JP4247658B2 - 新規エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
新規エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4247658B2 JP4247658B2 JP2002204038A JP2002204038A JP4247658B2 JP 4247658 B2 JP4247658 B2 JP 4247658B2 JP 2002204038 A JP2002204038 A JP 2002204038A JP 2002204038 A JP2002204038 A JP 2002204038A JP 4247658 B2 JP4247658 B2 JP 4247658B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- group
- composition
- resin
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 Cc1c(C(c2ccccc2)c(c(*2)c(C)c(I3*C3)c3I)c3I)c2c(C)c(I)c1* Chemical compound Cc1c(C(c2ccccc2)c(c(*2)c(C)c(I3*C3)c3I)c3I)c2c(C)c(I)c1* 0.000 description 2
Images
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ樹脂と硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組成物は、半導体封止材料、および回路基板用ワニス等の電気又は電子部品材料として広く使用されている。
【0003】
近年、半導体分野では、ボールグリッドアレイ型半導体などの片面封止型パッケージが近年普及しはじめているが、このパッケージは成形後の反りの問題が大きな問題となっており、その解決のためガラス転移温度が高い封止用樹脂が求められている。また、回路基板分野でも同様に、高多層積層基板の寸法安定性を高める手段として、ガラス転移温度が高い材料への要求が強い。
【0004】
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させるには通常その硬化物の架橋密度を高める方法が一般的であり、そのためエポキシ樹脂中のエポキシ基の濃度を向上させる必要がある。しかし、かかる手段によればエポキシ基に起因する2級水酸基を硬化物中に多く含むこととなり、耐湿性や低誘電性といった半導体封止材料や回路基板用ワニスとしての要求特性を損なうものであった。
【0005】
そこで、従来より、耐湿性や低誘電性といった要求特性を損なうことなく硬化物の耐熱性に優れた半導体封止材料用エポキシ樹脂として、例えば特開平8−27250号公報及び特開平9−48839号公報には、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いる技術が開示されている。
【0006】
しかし、特開平8−27250号公報或いは特開平9−48839号公報に開示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性や耐水性、誘電特性に優れるという半導体封止材料として優れた性能を具備するものの、非常に燃焼し易く、使用の際にハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等の添加系難燃剤の使用が避けられないものであった。一方、ハロゲン系難燃剤はダイオキシン発生要因であり、また、リン系難燃剤はその毒性に加え耐加水分解性を低下させるという問題がある。よって、前記要求特性を損なうことなくエポキシ樹脂自体に難燃性能を具備させるエポキシ樹脂組成物が要求されていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂組成物において、半導体封止材料や回路基板用ワニス等の電気又は電子部品材料に要求される耐熱性、耐湿性、誘電性能、及び難燃効果を発現させることにある。また、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、耐湿性、誘電性能、及び難燃効果を具備する新規エポキシ樹脂を提供することにある。更に、本発明が解決しようとする課題は、該新規エポキシ樹脂の中間体として適したフェノール化合物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂構造の繰り返し単位を形成する構造として、芳香族炭化水素における芳香環上の隣接する2箇所の置換位置において、炭素原子又は酸素原子を介して2つの前記芳香族炭化水素同士が結合した芳香族多環骨格をエポキシ樹脂構造中に導入することにより、耐熱性、耐湿性及び誘電特性に加え、難燃性が飛躍的に改善される発現されることを見出し本発明を完成するに至った。
【0009】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、下記一般式(1)で表される新規エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【0010】
【化2】
(一般式(1)中、Xは酸素原子、メチレン基、炭素原子数1〜4のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、9−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上に更にアルキル基が芳香核置換したメチレン基を表す。n及びmは、3を表し、pは平均繰り返し単位数で0〜10である。)
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において用いるエポキシ樹脂は、芳香族炭化水素における芳香環上の隣接する2つの置換位置において、炭素原子又は酸素原子を介して該芳香族炭化水素同士が結合した構造の芳香族多環構造部を有し、かつ、該芳香族多環骨格上の置換基としてグリシジルオキシ基を有するものである。
【0012】
即ち、このような剛直かつ対象な構造を、エポキシ樹脂構造中に導入することにより、エポキシ樹脂中のエポキシ基濃度を低くしながらも芳香族含有率が高まることから、耐湿性、誘電特性に優れるのみならず、優れた難燃効果を発現することができる。また、その構造の剛直性のため耐熱性も飛躍的に向上する。
【0013】
このような芳香族多環構造部は、具体的には、以下の構造のものが挙げられる(ただし、5〜8の構造のものを除く。)。尚、下記構造式中の芳香環より引き出した線分は他の構造部との共有結合を示すものである。
【0014】
【化3】
【0015】
【化4】
【0016】
