JPH11116561A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
エポキシ化合物の製造方法Info
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- JPH11116561A JPH11116561A JP10207794A JP20779498A JPH11116561A JP H11116561 A JPH11116561 A JP H11116561A JP 10207794 A JP10207794 A JP 10207794A JP 20779498 A JP20779498 A JP 20779498A JP H11116561 A JPH11116561 A JP H11116561A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一般的に入手可能な基礎化学品から出発し、
適用条件及び現在の環境規制の要求に合致した安価なエ
ポキシ化合物の製造プロセスの提供。 【解決手段】 カチオン触媒の存在下に、ハロゲン、ア
セテート、ホスフェート又はカルボキシレート或いはそ
れらの組み合わせから選ばれる対アニオンＸ−と共に、
ビス環状カーボネートエステルをアルキレンオキシドと
反応させてエポキシ化合物を製造する。ビス環状カーボ
ネートエステルは、例えばビスフェノールＡとグリシド
ールの反応生成物をプロピレンカーボネートとエステル
交換することにより調製することができる。
適用条件及び現在の環境規制の要求に合致した安価なエ
ポキシ化合物の製造プロセスの提供。 【解決手段】 カチオン触媒の存在下に、ハロゲン、ア
セテート、ホスフェート又はカルボキシレート或いはそ
れらの組み合わせから選ばれる対アニオンＸ−と共に、
ビス環状カーボネートエステルをアルキレンオキシドと
反応させてエポキシ化合物を製造する。ビス環状カーボ
ネートエステルは、例えばビスフェノールＡとグリシド
ールの反応生成物をプロピレンカーボネートとエステル
交換することにより調製することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ化合物の製
造方法に関する。詳しくは、本発明はハロゲン、特に塩
素ガスを使用しないエポキシ化合物の製造方法に関する
ものである。
造方法に関する。詳しくは、本発明はハロゲン、特に塩
素ガスを使用しないエポキシ化合物の製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術及び課題】世界中で大きな工業的規模で種
々製造されているエポキシ化合物は、広い規模の末端用
途、例えば、半導体又はチップのような封止された小さ
いエレクトロニクス部品及び電子工業用プリント回路の
製造用プレプレグを包含する成形品、有機溶剤ベースの
塗料並びにより近代的な水性エポキシ樹脂分散塗料、及
び特に缶及びドラム塗料を包含する塗料、複合材料及び
大きな可撓性を示すラミネートなどに使用されている。
々製造されているエポキシ化合物は、広い規模の末端用
途、例えば、半導体又はチップのような封止された小さ
いエレクトロニクス部品及び電子工業用プリント回路の
製造用プレプレグを包含する成形品、有機溶剤ベースの
塗料並びにより近代的な水性エポキシ樹脂分散塗料、及
び特に缶及びドラム塗料を包含する塗料、複合材料及び
大きな可撓性を示すラミネートなどに使用されている。
【０００３】このような出発エポキシ化合物は、今まで
は、出発反応体のエピハロヒドリン、特に、プロペンと
ガス状塩素から造られるアリルクロリドを経て製造され
るエピクロロヒドリンにより製造されていた。
は、出発反応体のエピハロヒドリン、特に、プロペンと
ガス状塩素から造られるアリルクロリドを経て製造され
るエピクロロヒドリンにより製造されていた。
【０００４】一方では、可能性のある塩素発散を激減さ
せるか、塩素の使用を完全に回避するために、この１０
年間、特にこの５年間に、化学プロセス工業への国家又
は地域の管理規制及び要求からの圧力の増大が発展し、
他方では気相でのプロペンの塩素化の最近の製造法にお
いて、比較的低い収率を改良し且つ高い悪臭傾向を低下
させる必要性があると理解されているようである。
せるか、塩素の使用を完全に回避するために、この１０
年間、特にこの５年間に、化学プロセス工業への国家又
は地域の管理規制及び要求からの圧力の増大が発展し、
他方では気相でのプロペンの塩素化の最近の製造法にお
いて、比較的低い収率を改良し且つ高い悪臭傾向を低下
させる必要性があると理解されているようである。
【０００５】さらに、エポキシ樹脂を形成するためのエ
ピハロヒドリンとフェノール化合物の反応中に、エピハ
ロヒドリンから生ずるハロゲンが、ハロゲン元素がエポ
キシ樹脂自身と化学的に結合する形で、生成物として樹
脂中に混ざってしまうことを完全に避けることは不可能
である。
ピハロヒドリンとフェノール化合物の反応中に、エピハ
ロヒドリンから生ずるハロゲンが、ハロゲン元素がエポ
キシ樹脂自身と化学的に結合する形で、生成物として樹
脂中に混ざってしまうことを完全に避けることは不可能
である。
【０００６】このエポキシ樹脂の重要な用途の一つは超
小型電子材料の封止であるので、最終部品の長期間の使
用中に混入したハロゲンは湿気により酸として遊離し、
この酸は金属材料の腐食を導くものと思われる。
小型電子材料の封止であるので、最終部品の長期間の使
用中に混入したハロゲンは湿気により酸として遊離し、
この酸は金属材料の腐食を導くものと思われる。
【０００７】従って、本発明の一つの目的は、適用条件
及び現在の環境規制の要求に合致し、そして近い将来に
おいて多分実施されるものであり且つ安価で、一般的に
入手可能な基礎化学品から出発するプロセスにより形成
される。
及び現在の環境規制の要求に合致し、そして近い将来に
おいて多分実施されるものであり且つ安価で、一般的に
入手可能な基礎化学品から出発するプロセスにより形成
される。
