JP2003034712A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、芳香族ポリオール化合物及びその硬化物。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化合物を含有しなくとも優
れた難燃性を付与できる環境対応型のエポキシ樹脂材料
を提供する新規なエポキシ樹脂及びそれを含有したエポ
キシ樹脂組成物とその硬化物を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₀〜Ｒ₆は互いに同一でも異なっていてもよ
い、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５
若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表
わし、Ａ及びＢはいずれかが水酸基で他方が水素原子、
Ａｒは芳香族骨格含有炭化水素基を、Ｒ_７はグリシジル
基を、またｎは１以上の整数を表わす。）エポキシ樹
脂、該エポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とすることを
特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンフリーで
難燃性に優れる骨格を含有する芳香族ポリオール化合物
及び／又はエポキシ樹脂、半導体封止材料やプリント配
線板材料用などに用いられるハロゲンフリーで難燃性に
優れる硬化物を提供するエポキシ樹脂組成物と、その芳
香族ポリオール化合物及び／又はエポキシ樹脂を含有し
てなる半導体封止材料やプリント配線板材料用組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐湿性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂として液状および固形のビスフェノ−
ルＡ型エポキシ樹脂や、ノボラック樹脂とエピクロルヒ
ドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹
脂などがある。半導体封止材やプリント配線基板などの
電子材料分野では、高い難燃性が要求され、半導体封止
材料用途においては、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂とフェノールノボラック樹脂に、テトラブロモビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物を組
み合わせた組成物が広く用いられている。一方、プリン
ト配線板用途では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に
テトラビスフェノールＡを反応させたエポキシ樹脂を主
原料成分とし、これに種々のエポキシ樹脂を混合したエ
ポキシ樹脂と硬化剤を配合して用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記したように、ビス
フェノールＡ形エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹
脂などを用いた材料は難燃化するために、ハロゲン化合
物の添加が必須となっている。しかしながら、近年、環
境保護の観点からダイオキシン発生要因としてのハロゲ
ン系難燃剤が問題視されており、ハロゲン化合物を含有
しない難燃性エポキシ樹脂材料が強く要求されている。

【０００４】一方、半導体封止材料用途においては、半
導体の表面実装方式が普及するにつれて、半導体パッケ
ージの耐ハンダクラック性が重要な問題となってきてお
り、前記のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェ
ノールノボラック樹脂を組み合わせた半導体封止材で
は、耐熱性が優れるものの、耐湿性に劣るために、耐ハ
ンダクラック性が悪くなるという課題を有していた。こ
のような問題を解決する手段として、例えば特開平２０
００−１５２４号公報では、特定の分子構造を有するエ
ポキシ樹脂を使用することで、耐湿性をした技術が開示
されている。しかしながら、特開平２０００−１５２４
号公報の発明では、耐湿性に優れた硬化物は得られるも
のの、電子材料分野で必要とされる難燃性に劣るだけで
なく、前記のエポキシ樹脂が２官能性であるために、架
橋密度が上がらず、そのため耐熱性に劣り、また耐ハン
ダクラック性の改善効果が十分でなかった。本発明はか
かる状況に鑑みなされたもので、難燃性に優れるととも
に耐熱性にも優れた難燃性エポキシ樹脂材料を提供しよ
うとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、難燃性と耐熱性に優れる硬化物を与えるエポ
キシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結
果、多官能かつ特定の分子構造を有するエポキシ樹脂、
及び多官能かつ特定の分子構造を有するポリオール化合
物を中間体としてエピハロヒドリンとを反応させて得ら
れるエポキシ樹脂が、新規物質であり、かつ、これらの
エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が上述の要求
を満たすものであることを見いだされ、本発明を完成さ
せるに到った。また、さらに、多官能かつ特定の分子構
造を有するポリオール化合物が新規物質であって、且
つ、上記の新規エポキシ樹脂の中間体として有用である
ことを見いだし、本発明を完成させるに到った。

【０００６】すなわち本発明は、一般式（１）で表わさ
れるエポキシ樹脂を提供する。

【化８】 （式中、Ｒ₀〜Ｒ_３は互いに同一でも、異なってもよ
い、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭
素数５若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル
基を表わし、Ａｒは芳香族骨格含有炭化水素基を、ｎは
２以上の整数を表わし、Ｇは下記構造式（２）を表わ
す。）