【化5】
これらのなかでもとりわけ上記14〜24の構造に代表されるような芳香核上にメチル基を有する構造のものが、難燃効果が飛躍的に向上する点から好ましい。
【0017】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂は、前記芳香族多環構造部をその繰り返し単位として有するものであるが、該エポキシ樹脂中には一部他の構造の芳香族構造を含んでいてもよいし、或いは、また、他の芳香族環を有するエポキシ樹脂と併用してもよい。但し、本発明の効果が顕著に発現される点から前記芳香族多環構造部をエポキシ樹脂成分中一定量以上含有することが望ましい。具体的には、前者の場合、当該エポキシ樹脂中の芳香族炭素原子数に対する前記芳香族多環構造部を構成する炭素原子数の割合が20%以上であり、また、後者の場合、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分中の芳香族炭素原子数に対する前記芳香族多環構造部を構成する炭素原子数の割合が20%以上である。
【0018】
また、前記エポキシ樹脂は、比較的高いエポキシ当量を有し乍も、耐湿性、誘電特性に優れる特徴を有しており、よって、耐湿性、誘電特、及び難燃性との性能バランスの点からエポキシ当量240〜330g/eqの範囲のエポキシ樹脂が好ましい。
【0019】
このような前記エポキシ樹脂としては、前記一般式(1)で表される新規エポキシ樹脂 が適する。
【0020】
以下にこれら本発明の新規エポキシ樹脂について詳述する。本発明の新規エポキシ樹脂は、前記一般式(1)で表されるものである。かかる一般式(1)で表される新規エポキシ樹脂の中でも、前記した通り、難燃性の点から芳香族多環骨格にメチル基を有するもの、即ち前記一般式(1)中がn及びmが3の構造のものである。このようなエポキシ樹脂を構成する繰り返し単位は具体的には以下のものが挙げられる(ただし、E1の構造を除く。)。
【0021】
【化6】
【0022】
これらの構造のなかでも特に、E2〜E9に代表されるように芳香族多環構造部を構成するベンゼン環においてメチル基を3つ有する化合物が、工業的生産が容易であり、且つ、耐熱性及び難燃性の改善効果に著しく優れる点から好ましい。また、E2、E3の構造のものは、耐熱性に極めて優れる点から好ましく、E1、E2、E3、E4の構造のものは流動性が良好である他、E7、E8の構造のものは難燃性、誘電特性、耐湿性に極めて優れたものとなる点で好ましい。
【0023】
上記一般式(1)で表される新規エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中のエポキシ基当量が高くそのため硬化物の難燃効果が良好なものとなる。このようにエポキシ基当量が高い場合、通常、架橋密度の低下に伴い耐熱性が低下する。しかし、本発明の場合はエポキシ当量が比較的高くなるにも拘わらず、耐熱性の低下は全く認められず、むしろ極めて良好なる耐熱性を発現する。このような特徴がより顕著になる点からエポキシ当量240〜330g/eqとなる範囲であることが好ましい。
【0024】
また、一般式(1)中の繰り返し数の平均値を示すpの値は、前記の通り0〜10の範囲であるが、所望の特性によって任意に調製できる。例えば、組成物の流動性や硬化物の耐熱性を高めるためには、平均値pは0〜1が好ましく、組成物の軟化点を上げて作業性を優れたものとするには、平均値pは1〜5の範囲が好ましい。
【0025】
更に、本発明の新規エポキシ樹脂は、芳香核上にメチル基を導入することにより難燃効果が飛躍的に向上する。このような本来燃焼しやすいアルキル基を多く有するにも拘わらず、硬化物の難燃効果が飛躍的に向上する点は特筆すべき点である。
【0026】
このような本発明の新規エポキシ樹脂を製造するには、その中間体であるフェノール化合物を製造し、次いで、得られたフェノール化合物をグリシジルエーテル化することによって製造できる。
【0027】
以下に、本発明の新規エポキシ樹脂の製造に用いるフェノール化合物について詳述する。本発明の前記一般式(1)で表される新規エポキシ樹脂の製造に用いるフェノール化合物は、以下の構造のものが挙げられる(ただし、P1の構造を除く。)。
【0028】
【化7】
【0029】
次に、上記したフェノール化合物は、水酸基に隣接する位置に水素原子を有するジヒドロキシベンゼンと、カルボニル基含有化合物とを、酸触媒存在下に反応させることによって製造することができる。この場合、他の構造のフェノール化合物が副生成するときは、再結晶等の生成手段により目的物を単離すればよい。
【0030】
前記水酸基に隣接する位置に水素原子を有するジヒドロキシベンゼンとしては、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、トリメチルレゾルシン、トリメチルカテコール等が挙げられる。
【0031】
ここで、前記ジヒドロキシベンゼンとして、ベンゼン環に水酸基を2つ有し、該水酸基のうちの一つに対してオルソ位に水素原子を有し、かつ、その他の置換位置が全て置換された化合物を用いる場合は、本発明の新規エポキシ樹脂製造に用いるフェノール化合物の製造方法となる。この製造方法によれば、目的とする前記一般式(1)で表される新規エポキシ樹脂の製造に用いるフェノール化合物を高純度で製造することができる。
【0032】
かかるベンゼン環に水酸基を2つ有し、該水酸基のうちの一つに対してオルソ位に水素原子を有し、かつ、その他の置換位置が全て置換された化合物は、具体的には、トリメチルハイドロキノン、トリメチルレゾルシン及びトリメチルカテコールが挙げられるが、その他、トリメチルハイドロキノン、トリt−ブチルハイドロキノン、トリブロモハイドロキノン、トリクロロハイドロキノンも使用できる。
【0033】
一方、これと反応させるカルボニル基含有化合物としては、種々のものが使用できる。このカルボニル基含有化合物の種類により得られる新規フェノール化合物に多様な構造を導入することができ、新規フェノール化合物に様々な性能を具備させることができる。
【0034】
具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、3,4−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒド等のアルデヒド化合物、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン等のケトン化合物が挙げられる。これらのなかでもエポキシ樹脂中間体として、難燃性を飛躍的に高めるにはベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、3,4−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、およびナフチルアルデヒドが好ましい。
