JPS60260568A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術の背景） 本発明は新規なエポキシ化合物の製造方法に関する。エ
ポキシ樹脂は、接着剤、成型材、封止剤、塗料等の多く
の用途を有する工業材料であシ、なかでもフェノール性
水酸基ケ有する化合物とエピハロヒドリンとを原料とし
て製造されるいわゆるエピ−ビス型およびノボラック型
のものが大部分を占めている。

（従来技術およびその欠点） １、かじながら、フェノール性水酸基を有する化合物ト
エビノ＼ロ　ヒドリンとをアルカリ性物質の存在下に反
応させてフェノール性水酸基金グリシジルエーテルに変
換する製造法において、生成物樹脂中には、エピハロヒ
ドリンに由来するハロゲン原子が樹脂そのものに化学的
に結合した形で。

不純物として混入することが避は難いことが明らかとな
っている。

エポキシ樹脂の用途のうち、特に電子材料などに用いた
場合この不純物であるハロゲンが長期間の使用中に湿気
等によジハロゲン化水素となって遊離し、金属素材の腐
ｉｔ！Ｉｎ招くと言われておシ、その解決が急務となっ
ている。

また、エピハロヒドリンによらず、不飽和化合物と過酸
化物の反応でエポキシ化合物を製造する方法も知られ、
また実際に製品も上布されている占この方法により得ら
れる代表的なエポキシ樹１脂に脂環式エポキシ樹脂があ
るプバ、一般的な硬化剤であるアミン化合物、フェノー
ルノボラック化合物との硬化が、グリシジルエーテル型
エポキシ樹脂に較べ遅−欠点があり、ノ・ロゲンは含ま
ないものの、用途に制限を受けざる？！−得す、エピハ
ロヒドリン法によるエポキシ化合物に置き換わるまでに
は至っていない。

一方、エピハロヒドリンや過酸化物によらスにエポキシ
化合物を製造する方法の１つとして、カーボネート化合
物を分解・脱炭酸する方法が知られている。しかしなが
ら従来技術はプロピレンオキシドやグリシドール等の単
官能低分子エポキシ化・金物を得る方法（例えば特開昭
５７−１４４２７２゜同１４４２７１　、米国特許２，
８５６．４１３など）である上、出発原料として選べる
カーボネートにも制限があり、汎用性を持つとは言い難
かった。

本発明者らはカーボネート化合物てエポキシ化合物を製
造する方法が、本質的に塩素等のハロゲンを含まないこ
とに着目し、カーボネート化合物を中間体としかつ汎用
性のある製造方法を確立すべく鋭意検討した結果、本発
明に到達した。

（本発明の構成） 即ち本発明は、［フェノール性水酸基を有する化合物の
水酸基全１．２−カーボネート化グリセリンエーテルに
変換し、次いで、グリシジルエーテルに変換することを
特徴とするエポキシ化合物の製造方法」である。

本発明においてフェノール性水酸基を有する化合物とし
ては一価フエノール化合物および多価フェノール化合物
を用いることができる。

−価フエノール化合物としてはフェノール、Ｏ−多レゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール。

２．３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、２．６−キシレノール、３，４−キシ
レノール、　３．５−キシレノール、ｐ−フェニルフェ
ノール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール
、ｐ−ビニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフト
ール等’ｅｌ１Ｍｌとしてあげることができる。

また、多価フェノール化合物としてはカテコール、レゾ
ルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナ
フタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチル
ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等の
ｊｌ　環多価フェノール類ト、ビスフェノ−ｆＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、　４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、フェノールフタレイン、フェノールノボ
ラック樹脂。

０−クレゾールノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシ
スチレン、フェノール・グリオキザール縮合物、レゾル
シノール・ホルマリン縮合物、２．２′−ビフェニルジ
オール、　１．１’−ビー２−ナフトール等の複数のフ
ェノール骨格が化学結合で結ばれた化合物類を例として
あげることができる。

ここに述べる一価および多価フェノール化合物には、フ
ェノール環上またはフェノール環に置換【−た炭化水素
骨格に）・ロゲン、酸素、蟹素、イオウを含む官能基、
例えばハロゲン基、エーテル基。

