JPH01113344A

JPH01113344A - （メタ）アクリレートの製造方法

Info

Publication number: JPH01113344A
Application number: JP26833787A
Authority: JP
Inventors: Kimiaki Honda; 本田　公映; Kenji Oka; 憲治岡
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1987-10-26
Publication date: 1989-05-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は（メタ）アクリレート化合物の製造方法に関す
るものである。

（メタ）アクリレート化合物は熱、紫外線、イオン化放
射線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独重合ま
たは他の不飽和基含有化合物と共重合でき、また塗料用
樹脂の中間原料としても有用である。

（従来の技術）従来より各種のアクリル酸エステル類が知られている。

例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等の単官能モノマーおよびトリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート等の多官能モノマーが一般的に知
られている。

しかしながら、単官能モノマーは印刷インキおよび塗料
に用いた場合には硬化後の未反応モノマーの臭気がはな
はだしく問題となる。

また多官能モノマーは、塗料および印刷インキの希釈剤
として用いる場合には、樹脂に対して夕景に使用する必
要があり、したがって樹脂が有する特性が失われるとい
う欠点を有している。

その点テトラヒドロベンジルアルコールに（メタ）アク
リル酸または（メタ）アクリル酸エステルを反応させる
ことにより得られる三官能（メタ）アクリル酸エステル
は低粘度で、かつ、低臭気で広範囲に亘る樹脂への溶解
性を有しており、このものはインキ、塗料、接着剤、被
覆剤、成型用樹脂の原料あるいは改質剤として有用であ
る。

しかし、この−数式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル
酸エステルは極めて重合し易く製造工程。

貯蔵、及び輸送中に熱、光、およびその他の要因によっ
てしばしば重合することが知られている。

従来からアクリルモノマー用の一般的な重合禁止剤とし
てアントラキノン、ｐ−キノン、などのキノン類、及び
その誘導体、ニトロソ類、パラフェニレンジアミン、な
どのアミン類、フェノチアジン、金属銅塩などが知られ
ている。

しかしながら−数式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル
酸エステルに対しては重合禁止能が十分でなく製造工程
において重合による収率の低下が問題であった。

また、−数式（Ｉ＞で三官能（メタ）アクリル酸エステ
ルは未だ、工業的規模で生産されていないこととも相俟
って、今迄該モノマーの重合禁止剤に関する従来技術は
全くないといっても過言ではない。

（発明が解決しようとする問題点）以上のような従来技術の状況に鑑み、本発明者らは前記
の課題を克服すべく、−数式（Ｉ＞で示される（メタ）
アクリル酸エステルの高温で有効な重合禁止剤について
鋭兜検討した結果、アミン類、特にピペリジンが上記目
的に極めて合致することを見い出し本発明を完成するに
至った。

（発明の構成）本発明は「テトラヒドロベンジルアルコールに（メタ）アクリル
酸または（メタ）アクリル酸エステルを反応させる際に
重合禁止剤としてピリジンを存在させることを特徴とす
る下記の一般式（Ｉ）Ｒ（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
れる（メタ）アクリレート化合物の製造方法」である。

以下に本発明の（メタ）アクリレート化合物の製造方法
について詳述する。

反応出発原料であるテトラヒドロベンジルアルコールは
以下のような構造式で示され、無色透明、沸点１８８℃の性状を有する環式
アルコールであり、エポキシ樹脂の中間原料などに用い
られている。

工業的にはテトラヒドロベンズアルデヒドをＣｕ−Ｃｈ
ｒｏｍｉ　ｔｅ助触媒用いて水添反応させることにより
製造されている。

一方、アクリル酸はアクリロニトリルをＶＡ酸で加水分
解するすることにより工業的に大量に製造されている。

また、メタクリル酸はメタクリル酸メチルを製造する際
の副生物として得られている。

これらアクリル酸、メタクリル酸は各種樹脂。

ポリマーエマルジョンなどを製造する場合に単独重合ま
たは共重合モノマーとして用いられる凡用モノマーであ
り、アクリル酸は無色の酢酸に類似した液体で沸点１４
１．７°Ｃ１水に可溶であり。

メタクリル酸は無色透明な沸点１５９〜１６３’Ｃの液
体である。

これらは共に重合しやすい。

反応原料であるテトラヒドロベンジルアルコールと（メ
タ）アクリル酸はいずれら純度９８％程度の工業品グレ
ードのもので充分である。

テトラヒドロベンジルアルコールと（メタ）アクリル酸
とのエステル化により（メタ）アクリレ−ト化合物の製
造を行なう場合には触媒を使用し、生成する水を連続的
に系外へ取り出すことにより反応は促進される。