【0035】
次に、反応触媒は酸触媒を用いる。ここで、前記新規フェノール化合物を純度良く製造するには、触媒として、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの強酸を用いることが好ましい。
【0036】
ここで、水酸基に隣接する位置に水素原子を有するジヒドロキシベンゼンと、カルボニル基含有化合物との反応は、先ず第一段として前記ジヒドロキシトリメチルベンゼンと、カルボニル基含有化合物との縮合反応によりメチレンを介してジヒドロキシトリメチルベンゼン同士が結合し、次いで、第2段として水酸基同士の脱水縮合反応して6員環エーテル骨格を形成することにより完結する。例えば、トリメチルハイドロキノンとホルムアルデヒドの反応では、第1段及び第2段の反応は下記(1)及び(2)に示すように進行する。
【0037】
【化8】
この反応条件としては、上記の2段階逐次反応が進行し、所望の骨格が生成する条件であればよい。具体的には、前記ジヒドロキシベンゼン又は前記ジヒドロキシナフタレンと、前記カルボニル基含有化合物との反応比率は、前者1モルに対し後者が0.1〜3.0モルとなる範囲であり、反応温度は50〜200℃の範囲である。
【0038】
この反応条件は、特に目的物の収率及び反応生成物中の純度が良好になる点から、前記ジヒドロキシベンゼン又は前記ジヒドロキシナフタレンと、前記カルボニル基含有化合物との反応比率が前者1モルに対し後者が0.4〜0.7モルとなる範囲であり、反応温度は100〜150℃の範囲であることが特に好ましい。
【0039】
反応は適当な有機溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、エチレングリコール或いはこれらの混合溶媒に原料を溶解させて反応を行うことが好ましく、また、第2段の反応は脱水反応であるので生成水を除去しながら反応を行うことが望ましい。
【0040】
このようにして得られる本発明の新規フェノール化合物は、次いで、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン類の溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら20〜120℃で1〜10時間反応させることにより本発明の新規エポキシ樹脂を得ることができる。
【0041】
エピハロヒドリン類の添加量は、原料の該フェノール樹脂中の水酸基1当量に対して、通常0.3〜20当量の範囲である。エピハロヒドリン類が2.5当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基との付加反応により生成する2級水酸基を含んだ高分子量物が得られる。一方、2.5当量よりも多い場合、低分子量体の含有量が高くなる。
【0042】
上記の新規フェノール化合物とエピハロヒドリン類との反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよい。その場合、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【0043】
また、本発明のエポキシ樹脂は、前記した新規フェノール化合物とエピハロヒドリン類の溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を触媒として添加し50〜150℃で1〜5時間反応させ、次いで得られた該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び20〜120℃で1〜10時間反応させ脱ハロゲン化水素(閉環)させる方法によっても製造することができる。
【0044】
これらの反応においては反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリン類100質量部に対し通常5〜50質量部、好ましくは10〜30質量部である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン類100質量部に対し通常5〜100質量部、好ましくは10〜60質量部である。
【0045】
このようにしてエポキシ化反応を行った後は、反応物を水洗後または水洗無しに加熱減圧下、110〜250℃、圧力10mmHg以下でエピハロヒドリン類や他の添加溶媒などを除去して粗エポキシ樹脂が得られる。
【0046】
また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素1モルに対して、通常0.5〜10モル、好ましくは1.2〜5.0モルである。この反応の反応温度は通常50〜120℃、反応時間は通常0.5〜3時間であることが好ましい。反応速度の向上を目的として、4級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂100質量部に対して0.1〜3.0質量部の範囲が好ましい。
【0047】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明の新規エポキシ樹脂が得られる。
【0048】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記した芳香族多環骨格を有するエポキシ樹脂、望ましくは前記した新規エポキシ樹脂と、硬化剤とからなるものであるが、本発明においては更に他のエポキシ樹脂を併用してもよい。
【0049】
併用し得るエポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのなかでも特に流動性の点からビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。
【0050】
これらの併用し得るエポキシ樹脂は、組成物中の全エポキシ樹脂成分中20質量%以下であることが好ましい。
【0051】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤は、種々のエポキシ樹脂用硬化剤が使用でき、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などのエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。
【0052】
具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、BF3−アミン錯体、並びにグアニジン誘導体などが挙げられる。またこれらの硬化剤は単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
【0053】