エステル基、カルボニル基、カルボン酸基、水酸基、ア
ルデヒド基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、ニトロ
基、チオール基、チオエーテル基。

その他ピリジル基やイミダゾール基なとのへテロ芳香族
基を有するものも含む。

フェノール性水酸基を有する化合物を、１，２−カーボ
ネート化グリセリンエーテルに変換する方法としては次
の２つの方法がある。

第１の方法はグリシジルアルキルカーボネートをフェノ
ール性化合物と反応させる方法でフェノール類の１．２
−カーボネート化グリセリンエーテルが高収率で得られ
る。

グリシジルアルキルカーボネートとしてはグリシジルメ
チルカーボネート、グリシジルエチルカーボネート、グ
リシジル−１−プロピルカーボネート、グリシジル−ｎ
−プロピルカーボネート。

グリシジルブチルカーボネート等を用いることができる
。

グリシジルアルキルカーボネートは、ジアルキルカーボ
ネートとグリシドールのエステル交換反応、あるじはホ
スゲンの塩素をアルコールおよびグリシドールで逐次に
、あるいは同時に置換すること等の方法で製造すること
ができる。

グリシジルアルキルカーボネートとフェノール性水酸基
を有する化合物の反応は無触媒でも行なえるが、。３級
アミン、。４級アンモニウム化合物、。

金属水酸化物、金属アルコキサイド、。ノ・ロゲン化金
属、。金属炭酸塩、。金属重炭酸塩、金属硫酸塩。

金属硝酸塩等の触媒を用いると反応の進行が促進され、
より短時間で製造することができる。

触媒さしては、トＩ！エチルアミン、トリメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチル−ｒレモニウムブロマ
イド、力性ソーダ、力性カリ、ナトリウムメトキシド、
ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、炭酸ナト１１ウム、炭酸水素ナト１１ウ
ム、硫酸ナトリウム。

硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等をあげ
ることができる。

触媒の量は出発原料に対して０．０１〜１０チを、触媒
の活性に応じて反応糸へ添加する。

反応温度は１反応原料の反応性に応じて０〜２００℃が
適切である。

通常０℃世下ではこの反応は遅く、２００℃以上ではカ
ーボネート基の分解等の副反応が増え、好ましくない。

生成したカーボネートは、副生ずるアルコールとエステ
ル交換を起こし、１．２−ジオールに変化してしまうの
で、副生アルコールを除去１−７つつ反応を行なうのが
好ま【２い。

副生アルコールの除去は、反応温度に応じ、アルコール
の留出に必要な圧力まで反応系を減圧にして行なうこ♂
ができる。また、共沸等の手段を用いても良い。原料、
生成物が固体、あるいは高粘度である場合、必要に応じ
て適当量の溶媒を反応系に加えて反応を行なうこともで
きる。この時、溶媒は沸点が副生アルコールより高く、
かつグリシジル基、カーボネート基、その他原料中の官
能基と反応しないものであることが必要である。

即ち、使用可能な溶媒としては、ジオキサン。

イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アニソールナ
トのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、四塩化炭素、トリクレンなどのハロ
ゲン化炭化水素類、オクタン。

デカン等の脂肪族炭化水素類１．メチル４ンプチンケト
ン、ジエチルケトン−シクロヘキサノン等のケトン類、
さらにこの他ジメチルスルホキシド。

ジメチルホルムアミド、γ−ピロリドン等がある。

また、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類は通常
、多少のエステル交換をおこすので、その反応条件下で
のエステル交換量によっては実用上（Ｆ　ｊ’−す’−
ｈ　場合がある。メタノール、エタノール。

ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツール等のアルコール類
はグリシジル基と反応し易いこと、およびエステル類と
同じ理由によって実用上使えない場合が多い。

フェノール性水酸基を有する化合物？ｆ−１，２−カー
ボネート化グリセリンエーテルに変換する第２ｏ＞　方
法ｔ−Ｊ、フェノール性化合物とグリシジルヲ付加させ
てフェノール性化合物のグリセリンエーテルとした後、
ジオールの部分をジアルキルカーボネート類とエステル
交換するか、ジオールにホスゲン等ヲ反応させ、グリセ
リンカーポネートトする方法である。

