料としても期待されてい
る。
【０００４】これまで、前記一般式化１で示されるテト
ラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンを製造する方法
としては、例えば、フェノールとグリオキザールを、酢
酸中、硫酸存在下、２〜１０℃の温度範囲内で縮合させ
る方法が知られている（Monatshefte fur Chemie.,82,6
52(1951). 参照）。
ラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンを製造する方法
としては、例えば、フェノールとグリオキザールを、酢
酸中、硫酸存在下、２〜１０℃の温度範囲内で縮合させ
る方法が知られている（Monatshefte fur Chemie.,82,6
52(1951). 参照）。
【０００５】又、特開昭５７−６５７１６号公報には、
グリオキザールとグリオキザールに対して大過剰のフェ
ノールとを塩酸存在下、１００〜１８０℃の温度範囲内
で縮合させる方法が知られている。
グリオキザールとグリオキザールに対して大過剰のフェ
ノールとを塩酸存在下、１００〜１８０℃の温度範囲内
で縮合させる方法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
従来の製造方法では次のような問題点があった。すなわ
ち、 １）硫酸触媒単独下における反応は、副反応が起き易
く、また反応が暴走し易い等、その制御が困難である。 ２）大過剰のフェノールを用いた高温下における反応
は、反応溶媒が不要、反応時間が短い、低コストといっ
た特徴を有するものの、副反応が起き易く、高収率は見
込めない。しかも、副反応によって得られる生成物は多
種にわたり、その除去は非常に困難である。
従来の製造方法では次のような問題点があった。すなわ
ち、 １）硫酸触媒単独下における反応は、副反応が起き易
く、また反応が暴走し易い等、その制御が困難である。 ２）大過剰のフェノールを用いた高温下における反応
は、反応溶媒が不要、反応時間が短い、低コストといっ
た特徴を有するものの、副反応が起き易く、高収率は見
込めない。しかも、副反応によって得られる生成物は多
種にわたり、その除去は非常に困難である。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは上記の問
題点を解決すべく鋭意研究をした結果、フェノールと特
定のジアルデヒド、またはその誘導体とを、無溶媒ある
いは水または有機溶媒中、−１０〜１０℃の低温下で、
硫酸とリン酸の混合酸触媒存在下に縮合させることによ
り、副反応が押えられ、テトラキス（ヒドロキシフェニ
ル）アルカンが選択的に効率良く生成することを見出
し、本発明を完成した。
題点を解決すべく鋭意研究をした結果、フェノールと特
定のジアルデヒド、またはその誘導体とを、無溶媒ある
いは水または有機溶媒中、−１０〜１０℃の低温下で、
硫酸とリン酸の混合酸触媒存在下に縮合させることによ
り、副反応が押えられ、テトラキス（ヒドロキシフェニ
ル）アルカンが選択的に効率良く生成することを見出
し、本発明を完成した。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、フェノール類とジアルデヒド又はその誘導体とを、
硫酸とリン酸の混合酸触媒存在下に縮合させることを特
徴とする下記一般式化２で示されるテトラキス（ヒドロ
キシフェニル）アルカンの製造方法である。
は、フェノール類とジアルデヒド又はその誘導体とを、
硫酸とリン酸の混合酸触媒存在下に縮合させることを特
徴とする下記一般式化２で示されるテトラキス（ヒドロ
キシフェニル）アルカンの製造方法である。
【０００９】
【化２】
（式中、Ｘは、（CH2)nを表し、ｎは、０、１、２又は
３である。）
３である。）
【００１０】本発明の方法において、原料として用いら
れるジアルデヒド又はその誘導体としては、例えば、グ
リオキザール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオー
ル、グリオキザールナトリウムビスルファイト、スクシ
ンアルデヒドナトリウムビスルファイト、グルタルアル
デヒド等を例示できる。
れるジアルデヒド又はその誘導体としては、例えば、グ
リオキザール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオー
ル、グリオキザールナトリウムビスルファイト、スクシ
ンアルデヒドナトリウムビスルファイト、グルタルアル
デヒド等を例示できる。
【００１１】本発明において、原料としてフェノールが
使用されるが、そのほか、ｏ−クロロフェノール、ｍ−
クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、
２，３−ジクロロフェノール、２，３−ジメチルフェノ
ール等のフェノールのオルト、メタ置換体も、フェノー
ルと同様に出発原料として使用することができる。
使用されるが、そのほか、ｏ−クロロフェノール、ｍ−
クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、
２，３−ジクロロフェノール、２，３−ジメチルフェノ
ール等のフェノールのオルト、メタ置換体も、フェノー
ルと同様に出発原料として使用することができる。
【００１２】本発明において、使用されるフェノールの