【０００８】過去に提案されたエポキシ樹脂の代替製造
ルートの一つは、下記の簡単な反応スキームによるもの
であった：
ルートの一つは、下記の簡単な反応スキームによるもの
であった：
【０００９】
【化１５】
【００１０】アルカリ金属ハライドとアルカリ金属の燐
酸二水素の組み合わせを触媒として使用し、カーボネー
ト化合物を脱カルボキシル化することによりエポキシ化
合物を製造することは、例えば特開昭６１−３３１８０
号により既に公知であるが、その前に提案された類似の
方法は、特開昭５７−７７６８２号及び米国特許第２,
８５６,４１３号から公知であり、そのルートは今まで
エポキシ化合物の経済的な製造には使用することができ
なかった。
酸二水素の組み合わせを触媒として使用し、カーボネー
ト化合物を脱カルボキシル化することによりエポキシ化
合物を製造することは、例えば特開昭６１−３３１８０
号により既に公知であるが、その前に提案された類似の
方法は、特開昭５７−７７６８２号及び米国特許第２,
８５６,４１３号から公知であり、そのルートは今まで
エポキシ化合物の経済的な製造には使用することができ
なかった。
【００１１】特に、特開昭６１−３３１８０号からは、
最終的に得られるモノ−エポキシ化合物が蒸留により初
期の粗反応混合物から除去できるような簡単な分子構造
を有していると思われる。
最終的に得られるモノ−エポキシ化合物が蒸留により初
期の粗反応混合物から除去できるような簡単な分子構造
を有していると思われる。
【００１２】しかしながら、このような蒸留は、目的の
商業的に標準の二官能性及び多官能性エポキシ化合物に
ついては可能では無いと思われる。従って、工業的規模
の製造が可能な上記提案のルートを改良するための必要
性が強かった。
商業的に標準の二官能性及び多官能性エポキシ化合物に
ついては可能では無いと思われる。従って、工業的規模
の製造が可能な上記提案のルートを改良するための必要
性が強かった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】広範な研究及び実験の結
果として、驚くべきことには、下記式の化合物を、
果として、驚くべきことには、下記式の化合物を、
【００１４】
【化１６】
【００１５】
【化１７】
【００１６】少なくとも１種のカチオン：
【００１７】
【化１８】
【００１８】を含有し、ハロゲン、アセテート、ホスフ
ェート又はカルボキシレート或いはそれらの組み合わせ
から選ばれる対アニオンＸ−と組み合わされた化合物の
群から選ばれる触媒の存在下に、１〜２０（好ましくは
１〜４）の炭素原子を有するアルキレンオキシドと非常
に良く反応させて、アルキレンカーボネート又はアルキ
レンサルファイトおよび下記化合物が形成されることが
わかった。
ェート又はカルボキシレート或いはそれらの組み合わせ
から選ばれる対アニオンＸ−と組み合わされた化合物の
群から選ばれる触媒の存在下に、１〜２０（好ましくは
１〜４）の炭素原子を有するアルキレンオキシドと非常
に良く反応させて、アルキレンカーボネート又はアルキ
レンサルファイトおよび下記化合物が形成されることが
わかった。
【００１９】
【化１９】
【００２０】
【発明の実施の形態】このプロセス工程の好ましい態様
によれば、対アニオンはハロゲンから選ばれ、この対ア
ニオンは塩素がより好ましい。
によれば、対アニオンはハロゲンから選ばれ、この対ア
ニオンは塩素がより好ましい。
【００２１】アルキル基又はフェニル基Ｒｃ、Ｒｄ及び
Ｒｅの置換基はハロゲン、ニトロ、１〜４の炭素原子を
有するアルキル又はアルコキシ、カルボキシル又はスル
ホン酸基から選ぶことができる。アルキル基又はフェニ
ル基Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは不飽和であることがより好ま
しく、フェニル基はオルソ位でモノ置換されていること
が好ましい。
Ｒｅの置換基はハロゲン、ニトロ、１〜４の炭素原子を
有するアルキル又はアルコキシ、カルボキシル又はスル
ホン酸基から選ぶことができる。アルキル基又はフェニ
ル基Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは不飽和であることがより好ま
しく、フェニル基はオルソ位でモノ置換されていること
が好ましい。
【００２２】上記した反応のさらに好ましい態様によれ
ば、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチル
トリ（オルソトリル）ホスホニウムクロリド又はエチル
トリフェニルアンモニウムクロリドが触媒として使用さ
れる。最も好ましい触媒として、エチルトリフェニルホ
スホニウムクロリドが使用される。
ば、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチル
トリ（オルソトリル）ホスホニウムクロリド又はエチル
トリフェニルアンモニウムクロリドが触媒として使用さ
れる。最も好ましい触媒として、エチルトリフェニルホ
スホニウムクロリドが使用される。
【００２３】一般に、上記で特定した反応（プロセス工
程）は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃
の範囲の温度で、１〜３０好ましくは１５〜２５の範囲
の圧力で行われる。この反応中は、化合物（Ａ）又は
（Ｂ）のモル量に関連して過剰のアルキレンオキシドが
使用される。適用される過剰のアルキレンオキシドは等
モル量の１０〜１００％、好ましくは２０〜６０％の範
囲であることができる。
程）は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃
の範囲の温度で、１〜３０好ましくは１５〜２５の範囲
の圧力で行われる。この反応中は、化合物（Ａ）又は
（Ｂ）のモル量に関連して過剰のアルキレンオキシドが
使用される。適用される過剰のアルキレンオキシドは等
モル量の１０〜１００％、好ましくは２０〜６０％の範