【化９】 （式中、Ｒ_７は水素原子、またはメチル基を表わす。）

【０００７】また、本発明は、下記一般式(4)で表わさ
れる芳香族ポリオール化合物とエピハロヒドリンとを反
応させて得られるエポキシ樹脂をも提供する。

【化１０】 （式中、Ｒ₀〜Ｒ₃は、互いに同一でも異なっていてもよ
い、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５
若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表
わし、Ａｒは芳香族骨格含有炭化水素基を、ｎは２以上
の整数を表わす。）

【０００８】また、本発明は、上記のエポキシ樹脂と硬
化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物をも提供す
る。

【０００９】また、本発明は、一般式（４）

【化１１】 （式中、Ｒ₀〜Ｒ₃は互いに同一でも異なっていてもよ
い、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５
若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表
わし、Ａｒは芳香族骨格含有炭化水素基を、ｎは２以上
の整数を表わす。）で表されるエポキシ樹脂の原料に好
適な芳香族ポリオール化合物をも提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂としては、
一般式（１）で表わされ、例えば、一般式（３）で表わ
されるエポキシ樹脂が挙げられる。

【００１１】

【化１２】 （式中、Ｒ₀とＲ₁は、互いに同一でも異なってもよい、
水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５若し
くは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表わ
し、Ａｒは芳香族骨格含有炭化水素基を、ｎは２以上の
整数を表わし、Ｇは前記と同一。）

【００１２】これらのエポキシ樹脂としては、例えば、
下記構造式（６Ｅ）から（２０Ｅ）で表わされるエポキ
シ樹脂が挙げられる。（下記式中のＧは、メチル基で置
換されてもよいグリシジル基をあらわす。）

【００１３】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００１４】次いで、前記一般式(4)で表わされる芳香
族ポリオール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて
得られるエポキシ樹脂について説明する。

【００１５】前述のエポキシ樹脂の反応に用いる芳香族
ポリオール化合物としては、芳香族性水酸基含有化合物
と芳香族骨格含有カルボニル化合物との縮合物反応によ
って得られる。該縮合物類としては、下記構造式（７）
で示される結節基を介して結合した構造をもつフェノー
ル化合物であれば特に構造が限定されるものではない。

【化１８】 （式中、Ｒ₀は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、または炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、ま
たはフェニル基を表わし、Ａｒは芳香族骨格含有炭化水
素基を表わす。）

【００１６】本発明に用いる上記縮合物としては、例え
ば、上記一般式（４）、更に具体的には下記一般式
（５）で表わされる芳香族ポリオール化合物が挙げられ
る。

【００１７】

【化１９】 （式中、ｎは２以上の整数を、Ｒ₀とＲ_１は互いに同一
でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、
またはフェニル基を表わす。）

【００１８】上記一般式（４）及び（５）中の芳香族炭
化水素基（Ａｒ）としては、特に限定されるものではな
いが、例えば、フェニル基、トリル基、ｏ−、ｍ−、ｐ
−の各種キシリル基、ヘミメリチル基、クメニル基，プ
ソイドクメニル基、メシチル基、ジュニル基ペンタフェ
ニメチル基、エチルフェニル基，クメニル基、スチリル
基問うのの炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数
５若しくは６のシクロアルキル基等で置換されてもよい
フェニル基類、ビフェニル基、ｐ−テルフェニル基，ジ
フェニルメチルフェニル基、フェノキシフェニル基、ビ
ベンジリル基、スチルベニル基等の独立したベンゼン環
を２個以上もつ芳香族炭化水素基類、インデニル基、ナ
フチル基、アントリル基、フェナントリル基等の縮合環
をもつ炭化水素類骨格をもつ官能基が挙げられる。これ
らの中でも、フェニル基、トリル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−
の各種キシリル基、ビフェニル基、ｐ−テルフェニル
基，フェノキシフェニル基、ビベンジリル基、インデニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基が
好ましく、更に、得られる樹脂の難燃性が優れる点か
ら、ビフェニル基、ｐ−テルフェニル基、フェノキシフ
ェニル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、
フェナントリル基等の縮合環をもつ炭化水素類骨格をも
つ官能基が好ましい。

