JP3461014B2 - テトラキス(ヒドロキシフェニル)アルカンの製造方法 - Google Patents
テトラキス(ヒドロキシフェニル)アルカンの製造方法Info
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Description
シフェニル)アルカンの製造方法に関する。さらに詳し
くは、多分子系包接化合物におけるホスト化合物あるい
は樹脂改質用の共重合体の単量体成分、エポキシ樹脂並
びに半導体封止用樹脂の共重合体の単量体成分の製造中
間体として有用なテトラキス(ヒドロキシフェニル)ア
ルカンの製造方法に関する。
カンは、多分子系包接化合物におけるホスト化合物とし
て利用できる。例えば、前記一般式化1で示される1,
1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エ
タンは、種々の有機ゲスト化合物と選択的に包接化合物
(ホスト分子の作る空洞内にゲスト分子が入り込んだ構
造を有する化合物)を形成するので、選択分離、化学的
安定化、不揮発化、粉末化などの技術分野における応用
が期待されている。
は、フェノール性水酸基を有しているため容易にエポキ
シ化でき、例えば多官能性エポキシ化合物として、それ
自身単独で、または他のエポキシ化合物と併用して優れ
た硬化物性を示すエポキシ樹脂を与える。このような芳
香族系の多官能性エポキシ化合物は、その優れた物理
的、化学的特性から高度な耐熱性、成形性、電気特性が
求められる半導体封止樹脂の原料としても期待されてい
る。
ラキス(ヒドロキシフェニル)アルカンを製造する方法
としては、例えば、フェノールとグリオキザールを、酢
酸中、硫酸存在下、2〜10℃の温度範囲内で縮合させ
る方法が知られている(Monatshefte fur Chemie.,82,6
52(1951). 参照)。
グリオキザールとグリオキザールに対して大過剰のフェ
ノールとを塩酸存在下、100〜180℃の温度範囲内
で縮合させる方法が知られている。
従来の製造方法では次のような問題点があった。すなわ
ち、 1)硫酸触媒単独下における反応は、副反応が起き易
く、また反応が暴走し易い等、その制御が困難である。 2)大過剰のフェノールを用いた高温下における反応
は、反応溶媒が不要、反応時間が短い、低コストといっ
た特徴を有するものの、副反応が起き易く、高収率は見
込めない。しかも、副反応によって得られる生成物は多
種にわたり、その除去は非常に困難である。
題点を解決すべく鋭意研究をした結果、フェノールと特
定のジアルデヒド、またはその誘導体とを、無溶媒ある
いは水または有機溶媒中、−10〜10℃の低温下で、
硫酸とリン酸の混合酸触媒存在下に縮合させることによ
り、副反応が押えられ、テトラキス(ヒドロキシフェニ
ル)アルカンが選択的に効率良く生成することを見出
し、本発明を完成した。
は、フェノール類とジアルデヒド又はその誘導体とを、
硫酸とリン酸の混合酸触媒存在下に縮合させることを特
徴とする下記一般式化2で示されるテトラキス(ヒドロ
キシフェニル)アルカンの製造方法である。
3である。)
れるジアルデヒド又はその誘導体としては、例えば、グ
リオキザール、1,4−ジオキサン−2,3−ジオー
ル、グリオキザールナトリウムビスルファイト、スクシ
ンアルデヒドナトリウムビスルファイト、グルタルアル
デヒド等を例示できる。
使用されるが、そのほか、o−クロロフェノール、m−
クロロフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、
o−メトキシフェノール、m−メトキシフェノール、
2,3−ジクロロフェノール、2,3−ジメチルフェノ
ール等のフェノールのオルト、メタ置換体も、フェノー
ルと同様に出発原料として使用することができる。
使用量は、これらのジアルデヒド又はその誘導体0.1
モルに対して、通常0.4〜1.2モルの範囲内、好ま
しくは0.4〜0.6モルの範囲内である。
またはその誘導体とフェノールとを硫酸とリン酸の混合
酸触媒存在下に反応させることによって前記一般式化2
で示されるテトラキス(ヒドロキシフェニル)アルカン
が得られる。
は、硫酸1モルに対して通常0.01〜1モルの範囲
内、好ましくは0.1〜0.5モルの範囲内である。硫
酸とリン酸の混合酸触媒使用量はジアルデヒドまたはそ
の誘導体0.1モルに対して通常10〜1000mlの範
囲内、好ましくは50〜200mlの範囲内である。
用いなくても行えるが、通常は水あるいは有機溶媒の存
在下に行われる。反応に用いられる有機溶媒として具体
的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、酢
酸等を例示できるが、この中では酢酸を使用することが
好ましい。
体0.1モルに対して通常10〜1000mlの範囲内、
好ましくは50〜200mlの範囲内である。
成物は、使用するジアルデヒド又はその誘導体に対応す
るテトラキス(ヒドロキシフェニル)アルカンであり、
具体的には1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキ
シフェニル)エタン、1,1,3,3−テトラキス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,4,4−テ
トラキス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,
5,5−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタ
ン等を例示できるが、本発明は、1,1,2,2−テト
ラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの製造に特に
好適である。
ル、ジアルデヒドまたはその誘導体及び水もしくは有機
溶媒からなる混合物に混合酸触媒を−10〜10℃の温
度範囲内において連続的もしくは間欠的に供給する方法
を用いて行われることが好ましい。
は原料のジアルデヒド又はその誘導体0.1モル当り1
00ml/hr以下、好ましくは50ml/hrの範囲にあるこ