反応をバッチで行なう場合は先ず１反応容器内にテトラ
ヒドロベンジルアルコールを所定量仕込み、この中に前
記好ｌａ量の触媒を溶解させ、この中にアクリルａｔた
はメタクリル酸を仕込み１行なう。

テトラヒドロベンジルアルコールと（メタ）アクリル酸
とのエステル化反応におけるモル比は理論的には１／１
であるが１本発明などのように実際には１／１０〜１０
／１の範囲、好ましくは１／１〜１／３の範囲である。

エステル化反応のモル比がテトラヒドロベンジルアルコ
ール／（メタ）アクリル１ｌ＝１／１０未満の場合はテ
トラヒドロベンジルアルコールの選択率および転化率の
点で好ましいが、アクリル酸またはメタクリル酸自身の
重合による損失が大きく、また、未反応のアクリルｅｔ
たはメタクリル酸の回収に多大の費用を要する。などの
欠点がある。逆にエステル化反応のモル比がテトラヒド
ロベンジルアルコール／（メタ）アクリル酸＝１０／１
を越える場合はアクリル酸またはメタクリル酸の重合に
よるロスは減少するが、テトラヒドロベンジルアルコー
ルの回収に多大のエネルギーを要するので好ましくない
。

ここで使用する触媒は硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
三フッ化ホウ素等の通常用いられているエステル化触媒
として公知のものから任意に選択して使用することがで
きるが、取汲いのし易さ。

腐蝕性が小さいなどの点からＰ−トルエンスルホン酸が
特に好ましい。

触媒の使用量は出発原料に対して０．００１〜１０重量
％、好ましくは０．０１〜１．０重量％である。

触媒の使用量が０．００１重量％をより少ない場合は反
応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不都合があり、
逆に１０重量％より多くしても反応促進効果は改善され
る訳ではないので、無意味である。

エステル化反応の進行とともに必然的に水が生成するの
で、これを系外に除去してやる必要がある０反応により
生成した水を分離するにはそのまま蒸溜により分離して
もよいが２例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−
ヘキサン、メチルイソブチルケトンなどの水と共沸混合
物をつくり、実質的には水と互いに混合しない有機溶媒
をエントレーナーとして用いるのが有利である。

エントレーナーは最初の仕込みの段階で添加しておくの
がよい。

エントレーナーの使用量は理論量に対して１〜１０倍で
あり、好ましくは２〜５倍である。

水とともに溜出しなエントレーナーは分液して循環使用
することが出来る。

反応温度は、反応時間の短縮と重合防止の点から６５〜
１５０’Ｃ，好ましくは７５〜１２０°Ｃで行なわれる
のが有利である。

（メタ）アクリル酸の熱重合を防止するために重合禁止
剤を添加する。

本発明のポイントは重合禁止剤としてピペリジンを添加
するところにある。

ピペリジンを添加する際、ｆｌ！１の重合禁止剤を併用
してもよい。

併用される重合禁止剤としてはハイドロキノン、Ｐ−メ
トキシフェノール、２．４−ジメチル−６−１−ブチル
フェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニト
ロン−β−ナフトール、Ｐ−ベンゾキノン、２．５−ジ
ｂドロキシーＰ−キノン、銅塩等を使用することができ
るが、安定性などの点でハイドロキノン、Ｐ−メトキシ
フェニルが好ましい。

ピペリジンを主とする重合禁止剤の使用量は（メタ）ア
クリル酸に対して０．００１〜５．０重量％、好ましく
は０．０１〜１．０重量％である。添加量が０．００１
重量％未満の場合は重合禁止効果が小さく、逆に５．０
重量％以上添加しても効果は向上しないので無駄となる
。

ピペリジンを主とする重合禁止剤の添加はエステル化反
応を行なう直前に（メタ）アクリル酸中にン容解させる
。

反応は常圧か又は若干減圧した状態でおこなうのが好適
である。

反応の終点の確認は脱水量あるいはガスクロ分析による
のが良い。

反応終了後の混合液から製品である（メタ）アクリレー
ト化合物を分離するにはまず、反応終了後の混合液を中
和、水洗いした後薄膜蒸発器等で低沸留分を取り除いた
後、薄膜蒸発器等で高沸留分を収り除くと良い０反応粗
液を中和せずに低沸点成分を除去すると（メタ）アクリ
レートの重合によるロスが大きいこと、また未反応の（
メタ）アクリル酸を除去できるので低沸点成分を除去す
る前に中和する方が好ましい、　中和に用いるアルカリ
水溶液としてはたと・えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，に２Ｃ
ｏ３．Ｎａ２Ｃｏ３．ＮａＨ，ＣＯ３゜ＫＨＣＯ、ＮＨ
３等のような溶液を使用することができ、その際その濃
度は広い範囲内で自由に選択できる。