これらの硬化剤のなかでも、特に耐熱性が優れる点では、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂が特に好ましく、耐湿性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂が特に好ましく、難燃性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が特に好ましい。
ここで、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂とは、例えば、下記一般式(5)又は一般式(6)で表されるものが挙げられる。
【0054】
【化9】
尚、ここでR1はそれぞれ独立的に水素原子、メチル基、エチル基を表し、R2は水素原子又はメチル基を表す。また、nは平均値であり0〜10の範囲を示す。
【0055】
前記硬化剤の使用量は、硬化反応が充分で、硬化物性が良好となる点から、エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して、硬化剤中の活性水素基が0.7〜1.5当量になる範囲が好ましい。
【0056】
また、硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えば、リン系化合物、第3級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。半導体封止材料用途としては、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第3級アミンでは1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−ウンデセン(DBU)などが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。
【0057】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記した各成分に加え、更に無機質充填材を使用することが好ましい。特に、半導体封止材料としては、かかる無機質充填材は必須の成分となる。この無機質充填材は、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。
【0058】
無機質充填材の配合量を特に大きくする場合は、溶融シリカを用いることが好ましい。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布がより広くなるように調製することが好ましい。
【0059】
また必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【0060】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、主成分たるエポキシ樹脂自体が優れた難燃性を発現するため、ハロゲン化合物等の難燃付与剤の使用は不要であり、この場合、実質的にハロゲン化合物を含有しない難燃性組成物となる。
【0061】
しかしながら、用途によってハロゲン化合物やその他の難燃付与剤を併用できるときは、難燃効果の更なる向上の為に、必要に応じて難燃付与剤を使用してもよい。難燃付与剤としては、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、赤燐、燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
【0062】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、難燃性や耐熱性が要求される各種の用途に適用することができるが、前記した通り、電気又は電子部品材料、とりわけ半導体封止材料や回路基板用ワニスとして特に有用である。
【0063】
前記半導体封止材材料は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材、必要に応じその他の成分を押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して製造することができる。ここで用いる充填剤は、シリカが好ましい。また、無機充填材の使用量は通常、充填率30〜95質量%となる範囲であり、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、好ましくは70質量%以上、それらの効果を顕著なものとするには80質量%以上であることが特に好ましい。
【0064】
次に、前記回路基板材料用ワニスは、また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させることにより製造することができる。この際の溶剤の使用量は、前記回路基板材料用ワニス中、通常10〜70質量%であり、好ましくは15〜65質量%、特に好ましくは15〜65質量%なる範囲である。なお、前記回路基板材料は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【0065】
本発明の硬化物は、前記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得ることができる。該硬化物は成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに80〜200℃で2〜10時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを熱プレス成形して得ることができる。
【0066】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。
【0067】
合成例1
撹拌装置と加熱装置が付いた1リットル四つ口フラスコに、トリメチルハイドロキノン152g(1.0モル)をトルエン500gとエチレングリコールモノエチルエーテル200gの混合溶媒に溶解した。その溶液にパラトルエンスルホン酸4.6gを加え、41%ホルマリン44g(0.6モル)を発熱に注意しながら滴下して、水分を留去しながら100〜120℃で15時間撹拌した。次いで、冷却して析出結晶を濾別し、中性になるまで繰り返し水で洗浄した後に、乾燥して下記の多価ヒドロキシ化合物、132g(GPC純度:98%)を得た。図1のNMRスペクトル(13C)と図2のIRスペクトル(KBr)と図3のマススペクトルから構造を同定した。
【0068】
【化10】
【0069】
実施例1