使用量は、これらのジアルデヒド又はその誘導体０．１
モルに対して、通常０．４〜１．２モルの範囲内、好ま
しくは０．４〜０．６モルの範囲内である。
使用量は、これらのジアルデヒド又はその誘導体０．１
モルに対して、通常０．４〜１．２モルの範囲内、好ま
しくは０．４〜０．６モルの範囲内である。
【００１３】本発明の方法において、前記ジアルデヒド
またはその誘導体とフェノールとを硫酸とリン酸の混合
酸触媒存在下に反応させることによって前記一般式化２
で示されるテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカン
が得られる。
またはその誘導体とフェノールとを硫酸とリン酸の混合
酸触媒存在下に反応させることによって前記一般式化２
で示されるテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカン
が得られる。
【００１４】酸触媒として用いられるリン酸の使用量
は、硫酸１モルに対して通常０．０１〜１モルの範囲
内、好ましくは０．１〜０．５モルの範囲内である。硫
酸とリン酸の混合酸触媒使用量はジアルデヒドまたはそ
の誘導体０．１モルに対して通常１０〜１０００mlの範
囲内、好ましくは５０〜２００mlの範囲内である。
は、硫酸１モルに対して通常０．０１〜１モルの範囲
内、好ましくは０．１〜０．５モルの範囲内である。硫
酸とリン酸の混合酸触媒使用量はジアルデヒドまたはそ
の誘導体０．１モルに対して通常１０〜１０００mlの範
囲内、好ましくは５０〜２００mlの範囲内である。
【００１５】本発明の方法において、反応は特に溶媒を
用いなくても行えるが、通常は水あるいは有機溶媒の存
在下に行われる。反応に用いられる有機溶媒として具体
的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、酢
酸等を例示できるが、この中では酢酸を使用することが
好ましい。
用いなくても行えるが、通常は水あるいは有機溶媒の存
在下に行われる。反応に用いられる有機溶媒として具体
的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、酢
酸等を例示できるが、この中では酢酸を使用することが
好ましい。
【００１６】溶媒の使用量はジアルデヒド又はその誘導
体０．１モルに対して通常１０〜１０００mlの範囲内、
好ましくは５０〜２００mlの範囲内である。
体０．１モルに対して通常１０〜１０００mlの範囲内、
好ましくは５０〜２００mlの範囲内である。
【００１７】本発明の方法によって得られる縮合反応生
成物は、使用するジアルデヒド又はその誘導体に対応す
るテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンであり、
具体的には１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，
５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン等を例示できるが、本発明は、１，１，２，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの製造に特に
好適である。
成物は、使用するジアルデヒド又はその誘導体に対応す
るテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンであり、
具体的には１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，４，４−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，
５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン等を例示できるが、本発明は、１，１，２，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの製造に特に
好適である。
【００１８】本発明の方法における反応は、フェノー
ル、ジアルデヒドまたはその誘導体及び水もしくは有機
溶媒からなる混合物に混合酸触媒を−１０〜１０℃の温
度範囲内において連続的もしくは間欠的に供給する方法
を用いて行われることが好ましい。
ル、ジアルデヒドまたはその誘導体及び水もしくは有機
溶媒からなる混合物に混合酸触媒を−１０〜１０℃の温
度範囲内において連続的もしくは間欠的に供給する方法
を用いて行われることが好ましい。
【００１９】この場合、混合酸触媒の供給速度は、通常
は原料のジアルデヒド又はその誘導体０．１モル当り１
００ml／hr以下、好ましくは５０ml／hrの範囲にあるこ
とが望ましい。供給速度が速すぎると副生成物の生成が
促進され、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカン
の純度、収率が低下する傾向にある。
は原料のジアルデヒド又はその誘導体０．１モル当り１
００ml／hr以下、好ましくは５０ml／hrの範囲にあるこ
とが望ましい。供給速度が速すぎると副生成物の生成が
促進され、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカン
の純度、収率が低下する傾向にある。
【００２０】反応温度は、通常は混合酸触媒の供給時、
その後の保持時共に−１０〜１０℃の温度範囲内に保た