囲であることができる。
【００２４】上記で特定した転化工程の特別の態様によ
れば、下記式の化合物を：
れば、下記式の化合物を：
【００２５】
【化２０】
【００２６】少なくとも１種の下記式のカチオン：
【００２７】
【化２１】
【００２８】を含有し、ハロゲン、アセテート、ホスフ
ェート又はカルボキシレート或いはそれらの組み合わせ
から選ばれる対アニオンＸ−と組み合わされた化合物の
群から選ばれる触媒の存在下に、１〜４の炭素原子を有
するアルキレンオキシドと反応させ、アルキレンカーボ
ネート又はアルキレンサルファイトおよび下記式の化合
物を生成させる：
ェート又はカルボキシレート或いはそれらの組み合わせ
から選ばれる対アニオンＸ−と組み合わされた化合物の
群から選ばれる触媒の存在下に、１〜４の炭素原子を有
するアルキレンオキシドと反応させ、アルキレンカーボ
ネート又はアルキレンサルファイトおよび下記式の化合
物を生成させる：
【００２９】
【化２２】
【００３０】特に、特定した転化工程は、下記化合物：
【００３１】
【化２３】
【００３２】又はハロゲン化された、特にブロム化され
たその誘導体から出発して実施することができるが、下
記式の基へ部分的に或いは完全に転化し得る多数のフェ
ノール基を含有するフェノールホルムアルデヒド縮合重
合体のような高分子化合物から出発して実施することも
できる。
たその誘導体から出発して実施することができるが、下
記式の基へ部分的に或いは完全に転化し得る多数のフェ
ノール基を含有するフェノールホルムアルデヒド縮合重
合体のような高分子化合物から出発して実施することも
できる。
【００３３】
【化２４】
【００３４】下記のような比較的簡単な化合物のみなら
ず：
ず：
【００３５】
【化２５】
【００３６】下記の基：
【００３７】
【化２６】
【００３８】へ部分的に或いは完全に転化し得る多数の
ヒドロキシル基を含有する高分子化合物、即ち下記式の
簡単な標準的市販の化合物は本発明の方法により製造す
ることができ、より複雑な構造を有する多官能性エポキ
シ化合物を商業的に製造することもできる。その例とし
ては、非常に広範のフェノールホルムアルデヒド樹脂を
出発物質Ｉ（ノボラック樹脂）として使用することがで
きる。
ヒドロキシル基を含有する高分子化合物、即ち下記式の
簡単な標準的市販の化合物は本発明の方法により製造す
ることができ、より複雑な構造を有する多官能性エポキ
シ化合物を商業的に製造することもできる。その例とし
ては、非常に広範のフェノールホルムアルデヒド樹脂を
出発物質Ｉ（ノボラック樹脂）として使用することがで
きる。
【００３９】
【化２７】
【００４０】工業的規模での化合物Ｉの製造が安価な製
品を代表するケトン及びフェノールから出発して実施さ
れることは長い間知られていた。むしろ簡単な構造を有
する化合物Ｉの重要な代表例はＤＰＰ（ジフェニロール
プロパン）である。また、反応体II（グリシドール）は
プロペンから製造される比較的安価な製品とみなすこと
ができる。
品を代表するケトン及びフェノールから出発して実施さ
れることは長い間知られていた。むしろ簡単な構造を有
する化合物Ｉの重要な代表例はＤＰＰ（ジフェニロール
プロパン）である。また、反応体II（グリシドール）は
プロペンから製造される比較的安価な製品とみなすこと
ができる。
【００４１】また、本発明は上記した特定のプロセス工
程を包含し、且つ標準的市販のエポキシ樹脂用のＤＰＰ
のようなポリフェノール化合物Ｉ及びグリシドール（I
I）から出発する、最終エポキシ樹脂の完全に統合され
た製造方法に関するものである。
程を包含し、且つ標準的市販のエポキシ樹脂用のＤＰＰ
のようなポリフェノール化合物Ｉ及びグリシドール（I
I）から出発する、最終エポキシ樹脂の完全に統合され
た製造方法に関するものである。
【００４２】従って、本発明はまた、下記の工程（ａ）
〜（ｄ）を包含するエポキシ化合物の製造方法に関する
ものである： （ａ）チタン、バナジウム又はモリブデンのような少な
くとも１種の遷移金属を含有する不均質触媒がそのま
ま、或いは前記金属の化合物が化学的に不活性な担体に
分散された形態での存在下、または溶解或いは分散され
た前記金属の化合物により形成された均質触媒の存在下
での、プロピレンのプロピレンオキシドへの転化、その
アリルアルコールへの転位、つづくそのグリシドールへ
の酸化、
〜（ｄ）を包含するエポキシ化合物の製造方法に関する
ものである： （ａ）チタン、バナジウム又はモリブデンのような少な
くとも１種の遷移金属を含有する不均質触媒がそのま
ま、或いは前記金属の化合物が化学的に不活性な担体に
分散された形態での存在下、または溶解或いは分散され
た前記金属の化合物により形成された均質触媒の存在下
での、プロピレンのプロピレンオキシドへの転化、その
アリルアルコールへの転位、つづくそのグリシドールへ
の酸化、
【００４３】（ｂ）下記式（Ｉ）のフェノール化合物と
下記式（II）のグリシドールとの下記式（III）のジ−
α−グリコールへの反応：
下記式（II）のグリシドールとの下記式（III）のジ−
α−グリコールへの反応：
【００４４】
【化２８】
【００４５】
【化２９】
【００４６】
【化３０】
【００４７】（ｃ）ジ−α−グリコール（II）とアルキ
レンカーボネート又はアルキレンサルファイト、好まし
くはプロピレンカーボネート又はエチレンカーボネート
との下記式の化合物（Ａ）への反応：
レンカーボネート又はアルキレンサルファイト、好まし
くはプロピレンカーボネート又はエチレンカーボネート
との下記式の化合物（Ａ）への反応：
【００４８】
【化３１】
【００４９】（ｄ）少なくとも１種の下記カチオン化合
物を含有する化合物からなる群から選ばれる触媒の存在
下に、化合物（Ｅ）又は（Ｆ）と１〜２０、好ましくは
１〜４の炭素原子を有するアルキレンオキシドとの反
応：
物を含有する化合物からなる群から選ばれる触媒の存在
下に、化合物（Ｅ）又は（Ｆ）と１〜２０、好ましくは
１〜４の炭素原子を有するアルキレンオキシドとの反
応：