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、合成例1で得られた多価ヒドロキシ化合物、149g(水酸基1.0当量)、エピクロルヒドリン463g(5.0モル)、n−ブタノール53g、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド2.3gを仕込み溶解させた。65℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、49%水酸化ナトリウム水溶液82g(1.0モル)を5時間かけて滴下した、次いで同条件下で0.5時間攪拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン550gとn−ブタノール55gとを加え溶解した。更にこの溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液15gを添加して80℃で2時間反応させた後に洗浄液のPHが中性となるまで水100gで水洗を3回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して目的の下記構造式で表わされるエポキシ樹脂(A)188gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は227g/eq.であった。また図4のNMRスペクトル(13C)、と図5のIRスペクトル(KBr)、と図6のマススペクトルから構造を同定した。またGPC分析より平均繰り返し単位数pは0.1であることを確認した。
【0070】
【化11】
合成例2
ホルマリンをベンズアルデヒド64g(0.6モル)に変更した以外は、合成例1と同様にして、下記に示される目的の多価ヒドロキシ化合物175g(GPC純度:99%)を得た。図7のNMRスペクトル(13C)と図8のIRスペクトル(KBr)と図9のマススペクトルから構造を同定した。
【0071】
【化12】
【0072】
実施例2
合成例1で得られた多価フェノール化合物の代わりに、合成例2で得られた多価フェノール化合物187g(水酸基当量1.0g/eq.)に代えた以外は、実施例1と同様にして、目的の下記構造式で表わされるエポキシ樹脂(B)220gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は262g/eq.であった。また図10のNMRスペクトル(13C)、と図11のIRスペクトル(KBr)、と図12のマススペクトルから構造を同定した。またGPCチャートから下記構造式の繰り返し単位数pは0.1であることを確認した。
【0073】
【化13】
合成例3
ホルマリンをビフェニルアルデヒド197g(1.2モル)に変更した以外は合成例1と同様にして、目的の下記構造式で表わされる多価フェノール化合物448g(GPC純度:99%)を得た。この化合物の水酸基当量は225g/eq.(アセチル化法)、であり、GPCによる純度は99%であった。
【0074】
【化14】
【0075】
実施例3
合成例1で得られた多価フェノール化合物の代わりに、合成例3で得られた多価フェノール化合物225g(水酸基当量1.0g/eq.)に代えた以外は、実施例1と同様にして、目的の下記構造式で表わされるエポキシ樹脂(C)247gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は303g/eq.であり、マススペクトルのM+=562であることから下記構造式であることを確認した。またGPCから下記構造式の繰り返し単位数pは0.1であることを確認した。
【0076】
【化15】
【0077】
合成例4
ホルマリンを4−メチルベンズアルデヒド162g(1.2モル)に変更した以外は合成例1と同様にして、下記構造式で表わされる多価フェノール化合物388g(GPC純度:99%)、を得た。この化合物の水酸基当量は194g/eq.(アセチル化法)であり、GPCによる純度は99%であった。
【0078】
【化16】
【0079】
実施例4
合成例1で得られた多価フェノール化合物の代わりに、合成例4で得られた多価フェノール化合物194g(水酸基当量1.0g/eq.)に代えた以外は、実施例1と同様にして、目的の下記構造式で表わされるエポキシ樹脂(E)225gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は273g/eq.であり、マススペクトルのM+=500であることから下記構造式のエポキシ樹脂であることを確認した。またGPCから繰り返し単位数pは0.1であることを確認した。
【0080】
【化17】
【0081】
合成例5
ホルマリンを3,4−ジメチルベンズアルデヒド179g(1.2モル)に変更した以外は合成例1と同様にして、目的の下記構造式で表わされる多価フェノール化合物399g(GPC純度:99%)を得た。この化合物の水酸基当量は201g/eq.(アセチル化法)であり、GPCによる純度は99%であった。
【0082】
【化18】
【0083】
実施例5
合成例1で得られた多価フェノール化合物の代わりに、合成例5で得られた多価フェノール化合物201g(水酸基当量1.0g/eq.)に代えた以外は、実施例1と同様にして、下記構造式で表わされるエポキシ樹脂(F)230gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は277g/eq.であり、マススペクトルのM+=514であることから下記構造式で表されるエポキシ樹脂であることを確認した。またGPCから繰り返し単位数pは0.1であることを確認した。
【0084】
【化19】
【0085】
合成例6
ホルマリンを2,3−ジメチルベンズアルデヒド179g(1.2モル)に変更した以外は合成例1と同様にして、下記構造式で表わされる多価フェノール化合物、398g(GPC純度:99%)、を得た。この化合物の水酸基当量は201g/eq.(アセチル化法)、であり、GPCによる純度は99%であった。
【0086】
【化20】
【0087】
実施例6
合成例1で得られた多価フェノール化合物の代わりに、合成例6で得られた多価フェノール化合物201g(水酸基当量1.0g/eq.)に代えた以外は、実施例1と同様にして、下記構造式で表わされるエポキシ樹脂(G)229gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は276g/eq.であり、マススペクトルのM+=514であることから下記構造式で表されるエポキシ樹脂あることを確認した。またGPCから繰り返し数pは0.1であることを確認した。
【0088】
【化21】
【0089】
実施例7〜9と比較例1〜3
上記エポキシ樹脂樹脂(A)〜(C)、比較用のエポキシ樹脂としてBPA型エポキシ樹脂(EPICLON 850S:大日本インキ化学工業(株)製)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(EPICLON N−665−EXP−S:大日本インキ化学工業(株)製)、ジシクロペンタジエン−フェノール重付加物型エポキシ樹脂(EPICLON HP−7200:大日本インキ化学工業(株)製;エポキシ当量263g/eq、軟化点65℃、150℃の溶融粘度0.8ポイズ)を用い、硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂(ミレックス XLC−LL:三井化学(株)製)、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィン(TPP)、無機充填材として球状シリカを用いて、第1表に示した組成で配合し、2本ロールを用いて100℃の温度で10分間溶融混練して目的の組成物を得た。尚、表中の組成は質量基準の配合比を示すものである。