【００１９】次いで、前記の芳香族性水酸基含有化合物
について説明すると、該芳香族性水酸基含有化合物は、
芳香族基に水酸基が結合していれば、特に限定されずに
使用できる。

【００２０】ここで用いられる芳香族性水酸基含有化合
物類は、芳香族性水酸基を１分子中に１個以上もつ芳香
族性化合物であれば特に限定されることはないが、例示
するならばフェノールや、クレゾール、ジメチルフェノ
ール（キシレノール）、トリメチルフェノール、ターシ
ャリーブチルフェノール、セカンダリーブチルフェノー
ル、メチル−ターシャリーブチルフェノールなどの炭素
数１〜１０のアルキル基置換フェノール類（置換位置異
性体類含む）や、シクロヘキシルフェノールなどの炭素
数５若しくは６のシクロアルキル基置換フェノール類や
フェニルフェノール等のフェノール化合物が何れも使用
可能である。また、これらのなかから２種類以上を併用
しても構わない。これらのなかでも、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、フェニルフェノールなどが特に
優れた難燃性を付与できることから特に好ましい。

【００２１】また、芳香族骨格含有カルボニル化合物と
しては、芳香族骨格含有ケトン類、芳香族骨格含有アル
デヒド類が挙げられる。中でも、フェノール類との反応
性優れている点から芳香族骨格含有アルデヒド類が好ま
しい。これら芳香族アルデヒド基を含有した化合物は特
に限定されるものでないが、例示するならば、４−ビフ
ェニルアルデヒド等のビフェニル化合物やナフチルアル
デヒド類などのが挙げられる。

【００２２】上述の一般式（４）または（５）で表わさ
れる芳香族性水酸基含有化合物とビフェニル骨格含有ア
ルデヒド化合物との縮合物の中でも下記一般式（６）〜
（２０）で示されるフェノール類が好ましい。（下記一
般式（６）〜（２０）中のｎは２以上の整数値を表わ
す。）

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【００２３】これらの芳香族ポリオール化合物は、耐熱
性に優れることからｎが２以上であることが好ましく、
且つ充填材の充填率を上げることができ、耐湿性、難燃
性に優れることから１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０．
１ｄＰａ・ｓ〜５ｄＰａ・ｓであることが好ましく、さ
らに３ｄＰａ・ｓ以下であることがとくに好ましい。

【００２４】次いで、本発明に用いられる芳香族性水酸
基含有化合物と芳香族骨格含有カルボニル化合物との縮
合物の製造方法について説明する。前記縮合物は、フェ
ノール類とビフェニルアルデヒド類等の芳香族骨格含有
カルボニル化合物を縮合反応させることで得ることがで
きる。

【００２５】この縮合反応は通常、フェノール類とビフ
ェニルアルデヒド類を前者／後者＝２／１〜３０／１
（モル比率）の仕込み、酸触媒の存在下でおこなわれ
る。また執拗に応じて、有機溶媒を用いても構わない。
また上記酸触媒としては、通常、フェノール類と前記カ
ルボニル化合物類との縮合反応に用いられる触媒であれ
ば特に限定されるもこではないが、例示するならば塩
酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シユウ
酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸
等が挙げられる。触媒の添加量としては、フェノール類
とアルデヒド類の合成重量に対して、０．０１〜５重量
％の範囲で用いられる。また上記有機溶媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒
や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノル
マルブタノールなどのアルコール系有機溶媒等をもちい
ることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状
や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。
有機溶媒の量としては、フェノール類とアルデヒド類の
合成重量に対して、１０〜５００重量％の範囲で用いら
れる。反応条件としては、通常、室温から２００℃、好
ましくは、５０〜１５０℃の温度にて、０．５〜３０時
間程度加熱攪拌すればよい。反応終了後、反応生成物が
容易に結晶化する場合は、反応液を冷却して晶析によっ
て、目的物を単離させればよい。その際、必要に応じ
て、濃縮、中和、洗浄、再結晶等の作業をおこなっても
よい。反応生成物が結晶化しづらいものでは、濃縮物を
再結晶或いは再沈などによって精製して目的物の純度を
高めればよい。