【００５０】
【化３２】
【００５１】によりアルキレンカーボネート又はアルキ
レンサルファイト及び下記化合物を形成させる。
レンサルファイト及び下記化合物を形成させる。
【００５２】
【化３３】
【００５３】工程（ａ）で起こるグリシドールを形成す
る酸化工程はシリカに分散させたチタン又はシリカ上の
バナジウムを含有する触媒の存在下に実施することが好
ましい。
る酸化工程はシリカに分散させたチタン又はシリカ上の
バナジウムを含有する触媒の存在下に実施することが好
ましい。
【００５４】本発明の他の局面は、混入ハロゲン、特に
塩素の痕跡のみを含有する最終エポキシ樹脂により構成
され、該樹脂は上記で特定したような完全に統合された
製造方法により得ることができ、且つ慣用のエポキシ樹
脂の分子構造と比較して有意な偏差を有する分子構造を
示す。新規なエポキシ樹脂の特徴ある分子構造は、該樹
脂のＨＰＬＣダイアグラム及び全ハロゲン含量、特に塩
素含量が１３００ｐｐｍ以下であることにより明らかに
示される。さらに、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３
００〜１０００ｐｐｍの範囲の混入ハロゲンの痕跡のみ
を含有する新規なエポキシ樹脂は後記する特別のＨＰＬ
Ｃシグナルにより特徴づけることができる。該ハロゲン
含量は慣用の樹脂の１４００〜１８００ｐｐｍの通常の
範囲よりも十分に低い。
塩素の痕跡のみを含有する最終エポキシ樹脂により構成
され、該樹脂は上記で特定したような完全に統合された
製造方法により得ることができ、且つ慣用のエポキシ樹
脂の分子構造と比較して有意な偏差を有する分子構造を
示す。新規なエポキシ樹脂の特徴ある分子構造は、該樹
脂のＨＰＬＣダイアグラム及び全ハロゲン含量、特に塩
素含量が１３００ｐｐｍ以下であることにより明らかに
示される。さらに、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３
００〜１０００ｐｐｍの範囲の混入ハロゲンの痕跡のみ
を含有する新規なエポキシ樹脂は後記する特別のＨＰＬ
Ｃシグナルにより特徴づけることができる。該ハロゲン
含量は慣用の樹脂の１４００〜１８００ｐｐｍの通常の
範囲よりも十分に低い。
【００５５】本発明のエポキシ樹脂を、（図１に示すよ
うに）ＨＰ１０９０液状クロマトグラフを使用するＨＰ
ＬＣ分析により分析した。比較のために（図２に示すよ
うに）、標準的なエポキシ樹脂からのクロマトグラムも
取った。
うに）ＨＰ１０９０液状クロマトグラフを使用するＨＰ
ＬＣ分析により分析した。比較のために（図２に示すよ
うに）、標準的なエポキシ樹脂からのクロマトグラムも
取った。
【００５６】２ｇの樹脂を２０ｇのアセトニトリルに溶
解させた。内部標準としてアニソールを使用した。分析
はNovapak C18カラム，１５ｃｍ×３．９ｃｍ，Waters
社,を使用して実施した。流量は１ｍｌ/分であり、イン
ジェクション容量は１μｌであった。初期の溶剤組成は
水７５％及びアセトニトリル２５％からなるものであっ
た。グラジエントを使用した。１１０分間で、前記組成
物を６．５％の水及び９３．５％のアセトニトリルへリ
ニアに変化させた。 １１５分において：水 ０％，アセトニトリル １００％ １２５分において：水 ７５％，アセトニトリル ２５％ １３０分において：水 ７５％，アセトニトリル ２５％ 分析は２７５ｎｍでのＵＶ検出を用い、５０℃で実施し
た。
解させた。内部標準としてアニソールを使用した。分析
はNovapak C18カラム，１５ｃｍ×３．９ｃｍ，Waters
社,を使用して実施した。流量は１ｍｌ/分であり、イン
ジェクション容量は１μｌであった。初期の溶剤組成は
水７５％及びアセトニトリル２５％からなるものであっ
た。グラジエントを使用した。１１０分間で、前記組成
物を６．５％の水及び９３．５％のアセトニトリルへリ
ニアに変化させた。 １１５分において：水 ０％，アセトニトリル １００％ １２５分において：水 ７５％，アセトニトリル ２５％ １３０分において：水 ７５％，アセトニトリル ２５％ 分析は２７５ｎｍでのＵＶ検出を用い、５０℃で実施し
た。
【００５７】クロマトグラムは、ビスフェノールＡとエ
ピクロロヒドリンから製造された樹脂中に通常存在する
（６０．７分及び７６．８分でのピーク）、いわゆるビ
ルドアップ生成物（ｎ＝１，ｎ＝２など）が存在しない
ことを明らかに示している。また、幾つかの余分のピー
クがクロマトグラム中に現れた（２７分，環状ビスカー
ボネートエステル；３０．５分，１つのカーボネート基
及び１つのエポキシ基を有する化合物；５．８分(ビス
−α−グリコール)、１３．７分，及び15.8分）。これ
らの最後の２つのピークは標準のエポキシ樹脂のクロマ
トグラム（図２）には現れていない。これらの指摘した
ピークのほかに、２つのクロマトグラム間には数多くの
差異がある。正確な保持時間は実験ごとに変えることが
できる。下記の実施例及び比較例により本発明をさらに
説明するが、本発明の範囲はこれら特定の態様に限定さ
れるものではない。
ピクロロヒドリンから製造された樹脂中に通常存在する
（６０．７分及び７６．８分でのピーク）、いわゆるビ
ルドアップ生成物（ｎ＝１，ｎ＝２など）が存在しない
ことを明らかに示している。また、幾つかの余分のピー
クがクロマトグラム中に現れた（２７分，環状ビスカー
ボネートエステル；３０．５分，１つのカーボネート基
及び１つのエポキシ基を有する化合物；５．８分(ビス
−α−グリコール)、１３．７分，及び15.8分）。これ
らの最後の２つのピークは標準のエポキシ樹脂のクロマ
トグラム（図２）には現れていない。これらの指摘した
ピークのほかに、２つのクロマトグラム間には数多くの
差異がある。正確な保持時間は実験ごとに変えることが
できる。下記の実施例及び比較例により本発明をさらに
説明するが、本発明の範囲はこれら特定の態様に限定さ
れるものではない。
【００５８】
【実施例】ＤＰＰのビス−α−グリコールエーテル（化合物１）の