【0090】
これを180℃で10分間プレス成形し、その後180℃で5時間さらに硬化せしめた後に、UL−94試験法に準拠した厚さ1.6mmの試験片を作成した。得られた試験片の難燃性試験結果を第1表に示す。
【0091】
【表1】
【0092】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂組成物として耐熱性、耐湿性及び誘電性能といった半導体封止材料や回路基板用ワニスとしての要求特性を具備しながらも優れた難燃効果を発現させることができる。更に、かかる性能を具備するエポキシ樹脂組成物に適した新規エポキシ樹脂を提供できる。
【0093】
とりわけ、ボールグリッドアレイ型半導体チップに用いた場合、従来から問題となっていた反りを改善できる他、かつ実装時の耐ハンダクラック性が優れたパッケージを得ることができる。またプリント配線基板に用いた場合は、ガラス転移温度が高く、寸法安定性などに優れた高多層化基板を得ることができる。またハロゲン化合物を含有しなくても優れた難燃性をその硬化物に付与できるので、環境問題に対応した半導体封止材料やプリント配線基板などの電子材料分野のエポキシ樹脂材料としてきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、合成例1で得られる多価ヒドロキシ化合物の13C NMRスペクトルである。
【図2】 図2は、合成例1で得られる多価ヒドロキシ化合物のIRスペクトルである。
【図3】 図3は、合成例1で得られる多価ヒドロキシ化合物のマススペクトルである。
【図4】 図4は、実施例1で得られるエポキシ樹脂の13C NMRスペクトルである。
【図5】 図5は、実施例1で得られるエポキシ樹脂のIRスペクトルである。
【図6】 図6は、実施例1で得られるエポキシ樹脂のマススペクトルである。
【図7】 図7は、合成例2で得られる多価ヒドロキシ化合物の13C NMRスペクトルである。
【図8】 図8は、合成例2で得られる多価ヒドロキシ化合物のIRスペクトルである。
【図9】 図9は、合成例2で得られる多価ヒドロキシ化合物のマススペクトルである。
【図10】 図10は、実施例2で得られるエポキシ樹脂の13C NMRスペクトルである。
【図11】 図11は、実施例2で得られるエポキシ樹脂のIRスペクトルである。
【図12】 図12は、実施例2で得られるエポキシ樹脂のマススペクトルである。
Claims (4)
- 請求項1に記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂及び硬化剤に加え、無機充填材を組成物中65〜95質量%となる割合で含有するものである請求項2記載の組成物。
- 請求項2又は3に記載の組成物を熱硬化してなることを特徴とする硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002204038A JP4247658B2 (ja) | 2001-07-12 | 2002-07-12 | 新規エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001212069 | 2001-07-12 | ||
JP2001-212069 | 2001-07-12 | ||
JP2001326305 | 2001-10-24 | ||
JP2001-326305 | 2001-10-24 | ||
JP2002204038A JP4247658B2 (ja) | 2001-07-12 | 2002-07-12 | 新規エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008187177A Division JP5262389B2 (ja) | 2001-07-12 | 2008-07-18 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003201333A JP2003201333A (ja) | 2003-07-18 |
JP4247658B2 true JP4247658B2 (ja) | 2009-04-02 |
Family
ID=27670192
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002204038A Expired - Lifetime JP4247658B2 (ja) | 2001-07-12 | 2002-07-12 | 新規エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4247658B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100498383C (zh) * | 2001-11-21 | 2009-06-10 | 株式会社大真空 | 光学滤波器及其制造方法和收纳结构、以及光学装置 |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4766295B2 (ja) * | 2004-06-18 | 2011-09-07 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた積層板 |
JP4966484B2 (ja) * | 2004-07-22 | 2012-07-04 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレン化合物およびその製造方法 |
TWI396714B (zh) | 2004-09-01 | 2013-05-21 | Dainippon Ink & Chemicals | 環氧樹脂組成物、其硬化物品、半導體密封材料、新穎環氧樹脂、及製造新穎環氧樹脂之方法 |
JP4941804B2 (ja) | 2005-03-02 | 2012-05-30 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、新規フェノール樹脂、および新規エポキシ樹脂 |
JP2007077237A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Nitto Denko Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られた半導体装置 |