【００２６】次いで、本発明のエポキシ樹脂は、上記芳
香族ポリオール化合物とエピハロヒドリンとを反応させ
ることで得られる。

【００２７】上記、芳香族性水酸基含有化合物と芳香族
骨格含有カルボニル化合物との縮合物類、例えば上記一
般式（１）で表される芳香族ポリオール化合物、から本
発明のエポキシ樹脂を得る方法について説明する。本発
明のエポキシ樹脂を得る方法としてはそれ自体公知の方
法が採用できが、例えば、前記で得られた一般式（１）
で表される芳香族ポリオール化合物とエピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等
のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、ま
たは添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応さ
せることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来
る。

【００２８】エピハロヒドリンの添加量は、原料の芳香
族ポリオール中の水酸基１当量に対して、通常０．３〜
２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．
５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が
反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付
加反応して生成する基（-CH₂CR(OH)CH₂-、R：水素原子
又は有機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一
方、２．５当量よりも多い場合、理論構造物の含有量が
高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を
適宜調節すればよい。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００３０】また、芳香族性水酸基含有化合物と芳香族
骨格含有カルボニル化合物との縮合物類、例えば上記一
般式（１）、（２）または（３）で表わされる芳香族ポ
リオール化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムク
ロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５
０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる上記一般
式（１）、（２）または（３）の化合物のハロヒドリン
エーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶
液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ
脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。

【００３１】更に、反応を円滑に進行させるためにメタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメ
チルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶
媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリンの
量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合は
エピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好
ましくは１０〜６０重量％である。

【００３２】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶
媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な
いエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回
収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メ
チルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の
水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにする
こともできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用
量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モル
に対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜
５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反
応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を
目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等
の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使
用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して
０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。

【００３３】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明の
エポキシ樹脂が得られる。

【００３４】上述のようにして得られるエポキシ樹脂
は、耐熱性に優れることからｎが２〜１０の範囲にある
ことが好ましく、且つ充填材の充填率を上げることがで
き、耐湿性、難燃性に優れることから１５０℃における
ＩＣＩ粘度が１．０ｄＰａ・ｓ以下であることが好まし
い。

【００３５】次いで、本発明のエポキシ樹脂組成物につ
いて説明する。本発明のエポキシ樹脂において、前記の
芳香族ポリオール化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として
作用する。この場合も、前記のエポキシ樹脂の製造と同
様に、構造式（６）〜（２０）が好ましい。また、本発
明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の芳香族ポリオー
ル化合物を単独でまたは他の硬化剤と併用することがで
きる。併用する場合、本発明の芳香族ポリオール化合物
の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好まし
く、特に４０重量％以上が好ましい。

【００３６】本発明の芳香族ポリオール化合物と併用さ
れる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物
系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの
公知公用の硬化剤が全て用いることができる。例示する
ならば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルス
ルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノ
レン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポ
リアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチ
ルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフ
ェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフ
トールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テ
トラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹
脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフ
トール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変
性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹
脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの
変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジ
ン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。これらのなかでも、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラル
キル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボ
ラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹
脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフ
ェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェ
ノール樹脂が難燃性に優れることから好ましく、そのな
かでも芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノ
ール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラ
ルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノト
リアジン変性フェノール樹脂などの水酸基非含有芳香族
骨格含有基を結節基として、水酸基含有芳香族核が連結
された構造を有する多価芳香族性水酸基含有化合物が特
に難燃性に優れることから好ましい。

【００３７】また、上記の多価芳香族性水酸基含有化合
物としては、前記一般式（３）、（４）、前記構造式
（６）〜（２０）以外にも下記構造式（２９）〜（３
４）の化合物も含まれる。

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂としては、本発明のエポキシ樹脂を単独でまた
は他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。
併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂
中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０
重量％以上が好ましい。本発明のエポキシ樹脂と併用し
得る他のエポキシ樹脂としては、公知公用の全てのエポ
キシ樹脂を用いることができるが、例示するならばビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビ
フェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリ
フェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン
型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付
加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキ
シ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフト
ールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノー
ル共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾ
ール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホ
ルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹
脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。これらエポキシ樹脂は
単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよ
い。

