JPS63275545A

JPS63275545A - （メタ）アクリレート化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS63275545A
Application number: JP10856587A
Authority: JP
Inventors: Kimiaki Honda; 本田　公映; Kenji Oka; 憲治岡
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-05-01
Filing date: 1987-05-01
Publication date: 1988-11-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な（メタ）アクリレート化合物およびその
製造方法に関するものである。

（メタ）アクリレート化合物は熱、紫外線、イオン化放
射線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独重合ま
たは他の不飽和基含有化合物と共重合でき、また塗料用
樹脂の中間原料としても有用である。

（従来の技術）従来より各種のアクリル酸エステル類が知られている。

例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
ｗ１２−エヂルヘキシル等の単官能モノマーおよびトリ
メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート等の多官能モノマーが一般的に
知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、単官能モノマーは印刷インキおよび塗料
に用いた場合には硬化後の未反応モノマーの臭気がはな
はだしく問題となる。

また多官能モノマーは、塗料および印刷インキの希釈剤
として用いる場合には、樹脂に対して多量に使用する必
要があり、したがって樹脂が有する特性が失われるとい
う欠点を有している。

本発明者らは、鋭意研究の結果、テトラベンジルアルコ
ールに（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エ
ステルを反応させることにより低粘度で、かつ、低臭気
で広範囲にわたる樹脂への溶解性を有する新規な二官能
（メタ）アクリル酸エステルを得るに至った。

このものはインキ、塗料、接着剤、被覆剤、成型用樹脂
の原料あるいは改質剤として有用である。

（発明の構成）本発明は「下記の一般式（Ｉ）で表すされる（メタ）アクリレー
ト化合物。

（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）」及び「テトラヒドロベンジルアルコールに（メタ）アクリル
酸または（メタ）アクリル酸エステルを反応させること
を特徴とする下記の一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）
アクリレート化合物の製造方法。

（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）」である
。

以下に本発明の（メタ）アクリレート化合物の製造方法
について詳述する。

反応出発原料であるテトラヒドロベンジルアルコールは
以下のような構造式で示され、無色透明。

沸点１８８℃の性状を有する環式アルコールであり、エ
ポキシ樹脂の中間原料などに用いられている。

工業的にはテトラヒドロベンズアルデヒドをＣｕ　−Ｃ
ｈ　ｒｏｍ　ｉ　ｔ　ｅ触媒を用いて水添反応させるこ
とにより製造されている。

一方、アクリル酸はアクリロニトリルを硫酸で加水分解
するすることにより工業的に大同に製造されている。

また、メタクリル酸はメタクリル酸メチルを製造する際
の副生物として得られている。

これらアクリル酸、メタクリル酸は各種樹脂。

ポリマーエマルジョンなどを製造する場合に単独重合ま
たは共重合モノマーとして用いられる凡用モノマーであ
り、アクリル酸は無色の酢酸に類似した液体で沸点１４
１．７℃、水に可溶であり。

メタクリル酸は無色透明な沸点１５９〜１６３℃の液体
である。

これらは共に重合しやすい。

反応原料であるテトラヒドロベンジルアルコールと（メ
タ）アクリル酸はいずれも純度９８％程度の工業品グレ
ードのもので充分である。

テトラヒドロベンジルアルコールと（メタ）アクリル酸
とのエステル化により（メタ）アクリレート化合物の製
造を行なう場合には触媒を使用し、生成する水を連続的
に系外へ取り出すことにより反応は促進される。

反応をバッチで行なう場合は先ず９反応容器内にテトラ
ヒドロベンジルアルコールを所定量仕込み、この中に前
記好適母の触媒を溶解させ、この中にアクリル酸または
メタクリル酸を仕込み２行なう。

テトラヒドロベンジルアルコールと（メタ）アクリル酸
とのエステル化反応におけるモル比は理論的には１／１
であるが８本発明などのように実際には１／１０〜１０
／１の範囲、好ましくは１／１〜１／３の範囲である。

エステル化反応のモル比がテトラヒドロベンジルアルコ
ール／（メタ）アクリル酸＝１／１０未満の場合はテト
ラヒドロベンジルアルコールの選択率および転化率の点
で好ましいが、アクリル酸またはメタクリル酸自身の重
合による損失が大きく、また、未反応のアクリル酸また
はメタクリル酸の回収に多大の費用を要する。などの欠
点がある。