れるが、好ましくは−２〜２℃の温度範囲内である。
その後の保持時共に−１０〜１０℃の温度範囲内に保た
れるが、好ましくは−２〜２℃の温度範囲内である。
【００２１】反応の保持時間は、原料のジアルデヒドま
たはその誘導体の種類によって異なるが通常は１〜８時
間程度である。反応は通常空気中大気圧下で実施される
が必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うこと
もできる。
たはその誘導体の種類によって異なるが通常は１〜８時
間程度である。反応は通常空気中大気圧下で実施される
が必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うこと
もできる。
【００２２】反応終了後、得られるスラリー性の反応混
合物は、大量の氷水に注がれ５０〜８０℃に加温される
か、または例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリを加え中和処理が行われる。この水処理物も
しくは中和処理物は、ろ温等の固液分率によって溶液と
固形物に分けられる。該固形物は未反応物あるいは塩等
を含有しているのでこれを適宜の量の水もしくは温水で
水洗して該未反応物あるいは塩等を除去し、乾燥するこ
とによりテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンを
主成分とする石灰色の粗生成物が得られる。
合物は、大量の氷水に注がれ５０〜８０℃に加温される
か、または例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリを加え中和処理が行われる。この水処理物も
しくは中和処理物は、ろ温等の固液分率によって溶液と
固形物に分けられる。該固形物は未反応物あるいは塩等
を含有しているのでこれを適宜の量の水もしくは温水で
水洗して該未反応物あるいは塩等を除去し、乾燥するこ
とによりテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンを
主成分とする石灰色の粗生成物が得られる。
【００２３】この得られた粗生成物を適当な有機溶媒を
用いて再結晶することにより高純度のテトラキス（ヒド
ロキシフェニル）アルカンを得ることができる。用いら
れる有機溶媒として特に制限はないが、例えばメタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、酢酸エチル、ジオキサンを例示できる。この中では
メタノール、ジオキサンを、中でも特にジオキサンを使
用することが好ましい。
用いて再結晶することにより高純度のテトラキス（ヒド
ロキシフェニル）アルカンを得ることができる。用いら
れる有機溶媒として特に制限はないが、例えばメタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、酢酸エチル、ジオキサンを例示できる。この中では
メタノール、ジオキサンを、中でも特にジオキサンを使
用することが好ましい。
【００２４】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明をさ
らに詳細に説明する。 （比較例１） 1, 1, 2, 2−テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ン（ＴＥＰ）の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの３口フラ
スコに、グリオキザール40％水溶液14.5g(0.10mol)とフ
ェノール45.1g(0.48mol)、酢酸100mlを仕込み、撹拌し
ながら濃硫酸100mlを、滴下温度10℃で2時間かかって滴
下した。ついで2℃でそのまま5時間撹拌し反応を終了さ
せた。反応終了後、反応液を600mlの氷水にそそぎ込
み、ついで70℃に加温、析出した固体を漉取した。この
固体を110℃で2時間真空乾燥し、石灰色の粗生成物31.1
gを得た。この粗生成物を高速液体クロマトグラフィー
(HPLC)で分析したところ、1, 1, 2, 2−テトラキス（4-
ヒドロキシフェニル）エタンを31.4％含有するフェノー
ル系縮合生成物の混合物であった。結果を第１表に示し
た。
らに詳細に説明する。 （比較例１） 1, 1, 2, 2−テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ン（ＴＥＰ）の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの３口フラ
スコに、グリオキザール40％水溶液14.5g(0.10mol)とフ
ェノール45.1g(0.48mol)、酢酸100mlを仕込み、撹拌し
ながら濃硫酸100mlを、滴下温度10℃で2時間かかって滴
下した。ついで2℃でそのまま5時間撹拌し反応を終了さ
せた。反応終了後、反応液を600mlの氷水にそそぎ込
み、ついで70℃に加温、析出した固体を漉取した。この
固体を110℃で2時間真空乾燥し、石灰色の粗生成物31.1
gを得た。この粗生成物を高速液体クロマトグラフィー
(HPLC)で分析したところ、1, 1, 2, 2−テトラキス（4-
ヒドロキシフェニル）エタンを31.4％含有するフェノー
ル系縮合生成物の混合物であった。結果を第１表に示し
た。
【００２５】（比較例２）