WO2008018123A1 (fr) | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Dic Corporation | Dispersion de nanoparticules métalliques et leur procédé de production |
EP2065419A4 (en) | 2006-09-20 | 2012-10-17 | Dainippon Ink & Chemicals | LINEAR COMPOUND CONTAINING (METH) ACRYLOYL, STAR COMPOUND CONTAINING (METH) ACRYLOYL AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF |
JP2008239866A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Dic Corp | 熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物 |
JP5092492B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2012-12-05 | Dic株式会社 | 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 |
US8088437B2 (en) | 2007-05-16 | 2012-01-03 | Dic Corporation | Method for production of silver-containing nano-structure, and silver-containing nano-structure |
CN103733136B (zh) * | 2011-08-12 | 2017-06-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜及图案形成方法 |
KR101349622B1 (ko) | 2011-08-26 | 2014-01-10 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 차광성 스페이서와 액정 디스플레이 장치 |
JP5958734B2 (ja) * | 2011-10-17 | 2016-08-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規エポキシ化合物及びその製造方法 |
WO2014123032A1 (ja) | 2013-02-08 | 2014-08-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及びそれに用いるポリフェノール誘導体 |
JP6537128B2 (ja) * | 2014-04-16 | 2019-07-03 | 日本化薬株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 |
KR102362604B1 (ko) * | 2014-07-02 | 2022-02-15 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 전자 재료용 에폭시 수지 조성물, 그의 경화물 및 전자 부재 |
JP6414845B2 (ja) * | 2014-12-10 | 2018-10-31 | 日本化薬株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびそれらの硬化物 |
JP7026439B2 (ja) | 2014-12-25 | 2022-02-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法及び精製方法 |
KR102562846B1 (ko) | 2015-03-31 | 2023-08-02 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 및 이것에 이용하는 폴리페놀 화합물 |
SG11201706306SA (en) | 2015-03-31 | 2017-09-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Compound, resist composition, and method for forming resist pattern using it |
US11137686B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-10-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography and production method thereof, and resist pattern forming method |
KR20180048733A (ko) | 2015-08-31 | 2018-05-10 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 그 제조방법, 패턴형성방법, 수지, 그리고 정제방법 |
JP6848869B2 (ja) | 2015-09-10 | 2021-03-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物又は感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、アモルファス膜の製造方法、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、回路パターンの形成方法、及び、精製方法 |
US20190359756A1 (en) * | 2016-09-13 | 2019-11-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Optical member forming composition |
JP2018154600A (ja) * | 2017-03-21 | 2018-10-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法 |
KR102158873B1 (ko) * | 2017-12-29 | 2020-09-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치 |
-
2002