調製 実施例１ 還流凝縮器及び熱電対を備えた１００ｍｌ三つ口丸底フ
ラスコ中で、２２．８４ｇ（0.100 mol）のジフェニロ
ールプロパン（ＤＰＰ又はビスフェノールＡ）及び１
５．５４ｇ（0．210 mol）のグリシドールを１５．０５
ｇ（0．150 mol）のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）及び１５．０４ｇ（0.25 mol）のイソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）に溶解させた。ついで、１０．８０ｇ
（0.100 mmol）のアニソールを内部参考化合物として加
えた。８０℃で、一度に６モル％のＮａＯＨ水溶液（５
０重量％）を加えた。混合物を８０℃に６時間維持し
た。ついで溶剤を真空除去した。ＤＰＰ（１）のビス−
α−グリコールエーテルが白色固形物質として得られた
（３３．９ｇ，８９．５％）。生成物はＨＰＣＬで分析
した。副生成物はいわゆるビルドアップ生成物（グリシ
ドールが余分に付加したもの）、１，２−ＯＨ（転化が
不完全なもの）及び１，２−１，３（１，３−プロパン
ジオール基を持ったもの）であった。
調製 実施例１ 還流凝縮器及び熱電対を備えた１００ｍｌ三つ口丸底フ
ラスコ中で、２２．８４ｇ（0.100 mol）のジフェニロ
ールプロパン（ＤＰＰ又はビスフェノールＡ）及び１
５．５４ｇ（0．210 mol）のグリシドールを１５．０５
ｇ（0．150 mol）のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）及び１５．０４ｇ（0.25 mol）のイソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）に溶解させた。ついで、１０．８０ｇ
（0.100 mmol）のアニソールを内部参考化合物として加
えた。８０℃で、一度に６モル％のＮａＯＨ水溶液（５
０重量％）を加えた。混合物を８０℃に６時間維持し
た。ついで溶剤を真空除去した。ＤＰＰ（１）のビス−
α−グリコールエーテルが白色固形物質として得られた
（３３．９ｇ，８９．５％）。生成物はＨＰＣＬで分析
した。副生成物はいわゆるビルドアップ生成物（グリシ
ドールが余分に付加したもの）、１，２−ＯＨ（転化が
不完全なもの）及び１，２−１，３（１，３−プロパン
ジオール基を持ったもの）であった。
【００５９】実施例２〜１９は表に纏めた。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】ａ 実験中は、予備供給する代わりに、グ
リシドールを３５分かけて投与した。 ｂ これ以降から、純粋のグリシドールの代わりに、Ｍ
ＩＢＫ中のグリシドール７０％溶液を使用した。 ｃ ２０重量％Ｎａ２ＣＯ３溶液を使用した。
リシドールを３５分かけて投与した。 ｂ これ以降から、純粋のグリシドールの代わりに、Ｍ
ＩＢＫ中のグリシドール７０％溶液を使用した。 ｃ ２０重量％Ｎａ２ＣＯ３溶液を使用した。
【００６３】反応が純粋のＭＩＢＫ中で（共溶剤として
ＩＰＡを用いず）実施された場合は、ＤＰＰ（１）のビ
ス−α−グリコールエーテルは冷却後に結晶化した。
ＩＰＡを用いず）実施された場合は、ＤＰＰ（１）のビ
ス−α−グリコールエーテルは冷却後に結晶化した。
【００６４】ＤＰＰのビス−環状カーボネートエステル
（化合物２）の調製 実施例Ａ １００ｍｌの丸底フラスコに２０．０ｇのＤＰＰのビス
−α−グリコールエーテル（純度８９％，47.3 mmol）
及び２８．５８ｇ（0.280 mol）のプロピレンカーボネ
ートを供給した。混合物を１００℃で加熱し、２モル％
のＮａＯＨ水溶液（５０重量％）を加えた。１時間後
に、真空にして生成したプロパンジオール及び過剰のプ
ロピレンカーボネートを除去した（最終条件：１６０
℃，２０mbar）。化合物を水に懸濁させ、濾過し、乾燥
した。固形白色物質の収量は２２．４ｇであった。
（化合物２）の調製 実施例Ａ １００ｍｌの丸底フラスコに２０．０ｇのＤＰＰのビス
−α−グリコールエーテル（純度８９％，47.3 mmol）
及び２８．５８ｇ（0.280 mol）のプロピレンカーボネ
ートを供給した。混合物を１００℃で加熱し、２モル％
のＮａＯＨ水溶液（５０重量％）を加えた。１時間後
に、真空にして生成したプロパンジオール及び過剰のプ
ロピレンカーボネートを除去した（最終条件：１６０
℃，２０mbar）。化合物を水に懸濁させ、濾過し、乾燥
した。固形白色物質の収量は２２．４ｇであった。
【００６５】実施例Ｂ プロピレンカーボネートの大過剰（１５倍過剰）を用い
た以外は 実施例Ａと同じ手法を使用した。Vingreux蒸
留カラムを用いて蒸留を行った。ＨＰＬＣ分析により、
この手法で選択率が高められたことがわかった。化合物
を水に懸濁させ、濾過し、乾燥した。固形白色物質の収
量は２２．２ｇであった。
た以外は 実施例Ａと同じ手法を使用した。Vingreux蒸
留カラムを用いて蒸留を行った。ＨＰＬＣ分析により、
この手法で選択率が高められたことがわかった。化合物
を水に懸濁させ、濾過し、乾燥した。固形白色物質の収
量は２２．２ｇであった。
【００６６】実施例Ｃ 実施例Ｂと同じ手法を使用した。固形生成物を、それが
完全に溶解されるまで、アセトニトリルと共に加熱し
た。冷却後、該物質は結晶化した。化合物を水に懸濁さ
せ、濾過し、乾燥した。ビス−環状カーボネートエステ
ルへの選択率はほとんど９０％であった。
完全に溶解されるまで、アセトニトリルと共に加熱し
た。冷却後、該物質は結晶化した。化合物を水に懸濁さ
せ、濾過し、乾燥した。ビス−環状カーボネートエステ
ルへの選択率はほとんど９０％であった。
【００６７】実施例Ｄ 還流凝縮器及び熱電対を備えた１００ｍｌ三つ口丸底フ
ラスコ中で、２２．８４ｇ（0.1 mol）のジフェニロー
ルプロパン（ＤＰＰ又はビスフェノールＡ）及び１５．
１２ｇ（0.204 mol）のグリシドールを３０．６３ｇ