フェノール性水酸基とグリシドールの反応ハ無触媒でも
進行するが、触媒を用いることによシ、反応速度を上げ
、また、グリシドールの末端カーボンへの付加反応の選
択率を上げることができる。

３級アミン、４級アンモニウム化合物、金属水酸化物、
金属アルコキサイド類、ハロゲン化金属。

金属炭酸塩、２金属重炭酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩
等の化合物が触媒能を有し触媒の実例としてハ、トリエ
チルアミン、トリメチルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド、力性ソーダ、力性カ
リ、ナトリウムメトキシド、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナ
トリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウム。

硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等をあげることができる
。

触媒の量は、出発原料に対して０．０１〜１０％を触媒
の活性に応じて反応系へ添加する。

グリシドールとフェノール性水酸基を有する化合物の反
応は１０〜１５０％で行なわれる。１０℃以下では反応
が遅く、１５０　’Ｃ以上ではグリシドールの重合が多
くなり好ま１−〈ない。

反応は、フェノール化合物に対してグリシドールを滴下
する形が反応熱の抑制、グリシドールの重合防止の点で
好ましいが、条件が温和である場合は最初から全原料全
反応器に仕込む方法でも良い。必要に応じて溶媒を用い
ることもできる。

反応粗液から低沸分の留去、水洗等の精製操作を必要に
応じて行なってグリセリンエーテル化合物をと９出し、
カーボネート化の原料とする。

カーボネート化は、ジアルキルカーボネート、２グリセ
リンエーテルのエステル交換またはホスゲン等とジオー
ルの反応で行なうことができる。使用しうるジアルキル
カーボネートの例としてはジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジー　ｉ−フｏヒルカ−ホネ−ト、
　シーｎ−フロビルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト等をあげることができる。

カーボネート交換においては、触媒を用いることで反応
を促進する仁とが出来る。用いうる触媒としては水酸化
アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハロゲン化
アルカリ金属、有機カルボン酸のアルカリ金属塩、硝酸
のアルカ１１金属塩。

等を例きしてあげることができる。

交換反応は、カーボネートの反応性や用いる触媒の量と
種類に応じ反応温度を選ぶことができる。

また乙の際、反応を促進する上でジアルキルカーボネー
トに由来するアルコールを゛留去しつつ反応全行なう事
が好ましい。必要に応じて溶媒を用いてもよい。

ホスゲンを用いる場合は脱酸剤とともに、脱塩酸するこ
とでカーボネート化を達成することができる。

いずれの方法で得られたカーボネート化合物も。

必要に応じて水洗、脱低沸等の精製法で次の分解工程に
適する純度まで精製を行なう。

カーボネート化合ｍ１−ｔ、精製後、あるいは未精製の
まま熱分解による脱炭酸反応によってエポキシ樹脂に変
換される。

好ましい反応条件は常圧′ｉたは減圧下１５０−３００
℃であり、無触媒でも反応は進行するが、触媒を用いる
とエポキシ基の収率を高めることが出来る。このような
触媒としては、ハロゲン化アルカリ金属が高層収率を与
えるが、触媒はハロゲン化アルカリに限定するものでは
なく、他の化合物を用いても良い。また多成分触媒系ケ
用いても良い。

生成したエポキシ樹脂は、必要に応じて精製操作を行な
う。例えば、ハロゲン化アルカリを触媒♂して用いた場
合、水洗操作を行なうと、！：にょって触媒を除去する
ことができる。

（本発明による効果） 本発明の方法によって得られたエポキシ樹脂は、不純物
となるハロゲンを含まず、金属に対する腐蝕を起こさな
い特長を有し、また硬化速度も速く、汎用性のある原料
選択が可能であシ、集積回路の封上用には特に適してい
る。