【００３９】また、必要に応じて、前記一般式（５）〜
（１９）、ｎ＝１である芳香族ビスフェノール類とエピ
ハロヒドリンとの反応から得られるエポキシ樹脂、また
は前記構造式（２９）〜（３４）で表される芳香族ビス
フェノール類とエピハロヒドリンとの反応から得られる
エポキシ樹脂を併用してもよい。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤として本発明の芳香族ポリオール化合物を用いる場
合、エポキシ樹脂としては、本発明のエポキシ樹脂や前
記のエポキシ樹脂を用いることができる。

【００４１】また、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て、本発明のエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤として
は、本発明の芳香族ポリオール化合物や前記の硬化剤を
用いることができる。

【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、硬化反応が完結し、良好な硬化物性が得
られる点から、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる
量が好ましい。

【００４３】また硬化促進剤を適宜使用することもでき
る．硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用
できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミ
ダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙
げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能
である．半導体封止材料用途としては、リン系ではトリ
フェニルホスフィン、アミン系では１，８−ビシクロ−
[５，４，０]−ウンデセン（ＤＢＵ）などが、硬化性、
耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ま
しいものである。

【００４４】本発明で用いられる無機質充填材として
は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化
珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機質充填材の配合
量を特に大きくする場合は、溶融シリカを用いるのが一
般的である。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも
使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成
形材料の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のもの
を主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を
高めるためには、球状シリカの粒度分布がより広くなる
ように調製することが好ましい。その充填率は難燃性を
鑑みれば高い方が好ましく、エポキシ樹脂組成物の全体
量に対して６５重量％〜９５重量％が特に好ましい。

【００４５】本発明で用いられる難燃剤、または難燃付
与剤としては、特に制限なく使用できるが、例えば、燐
原子含有化合物や窒素原子含有化合物、有機ケイ素化合
物や無機系難燃化合物などが挙げられる。

【００４６】それらの具体例を挙げるならば、燐原子含
有化合物としては、赤燐、ポリ燐酸アンモニウム及び燐
酸エステル化合物、ホスフィン酸、ホスファゼン化合物
などの有機燐化合物が挙げられる。ここでいう赤燐と
は、表面処理が施されていてもよく、例えば、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の金属水酸化
物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタン等および熱硬化性樹脂よりな
る被膜で被覆処理されたもの、水酸化マグネシウム、水
酸化亜鉛、水酸化チタン等より選ばれる金属水酸化物の
被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理された
もの等がいずれも使用可能である。また上記燐化合物と
しては、燐酸アミド等、アミノ基、フェノール性水酸
基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。これら
の燐化合物の添加量は、前記に例示される充填材を除く
他の全配合成分に対して、燐原子の量で、難燃性の向上
効果が顕著となる点から０．１重量％が好ましく、成形
性、耐湿性が良好で燐原子含有化合物のブリードの問題
がない点から５．０重量％以下が好ましく、より好まし
くは０．２〜３．０重量％の範囲である。

【００４７】窒素原子含有化合物としては、メラミン、
ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよび上記したト
リアジン化合物から誘導される化合物、硫酸メラミン、
硫酸アミノトリアジン、メラミンシアヌレート、シアヌ
ル酸等が挙げられ、これらはフェノール性水酸基等の官
能基を有していてもよい。これらの窒素原子含有化合物
の添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配合
成分に対して、窒素原子の量で、難燃性の向上効果が顕
著となる点から０．１重量％以上が好ましく、耐湿性が
良好な点から２０重量％以下が好ましく、より好ましく
は１〜１０重量％の範囲である。

【００４８】有機ケイ素化合物としては、フェニル基や
メチル基等のアルキル基を含有する化合物が挙げられ、
これらはフェノール性水酸基、アミノ基、エポキシ基等
の官能基を有していてもよい。これらの有機ケイ素化合
物の添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配
合成分に対して、窒素原子の量で、難燃性の向上効果が
顕著となる点から０．１重量％以上が好ましく、密着性
が良好となる点から２０重量％以下が好ましく、より好
ましくは１〜１０重量％の範囲である。