逆にエステル化反応のモル比がテトラヒドロベンジルア
ルコール／（メタ）アクリルＩ＝１０／１を越える場合
はアクリル酸またはメタクリル酸の重合によるロスは減
少するが、テトラヒドロベンジルアルコールの回収に多
大のエネルギーを要するので好ましくない。

ここで使用する触媒は硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、
三フッ化ホウ素等の通常用いられているエステル化触媒
として公知のものから任意に選択して使用することがで
きるが、取扱いのし易さ。

腐蝕性が小さいなどの点からＰ−トルエンスルホン酸が
特に好ましい。

触媒の使用間は出発原料に対して０．００１〜１０重沿
％、好ましくはｏ、ｏｉ〜１．０重量％である。

触媒の使用ｍが０．００１ｆｆｌω％をより少ない場合
は反応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不都合があ
り、逆に１０重量％より多くしても反応促進効果は改善
される訳ではないので、無意味である。

エステル化反応の進行とともに必然的に水が生成するの
で、これを系外に除去してやる必要がある。

反応により生成した水を分離するにはそのまま蒸溜によ
り分離してもよいが９例えばトルエン、ベンゼン、キシ
レン、ｎ−ヘキサン、メチルイソブチルケトンなどの水
と共沸混合物をつくり、実質的には水と互いに混合しな
い有機溶媒をエントレーナーとして用いるのが有利であ
る。

エントレーナーは最初の仕込みの段階で添加しておくの
がよい。

エントレーナーの使用量は理論量に対して１〜１０倍で
あり、好ましくは２〜５倍である。

水とともに溜出したエントレーナーは分液して循環使用
することが出来る。

反応温度は、反応時間の短縮と重合防止の点から７５〜
１２０℃で行なわれるのが有利である。

（メタ）アクリル酸の熱重合を防止するために重合禁止
剤を添加する。

このような重合禁止剤としてはハイドロキノン、Ｐ−メ
トキシフェノール、２．４−ジメチル−６−１−ブチル
フェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニト
ロソ−β−ナフトール、Ｐ−ベンゾキノン、２．５−ジ
ヒドロキシ−Ｐ−キノン、銅塩等を使用することができ
るが、安定性などの点でハイドロキノン、Ｐ−メトキシ
フェニルが好ましい。

上記のような重合禁止剤の使用量は（メタ）アクリル酸
に対してｏ、ｏｏｉ〜５．０重量％、好ましくは０．０
１〜１．０重量％である。

重合禁止剤の添加スが０．００１重ａ％未満の場合は重
合禁止効果が小さく、逆に５．０重間％以上添加しても
効果は向上しないので無駄となる。

重合禁止剤の添加はエステル化反応を行なう直前に（メ
タ）アクリル酸中に溶解させる。

反応は常圧か又は若干減圧した状態でおこなうのが好適
である。

反応の終点の確認は脱水車あるいはガスクロ分析による
のが良い。

反応終了後の混合液から製品である（メタ）アクリレー
ト化合物を分離するのは薄膜蒸発器などを用いた蒸溜に
よるのがよい。

反応は常圧か、若干減圧した状態で行なうので。

耐圧容器は必要としないが、ステンレス鋼、グラスライ
ニング鋼板などの耐蝕性の材料を用いるのがよい。

また、以上に述べたようなエステル化反応だけでなく化
合物（Ｉ）をテトラヒドロベンジルアルコールと（メタ
）アクリル酸エステルとからエステル交換反応によって
も製造することが可能である。

この場合使用する（メタ）アクリル酸エステルとしては
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル
などの公知の（メタ）アクリル酸エステルを使用するこ
とができるが、中でもコスト、入手のし易さおよびエス
テル交換反応に伴って生成してくるアルコールの除去の
し易さなどを考慮するとメタクリル酸メチル、アクリル
酸メチルなどが好ましい。

テトラヒドロベンジルアルコールと（メタ）アクリル酸
エステルとのエステル交換反応のモル比は理論的には１
／１／であるが９本発明などのように実際には１／１０
〜１０／１の範囲、好ましくは１／１〜１／３の範囲で
ある。