以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明を説明する。

実施例−１ ジメチルカーボネート３６０ｇ（４モル）、グリシドー
ル１４８ｇ（２モル）さらに触媒とし、て塩化カリウム
０，５０９　ｋ　１０段オルダーショー塔ケセリトン、
た反応装置に仕込み、還流下に反応全行った。メタノー
ルが副生じ始めた段階で、塔頂から留出させて反応系か
ら除去しつつ、メタノールの留出がなくなるまで反応を
続行した。反応粗液をフラッシュ蒸留１．て触媒を除去
した後、フラッシュ蒸留の留出液を１０段オルダーショ
ー塔で精留し、５朋Ｈｇで１４０〜１５０°の留分とし
て９８．７％純度（ガスクロマトグラフィーによるのグ
リシジルメチルカーボネートＣ以下ＧＭＣと略す）を得
た。

得られたＧＭＣ１４５１７をビスフェノールＡ１１４ｇ
（Ｑ）（当量１１４）、ジメチルベンジルアミン２．６
ｇとともに撹拌器のつ−た反応装置に仕込み、内部温度
を１００℃に保ちながら１ｏ。

ｍｍＨｇの減圧下に副生メタノールの留出が見られなく
なるまで反応を行なった。

次ニ１反応粗液會キャピラリーをセットした単蒸留装置
に移し１ｍｓｃＨｇ減圧下に缶温を１５０゜まで昇温し
て脱低沸全行なった。

反応生成物をガスクロマトグラフィー内部標準法によっ
て分析し、ＧＭＣ、メタノール、グリシドール等の低沸
分がこん跡量であることを確認１゜た後、ｌｒスペクト
ル分析を行なった。１８００ｃｒｒＬ−１にカーボネー
ト結合の強い吸収が見られることから、反応生成物がビ
スフェノールＡの１，２−カーボネート化グリセ１１ン
エーテルであることを確認した。

得られたビスフェノールＡの１，２−カーボネート化グ
リセリンエーテル１００ｆｔ−ヨウ化カリウム２ｇとと
もに減圧にできる反応装置に仕込み、２０朋Ｈｇまで系
を減圧にするとともに、油浴によシ２００℃まで加熱し
た。

カーボネート化合物の脱炭酸による発泡が見られなくな
るまで加熱を続けた。

生成物は粘稠な液体で、これをメチルイソブチルケトン
に溶解し、水洗によって触媒を除去した後、脱溶媒を行
なった。

精製後の樹脂のオキシラン酸素含有量を測定したところ
、５．８％であった。また、ボンベ燃焼法によって残存
ヨウ素忙分析したところ、９　ｐｐｍト分析され、エピ
クロルヒドリン法による、本実Ｍ　例に対応するエポキ
シ樹脂のノ・ロゲン含有量は高純度品でも数百ｐｐｍで
あることから１本方法がハロゲン不純物の少ないエポキ
シ樹脂製造に適していることが確認された。

実施例−２ ＧＩＶＩＣ１３２，！ＴＩ（１−ｒ−ル）’にビスフェ
ノールＦ１００ｇ（大日本インキ社製、ＯＨ当量１００
）。

ヨウ化カリウム２．３ｇとともに撹拌器のついた反応装
置に仕込み、内部温度を１００℃に保ちながら１００１
００ｉの減圧下に副生メタノールの留出が認めら戸な？
だ６まで反応を行なった。

さらに圧ｆ　１　ｍｍ　Ｈｇまで下げ、低沸分の除去を
行なった。反応生成物をガスクロマトグラフィー内部標
準法によって分析し、ＧＭＣ，メタノ五ル。

グリシドール等の低部分がこん跡量であることを確認１
−また後、ｉｒスペクトル分析を行なった。

１８００　ｃｍ−’にカーボネート結合の強い吸収が見
られることから、反応生成物がビスフェノールＦの１，
２−カーボネート化グリ、セリンエーテルであることを
確認【−た。また３　４００　ｃｒｎ　’にＯＨ基の吸
収が見らｈること、および触媒重量を減じた生成物得量
が１８４ｇであることから、エーテル化反応の収率は全
０ＨＶｃ対し８４チであることが判った。