【００４９】無機系難燃化合物としては、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタ
ルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性
炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水
和物等の水和金属系化合物、シリカ、酸化アルミニウ
ム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、
酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、
酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングス
テン等の金属酸化物、アルミニウム、鉄、フェロセン、
チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン等の金属類表面を
樹脂や無機物で表面被覆したもの、コバルト、コバルト
ナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体等のコ
バルト金属錯体、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸亜鉛等のホウ
酸金属塩、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム等が挙げられる。上記無機系難燃化合
物は、表面を樹脂や無機物で表面被覆したものが使用可
能であり、表面被覆により密着性向上など封止材とした
場合の信頼性が向上する。これらの無機系難燃化合物の
添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配合成
分に対して、難燃性の向上効果が顕著となる点から０．
１重量％以上が好ましく、成形性が良好となる点から１
０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜５重
量％の範囲である。

【００５０】また必要に応じて、シランカップリング
剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することがで
きる。

【００５１】本発明のエポキシ樹脂成形材料は、各成分
を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキ
シ樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と
同様の方法で容易に硬化物とすることができる。

【００５２】例えば、半導体封止材料用に調製するため
には、エポキシ樹脂と硬化剤、充填剤等の配合剤とを必
要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一にな
るまで充分に混合して溶融混合型のエポキシ樹脂組成物
を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが
用いられるが、その充填率は３０〜９５重量％の範囲が
用いられ、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向
上、線膨張係数の低下を図るためには、好ましくは６５
重量％以上、それら効果を格段に上げるためには８０重
量％以上が特に好ましい。

【００５３】また、回路基板材料用に調製するために
は、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等の溶剤に溶解させてワニス状組成物として用い
ることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹
脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、
好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは２０〜５
０重量％を占める量を用いる。

【００５４】本発明の硬化物は、本発明のエポキシ樹脂
組成物を熱硬化させて得ることができ、成型物、積層
物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムなどの形態をも
つ。例えば、溶融混合型の組成物の場合は、該組成物を
注型あるいはトランスファ−成形機、射出成形機などを
用い８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することによ
り硬化物を得ることができ、半導体パッケージ成形はこ
れに該当する。また、ワニス状組成物の場合は、それを
ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリア
ミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱
乾燥してプリプレグを得、それを熱プレス成形して硬化
物を得ることができ、回路基板材料用の積層材料はこれ
に該当する。なお、前記回路基板材料としては、例え
ば、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブル
プリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。

【００５５】上記のエポキシ樹脂組成物は、実質的にハ
ロゲン化合物を含有しない難燃性エポキシ樹脂として使
用できる。本発明の実質的にハロゲン化合物を含有しな
い難燃性エポキシ樹脂とは、難燃性の目的をもって添加
されるハロゲン化合物を含まなくとも、難燃性を示すエ
ポキシ樹脂組成物を意味する。したがって、エピハロヒ
ドリン類から誘導されるエポキシ樹脂に含まれる５００
０ppm以下程度の微量不純物ハロゲンはこの意味とは異
なるので、仮に含まれていてもかまわない。

【００５６】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重
量部である。

【００５７】実施例１ 温度計、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら、フェノール４７０．０ｇ（５．
０モル）と４−ビフェニルアルデヒド９１、０ｇ（０．
５モル）を入れて溶解した。次いでパラトルエンスルホ
ン酸２．７ｇを加えて、１２０℃まで昇温しホールドし
５時間攪拌を続けた。その後、メチルイソブチルケトン
１０００ｇに溶解し、１００ｇ水で水洗を３回繰り返し
た。その後、減圧下で未反応のフェノールを回収目的の
芳香族ポリオール化合物（Ａ）１５０ｇを得た。得られ
た化合物はＧＰＣ分析、ＮＭＲスペクトル（C¹³、溶媒D
MSO、図１）とIRスペクトル（KBr法、図２）とマススペ
クトル（FD-MS、図３）から、前記構造式（６）で表さ
れる芳香族ポリオール化合物であることを確認した（ｎ
の値は平均値を表し０．４）

