JPH0327373A - 新規エポキシ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は新規なエポキシ化合物、特に耐熱性に優れたエ
ポキシ化合物に関するものである。

本発明のエポキシ化合物は単独あるいは他のエポキシ化
合物との混合物として用いた場合耐熱性、耐水性、耐熱
衝撃性、誘電特性に優れ電子回路基板やＦＲＰのマトリ
ックス樹脂、電子部品の封止材、注型材、コーティング
材、接着剤、塗料など広範囲に利用出来るものである。

「従来の技術」 エポキシ樹脂は接着性、電気特性、耐熱性等に優れてい
ることから電子部品、電気機器、自動車部品、スポーツ
用品など広範囲に、しかも多量に使用されている。エポ
キシ樹脂としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル型のもの、例えば東都化成（株）製ＹＤ−１２８（エ
ボ゜キシ当ｉ１８７ｙ／ｅ（１）が汎用品として用いら
れているが、現在の技術ニーズである高耐熱性に劣って
いる為耐熱性エポキシ樹脂としてフェノールノボラック
エポキシ樹脂やクレゾールノポラックエポキシ樹月旨、
ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジルエーテル
等の多官能エポキシ樹脂が用いられている。しかしこれ
らのエポキシ樹脂は耐熱性等に優れてはいても硬くて脆
い硬化物となシ耐熱衝撃性、耐水性に訃いて不十分であ
った。

例えば半導体封止用には半導体集積回路を保護するため
に、耐熱性、耐水性、密着性、電気特性、及び価格の面
からクレゾールノボラックエポキシ樹脂及び７エノール
ノボラック樹脂が使用されている。しかしＩＣの集積度
の向上とそれに伴う配線の微細化とチップの大型化、パ
ッケージの薄肉化からエポキシ樹脂にはい１１で以上の
耐熱性、耐水性、耐熱衝撃性が要求されている。１た、
電子回路基板用としては回路の細線化及び基板上のＩＣ
やコンヂンサー、抵抗器の高密度化による発熱量の増加
から高耐熱、高耐熱衝撃性及び熱時の回路の密着力向上
が要求されている。

「発明が解決しようとする課題」 本発明はフェノールノボラックエポキシ樹脂やクレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂では満足されない耐熱性、耐
熱衝撃性、耐水性、誘電特性に優れた新規エポキシ化合
物及び該エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物
を提供しようとするものである。

「課題を解決するための手段」 本発明は上記課題を解決したもので、 （１）　　下記構造式〔Ｉ〕で示されるエポキシ化合物
。

（２）請求項（１）に記載の式ＣＩ，ｌで表されるエポ
キシ化合物単独、又は該エポキシ化合物と他のエポキシ
化合物との混合物にエポキシ樹脂組成物に慣用される硬
化剤や充填剤等を加えた事を！徴とする硬化性エポキシ
樹脂組戒物。

である。

すなわち本発明は式〔Ｉ〕で表されるエポキシ化合物、
及び該化合物を含有するエポキシ樹脂組成物である。本
発明化合物は式［［１］で示される１，１．３−｝リス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタンとエビノ１ロヒドリンとを反応せしめる
ことによって得られるものであるが、反応条件によって
は式（１１１〕で表されるエポキシオリゴマーも得られ
るものである。

式　〔■コ 但し、Ｙは なる基を表し、ｎは０〜５の数を表す。（但し、目的と
するエポキシ化合物を製造するには式印〕で示される１
，１．３−｝リス（２−メチル−４−ヒドロキシー５−
シクロヘキシルフェニル）フタンとエビハロヒドリンと
を触媒の存在下に反応させエピハロヒドリンエーテルを
生成させたのちアルカリ金属水酸化物と脱ハロゲン化水
素反応せし？ることによって得られるものである。

式ｒＩＤで示される化合物は、２−シクロヘキシル−５
−メチルフェノールと不飽和アルデヒドであるクロトン
アルデヒドから酸性触媒、例えばシェウ酸やパラトルエ
ンスルホン酸の存在下で縮合して得るのが一般的である
がこの方法のみには限らない。この、式［ＩＤで示され
る化合物はアデカ・アーガス化学（株）社よう入手する
ことが出来る。

本発明にかいて用いられるエビハロヒドリンとしては、
エビクロルヒドリン、エビプロモヒドリンなどがあげら
れ、その使用量はフェノール性水酸基，１当社に対し２
〜３０モルの範囲である。