場合によってはＰＨを調整することにより反応粗液中に
存在する重合禁止剤を取り除くことができる。

例えば、重合禁止剤としてハイドロキノンを用いアルカ
リ水溶液として水酸化ナトリウムの水溶液を用いた場合
ＰＨ１２とすると、はとんどのハイドロキノンを有機層
から水層に移すことができる。中和で生成した塩を除く
ためにさらに水洗いをすることが望ましい。

中和及び水洗いは１０〜９０°Ｃの温度範囲史内で行な
うことができ温度１０〜５０℃が有利である。

反応は常圧か、若干減圧した状態で行なうので。

耐圧容器は必要としないが、ステンレス鋼、グラスライ
ニング鋼板などの耐蝕性の材料を用いるのがよい。

また、以上に述べたようなエステル化反応だけでなく化
合物（Ｉ）をテトラヒドロベンジルアルコールと（メタ
）アクリル酸エステルとからエステル交換反応によって
も製造することが可能である。この場合使用する（メタ
）アクリル酸エステルとしてはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ　−プロピル、ブチルなどの公知の（メタ）
アクリル酸エステルを使用することができるが、中でも
コスト、入手のし易さおよびエステル交換反応に伴って
生成してくるアルコールの除去のし易さなどを考慮する
とメタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどが好まし
い。

テトラヒドロベンジルアルコールと（メタ）アクリル酸
エステルとのエステル交換反応のモル比は理論的には１
／１／であるが１本発明などのように実際には１／１０
〜１０／１の範囲、好ましくは１／１〜１／３の範囲で
ある。

エステル交換反応のモル比がテトラヒドロベンジルアル
コール／（メタ）アクリル酸エステル＝１／１０未満の
場合はテトラしドロベンジルアルコールの選択性、転化
率の点では好ましいが、アクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステル自身の重合によるロスが多くなる。また
、未反応のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルの回収に多大のエネルギーを要する。などの欠点があ
る。逆にエステル交換反応のモル比がテトラヒドロベン
ジルアルコール／（メタ）アクリル酸エステル＝１０／
１を越える場合はアクリレートはメタクリル酸自身の重
合によるロスは減少するが。

テトラヒドロベンジルアルコールの回収あるいは反応粗
液の精製に多大のエネルギーを要するので好ましくない
。

反応をバッチで行なう場合は先ず１反応容器内にテトラ
ヒドロベンジルアルコールを所定量仕込み、この中に前
記好適量の触媒を溶解させ、この中にメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチルなどを仕込み３行なう。

使用する触媒としては前記したようなエステル化反応時
に用いるＰ−）ルエンスルホン酸、硫酸などの他にナト
リウムアルコラード、水酸化リチウム、アルミニウムア
ルコラード、テトラブトキシチタン等のエステル交換触
媒として公知のものから任意に選択して使用することが
できるが１価格、安定性などの点で水酸化リチウム、テ
トラブトキシチタンが好ましい。

１！！！！媒の使用量は出発原料に対して０．００１〜
１０重旦％２好ましくは０．０１〜１重量％である、触
媒の使用量が０．００１重量％をより少ない場合は反応
速度が遅かったり、収率が悪いなどの不都合があり、逆
に１０重量％より多くしても反応促進効果は改善される
訳ではないので、無意味である。

エステル交換反応の温度は、反応時間の短縮と重合防止
の点から生成するアルコールの沸点付近の温度で行なわ
れるのが有利である。

（メタ）アクリル酸エステルの熱重合を防止するために
エステル化反応と同様に重合禁止剤を添加する。

重合禁止剤としてピペリジンが特に有効である。

ピペリジンは従来の禁止剤と併用してもよく、このよう
な重合禁止剤としては前記エステル化反応と同じハイド
ロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、２．４−ジメチル
−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェ
ノール、α−ニトロソ−β−ナフトール、Ｐ−ベンゾキ
ノン、２．５−ジヒドロ−’？−Ｐ−’Ｆノン、銅塩等
を使用することができるが２価格、安定性などの点でハ
イドロキノン、Ｐ−メトキシフェノールが特に好ましい
。