【００５８】実施例２ 得られた芳香族ポリオール化合物（Ａ）１８０ｇ（水酸
基１．０当量）、エピクロルヒドリン３７０ｇ（４．０
モル）、ｎ−ブタノール４２ｇ、テトラエチルベンジル
アンモニウムクロライド２．３ｇを仕込み溶解させた。
６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、
４９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇ（１．０モル）を
５時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間攪
拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディ
ーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層
を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエ
ピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得
られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン４９０
ｇとｎ−ブタノール４９ｇとを加え溶解した。更にこの
溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して
８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性とな
るまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸
によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減
圧下で留去して下記構造式（３）で表わされるエポキシ
樹脂（Ａ）１８９ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は２５０g/eq．。このエポキシ樹脂の生成
は、GPC（東ソー製 HLC-802A、カラム：TSK gel G4、
３、２、２HXL、検出器RI、溶媒THF、図７）、FD-MSの
ｍ／ｚ ４６４、７７８、１０９３のシグナルにより確
認した。

【００５９】合成例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら、下記構造式（４
０）で表されるビスフェノール化合物１７６ｇ（水酸基
１．０当量）、エピクロルヒドリン３７０ｇ（４．０モ
ル）、ｎ−ブタノール４２ｇ、テトラエチルベンジルア
ンモニウムクロライド２．３ｇを仕込み溶解させた。６
５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４
９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇ（１．０モル）を５
時間かけて滴下した、次いで同条件下で０．５時間攪拌
を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディー
ンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を
反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピ
クロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得ら
れた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン４９０ｇ
とｎ−ブタノール４９ｇとを加え溶解した。更にこの溶
液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８
０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となる
まで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸に
よって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧
下で留去して下記構造式（４１）で表わされるエポキシ
樹脂（Ｂ）２１２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は２４７g/eq．軟化点５６℃であった。

【化２９】

【００６０】実施例３〜４と比較例１〜６ 実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）と比較として合
成例１で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（EPICLON １０５５：大日本インキ化
学工業（株）製、エポキシ当量４７５g/eq．）、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂（EPICLON N-665-EXP-
S：大日本インキ化学工業製、エポキシ当量２０２g/e
q．）を用いて、硬化剤としてフェノールノボラック樹
脂（PHENOLITE TD-2131：大日本インキ化学工業製、軟
化点８０℃、水酸基当量１０４g/eq．）、フェノールア
ラルキル樹脂（ミレックス XL-225-2L：三井化学（株）
製、軟化点７４℃、水酸基当量１７５g/eq．）、硬化促
進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充
填材として溶融シリカ（龍森（株）製、RD-8）を用い
て、表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて１
００℃の温度で１０分間溶融混練して目的の組成物を得
た。これを１８０℃で１０分間プレス成形し、その後１
８０℃で５時間さらに硬化せしめた。得られた硬化物よ
り試験片を作成し、難燃性試験、耐熱性（Ｔｇ）の試験
を行った。尚、各試験は以下の方法に従った。 ［難燃性］厚み１／１６インチの試験片を用い、ＵＬ規
格、ＵＬ−９４Ｖ試験に準拠。評価は試験片５本の合計
燃焼時間（秒）で比較した。 ［Ｔｇ（ガラス転移温度）］ＤＭＡ法により測定。昇温
スピード３℃／ｍｉｎ。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は難燃性に優れ、
ハロゲン化合物を含有しなくても優れた難燃性をその硬
化物に付与できる。環境問題に対応した半導体封止材料
やプリント配線基板などの電子材料分野のエポキシ樹脂
材料としてきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた本発明に係る芳香族性水
酸基含有化合物とビフェニル骨格含有カルボニル化合物
との縮合物の¹³Ｃ核磁気共鳴吸収スペクトルである。

【図２】 実施例１で得られた本発明に係る芳香族性水
酸基含有化合物とビフェニル骨格含有カルボニル化合物
との縮合物の赤外吸収スペクトルである。

【図３】 実施例１で得られた本発明に係る芳香族性水
酸基含有化合物とビフェニル骨格含有カルボニル化合物
との縮合物のマススペクトルある。

【図４】 実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂の
ＧＰＣチャートである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AF06 AF07 AF08 AF36 DB20 DB21 DB22 DC03 DC04 DC06 DC09 DC10 DC11 DC19 DC26 DC31 DC40 DD04 DD05 FB08 FB13 JA07 JA08 4M109 AA01 EA03 EB03 EB04 EB06 EB07 EB08 EB12 EC20