1, 1, 2, 2−テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ン（ＴＥＰ）の合成 撹拌棒，温度計，滴下ロートを備えた300mlの３口フラ
スコに、グリオキザール40％水溶液14.5g(0.10mol)とフ
ェノール75.2g(0.8mol)を仕込み、これに塩酸を0.5ml滴
下し、100℃で2時間撹拌し反応させた。その後、系内の
水および未反応のフェノールを除去しながら180℃まで
加熱し、縮合反応を完結させた。得られた縮合物42.6g
は暗褐色の軟化温度135〜145℃のものであった。この縮
合物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したと
ころ、1, 1, 2, 2-テトラキス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エタンを20.0％含有するフェノール系縮合生成物の
混合物であった。結果を第１表に示した。
ン（ＴＥＰ）の合成 撹拌棒，温度計，滴下ロートを備えた300mlの３口フラ
スコに、グリオキザール40％水溶液14.5g(0.10mol)とフ
ェノール75.2g(0.8mol)を仕込み、これに塩酸を0.5ml滴
下し、100℃で2時間撹拌し反応させた。その後、系内の
水および未反応のフェノールを除去しながら180℃まで
加熱し、縮合反応を完結させた。得られた縮合物42.6g
は暗褐色の軟化温度135〜145℃のものであった。この縮
合物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したと
ころ、1, 1, 2, 2-テトラキス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エタンを20.0％含有するフェノール系縮合生成物の
混合物であった。結果を第１表に示した。
【００２６】（実施例１）
1, 1, 2, 2−テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ン（ＴＥＰ）の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの３口フラ
スコに、グリオキザール40％水溶液14.5g(0.10mol)とフ
ェノール45.1g(0.48mol)、酢酸100mlを仕込み、撹拌し
ながら濃硫酸／燐酸（＝3/1 v/v）100mlを、滴下温度0-
2.0℃で2時間かかって滴下した。ついで０℃でそのまま
５時間撹拌し反応を終了させた。反応終了後、反応液を
600mlの氷水にそそぎ込み、ついで70℃に加温、析出し
た固体を漉取した。この固体を110℃で２時間真空乾燥
し、石灰色の粗生成物を39.1g得た。この粗生成物を高
速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、1,
1, 2, 2−テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタン
を57.1％含有するフェノール系縮合生成物の混合物であ
った。結果を第１表に示した。
ン（ＴＥＰ）の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの３口フラ
スコに、グリオキザール40％水溶液14.5g(0.10mol)とフ
ェノール45.1g(0.48mol)、酢酸100mlを仕込み、撹拌し
ながら濃硫酸／燐酸（＝3/1 v/v）100mlを、滴下温度0-
2.0℃で2時間かかって滴下した。ついで０℃でそのまま
５時間撹拌し反応を終了させた。反応終了後、反応液を
600mlの氷水にそそぎ込み、ついで70℃に加温、析出し
た固体を漉取した。この固体を110℃で２時間真空乾燥
し、石灰色の粗生成物を39.1g得た。この粗生成物を高
速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、1,
1, 2, 2−テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタン
を57.1％含有するフェノール系縮合生成物の混合物であ
った。結果を第１表に示した。
【００２７】（実施例２）
1, 1, 2, 2−テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ン（ＴＥＰ）の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの３口フラ
スコに、グリオキザール40％水溶液14.5g(0.10mol)とフ
ェノール45.1g(0.48mol)を仕込み、撹拌しながら濃硫酸
／燐酸（＝3/1 v/v）100mlを、滴下温度0-2.0℃で2時間
かかって滴下した。ついで0℃でそのまま2時間撹拌し反
応を終了させた。反応終了後、半固形状の反応物を600m
lの氷水にそそぎ込み、ついで70℃に加温、析出した固
体を漉取した。この固体を110℃で2時間真空乾燥し、石
灰色の粗生成物を44.3g得た。この粗生成物を高速液体
クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、1, 1, 2,
2-テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタンを41.9
％含有するフェノール系縮合生成物の混合物であった。