（0.3 mol）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解
させた。５０℃で０．４８ｇの５０重量％ＮａＯＨ（Ｄ
ＰＰの6 mol%）を滴下した。温度を７０℃に上げた。５
時間後、２０４．１８ｇ（2.0 mol）のＰＣを加えて温
度を１００℃に上げた。混合物を１００℃で３０分間維
持した。ついで、プロパンジオール℃と過剰のＰＣを真
空除去した。残査をトルエンで洗浄後濾過し、ついで４
０℃で真空乾燥した。生成物は黄土色の結晶物であった
（３９．４ｇ，９２％）。
ラスコ中で、２２．８４ｇ（0.1 mol）のジフェニロー
ルプロパン（ＤＰＰ又はビスフェノールＡ）及び１５．
１２ｇ（0.204 mol）のグリシドールを３０．６３ｇ
（0.3 mol）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解
させた。５０℃で０．４８ｇの５０重量％ＮａＯＨ（Ｄ
ＰＰの6 mol%）を滴下した。温度を７０℃に上げた。５
時間後、２０４．１８ｇ（2.0 mol）のＰＣを加えて温
度を１００℃に上げた。混合物を１００℃で３０分間維
持した。ついで、プロパンジオール℃と過剰のＰＣを真
空除去した。残査をトルエンで洗浄後濾過し、ついで４
０℃で真空乾燥した。生成物は黄土色の結晶物であった
（３９．４ｇ，９２％）。
【００６８】ＤＰＰのビスグリシジルエーテル（化合物
３）の調製 実施例Ｉ ２５０ｍｌオートクレーブに、２０．０ｇ（46.7 mmo
l）のビス−環状カーボネートエステル（Ｉ）、１３０
ｇ（2.24 mol）のプロピレンオキシド及び３．７５ｇ
（11 mmol）のエチルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド（ＥＴＰＰＣｌ）を供給した。混合物を１６０℃に加
熱し、この温度で１６時間維持した。室温に冷却後、過
剰のＰＯを蒸発させ、生成したプロピレンカーボネート
を真空除去した。転化率はＮＭＲスペクトロスコピーに
より測定して９３％であり、残りの約７％のカーボネー
ト末端基が未変化であることがわかった。選択率は９８
％以上であり、ケトン末端基は観察できなかった。残留
物（１５．８ｇ）を４０ｍｌのＭＩＢＫに溶解し、５０
ｍｌの水で２回洗浄した。ついで、溶液を２０重量％Ｎ
ａＯＨ水溶液で１時間処理した。相を分離し、有機相を
５０ｍｌの１０％ＮａＨ２ＰＯ４水溶液で洗浄し、つい
で、５０ｍｌの水で２回洗浄した。真空で濃縮した後、
褐色の樹脂状物質を得た。エポキシ基含量は滴定により
測定し、５０２０ mmol/kgであることがわかった。ＮＭ
Ｒスペクトラムで検知されうる副生物は触媒残査から生
じたものだけであった。
３）の調製 実施例Ｉ ２５０ｍｌオートクレーブに、２０．０ｇ（46.7 mmo
l）のビス−環状カーボネートエステル（Ｉ）、１３０
ｇ（2.24 mol）のプロピレンオキシド及び３．７５ｇ
（11 mmol）のエチルトリフェニルホスホニウムクロリ
ド（ＥＴＰＰＣｌ）を供給した。混合物を１６０℃に加
熱し、この温度で１６時間維持した。室温に冷却後、過
剰のＰＯを蒸発させ、生成したプロピレンカーボネート
を真空除去した。転化率はＮＭＲスペクトロスコピーに
より測定して９３％であり、残りの約７％のカーボネー
ト末端基が未変化であることがわかった。選択率は９８
％以上であり、ケトン末端基は観察できなかった。残留
物（１５．８ｇ）を４０ｍｌのＭＩＢＫに溶解し、５０
ｍｌの水で２回洗浄した。ついで、溶液を２０重量％Ｎ
ａＯＨ水溶液で１時間処理した。相を分離し、有機相を
５０ｍｌの１０％ＮａＨ２ＰＯ４水溶液で洗浄し、つい
で、５０ｍｌの水で２回洗浄した。真空で濃縮した後、
褐色の樹脂状物質を得た。エポキシ基含量は滴定により
測定し、５０２０ mmol/kgであることがわかった。ＮＭ
Ｒスペクトラムで検知されうる副生物は触媒残査から生
じたものだけであった。
【００６９】実施例II 実施例Ｉと同じ手法で行ったが、この例では混合物を１
６０℃で２４時間加熱した。転化率はほとんど完全であ
ることがわかった。ケトン末端基は観察されなかった。
実施例Ｉに示したようにして後処理を行った。エポキシ
基含量は５１８０ mmol/kgであることがわかった。
６０℃で２４時間加熱した。転化率はほとんど完全であ
ることがわかった。ケトン末端基は観察されなかった。
実施例Ｉに示したようにして後処理を行った。エポキシ
基含量は５１８０ mmol/kgであることがわかった。
【００７０】実施例III 実施例Ｉと同じ手法で行ったが、この例では混合物を１
８０℃で１４時間加熱した。転化率はほとんど完全であ
ることがわかった。ケトン末端基は観察されなかった。
実施例Ｉに示したようにして後処理を行った。エポキシ
基含量は５０５０ mmol/kgであることがわかった。
８０℃で１４時間加熱した。転化率はほとんど完全であ
ることがわかった。ケトン末端基は観察されなかった。
実施例Ｉに示したようにして後処理を行った。エポキシ
基含量は５０５０ mmol/kgであることがわかった。
【００７１】実施例IV 磁気撹拌ビーン、熱電対及び圧力計を備えた２５０ｍｌ
オートクレーブに、２０．０ｇ（46.7 mmol）のビス−
環状カーボネートエステル（Ｉ）、１４０ｇ（2.41 mo
l）のプロピレンオキシド及び４．２６ｇ（11 mmol）の
エチルトリフェニルホスホニウムブロミドを供給した。
混合物を１６０℃に加熱し、この温度で１６時間維持し
た。室温に冷却後、過剰のＰＯを蒸発させ、生成したプ
ロピレンカーボネートを真空除去した。残留物（１５．
６ｇ）は実施例Ｉに記載したように後処理した。転化率
は約８５％であった。エポキシ含量は４９２０mmol/kg
であった。
オートクレーブに、２０．０ｇ（46.7 mmol）のビス−
環状カーボネートエステル（Ｉ）、１４０ｇ（2.41 mo
l）のプロピレンオキシド及び４．２６ｇ（11 mmol）の
エチルトリフェニルホスホニウムブロミドを供給した。
混合物を１６０℃に加熱し、この温度で１６時間維持し