エステル交換反応のモル比がテトラヒドロベンジルアル
コール／（メタ）アクリル酸エステル−１／１０未満の
場合はテトラヒドロベンジルアルコールの選択性、転化
率の点では好ましいが、アクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステル自身の重合によるロスが多くなる。また
、未反応のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルの回収に多大のエネルギーを要する。などの欠点があ
る。

逆にエステル交換反応のモル比がテトラヒドロベンジル
アルコール／（メタ）アクリル酸エステル−１０／１を
越える場合はアクリル酸又はメタクリル酸自身の重合に
よるロスは減少するが、テトラヒドロベンジルアルコー
ルの回収あるいは反応粗液の精製に多大のエネルギーを
要するので好ましくない。

反応をバッチで行なう場合は先ず９反応容器内にテトラ
ヒドロベンジルアルコールを所定量仕込み、この中に前
記好適量の触媒を溶解させ、この中にメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチルなどを仕込み９行なう。

使用する触媒としては前記したようなエステル化反応時
に用いるＰ−トルエンスルホン酸、硫酸などの他にナト
リウムアルコラード、水酸化リチウム、アルミニウムア
ルコラード、テトラブトキシチタン等のエステル交換触
媒として公知のものから任意に選択して使用することが
できるが９価格、安定性などの点で水酸化リチウム、テ
トラブトキシチタンが好ましい。

触媒の使用量は出発原料に対してｏ、ｏｏｉ〜１０重ｊ
％、好ましくは０．０１〜１重量％である。

触媒の使用ｍが０．００１重母％をより少ない場合は反
応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不都合があり、
逆に１０重量％より多くしても反応促進効果は改善され
る訳ではないので、無意味である。

ニスデル交換反応の温度は、反応時間の短縮と重合防止
の点から生成するアルコールの沸点付近の温度で行なわ
れるのが有利である。

重合禁止剤としては前記エステル化反応と同じハイドロ
キノン、Ｐ−メトキシフェノール、２．４−ジメチル−
６−ｔ−ブチルフェノール、３−とドロキシチオフェノ
ール、α−ニトロソ−β−ナフトール、Ｐ−ベンゾキノ
ン、２．５−ジヒドロキ−Ｐ−キノン、銅塩等を使用す
ることができるが２価格、安定性などの点でハイドロキ
ノン、Ｐ−メトキシフェノールが特に好ましい。

上記のような重合禁止剤の使用量は（メタ）アクリル酸
エステルに対してｏ、ｏｏｉ〜５．０重量％、好ましく
は０．０１〜ｉ、ｏｉｍ％である。

重合禁止剤の添加量が０．００１重量％未満の場合は重
合禁止効果が小さく、逆に５．０重量％以上添加しても
効果は向上しないので無駄となる。

反応はテトラヒドロベンジルアルコールと（メタ）アク
リル酸エステルとを重合禁止剤と触媒の存在下で加熱し
、生成する該低級アルコールを系外へ取り出すことによ
りエステル交換反応を進行させる。

反応により生成した低級アルコールを分離するにはその
まま蒸溜してもよいし９例えばｎ−ヘキサンなどの低級
アルコールと共沸混合物をつくり、実質的には低級アル
コールと互いに混合しない有機溶媒をエントレーナーと
して用いても良い。

低級アルコールとともに溜出したエントレーナーは分液
して再使用することができる。

反応の終点の確認はガスクロ分析によるのが良い。

反応終了後の混合液から製品である（メタ）アクリレー
ト化合物を分離するのは薄膜式蒸発器などを用いて低沸
分を除去した後、薄膜蒸発器をリボイラーとする蒸溜塔
を用いるのが良い。

エステル交換反応もエステル化反応と同じように常圧か
、若干減圧した状態で行なうので、耐圧容器は必要とし
ないが、ステンレス鋼、グラスライニング鋼などの耐蝕
性の材料を用いるのがよい。

以下に実施例を示し本発明の効果を具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

（実施例１〕１０段（４０φ）の目皿式ガラス製蒸留塔を備えた５ρ
丸底フラスコにテトラヒドロベンジルアルコール１２０
０ｇ、メタクリル酸メチル１７４５ｇ、ｎ−ヘキサン７
０７ｇ、水酸化リチウム１（１、ハイドロキノン３．７
９を加えオイルバスで加熱し１時間全還流させた後ｎ−
ヘキサンをエントレーナーとしメタノールを留出させた
。