とが望ましい。供給速度が速すぎると副生成物の生成が
促進され、テトラキス(ヒドロキシフェニル)アルカン
の純度、収率が低下する傾向にある。
その後の保持時共に−10〜10℃の温度範囲内に保た
れるが、好ましくは−2〜2℃の温度範囲内である。
たはその誘導体の種類によって異なるが通常は1〜8時
間程度である。反応は通常空気中大気圧下で実施される
が必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うこと
もできる。
合物は、大量の氷水に注がれ50〜80℃に加温される
か、または例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリを加え中和処理が行われる。この水処理物も
しくは中和処理物は、ろ温等の固液分率によって溶液と
固形物に分けられる。該固形物は未反応物あるいは塩等
を含有しているのでこれを適宜の量の水もしくは温水で
水洗して該未反応物あるいは塩等を除去し、乾燥するこ
とによりテトラキス(ヒドロキシフェニル)アルカンを
主成分とする石灰色の粗生成物が得られる。
用いて再結晶することにより高純度のテトラキス(ヒド
ロキシフェニル)アルカンを得ることができる。用いら
れる有機溶媒として特に制限はないが、例えばメタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、酢酸エチル、ジオキサンを例示できる。この中では
メタノール、ジオキサンを、中でも特にジオキサンを使
用することが好ましい。
らに詳細に説明する。 (比較例1) 1, 1, 2, 2−テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタ
ン(TEP)の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの3口フラ
スコに、グリオキザール40%水溶液14.5g(0.10mol)とフ
ェノール45.1g(0.48mol)、酢酸100mlを仕込み、撹拌し
ながら濃硫酸100mlを、滴下温度10℃で2時間かかって滴
下した。ついで2℃でそのまま5時間撹拌し反応を終了さ
せた。反応終了後、反応液を600mlの氷水にそそぎ込
み、ついで70℃に加温、析出した固体を漉取した。この
固体を110℃で2時間真空乾燥し、石灰色の粗生成物31.1
gを得た。この粗生成物を高速液体クロマトグラフィー
(HPLC)で分析したところ、1, 1, 2, 2−テトラキス(4-
ヒドロキシフェニル)エタンを31.4%含有するフェノー
ル系縮合生成物の混合物であった。結果を第1表に示し
た。
ン(TEP)の合成 撹拌棒,温度計,滴下ロートを備えた300mlの3口フラ
スコに、グリオキザール40%水溶液14.5g(0.10mol)とフ
ェノール75.2g(0.8mol)を仕込み、これに塩酸を0.5ml滴
下し、100℃で2時間撹拌し反応させた。その後、系内の
水および未反応のフェノールを除去しながら180℃まで
加熱し、縮合反応を完結させた。得られた縮合物42.6g
は暗褐色の軟化温度135〜145℃のものであった。この縮
合物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したと
ころ、1, 1, 2, 2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニ
ル)エタンを20.0%含有するフェノール系縮合生成物の
混合物であった。結果を第1表に示した。
ン(TEP)の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの3口フラ
スコに、グリオキザール40%水溶液14.5g(0.10mol)とフ
ェノール45.1g(0.48mol)、酢酸100mlを仕込み、撹拌し
ながら濃硫酸/燐酸(=3/1 v/v)100mlを、滴下温度0-
2.0℃で2時間かかって滴下した。ついで0℃でそのまま
5時間撹拌し反応を終了させた。反応終了後、反応液を
600mlの氷水にそそぎ込み、ついで70℃に加温、析出し
た固体を漉取した。この固体を110℃で2時間真空乾燥
し、石灰色の粗生成物を39.1g得た。この粗生成物を高
速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、1,
1, 2, 2−テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン
を57.1%含有するフェノール系縮合生成物の混合物であ
った。結果を第1表に示した。
ン(TEP)の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの3口フラ
スコに、グリオキザール40%水溶液14.5g(0.10mol)とフ
ェノール45.1g(0.48mol)を仕込み、撹拌しながら濃硫酸
/燐酸(=3/1 v/v)100mlを、滴下温度0-2.0℃で2時間
かかって滴下した。ついで0℃でそのまま2時間撹拌し反
応を終了させた。反応終了後、半固形状の反応物を600m
lの氷水にそそぎ込み、ついで70℃に加温、析出した固
体を漉取した。この固体を110℃で2時間真空乾燥し、石
灰色の粗生成物を44.3g得た。この粗生成物を高速液体
クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、1, 1, 2,
2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタンを41.9
%含有するフェノール系縮合生成物の混合物であった。
結果を第1表に示した。
ン(TEP)の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの3口フラ
スコに、1,4-ジオキサン-2,3-ジオール11.6g(0.10mol)
とフェノール45.1g(0.48mol)、酢酸100mlを仕込み、撹
拌しながら濃硫酸/燐酸(=3/1 v/v)100mlを、滴下温
度0-2.0℃で2時間かかって滴下した。ついで0℃でその
まま5時間撹拌し反応を終了させた。反応終了後、反応
液を600mlの氷水にそそぎ込み、ついで70℃に加温、析