本発明に用いられる触媒としてはテトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラエチルアンモニウムプロマイド
、ペンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級
アンモニウム塩や、ｎ−プチルトリフェニルホスホニウ
ムプロマイド等に代表されるオニウム化合物、トリエチ
ルアミン等に代表される３級ア■ン類、トリフェニルホ
スフィン等のホスフィン類、水酸化リチウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物があげられ
る。これらの触媒の使用量は式〔■〕で示されるフェノ
ール化合物にたいし、５〜０．０１ｗｔ％である。

本発明にシけるエビハロヒドリンエーテル化反応は室温
〜１２０℃、好１し〈ぱ３０〜８０’Ｃでｌ〜２０時間
で実施される。

本発明における脱ハロゲン化水素反応はアルカリ金属水
酸化物を使用して行われる。アルカリ金属水酸化物とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好１し〈、
その使用量は式〔Ｉ〕で示されるフェノール化合物のフ
ェノール性水酸基，１当量にたいＬ．、０．８〜１．２
当量である。脱ハロゲン化水素反応時には縮合水が生成
するが反応をようよく進行させかつ異常反応をかさえ、
収率良くエポキシ化合物を得るには系内よジ縮合水をと
ｂのぞきながら反応を進める事が好１しく、減圧下でエ
ビハロヒドリンと生戊水を共沸させてとシのそく手法を
用いる。その温度は３０〜１１０℃、減圧度は２０〜２
００ＭＨｇである。

脱ハロゲン化水素反応終了後生成したエポキシ化合物は
反応時に副生ずるハロゲン化金属塩と共存する。したが
って、エビハロヒドリンに溶解している状態で戸過によ
ってハロゲン化金属塩をとジのぞいた後常法により余分
のエピハロヒドリンをとりのぞくか、あるいはハロゲン
化金属塩と共存した１１で常法により余分のエビハロヒ
ドリンをとりのぞいた後、有機溶剤に溶解し塩を枦遇す
るか、水洗して分離したのち有機溶剤を熱と真空によっ
てとりのぞき目的とする式〔Ｉ〕の化合物を得る。この
時使用する有機溶剤はエポキシ樹脂の溶解性がよく枦過
、水洗時にロスの少ないものが′３ｉ１し〈、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素又はメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類及び
インプロパノール、ｎ−ブタノール等、アルコール類が
あげられ、これらは単独又は混合して使用できる。

本発明によるエボキン化合物を１Ｅ用するエポキシ樹脂
組成物においては、慣用されるすべての硬化剤が使用出
来る。具体的にはジエチレントリア《冫、インホロンジ
アミ／等脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン
等芳香族ポリアミン、ダイマー酸とエチレンアミンから
なるポリアミドアミン、無水フタル酸、無水ピロメリッ
ト酸等の酸無水物、フェノールノポラック等多価−ｙエ
／　−ル類冷どかあげられる。

さらに本発明によるエポキシ化合物を用いたエポキシ樹
脂組成物には硬化剤の他に必要に応じて充填剤、難燃剤
、カップリング剤、硬化促進剤など枳々の配合剤を用い
る事が出来る。

「作用」 式〔Ｉ〕で示される新規エポキシ化合物は一分子中に３
個のエポキシ基を有する．事から耐熱性（Ｔｇ）が高く
かつ、各ベンゼン環にシクロヘキサン環、及びメチル基
を有し、主鎖にクロトンアルデヒド残基である炭素数４
のアルキル基が存在する事から本発明エポキシ化合物を
使用したエポキシ樹脂組成物は吸水率が小さく、かつ硬
化時の内部応カの小さな、すなわち冷熱時の耐クシック
Ｌ（耐熱街撃性）に富む硬化物を与える。

通常エポキシ樹脂硬化物の内部応力は以下の一般式で表
される。

−：内部応力　Ｋ：定ａ　ｉ：マトリックス樹脂の弾性
率　α２，α１：樹脂（マトリックス）及び封正物（基
体）の線膨張係数　丁＝温度　Ｔ０：基準温度 従って、弾性率Ｘを低下させることによって内部応力を
低下させることが可能となる。

「実施例及び比較例」 次に実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明す
る。

実施例１． １　，１　．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン　トリグリシジ
ルエーテルの合成。