このときの塔頂の温度は５２〜５８℃、缶液の温度は７
９〜８４℃、圧力は常圧であった。

反応は約８時間で終了し缶液は薄膜式蒸発器を用いて圧
力５０ｓｌｌｔＪ、温度６０〜７０℃の条件で低沸分を
取り除いた後、薄膜蒸発器をリボイラーとする１０段の
蒸留塔を用いて高沸留分を取り除くことにより精製した
。

テトラヒドロベンジルアルコールに対する収率は９３％
であった。

（実施例２〕実施例１と同送の反応装置にテトラヒドロベンジルアル
コール１２７１ｇ、メタクリル酸メチル２１５９！？、
テトラブトキシチタン３．２ｇ、Ｐ−メトキシフェノー
ル３．２ｇを加えオイルバスで加熱し１時間全還流させ
た後メタノールを留出させた。

留出時、塔頂からＰ−メトキシフェノールを滴下した。

反応時間は６時間、温度は塔頂で４８〜５８℃缶液で７
５〜１１２℃、圧力は常圧であった。

実施例１と同様の方法で缶液を精製した。

テトラヒドロベンジルアルコールに対する反応収率は９
５％であった。

〔実施例３〕実施例１と同様の反応装置にテトラヒドロベンジルアル
コール１２００ｇ、ｐ−トルエンスルホンａ２ａ、ハイ
ドロキノン２ｇ、ベンゼン２００９を仕込み、加熱還流
させながらアクリル酸７７１Ｑを１時間かけて滴下した
。

生成する水をベンゼンとの共沸によって反応系より除い
て反応を進行させた。

溜出したベンゼンは分液後反応系に戻し、循環再使用し
た。

反応時間は６時間で終了し９缶液は実施例１と同じ方法
で精製した。

テトラヒドロベンジルアルコールに対する収率は８８％
であった。

手　　続　　補　　正　　書　（自発）１、事件の表示昭和６２年特許願第１０８５６５号２、発明の名称（メタ）アクリレート及びそのｙＪ造方法３、補正をす
る者事件との関係　　特許出願人郵便番号　５９０住　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地名　称　　（２９０）ダイセル化学工業株式会社代表者
　　久保ＥＦＩ　　美文　、件゛・４、補正の対象明細書の特許請求の範囲５、補正の内容（１）特許請求の範囲を別紙の通りに補正する。

（２）明細♂の第５頁４行目と５行目の間に下記の式を
追加する。

（３）明細書の第８頁２行目［・・０．００１重量％をより・・］を［・・ｏ、ｏｏｉ重量％より・・コに修正する。

（４）明ｍ書の第８頁下から１０行目、第８頁最下行、
第１４頁下から１０行目、第１４頁下から２行目、第１
５頁８行目［・・溜・・〕を［・・留・・］に修正する。

（５）明細書の第１１頁８行目［・・１／１／であるが・・］を［・・１／１であるが・・］に修正する。

（６）明細書の第１２頁２行目［・・アクリル酸又は・・］を［・・アクリル酸エステル又は・・］に修正する。

（７）明細書の第１２頁３行目［クリル酸自身の・・］を［クリル酸エステル自身の・・］に修正する。

（８）明細書の第１５頁７行目［・・薄膜蒸発器を・・］を［・・薄膜式蒸発器を・・］に修正する。

別紙２、特許請求の範囲（１）下記の一般式（１）で表わされる（メタ）アクリ
レート化合物。

（２）テトラヒドロベンジルアルコールにくメタ）アク
リル酸または（メタ）アクリル酸エステルを反応させる
ことを特徴とする下記の一般式（１）で表わされる− （メタ）アクリレート化合物の製造方法。

（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）手続補正
書（自発）昭和６２年１０月２９日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の一般式（ I ）で表わされる（メタ）アク
リレート化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）
（２）テトラヒドロベンジルアルコールに（メタ）アク
リル酸または（メタ）アクリル酸エステルを反応させる
ことを特徴とする下記の一般式（ I ）で表わされる。（メタ）アクリレート化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）