出した固体を漉取した。この固体を110℃で2時間真空
乾燥し、石灰色の粗生成物を36.3g得た。この粗生成物
を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したとこ
ろ、1, 1, 2, 2−テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)
エタンを56.6%含有するフェノール系縮合生成物の混合
物であった。結果を第1表に示した。
ン(TEP)の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの3口フラ
スコに、グリオキザールナトリウムビスルファイト水付
加物28.4g(0.10mol)とフェノール45.1g(0.48mol)、酢酸
100mlを仕込み、撹拌しながら濃硫酸/燐酸(=3/1 v/
v)100mlを、滴下温度0-3.0℃で2時間かかって滴下し
た。ついで0〜2℃でそのまま7時間撹拌し反応を終了さ
せた。反応終了後、反応液を600mlの氷水にそそぎ込
み、ついで70℃に加温、析出した固体を漉取した。この
固体を110℃で2時間真空乾燥し、石灰色の粗生成物を1
1.9g得た。この粗生成物を高速液体クロマトグラフィー
(HPLC)で分析したところ、1, 1, 2, 2−テトラキス(4-
ヒドロキシフェニル)エタンを68.4%含有するフェノー
ル系縮合生成物の混合物であった。結果を第1表に示し
た。
ン(TBP)の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの3口フラ
スコに、スクシンアルデヒドナトリウムビスルファイト
25.0g(0.085mol)とフェノール38.3g(0.39mol)、酢酸50m
lを仕込み、撹拌しながら濃硫酸/燐酸(=3/1 v/v)10
0mlを、滴下温度0-2.0℃で2時間かかって滴下した。つ
いで0℃でそのまま4時間撹拌し反応を終了させた。反
応終了後、反応液を600mlの氷水にそそぎ込み、ついで7
0℃に加温、析出した固体を漉取した。この固体を110℃
で2時間真空乾燥し、石灰色の粗生成物を34.3g得た。
この粗生成物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分
析したところ、1, 1, 4, 4−テトラキス(4-ヒドロキシ
フェニル)ブタンを42.6%含有するフェノール系縮合生
成物の混合物であった。結果を第1表に示した。
タン(TPP)の合成 撹拌棒、温度計、滴下ロートを備えた300mlの3口フラ
スコに、グルタルアルデヒド50%水溶液40.0g(0.2mol)
とフェノール90.2g(0.92mol)、酢酸200mlを仕込み、撹
拌しながら濃硫酸/燐酸(=3/1 v/v)200mlを、滴下温
度0-1.0℃で4時間かかって滴下した。ついで−1℃でそ
のまま2時間撹拌し反応を終了させた。反応終了後、反
応液を1500mlの氷水にそそぎ込み、ついで70℃に加温、
析出した固体を漉取した。この固体を110℃で2時間真空
乾燥し、石灰色の粗生成物を67.4g得た。この粗生成物
を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したとこ
ろ、1, 1, 5, 5−テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)
ペンタンを50.0%含有するフェノール系縮合生成物の混
合物であった。結果を第1表に示した。
のジアルデヒド又はその誘導体とを、無溶媒あるいは水
又は有機溶媒中、−10〜10℃の低温下で、硫酸とリ
ン酸の混合酸触媒存在下に縮合させることを特徴とする
ものであり、本発明の製造方法によれば、従来法に比
べ、副反応が押えられ、1,1,2,2−テトラキス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のテトラキス(ヒ
ドロキシフェニル)アルカン類を選択的かつ効率良く製
造することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】フェノールとジアルデヒド又はその誘導体
とを、硫酸とリン酸の存在下に縮合させることを特徴と
する下記の一般式化1で示されるテトラキス(ヒドロキ
シフェニル)アルカンの製造方法。 【化1】 (式中、Xは、(CH2)n を表し、nは、0、1、2又は
3である。) - 【請求項2】縮合反応を−10〜10℃の温度範囲内で
行うことを特徴とする請求項1に記載のテトラキス(ヒ
ドロキシフェニル)アルカンの製造方法。
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JP24638493A JP3461014B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | テトラキス(ヒドロキシフェニル)アルカンの製造方法 |
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JP24638493A JP3461014B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | テトラキス(ヒドロキシフェニル)アルカンの製造方法 |
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JP24638493A Expired - Fee Related JP3461014B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | テトラキス(ヒドロキシフェニル)アルカンの製造方法 |
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- 1993-09-07 JP JP24638493A patent/JP3461014B2/ja not_active Expired - Fee Related
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