結果を第１表に示した。
ン（ＴＥＰ）の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの３口フラ
スコに、グリオキザール40％水溶液14.5g(0.10mol)とフ
ェノール45.1g(0.48mol)を仕込み、撹拌しながら濃硫酸
／燐酸（＝3/1 v/v）100mlを、滴下温度0-2.0℃で2時間
かかって滴下した。ついで0℃でそのまま2時間撹拌し反
応を終了させた。反応終了後、半固形状の反応物を600m
lの氷水にそそぎ込み、ついで70℃に加温、析出した固
体を漉取した。この固体を110℃で2時間真空乾燥し、石
灰色の粗生成物を44.3g得た。この粗生成物を高速液体
クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、1, 1, 2,
2-テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタンを41.9
％含有するフェノール系縮合生成物の混合物であった。
結果を第１表に示した。
【００２８】（実施例３）
1, 1, 2, 2−テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ン（ＴＥＰ）の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの３口フラ
スコに、1,4-ジオキサン-2,3-ジオール11.6g(0.10mol)
とフェノール45.1g(0.48mol)、酢酸100mlを仕込み、撹
拌しながら濃硫酸／燐酸（＝3/1 v/v）100mlを、滴下温
度0-2.0℃で2時間かかって滴下した。ついで0℃でその
まま５時間撹拌し反応を終了させた。反応終了後、反応
液を600mlの氷水にそそぎ込み、ついで70℃に加温、析
出した固体を漉取した。この固体を110℃で２時間真空
乾燥し、石灰色の粗生成物を36.3g得た。この粗生成物
を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したとこ
ろ、1, 1, 2, 2−テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）
エタンを56.6％含有するフェノール系縮合生成物の混合
物であった。結果を第１表に示した。
ン（ＴＥＰ）の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの３口フラ
スコに、1,4-ジオキサン-2,3-ジオール11.6g(0.10mol)
とフェノール45.1g(0.48mol)、酢酸100mlを仕込み、撹
拌しながら濃硫酸／燐酸（＝3/1 v/v）100mlを、滴下温
度0-2.0℃で2時間かかって滴下した。ついで0℃でその
まま５時間撹拌し反応を終了させた。反応終了後、反応
液を600mlの氷水にそそぎ込み、ついで70℃に加温、析
出した固体を漉取した。この固体を110℃で２時間真空
乾燥し、石灰色の粗生成物を36.3g得た。この粗生成物
を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したとこ
ろ、1, 1, 2, 2−テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）
エタンを56.6％含有するフェノール系縮合生成物の混合
物であった。結果を第１表に示した。
【００２９】（実施例４）
1, 1, 2, 2−テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）エタ
ン（ＴＥＰ）の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの３口フラ
スコに、グリオキザールナトリウムビスルファイト水付
加物28.4g(0.10mol)とフェノール45.1g(0.48mol)、酢酸
100mlを仕込み、撹拌しながら濃硫酸／燐酸（＝3/1 v/
v）100mlを、滴下温度0-3.0℃で2時間かかって滴下し
た。ついで0〜2℃でそのまま7時間撹拌し反応を終了さ
せた。反応終了後、反応液を600mlの氷水にそそぎ込
み、ついで70℃に加温、析出した固体を漉取した。この
固体を110℃で2時間真空乾燥し、石灰色の粗生成物を1
1.9g得た。この粗生成物を高速液体クロマトグラフィー
(HPLC)で分析したところ、1, 1, 2, 2−テトラキス（4-
ヒドロキシフェニル）エタンを68.4％含有するフェノー
ル系縮合生成物の混合物であった。結果を第１表に示し
た。
ン（ＴＥＰ）の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの３口フラ
スコに、グリオキザールナトリウムビスルファイト水付
加物28.4g(0.10mol)とフェノール45.1g(0.48mol)、酢酸
100mlを仕込み、撹拌しながら濃硫酸／燐酸（＝3/1 v/
v）100mlを、滴下温度0-3.0℃で2時間かかって滴下し
た。ついで0〜2℃でそのまま7時間撹拌し反応を終了さ
せた。反応終了後、反応液を600mlの氷水にそそぎ込
み、ついで70℃に加温、析出した固体を漉取した。この
固体を110℃で2時間真空乾燥し、石灰色の粗生成物を1
1.9g得た。この粗生成物を高速液体クロマトグラフィー
(HPLC)で分析したところ、1, 1, 2, 2−テトラキス（4-