■・・・増加重量 ■・・・１００チカーボネート化した時の増加重量 生成物をそのまま減圧にできる反応装置に仕込み、２０
ｍｍＨｇｔで系を減圧するとともに油浴１ｃよシ２００
℃まで加熱り一だ。

カーボネート化合物の脱炭酸による発泡が見られなくな
るまで加熱をつづけた。

生成物をメチルイソブチルケトンに溶解シ、水洗によっ
てヨウ化カリウムを除去した後、脱俗媒會行なった。

生成物のオキシラン酸素含有量は５．２％、ポンベ燃焼
法による残存ヨウ素は７　ｐｐｍ　であった。

実施例−３ フェノール１８８９（２モル）、ＧＭＣ２９０，４、！
９　（２，２モル）炭酸水素す）　ＩＩウム４．８ｇを
撹拌器の付いた反応器に仕込み、１００ｍｍＨｇまで系
を減圧にし、１００℃で反応を行なった。副生ずるメタ
ノールは外部へ留出して除去しながら、メタノールの発
生が認められなくなるまで反応を続行した。

粗液にアセトンを加えて溶液とし、熱時濾過して炭酸水
素す）　ＩＩウムを除去後、冷却して結晶を析出させた
。この結晶は赤外線スペクトルで１８００、−’にカー
ボネートのＣＯ基による吸収があること、およびｎｍｒ
スペクトルからフェノールの１．２−カーボネート化グ
リセリンエーテルであることを確認した。

カーボネート化合物１９．９９　、ヨウ化カリウム０．
４ｇを反応器に仕込み、２０　ｍｍ　Ｈｇの減圧下、反
応器を２００℃に加熱し、生成するフェニルグリシジル
エーテルを留出させながら、留出液の発生がほぼ無くな
るまで反応を行なった。

留出液は９．８ｇで、ガスクロマトグラフィーによるフ
ェニルグリシジルエーテル含有量は９３．７係であった
。

この留出液はボンベ燃焼法でヨウ素含有量は５ｐｐｍで
、ハロゲン不純物が少ないエポキシ樹脂材料であること
を確認した。

特許出願人　ダイセル化学工業株式会社手続補正書（自
発） 昭和５９年９り／？日 特許“ゝ’ｆｆ＄賀　学３　、−塾 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１１５５１２号 ２、発明の名称 エポキシ化合物の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府堺市鉄砲町１番地 名　称（２９０）ダイセル化学工業株式会社明細書の発
明の詳細な説明の欄 ５、　補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を以下のよイ）明細書画
６頁１９行目 「えるが、　。３Ｒアミン、　。４級アミン化合物、」
を「えるが、３級アミン、４級アミン化合物、」に訂正
する。

口）明細書筒６頁２０行目 「・・・・・・アルコキサイド、。ノ・ロゲン化」を「
・・・・・アルコキサイド、ハロゲン化」に訂正する。

ハ）明細書第７頁１行目 「金属゛゛、Ｃ０金属炭酸塩、。金属重炭酸塩、・・・
」を「金属、金属炭酸塩、金属重炭酸塩、・・・・・・
」に訂正する。

二）明細書第７頁４行目 「・・・・・トリメチル」を「・・・・・・テトラメチ
ル」に訂正する。

ホ）明細書第７頁４行目 ［・・・テトラブチルアレモニ」を「・・・・・・テト
ラプチルアンモニ」に訂正する。

へ）明細書筒１０頁５行目 「・・・・トリメチルアンモニウム」ヲ「・・・・・・
テトラメチルアンモニウム」に訂正する。

ト）明細書第１０頁下から５行目 「・・・・・・１０〜１５０チで・・・・・・」を「・
・・・・・１０〜１５０℃で・・・・・」に訂正する。

チ）明細書筒１２頁７行目 ［・・・・・・を用いる場合は脱酸剤・・・・・」を「
・・・・・・を用いる場合は単独または脱酸剤・・・・
・」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノール性水酸基を有する化合物の水酸基を１．２−
   カーボネート化グリセリンエーテルに変換し、次いでグ
   リシジルエーテルに変換することを特徴とするエポキシ
   化合物の製造方法。