上記のような重合禁止剤の使用量は（メタ）アクリル酸
エステルに対して０．００１〜５．０重量％、好ましく
は０．０１〜１．ＯｆＵ量％である。

重合禁止剤の添加量が０．００１重量％未満の場合は重
合禁止効果が小さく、逆に５．０重量％以上添加しても
効果は向上しないので無駄となる。

反応はテトラヒドロベンジルアルコールと（メタ）アク
リル酸エステルとを重合禁止剤と触媒の存在下で加熱し
、生成する該低級アルコールを系外へ取り出すことによ
りエステル交換反応を進行させる。

反応により生成した低級アルコールを分離するにはその
まま蒸溜してもよいし１例えばｎ−ヘキサンなどの低級
アルコールと共沸混合物をつくり、実質的には低級アル
コールと互いに混合しない有機溶媒をエントレーナーと
して用いても良い。

低級アルコールとともに溜出しなエントレーナーは分液
して再使用することができる。

反応の終点の確認はガスクロ分析によるのが良い０反応
終了後の混合液から製品である（メタ）アクリレート化
合物を分離するのは薄膜式蒸発器などを用いて低沸分を
除去した後、薄膜蒸発器をリボイラーとする蒸溜塔を用
いるのが良い。

エステル交換反応らエステル化反応と同じように常圧か
、若干減圧した状態で行なうので、耐圧容器は必要とし
ないが、ステンレス鋼、グラスライニング鋼などの耐蝕
性の材料を用いるのがよい。

以下に実施例を示し本発明の効果を具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

〔実施例１〕１０段（４０φ）の目皿式ガラス製蒸留塔を備えた５」
丸底フラスコにテトラヒドロベンジルアルコール１２０
０ｆ、メタクリル酸メチル１７４５ｇ、ｎ−ヘキサン７
０７ｇ、水酸化リチウム１０ｇ、ハイドロキノン３．７
ｇを加えオイルバスで加熱し１時間全還流させた後ｎ−
ヘキサンをエントレーナーとしメタノールを留出させた
。

溜出時塔項からピペリジンを滴下した。

このときの塔頂の温度は５２〜５８°Ｃ１缶液の温度は
７９〜８４℃、圧力は常圧であった。

反応は約８時間で終了し缶液は薄膜式蒸発器を用いて圧
力５０ｒｎ＋ｎＨ（Ｊ、温度６０〜７０°Ｃの条件で低
沸分を取り除いた後、薄膜蒸発器をリボイラーとする１
０段の蒸留塔を用いて高沸留分を取り除くことにより精
製した。

テトラヒドロベンジルアルコールに対する収率は９６％
であった。

〔実施例２〕実施例１と同様の反応装置にテトラヒドロベンジルアル
コール１２７１ｇ、メタクリル酸メチルＦ　１５９　ｇ
、テトラブトキシチタン３．２ｚ、Ｐ−メトキシフェノ
ール３．２＋ｒ、ピペリジン３゜２、を加えオイルバス
で加熱し１時間全還流させた後メタノールを留出させた
。

留出時、塔頂からピペリジンを滴下した。

反応時間は６時間、温度は塔頂で４８〜５８°Ｃ缶液で
７５〜１１２°Ｃ１圧力は常圧であった。

実施例１と同様の方法で缶液を精製した。

テトラヒドロベンジルアルコールに対する反応収率は９
７％であった。

〔実施例３〕３０段（８０φ）の目皿式ガラス製蒸溜塔および空気バ
ブリング用のキャピラリー、エントレーナー追加用の仕
込み管を価えた１０層丸底フラスコにテトラヒドロベン
ジルアルコール２４８７ｇ、メタクリル酸２１０８ｇ、
シクロヘキサン２３０６ｆ　、ピペリジン７０．２ｇｔ
加えさらにパラトルエンスルホン酸７０．３ｇを水３１
ｇに溶かした溶液を加えマントルヒーターで加熱した。