ヒドロキシフェニル）エタンを68.4％含有するフェノー
ル系縮合生成物の混合物であった。結果を第１表に示し
た。
【００３０】（実施例５）
1, 1, 4, 4−テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）ブタ
ン（ＴＢＰ）の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの３口フラ
スコに、スクシンアルデヒドナトリウムビスルファイト
25.0g(0.085mol)とフェノール38.3g(0.39mol)、酢酸50m
lを仕込み、撹拌しながら濃硫酸／燐酸（＝3/1 v/v）10
0mlを、滴下温度0-2.0℃で2時間かかって滴下した。つ
いで０℃でそのまま4時間撹拌し反応を終了させた。反
応終了後、反応液を600mlの氷水にそそぎ込み、ついで7
0℃に加温、析出した固体を漉取した。この固体を110℃
で２時間真空乾燥し、石灰色の粗生成物を34.3g得た。
この粗生成物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分
析したところ、1, 1, 4, 4−テトラキス（4-ヒドロキシ
フェニル）ブタンを42.6％含有するフェノール系縮合生
成物の混合物であった。結果を第１表に示した。
ン（ＴＢＰ）の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの３口フラ
スコに、スクシンアルデヒドナトリウムビスルファイト
25.0g(0.085mol)とフェノール38.3g(0.39mol)、酢酸50m
lを仕込み、撹拌しながら濃硫酸／燐酸（＝3/1 v/v）10
0mlを、滴下温度0-2.0℃で2時間かかって滴下した。つ
いで０℃でそのまま4時間撹拌し反応を終了させた。反
応終了後、反応液を600mlの氷水にそそぎ込み、ついで7
0℃に加温、析出した固体を漉取した。この固体を110℃
で２時間真空乾燥し、石灰色の粗生成物を34.3g得た。
この粗生成物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分
析したところ、1, 1, 4, 4−テトラキス（4-ヒドロキシ
フェニル）ブタンを42.6％含有するフェノール系縮合生
成物の混合物であった。結果を第１表に示した。
【００３１】（実施例６）
1, 1, 5, 5−テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）ペン
タン（ＴＰＰ）の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの３口フラ
スコに、グルタルアルデヒド50％水溶液40.0g(0.2mol)
とフェノール90.2g(0.92mol)、酢酸200mlを仕込み、撹
拌しながら濃硫酸／燐酸（＝3/1 v/v）200mlを、滴下温
度0-1.0℃で4時間かかって滴下した。ついで−１℃でそ
のまま2時間撹拌し反応を終了させた。反応終了後、反
応液を1500mlの氷水にそそぎ込み、ついで70℃に加温、
析出した固体を漉取した。この固体を110℃で2時間真空
乾燥し、石灰色の粗生成物を67.4g得た。この粗生成物
を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したとこ
ろ、1, 1, 5, 5−テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）
ペンタンを50.0％含有するフェノール系縮合生成物の混
合物であった。結果を第１表に示した。
タン（ＴＰＰ）の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの３口フラ
スコに、グルタルアルデヒド50％水溶液40.0g(0.2mol)
とフェノール90.2g(0.92mol)、酢酸200mlを仕込み、撹
拌しながら濃硫酸／燐酸（＝3/1 v/v）200mlを、滴下温
度0-1.0℃で4時間かかって滴下した。ついで−１℃でそ
のまま2時間撹拌し反応を終了させた。反応終了後、反
応液を1500mlの氷水にそそぎ込み、ついで70℃に加温、
析出した固体を漉取した。この固体を110℃で2時間真空
乾燥し、石灰色の粗生成物を67.4g得た。この粗生成物
を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したとこ
ろ、1, 1, 5, 5−テトラキス（4-ヒドロキシフェニル）
ペンタンを50.0％含有するフェノール系縮合生成物の混
合物であった。結果を第１表に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明の製造方法は、フェノールと特定
のジアルデヒド又はその誘導体とを、無溶媒あるいは水
又は有機溶媒中、−１０〜１０℃の低温下で、硫酸とリ
ン酸の混合酸触媒存在下に縮合させることを特徴とする
ものであり、本発明の製造方法によれば、従来法に比
べ、副反応が押えられ、１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキス（ヒ
ドロキシフェニル）アルカン類を選択的かつ効率良く製
造することができる。
のジアルデヒド又はその誘導体とを、無溶媒あるいは水
又は有機溶媒中、−１０〜１０℃の低温下で、硫酸とリ
ン酸の混合酸触媒存在下に縮合させることを特徴とする