撹拌装置、温度計、連続滴加装置、減圧下にエビクロル
ヒドリンと水の共沸蒸気を冷却凝縮し、エビクロルヒド
リンだけを反応系に戻す装置の付いた容′ｉ１リットル
のフラスコに１．１．３−｝リス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシー５−シクロヘキシルフェニル）ブタン２０７
．３９（フェノール性水酸基１グラム当量）、エビクロ
ルヒドリン４６２．５ｐ（５モル）を加えて溶解しテト
ラメチルアンモニウムクロライド１ｙを加え４０℃で５
時間撹拌した。

次に反応系内を１００１ＥＩＨｇの減圧にし、５０±２
℃に調節した後、４９嘩濃度の苛性ソーダ８２．４ｙ（
１．０１モル）を４時間かけて滴加反応させた。

この間、生成した水はエビクロルヒドリンと共沸によっ
て系外に順次除去した。反応終了後系内を１０±２ＷＨ
ｇの減圧にし、１５０℃１で昇温して過剰のエピクロル
ヒドリンを回収した。生成物をメチルイソプチルケトン
５００ｙに溶解、水洗によって副生じた食塩を除去、ロ
ータリーエバボレーターでメチルイソブチルケトンを留
去することにより、淡黄色固形のエポキシ化合物２５０
９（収率９　４．９　％　）を得た。得られたエポキシ
化合物のエポキシ当量け２７０．：ｌ’／ｅ（Ｉｓ軟化
点９２．５℃であった。このものの分子量分布を第１図
に、赤外吸収スペクトルを第２図に、マススペクトルチ
ャートを第３図に示す。第３図では主成分の質量が７８
９、７９０であることを示している。これらのデータか
ら得られたエポキシ化合物は化学構造式ＣＤで示される
化合物であり、式〔Ｉ〕から計算される分子ｉ　７９０
と一致していることがわかる。

実施例２． 硬化物物性の測定 実施例１で得られた本発明エポキシ化合物１００２に硬
化剤として４．４−ジアミノ−３，３−ジエチルメタン
（日本化薬社製　カヤ／Ｓ−ドＡ−Ａ）２３．５９（７
’）割合で配合したエポキシ樹脂組威物を加熱して均一
に溶解した後所定の金型に注入し、１１０℃Ｘ２ｈｒ＋
１７０℃Ｘ２ｈｒの条件で硬化物を作成した。この注型
物の硬化物物性をＪＩＳ　Ｋ６９１１に従って測定した
。結果を表−１に示す。

比較例】． フェノールノボラックエポキシ樹脂（東都化成ＫＫ製　
エボトート　ＹＤＰＮ　−　６　３　８　Ｐ　　エポキ
シ当ｉ１７９ｙ／ｅｑ　　一分子中のエポキシ基数約３
．６）１００Ｆに実施例２と同じ硬化剤３５．５ｙを配
合し同じ条件で硬化物を作戒し物性を測定した。結果を
表−１に示す。

比較例２、 クレゾールノボラックエポキシ樹脂（東都化成ＫＫ製　
エボトート　ＹＤＣＮ−７　０　１　Ｐ　　エポキシ当
量２０５ｙ／ｅｑ　軟化点６５℃　一分子中のエポキシ
基数約７）ＩＯＯｙに実施例２と同じ硬化剤３１ｙを配
合し同じ条件で硬化物を作威し物性を測定した。結果を
表−１に示す。

表−１ ※　・・・デュポン社製粘弾性スペクトロメータ、ＤＭ
Ａ９８２を用いて昇温速度２℃／ｍｉｎで測定しｔａｎ
δの値で示した。

※※・・・　島津製作所社製ＴＭＡを用いて、昇温速度
５゜Ｃ／ｍｉｎで測定した。

実施例３． 臭素化エポキシ樹脂（東都化或ＫＫ製　エポト−｝　　
ＹＤＢ−５００　　！ボキシ当１１５１５ｙ／ｅｑ臭素
分２１．７１）８５部と、本発明エポキシ化合物１５部
を配合したメチルエチルケトン溶液（固形分８０嘩）に
硬化剤としてジシアンジアミド（以下ＤＩＣＹと言う）
、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル（以下２Ｅ４ＭＺ　）を表−２に示す割合で用いてガ
ラスクロス（日東紡社製　ＷＥ　　１８Ｋ　１０５ＢＺ
２　）に含浸させ１５０”ＣＸ５ｍｉｎの乾燥を行いプ
リプレグを作製した。