シクロヘキサンをエントレーナーとして水を留出させ反
応を進行させた。

このときの塔頂の温度は６９°Ｃ２缶液の温度は１０３
〜１５０’Ｃ圧力は常圧であった。

缶液の温度はシクロヘキサンの追加仕込み量によって調
節した。

留出したシクロヘキサンは分液後反応系に戻し１７ｉ’
ｉ環再使用した。

反応は約８時間で終了した０缶液は冷却後、５％水酸化
ナトリュウム水溶液で中和後水洗いしピペリジン　１’
　ＯＯｐ　ｐｒｎを加え薄膜蒸発器を用いて圧力１９０
＋＋ｍＨＱ、温度９８°Ｃ９仕込み速度　８００　ｍｌ
　／　Ｈｒの条件でシクロヘキサン等の低沸分を取り除
いた後、ロータリーエバポレーターで高沸留分を取り除
くことにより精製した。

テトラヒドロベンジルアルコールに対する収率は９３％
であった。

〔実施例４〕実施例３と同様の反応装置にテトラヒドロベンジルアル
コール２４６４ｇ、アクリル酸１７４２ｆ、硫酸６７ｇ
、ベンゼン２３００ｇ、ピペリジン７０ｇを加えマント
ルヒーターで加熱しベンゼンをエントレーナーとして水
を留出させ反応を進行させた。

このときの塔頂の温度は６９°Ｃ１缶液の温度は１００
°Ｃ圧力は常圧であった。

重合防止対策として実施例３と同様に空気をバブリング
させた缶液の温度はベンゼンの追加仕込み量によって調
節した。

留出したベンゼンは分液後反応系に戻し循環再使用した
０反応は約７時間で終了し缶液は実施例３と同様の方法
で精製した。

テトラヒドロベンジルアルコールに対する収率は８０％
であった。

〔比較例〕

実施例３と同様の反応装置にテトラヒドロベンジンアル
コール２４６４ｇ、アクリル酸１７４２ｇ、硫酸６７ｇ
、ベンゼン２３０（］　、を加えマントルヒーターで加
熱しベンゼンをエントレーナーとして水を留出させ反応
を進行させた。

このときの塔頂の温度は６９℃２缶液の温度は１００°
Ｃ圧力は常圧であった。

重合防止対策として実施例３と同様に空気をバブリング
させたが重合禁止剤は加えなかった。

缶液の温度はベンゼンの追加仕込み量によって調節した
。留出したベンゼンは分液後反応系に戻し循環再使用し
た。

反応は約７時間で終了し缶液は実施例３と同様の方法で
精製した。

テトラヒドロベンジルアルコールに対する収率は７１％
であった。

特許出願人　ダイセル化学工業株式会社手続補正＠（自
発）１．事件の表示昭和６２年特許願第２６８３３７号２、発明の名称（メタ）アクリレートの製造方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人郵便番号　５９０住　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地名　称　　（２９０）ダイセル化学工業株式会社代表者
　　人傑１）美文４、補正の対象明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の欄５、補正の内容（１）特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。

（２）明＃［ｌｌ書第８頁下から５行目「・・・重量％
をより少ない・・・Ｊを［・・・重量％より少ない・・・」に修正する。

（３）明細書第１０頁１０行目「・・・Ｐ−メトキシフェニル」を「・・・Ｐ−メトキシフェノール」に修正する。

（４）明細書第１１頁７行目「・・・水洗いした後薄膜蒸発器・・・、」を、　Ｕ・・・水洗いした後、薄膜ｆ発器・・・Ｊに修正
する。

（５）明細書第１２頁８行目「・・・温度範囲史内で行」をＦ・・・温度範囲内で行」に修正する。

（６）明細書箱１３頁８行目「・・・１／１／・・・」を「　・　・　・　１　／　１　・　・　・　」に修正す
る。

（７）明細書第１５頁１行目の「・・・重量％をより少な」を「・・・重量％より少な」に修正する。

（８）明細書第２０頁７行目の「・・・水酸化ナトリュウム・・・」を「・・・水酸化ナトリウム・・・」に修正する。

２、特許請求の範囲テトラしドロベンジルアルコールに（メタ）アクリル酸
または（メタ）アクリル酸エステルを反応させる際に重
合禁止剤としてピペリジンを存在させることを特徴とす
る下記の一般式（Ｉ）（式中Ｒは水素原子またはメチル
基を表わす）で表わされる（メタ）アクリレート化合物
の製造方法。

Claims

【特許請求の範囲】テトラヒドロベンジルアルコールに（メタ）アクリル酸
または（メタ）アクリル酸エステルを反応させる際に重
合禁止剤としてピリジンを存在させることを特徴とする
下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
れる（メタ）アクリレート化合物の製造方法。