た。室温に冷却後、過剰のＰＯを蒸発させ、生成したプ
ロピレンカーボネートを真空除去した。残留物（１５．
６ｇ）は実施例Ｉに記載したように後処理した。転化率
は約８５％であった。エポキシ含量は４９２０mmol/kg
であった。
【００７２】実施例Ｖ ２５０ｍｌオートクレーブに、２０．０ｇ（46.7 mmo
l）のビス−環状カーボネートエステル（１）、１３０
ｇ（2.24 mol）のプロピレンオキシド及び５．６１ｇ
（１１mmol）のエチルトリフェニルホスホニウムヨージ
ドを供給した。混合物を１４０℃に加熱し、この温度で
１６時間維持した。室温に冷却後、過剰のＰＯを蒸発さ
せ、生成したプロピレンカーボネートを真空除去した。
転化率は約６０％であることがわかった。反応は選択性
が低く、約８％のエポキシ基がケトン末端基に転位し
た。７４時間の反応の実施により、転化率が８０％にな
った。
l）のビス−環状カーボネートエステル（１）、１３０
ｇ（2.24 mol）のプロピレンオキシド及び５．６１ｇ
（１１mmol）のエチルトリフェニルホスホニウムヨージ
ドを供給した。混合物を１４０℃に加熱し、この温度で
１６時間維持した。室温に冷却後、過剰のＰＯを蒸発さ
せ、生成したプロピレンカーボネートを真空除去した。
転化率は約６０％であることがわかった。反応は選択性
が低く、約８％のエポキシ基がケトン末端基に転位し
た。７４時間の反応の実施により、転化率が８０％にな
った。
【００７３】実施例VI 実施例Ｉと同じ手法で行ったが、この例ではテトラメチ
ルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣ）を使用した。従っ
て、ＥＴＰＰＣｌの代わりに１．２ｇ(11 mmol）のＴＭ
ＡＣを加えた。この触媒により、反応はよりゆるやかに
なった。１６０℃、１６時間で得られた転化率は約７４
％であった。また、選択率はやや低く、約９０％であっ
た。ケトン末端基は検知できなかった。副生物は主にア
ミンとエポキシ基の反応のためのものであった。
ルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣ）を使用した。従っ
て、ＥＴＰＰＣｌの代わりに１．２ｇ(11 mmol）のＴＭ
ＡＣを加えた。この触媒により、反応はよりゆるやかに
なった。１６０℃、１６時間で得られた転化率は約７４
％であった。また、選択率はやや低く、約９０％であっ
た。ケトン末端基は検知できなかった。副生物は主にア
ミンとエポキシ基の反応のためのものであった。
【００７４】実施例VII ２５０ｍｌオートクレーブに、２０．０ｇ（46.7 mmo
l）のビス−環状カーボネートエステル（１）、１５０
ｇ（2.58 mol）のプロピレンオキシド及び４．０６ｇ
（11 mmol）のエチルトリ（オルソ−トリル）ホスホニ
ウムクロリドを供給した。混合物を１６０℃に加熱し、
この温度で１６時間維持した。室温に冷却後、過剰のＰ
Ｏを蒸発させ、生成したプロピレンカーボネートを真空
除去した。後処理を実施例Ｉに記載のように行った。
l）のビス−環状カーボネートエステル（１）、１５０
ｇ（2.58 mol）のプロピレンオキシド及び４．０６ｇ
（11 mmol）のエチルトリ（オルソ−トリル）ホスホニ
ウムクロリドを供給した。混合物を１６０℃に加熱し、
この温度で１６時間維持した。室温に冷却後、過剰のＰ
Ｏを蒸発させ、生成したプロピレンカーボネートを真空
除去した。後処理を実施例Ｉに記載のように行った。
【００７５】実施例VIII 実施例VIIと同じ手法で行ったが、触媒としてトリス
（パラ−トリル）ホスホニウムクロリド（４．０６ｇ，
11 mmol）を使用した。後処理を実施例Ｉに記載のよう
に行った。
（パラ−トリル）ホスホニウムクロリド（４．０６ｇ，
11 mmol）を使用した。後処理を実施例Ｉに記載のよう
に行った。
【００７６】実施例IX 実施例Ｉと同じ手法で行ったが、触媒としてベンジルト
リフェニルホスホニウムクロリドを使用した。収量、転
化率及び選択率はほぼ同じであった。エポキシ基含量は
５０８０ mmol/kgであった。
リフェニルホスホニウムクロリドを使用した。収量、転
化率及び選択率はほぼ同じであった。エポキシ基含量は
５０８０ mmol/kgであった。
【００７７】実施例Ｘ 実施例Ｉと同じ手法で行ったが、触媒として１，３−プ
ロピレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジクロリド
（化合物２）（ビスホスホニウム塩）を使用した。転化
率は約９４％であり、選択率は９８％以上であった。後
処理を実施例Ｉに記載のように行った。エポキシ基含量
は５０４５ mmol/kgであった。
ロピレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジクロリド
（化合物２）（ビスホスホニウム塩）を使用した。転化
率は約９４％であり、選択率は９８％以上であった。後
処理を実施例Ｉに記載のように行った。エポキシ基含量
は５０４５ mmol/kgであった。
【００７８】実施例XI 実施例Ｉと同じ手法で行ったが、触媒としてトリス−オ
ルソメトキシフェニルホスホニウムクロリドを使用し
た。収量、転化率及び選択率はほぼ同じであった。エポ
キシ基含量は５０８０ mmol/kgであった。
ルソメトキシフェニルホスホニウムクロリドを使用し
た。収量、転化率及び選択率はほぼ同じであった。エポ
キシ基含量は５０８０ mmol/kgであった。
【００７９】比較例 代わりに、特開昭６１−３３１８０号公報に記載の手法
を用いて、ＤＰＰのビスカーボネートエステル（化合物
２）をＤＰＰのジグリシジルエーテル（化合物３）に直
接転化させることを試みた。反応は２５０℃で行い、真
空を適用した。反応の初めに（最初の２５分）、ＣＯ２
の形成のために最低圧力は４ mbarとなった。その後、
１mbarの真空にした。温度を２７０℃に上げた。物質の
約５０％を蒸留した。蒸留物のＮＭＲ分析はエポキシ末