得られたプリブレグ８枚の上下に厚さ３５ミクロンの銅
箔（三井金属鉱業社製　３ＥＣ　）を重ね、１７０℃Ｘ
　２　０Ｋｇ／ｃ１ｔＸ　２　ｈｒ硬化し、厚さ１．６
ｕ樹脂分約４２多の銅張積層板を作製した。その物性を
表−２に示す。

比較例３． 臭素化エポキシ樹脂　エポ｝−｝　　ＹＤＢ−５００８
５部と、オルンクレゾールノボラックエポキシ樹脂（東
都化成ＫＫ製　エボ｝−｝　　ＹＤＣＮ−７０４エポキ
シ当量２１５Ｐ／ｅ（ｌ　　軟化点９２℃　一分子中の
エポキシ基数約１１）１５部を配合したメチルエチルケ
トン溶液（固形分８０％）を用いて実施例３と同様に厚
さ１．６ｕ　樹脂分約４２嘩の銅張槓層板を作製した。

その物性を表−２に示す。

以下余白 表−２ ※※・・・島津製作所社製ＴＭＡを用いて、昇温速度５
℃／　ｍ　ｉ　ｎで測定した。

実施例４． 本発明エポキシ化合物１００部に、硬化剤としてフェノ
ールノボラック樹脂（軟化点８５℃）３９部、硬化促進
剤として２−メチルイミダゾール（四国化成工業社製　
以下２ＭＺと言う）、充填剤として石英粉（龍森社製　
ヒューズレックスＲＤ−８）、シランカップリング剤（
日本ユニカ−社製Ａ−１８７）、その他の添加剤を表−
３の割合で混合し所定の金型にて１２０℃Ｘｉ　Ｏｍｉ
ｎＸ　６　５Ｋｔ　／ｃｔｐｒの予備硬化後脱型して１
７０℃Ｘ３ｈｒの後硬化を行った。その物性を表−３に
示す。

比較例４． クレゾールノボラックエポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０ＬＰ
　　１００部を用いた他は表−３に示す配合割合に従っ
て実施例４と同様に硬化を行い、その物性を測定した。

結果を表−３に示す。

以下余白 ！！−３ Ｘ　・・・　１２１℃Ｘ４０ｈｒでの強制吸水試験。

※※・・・島津製作所社製ＴＭＡを用いて、昇温速度５
℃／ｍｉｎで測定した。

「発明の効果」 本発明によるエポキシ化合物は一分子中に３個のエポキ
シ基や、疏水性であるシクロヘキサンやメチル基を有し
ていること、通常のノポラックエポキシ樹脂がホルムア
ルデヒド残基であるメチレン基で多官能化しているのに
たいし、本発明エポキシ化合物はクロトンアルデヒド残
基で多官能化しているため耐熱性のみならず、表−１に
認められるように吸水率も少なくかつ弾性率が小さい事
から硬化物の内部応力が低下し、耐熱衝撃性に優れる事
がわかる。ｌた、誘電率及びｔａｎＪも小さく特に電子
材料用途に好ましいものである。表−２、表−３に認め
られるように本発明エポキシ化合物は他のエポキシ樹脂
や充填剤と共に使用することによって、優れた硬化物物
性を示す事がわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明エポキシ化合物のゲ
ルパーミュエーションクロマトグラムで、分子量分布を
示し、第２図は該化合物の赤外線吸収スペクトルであり
、第３図は該化合物のマススペクトルのバーグラフであ
る。 第１図 ３０００ ４０００ ５０００ ［’Ｃ　ＯＵ　ＮＴ：１ 第３図 ＸＩＯ 手続補正書　（自発） 平成１年８月／／田

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式〔 I 〕で示されるエポキシ化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 但し、▲数式、化学式、表等があります▼はシクロヘキ サンを表す。
2. （２）請求項（１）に記載の式〔 I 〕で表されるエポ
   キシ化合物単独、又は該エポキシ化合物と他のエポキシ
   化合物との混合物にエポキシ樹脂組成物に慣用される硬
   化剤や充填剤等を加えた事を特徴とする硬化性エポキシ
   樹脂組成物。