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表わされるエポキシ樹
   脂。 【化１】 （式中、Ｒ₀〜Ｒ_３は、互いに同一でも異なってもよ
   い、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭
   素数５若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル
   基を表わし、Ａｒは芳香族骨格含有炭化水素基を、ｎは
   ２以上の整数を表わし、Ｇは下記一般式（２）を表わ
   す。） 【化２】 （式中、Ｒ_７は水素原子、またはメチル基を表わす。）
2. 【請求項２】 一般式（３）で表わされるエポキシ樹脂
   である請求項１記載のエポキシ樹脂。 【化３】 （式中、Ｒ₀とＲ₁は、互いに同一でも異なってもよい、
   水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５若し
   くは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表わ
   し、Ａｒは芳香族骨格含有炭化水素基を、ｎは２以上の
   整数を表わし、Ｇは前記と同一。）
3. 【請求項３】 １５０℃における溶融粘度が０．１ｄＰ
   ａ・ｓ〜５ｄＰａ・ｓである請求項１または２記載のエ
   ポキシ樹脂。
4. 【請求項４】 一般式(4)で表わされる芳香族ポリオー
   ル化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるエ
   ポキシ樹脂。 【化４】 （式中、Ｒ₀〜Ｒ₃は、互いに同一でも異なっていてもよ
   い、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５
   若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表
   わし、Ａｒは芳香族骨格含有炭化水素基を、ｎは２以上
   の整数を表わす。）
5. 【請求項５】 芳香族ポリオール化合物が一般式（５）
   で表わされる化合物である請求項４記載のエポキシ樹
   脂。 【化５】 （式中、Ｒ₀とＲ₁は互いに同一でも異なっていてもよ
   い、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５
   若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表
   わし、Ａｒは芳香族骨格含有炭化水素基を、ｎは２以上
   の整数を表わす。）
6. 【請求項６】 １５０℃における溶融粘度が０．１ｄＰ
   ａ・ｓ〜５ｄＰａ・ｓである請求項４、または５記載の
   エポキシ樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一つに記載のエ
   ポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とするエポキシ樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜６の何れか一つに記載のエポ
   キシ樹脂と硬化剤とを必須成分とし、かつハロゲン化合
   物を実質的に含有しないことを特徴とする難燃性エポキ
   シ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 硬化剤が水酸基非含有芳香族骨格含有基
   を結節基として、水酸基含有芳香族核が連結された構造
   を有する多価芳香族性水酸基含有化合物である請求項７
   または８に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 多価芳香族性水酸基含有化合物がフェ
    ノール類アラルキル樹脂である請求項９記載のエポキシ
    樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 半導体封止材料用に調製された請求項
    ７〜１０のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 エポキシ樹脂と硬化剤に加えて、更に
    無機充填材を必須成分とする請求項７〜１１のいずれか
    一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 無機充填材の充填率が、全エポキシ樹
    脂組成物中の６５重量％以上である請求項１２に記載の
    エポキシ樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 回路基板材料用に調製された請求項７
    〜１０のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 請求項７〜１４記載の何れか一つに記
    載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
16. 【請求項１６】 一般式（４） 【化６】 （式中、Ｒ₀〜Ｒ₃は互いに同一でも異なっていてもよ
    い、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５
    若しくは６のシクロアルキル基、またはフェニル基を表
    わし、Ａｒは芳香族骨格含有炭化水素基を、ｎは２以上
    の整数を表わす。）で表される芳香族ポリオール化合
    物。
17. 【請求項１７】 一般式（５）で表わされる化合物であ
    る請求項１６記載の芳香族ポリオール化合物。 【化７】 （式中、ｎは２以上の整数を、Ｒ₀とＲ_１は互いに同一
    でも異なっていてもよい、水素原子、炭素数１〜１０の
    アルキル基、炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、
    またはフェニル基を表わす。）
18. 【請求項１８】 １５０℃における溶融粘度が０．１ｄ
    Ｐａ・ｓ〜５ｄＰａ・ｓである請求項１６または１７記
    載の芳香族ポリオール化合物。