ものであり、本発明の製造方法によれば、従来法に比
べ、副反応が押えられ、１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキス（ヒ
ドロキシフェニル）アルカン類を選択的かつ効率良く製
造することができる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭58−69827（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−135872（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−173089（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−329570（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−166646（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−296814（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−190713（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−223020（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−65716（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 39/15
C07C 37/20
Claims (2)
- 【請求項１】フェノールとジアルデヒド又はその誘導体
とを、硫酸とリン酸の存在下に縮合させることを特徴と
する下記の一般式化１で示されるテトラキス（ヒドロキ
シフェニル）アルカンの製造方法。 【化１】 （式中、Ｘは、（CH2)n を表し、ｎは、０、１、２又は
３である。） - 【請求項２】縮合反応を−１０〜１０℃の温度範囲内で
行うことを特徴とする請求項１に記載のテトラキス（ヒ
ドロキシフェニル）アルカンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24638493A JP3461014B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24638493A JP3461014B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0776538A JPH0776538A (ja) | 1995-03-20 |
| JP3461014B2 true JP3461014B2 (ja) | 2003-10-27 |
Family
ID=17147741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24638493A Expired - Fee Related JP3461014B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3461014B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7495060B2 (en) | 1996-12-27 | 2009-02-24 | Nippon Soda Co., Ltd. | Tetrakisphenol and non-clathrated curing agent for epoxy resin |
| EP1520867A3 (en) * | 1996-12-27 | 2008-04-30 | Nippon Soda Co., Ltd. | Curatives for epoxy resin, curing accelerator, and epoxy resin composition |
| JP4791747B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2011-10-12 | 旭有機材工業株式会社 | テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法 |
| CN101400640B (zh) | 2006-03-17 | 2013-05-08 | 日本曹达株式会社 | 使用原子转移自由基偶联反应的1，2-苯基乙烷系化合物的制造方法 |
| WO2009114383A1 (en) * | 2008-03-12 | 2009-09-17 | Dow Global Technologies Inc. | Polyphenolic compounds and epoxy resins comprising cycloaliphatic moieties and process for the production thereof |
-
1993
- 1993-09-07 JP JP24638493A patent/JP3461014B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0776538A (ja) | 1995-03-20 |
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