端基の代わりにケトン末端基が存在することを示した。
また、残留物はケトン末端基及びオリゴマー構造を含有
していたが、エポキシ末端基は含有していなかった。
を用いて、ＤＰＰのビスカーボネートエステル（化合物
２）をＤＰＰのジグリシジルエーテル（化合物３）に直
接転化させることを試みた。反応は２５０℃で行い、真
空を適用した。反応の初めに（最初の２５分）、ＣＯ２
の形成のために最低圧力は４ mbarとなった。その後、
１mbarの真空にした。温度を２７０℃に上げた。物質の
約５０％を蒸留した。蒸留物のＮＭＲ分析はエポキシ末
端基の代わりにケトン末端基が存在することを示した。
また、残留物はケトン末端基及びオリゴマー構造を含有
していたが、エポキシ末端基は含有していなかった。
【図１】本発明のエポキシ樹脂のＨＰＬＣ分析チャート
である。
である。
【図２】標準のエポキシ樹脂のＨＰＬＣ分析チャートで
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 411/12 Ｃ０７Ｄ 411/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (15)
- 【請求項１】 下記式の化合物（Ｄ）の製造方法であっ
て、 【化１】 下記式の化合物（Ａ）又は（Ｂ）を： 【化２】 【化３】 少なくとも１種のカチオン： 【化４】 を含有し、ハロゲン、アセテート、ホスフェート又はカ
ルボキシレート或いはそれらの組み合わせから選ばれる
対アニオンＸ−と組み合わされた化合物の群から選ばれ
る触媒の存在下に、１〜２０（好ましくは１〜４）の炭
素原子を有するアルキレンオキシドと非常に効率よく反
応させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記Ｒｂが基：Ｒｇ-(Ｑ)ｂ-アルキル-
(Ｑ)ａ−（式中、Ｑはフェニル又はシクロヘキシルを表
す）である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記Ｒｂが下記の基： 【化５】 を表す請求項１記載の方法。
- 【請求項４】 触媒（Ｃ）を使用し、その際Ｒｃ、Ｒｄ
及びＲｅは１〜４の炭素原子を有するアルキル基又は場
合によりオルソ位でモノ置換されたフェニル基を表す請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】 触媒としてエチルトリフェニルホスホニ
ウムクロリド、エチルトリ（オルソトリル）ホスホニウ
ムクロリド又はエチルトリ（フェニル）アンモニウムク
ロリドを使用する請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 触媒としてエチルトリ（フェニル）ホス
ホニウムクロリドを使用する請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 １３０〜２００℃の範囲の温度で実施す
る請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 １５〜２５ barの範囲の圧力で実施する
請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 化合物（Ａ）又は（Ｂ）のモル量に対し
て、過剰のアルキレンオキシドを２０〜６０％の範囲で
使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 下記式の化合物を： 【化６】 少なくとも１種のカチオン： 【化７】 を含有し、ハロゲン、アセテート、ホスフェート又はカ
ルボキシレート或いはそれらの組み合わせから選ばれる
対アニオンＸ−と組み合わされた化合物の群から選ばれ
る触媒の存在下に、１〜１０の炭素原子を有するアルキ
レンオキシドと反応させ、アルキレンカーボネート又は
アルキレンサルファイトおよび下記式の化合物： 【化８】 を形成させる請求項１〜９のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１０による少なくとも１つのプ
ロセス工程を含有するエポキシ化合物の製造方法。 - 【請求項１２】 下記の工程（ａ）〜（ｄ）を包含する
請求項１１記載のエポキシ化合物の製造方法： （ａ）チタン、バナジウム又はモリブデンのような少な
くとも１種の遷移金属を含有する不均質触媒がそのま
ま、或いは前記金属の化合物が化学的に不活性な担体に
分散された形態での存在下、または溶解或いは分散され
た前記金属の化合物により形成された均質触媒の存在下
での、プロピレンのプロピレンオキシドへの転化、その
アリルアルコールへの転位、つづくそのグリシドールへ
の酸化、（ｂ）下記式（Ｉ）のフェノール化合物と下記
式（II）のグリシドールとの下記式（III）のジ−α−
グリコールへの反応： 【化９】 【化１０】 【化１１】 （ｃ）ジ−α−グリコール（II）とアルキレンカーボネ
ート又はアルキレンサルファイト、好ましくはプロピレ
ンカーボネート又はエチレンカーボネートとの下記式の
化合物（Ａ）への反応： 【化１２】 （ｄ）少なくとも１種の下記カチオン化合物（Ｃ）を含
有する化合物の群から選ばれる触媒の存在下に、化合物
（Ｅ）又は（Ｆ）と１〜１０、好ましくは１〜４の炭素
原子を有するアルキレンオキシドとの反応： 【化１３】 によりアルキレンカーボネート又はアルキレンサルファ
イト及び下記化合物を形成させる。 【化１４】 - 【請求項１３】 全ハロゲン含量が１３００ｐｐｍ以下
である請求項１１又は１２記載の方法により製造され得
るエポキシ樹脂。 - 【請求項１４】 全ハロゲン含量が１０００ｐｐｍ以下
である請求項１３記載のエポキシ樹脂。 - 【請求項１５】 全ハロゲン含量が３００〜１０００ｐ
ｐｍの範囲内であり、通常存在するビルドアップ生成物
を実質的に含まない請求項１４記載のエポキシ樹脂。
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