- 2002-07-12 JP JP2002204038A patent/JP4247658B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100498383C (zh) * | 2001-11-21 | 2009-06-10 | 株式会社大真空 | 光学滤波器及其制造方法和收纳结构、以及光学装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003201333A (ja) | 2003-07-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5262389B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP4247658B2 (ja) | 新規エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP4285491B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂、及び半導体封止材料 | |
JP5637419B1 (ja) | エポキシ化合物、エポキシ樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板 | |
JP5245199B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、その製造方法、及び新規フェノール樹脂 | |
WO2006093203A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、新規フェノール樹脂、および新規エポキシ樹脂 | |
KR101143131B1 (ko) | 에폭시 화합물, 이것의 제조 방법, 및 이것의 용도 | |
KR101408535B1 (ko) | 변성 액상 에폭시 수지, 및 그것을 이용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물 | |
JP4224765B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその成形硬化物 | |
KR20160055125A (ko) | 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 반도체 장치 | |
JP5875030B2 (ja) | エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
KR102088237B1 (ko) | 변성 페놀 수지, 변성 페놀 수지의 제조 방법, 변성 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지의 제조 방법, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 프린트 배선 기판 | |
JP2011026385A (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、半導体装置、及びエポキシ樹脂 | |
JP5233858B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び半導体装置 | |
JP3944765B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
KR101882720B1 (ko) | 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물 | |
JP2012077120A (ja) | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及び半導体封止材 | |
JP5679248B1 (ja) | エポキシ化合物、エポキシ樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板 | |
JP4363048B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP3931616B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、芳香族ポリオール化合物及びその硬化物。 | |
JP3636409B2 (ja) | フェノール類樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP4186153B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その成形硬化物、半導体封止材料および電子回路基板用樹脂組成物 | |
JP4158137B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。 | |
JP4899257B2 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物。 | |
JP2008255367A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその成形硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20050705 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050708 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080110 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080318 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080522 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080718 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081218 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081231 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4247658 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140123 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |