JPH0559910B2 - - Google Patents
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- JPH0559910B2 JPH0559910B2 JP59153762A JP15376284A JPH0559910B2 JP H0559910 B2 JPH0559910 B2 JP H0559910B2 JP 59153762 A JP59153762 A JP 59153762A JP 15376284 A JP15376284 A JP 15376284A JP H0559910 B2 JPH0559910 B2 JP H0559910B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はエポキシ化合物の製造方法に関する。
さらに詳しくはカーボネート化合物の脱炭酸によ
るエポキシ化合物の製造方法において収率よくエ
ポキシ化合物を得ることができる触媒を用いて製
造する方法である。 エポキシ化合物は、成型材、封止材、塗料、接
着材等の多くの用途に適用できる重要な工業原料
である。 （従来技術） エポキシ化合物のうち、エポキシ樹脂類の重要
な合成方法の代表的なものはエピハロヒドリンと
フエノールとの反応によるものである。 即ち、フエノール類、アミン類等の活性水素化
合物をエピハロヒドリンとアルカリ性物質の存在
下に反応させてグリシジルエーテルを得る方法で
ある。 しかしながら、このエピハロヒドリン法では、
生成物の樹脂中にエピハロヒドリンに由来するハ
ロゲン原子が樹脂そのものに化学的に結合した形
で混在することが避け難い。 エポキシ樹脂の用途のうち、特に電子材料分野
における封止用に用いられる場合、この不純物で
あるハロゲンが長期間の使用中に湿気等により酸
となつて遊離し、金属素材の腐蝕を招く事が判明
し、その解決が急務となつている。 そこで、カーボネート化合物を脱炭酸によりエ
ポキシ化合物に変換する方法が本質的にハロゲン
を含まないことに着目し、フエノール性水酸基を
待つ化合物をカーボネート化合物に変換し、さら
にエポキシ化合物に変換することによつてハロゲ
ンを含まないエポキシ樹脂を得る方法を本発明者
等は先に見出した。 カーボネート化合物を収率よく分解してエポキ
シ化合物を得るために、従来、幾つかの触媒が知
られており、例えば特開昭57−77682に開示され
ていうアルカリ金属ハライド、USP2856413で開
示されているアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物、臭化物、
酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩などがある。 （発明が解決しようとする問題点） 先に述べた我々の発明にこれらを適用しようと
したところ、USP2856413の触媒ではエポキシ化
合物の収率が10％を超えるものは見出せず、漸く
ヨウ化カリウムの場合で、約60％の収率を達成で
きたに過ぎなかつた。 本発明者等は、かかる状況に鑑み、より高い収
率でカーボネート化合物をエポキシ化合物に変換
する触媒系を探索すべく、鋭意検討を行なつた結
果、ハロゲン化アルカリ金属と、アルカリ金属の
リン酸二水素塩の二種を併用して触媒とし用いる
と、単独で用いる場合よりも収率が向上するとい
う驚くべき事実を見出し本発明に至つた。 （発明の構成） 即ち本発明は「下記式（） で表わされるカーボネート化合物を脱炭酸するこ
とによる下記式（） ［ただし、式（）および（）において、Ｒは
フエノールボラツク型化合物残基、クレゾールノ
ボラツク型化合物残基またはビスフエノールＡと
エピクロルヒドリンとから得られるビスフエノー
ルＡ型化合物または脂肪族アルコール残基の繰り
返し単位、ｎは１以上の整数］ で表わされるエポキシ化合物の製造方法におい
て、触媒としてハロゲン化アルカリ金属とアルカ
リ金属のリン酸二水素塩を併用することを特徴と
するエポキシ化合物の製造方法」である。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の方法で原料となるカーボネート化合物
は１，２−ジオールのカーボネート化合物であ
る。工業的に入手できるエチレンカーボネート、
および各種１，２−ジオールをホスゲン、ジメチ
ルカーボネート、ジフエニルカーボネート等と反
応させて５員環カーボネートとしたものを原料と
して用い得る。 本発明で用い得るカーボネート化合物は 下記式（） で表わされる。 また、得られるエポキシ化合物は下記式（） ［ただし、式（）および（）において、Ｒは
フエノール）ボラツク型化合物残基、クレゾール
ノボラツク型化合物残基またはビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンとから得られるビスフエノ
ールＡ型化合物または脂肪族アルコール残基の繰
り返し単位、ｎは１以上の整数］で表わされる。 さらに本発明者等が先の発明中に示したフエノ
ール性水性酸基とグリシジルアルキルカーボネー
トを反応させて水酸基を１，２−カーボネート化
グリセリンエーテルに変換した化合物の様に、他
の方法で合成した５員環カーボネートも原料とし
て用い得る。 本発明の方法において、ハロゲン化アルカリ金
属と、アルカリ金属のリン酸二水素塩の二種を併
用して触媒とする。これらはいずれも市販品を用
い得る。リン酸塩は無水物でも水和物でもよい。 上記のカーボネート化合物を加熱下にこれらの
触媒と接触させることにより反応が進行する。 反応温度はカーボネート化合物、エポキシ化合
物の沸点や反応性にもよるが150−250℃が好まし
い。 反応形式は、あらかじめカーボネート化合物と
触媒を反応器に仕込んでおき、次いで反応器を昇
温するバツチ式でも、反応温度に保つた触媒槽に
カーボネートを仕込む連続式でも用いることがで
きる。 バツチ式の場合、触媒の使用量はカーボネート
化合物100部に対し、ハロゲン化アルカリを0.01
〜10部、アルカリ金属のリン酸二水素塩を0.01〜
20部の範囲より選んで添加する。添加量はカーボ
ネートの反応性、触媒の活性、反応温度などに応
じて適切な値を選ぶ。 減圧下に反応すれば、脱炭酸が促進され、また
エポキシ化合物の沸点によつては、エポキシ化合
物を留出させられ、加熱による収率低下を防止で
きる。 連続式の場合、原料を気相として仕込むか液相
か等の、選択、触媒に対する仕込み速度、反後温
度反応系の圧力等は原料カーボネートの種類、使
用する触媒の種類に応じ適切な値を選んで行なう
ことができる。 （発明の効果） 本発明の方法により、ハロゲン不純物を含ま
ず、特に集積回路封止用のエポキシ樹脂、一官能
エポキシ希釈剤の製造に特に適しているエポキシ
樹脂を従来より能率よく製造することができる。 また、本発明の方法によつてカーボネート化合
物をエポキシ化合物により良い収率で変換するこ
とができる。 以下に実施例および参考例を示し、この発明を
さらに詳細に説明する。 実施例１〜６、比較例１〜14 反応器にフエノールの１，２−カーボネート化
グリセリンエーテル約５ｇを仕込み、各種触媒を
表−１の様な比率で添加した。続いて反応器を
200mmHgまで減圧にしたのち、200℃に昇温、30
分200℃で保持した後、反応粗液をガスクロマト
グラフイーによつて分析し、残存カーボネート濃
度、フエニルグリシジルエーテル濃度を分析し
て、原料カーボネート転化率、フエニルグリシジ
ルエーテル収率、選択率を次の計算により求め
た。 なお、NaH2PO4は２水和物を使用した。 原料カーボネート転化率＝（反応粗液重量）×（残存
カーボネート濃度（％））／（仕込カーボネート重量）
フエニルシジルエーテル収率＝（反応粗液重量）×（
フエニルグリシジルエーテル濃度（％））÷Ｂ／（仕込
カーボネート重量）÷Ａ 但し、Ａ＝カーボネート分子量＝194 Ｂ＝フエニルグリシジルエーテル分子量＝150 選択率＝フエニルグリシジルエーテル収率／原料カーボ
ネート転化率×100 同じ反応時間で従来技術の触媒（比較例１〜
13）に比し、本発明の触媒系（実施例１〜６）が
高い収率を示している。 かつ選択率も良好であることがわかる。
さらに詳しくはカーボネート化合物の脱炭酸によ
るエポキシ化合物の製造方法において収率よくエ
ポキシ化合物を得ることができる触媒を用いて製
造する方法である。 エポキシ化合物は、成型材、封止材、塗料、接
着材等の多くの用途に適用できる重要な工業原料
である。 （従来技術） エポキシ化合物のうち、エポキシ樹脂類の重要
な合成方法の代表的なものはエピハロヒドリンと
フエノールとの反応によるものである。 即ち、フエノール類、アミン類等の活性水素化
合物をエピハロヒドリンとアルカリ性物質の存在
下に反応させてグリシジルエーテルを得る方法で
ある。 しかしながら、このエピハロヒドリン法では、
生成物の樹脂中にエピハロヒドリンに由来するハ
ロゲン原子が樹脂そのものに化学的に結合した形
で混在することが避け難い。 エポキシ樹脂の用途のうち、特に電子材料分野
における封止用に用いられる場合、この不純物で
あるハロゲンが長期間の使用中に湿気等により酸
となつて遊離し、金属素材の腐蝕を招く事が判明
し、その解決が急務となつている。 そこで、カーボネート化合物を脱炭酸によりエ
ポキシ化合物に変換する方法が本質的にハロゲン
を含まないことに着目し、フエノール性水酸基を
待つ化合物をカーボネート化合物に変換し、さら
にエポキシ化合物に変換することによつてハロゲ
ンを含まないエポキシ樹脂を得る方法を本発明者
等は先に見出した。 カーボネート化合物を収率よく分解してエポキ
シ化合物を得るために、従来、幾つかの触媒が知
られており、例えば特開昭57−77682に開示され
ていうアルカリ金属ハライド、USP2856413で開
示されているアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物、臭化物、
酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩などがある。 （発明が解決しようとする問題点） 先に述べた我々の発明にこれらを適用しようと
したところ、USP2856413の触媒ではエポキシ化
合物の収率が10％を超えるものは見出せず、漸く
ヨウ化カリウムの場合で、約60％の収率を達成で
きたに過ぎなかつた。 本発明者等は、かかる状況に鑑み、より高い収
率でカーボネート化合物をエポキシ化合物に変換
する触媒系を探索すべく、鋭意検討を行なつた結
果、ハロゲン化アルカリ金属と、アルカリ金属の
リン酸二水素塩の二種を併用して触媒とし用いる
と、単独で用いる場合よりも収率が向上するとい
う驚くべき事実を見出し本発明に至つた。 （発明の構成） 即ち本発明は「下記式（） で表わされるカーボネート化合物を脱炭酸するこ
とによる下記式（） ［ただし、式（）および（）において、Ｒは
フエノールボラツク型化合物残基、クレゾールノ
ボラツク型化合物残基またはビスフエノールＡと
エピクロルヒドリンとから得られるビスフエノー
ルＡ型化合物または脂肪族アルコール残基の繰り
返し単位、ｎは１以上の整数］ で表わされるエポキシ化合物の製造方法におい
て、触媒としてハロゲン化アルカリ金属とアルカ
リ金属のリン酸二水素塩を併用することを特徴と
するエポキシ化合物の製造方法」である。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の方法で原料となるカーボネート化合物
は１，２−ジオールのカーボネート化合物であ
る。工業的に入手できるエチレンカーボネート、
および各種１，２−ジオールをホスゲン、ジメチ
ルカーボネート、ジフエニルカーボネート等と反
応させて５員環カーボネートとしたものを原料と
して用い得る。 本発明で用い得るカーボネート化合物は 下記式（） で表わされる。 また、得られるエポキシ化合物は下記式（） ［ただし、式（）および（）において、Ｒは
フエノール）ボラツク型化合物残基、クレゾール
ノボラツク型化合物残基またはビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンとから得られるビスフエノ
ールＡ型化合物または脂肪族アルコール残基の繰
り返し単位、ｎは１以上の整数］で表わされる。 さらに本発明者等が先の発明中に示したフエノ
ール性水性酸基とグリシジルアルキルカーボネー
トを反応させて水酸基を１，２−カーボネート化
グリセリンエーテルに変換した化合物の様に、他
の方法で合成した５員環カーボネートも原料とし
て用い得る。 本発明の方法において、ハロゲン化アルカリ金
属と、アルカリ金属のリン酸二水素塩の二種を併
用して触媒とする。これらはいずれも市販品を用
い得る。リン酸塩は無水物でも水和物でもよい。 上記のカーボネート化合物を加熱下にこれらの
触媒と接触させることにより反応が進行する。 反応温度はカーボネート化合物、エポキシ化合
物の沸点や反応性にもよるが150−250℃が好まし
い。 反応形式は、あらかじめカーボネート化合物と
触媒を反応器に仕込んでおき、次いで反応器を昇
温するバツチ式でも、反応温度に保つた触媒槽に
カーボネートを仕込む連続式でも用いることがで
きる。 バツチ式の場合、触媒の使用量はカーボネート
化合物100部に対し、ハロゲン化アルカリを0.01
〜10部、アルカリ金属のリン酸二水素塩を0.01〜
20部の範囲より選んで添加する。添加量はカーボ
ネートの反応性、触媒の活性、反応温度などに応
じて適切な値を選ぶ。 減圧下に反応すれば、脱炭酸が促進され、また
エポキシ化合物の沸点によつては、エポキシ化合
物を留出させられ、加熱による収率低下を防止で
きる。 連続式の場合、原料を気相として仕込むか液相
か等の、選択、触媒に対する仕込み速度、反後温
度反応系の圧力等は原料カーボネートの種類、使
用する触媒の種類に応じ適切な値を選んで行なう
ことができる。 （発明の効果） 本発明の方法により、ハロゲン不純物を含ま
ず、特に集積回路封止用のエポキシ樹脂、一官能
エポキシ希釈剤の製造に特に適しているエポキシ
樹脂を従来より能率よく製造することができる。 また、本発明の方法によつてカーボネート化合
物をエポキシ化合物により良い収率で変換するこ
とができる。 以下に実施例および参考例を示し、この発明を
さらに詳細に説明する。 実施例１〜６、比較例１〜14 反応器にフエノールの１，２−カーボネート化
グリセリンエーテル約５ｇを仕込み、各種触媒を
表−１の様な比率で添加した。続いて反応器を
200mmHgまで減圧にしたのち、200℃に昇温、30
分200℃で保持した後、反応粗液をガスクロマト
グラフイーによつて分析し、残存カーボネート濃
度、フエニルグリシジルエーテル濃度を分析し
て、原料カーボネート転化率、フエニルグリシジ
ルエーテル収率、選択率を次の計算により求め
た。 なお、NaH2PO4は２水和物を使用した。 原料カーボネート転化率＝（反応粗液重量）×（残存
カーボネート濃度（％））／（仕込カーボネート重量）
フエニルシジルエーテル収率＝（反応粗液重量）×（
フエニルグリシジルエーテル濃度（％））÷Ｂ／（仕込
カーボネート重量）÷Ａ 但し、Ａ＝カーボネート分子量＝194 Ｂ＝フエニルグリシジルエーテル分子量＝150 選択率＝フエニルグリシジルエーテル収率／原料カーボ
ネート転化率×100 同じ反応時間で従来技術の触媒（比較例１〜
13）に比し、本発明の触媒系（実施例１〜６）が
高い収率を示している。 かつ選択率も良好であることがわかる。
【表】
【表】
実施例 ７
フエノールの１，２−カーボネート化グリセリ
ンエーテル19.8ｇ、ヨウ化カリウム0.4ｇリン酸
二水素ナトリウム２水和物1.05ｇを反応器に仕込
み、20mmHgの減圧下反応器を200℃に加熱し、生
成するフエニルグリシジルエーテルを留出させな
がら留出液の発生がほぼ無くなるまで反応を行な
つた。 留出液は13.3ｇで、ガスクロマトグラフイーに
よるフエニルグリシジルエーテル含有量は95.3％
であつた。 対カーボネート収率は83％である。この反応の
缶残液中の未反応カーボネートをガスクロマトグ
ラフイーによつて求めたところ、1.2ｇであつた。
すなわち原料転化率は94％、選択率は88％であ
る。 この留出液はボンベ燃焼法でヨウ素含量は
4ppmでハロゲン不純物が少ないエポキシ樹脂材
料であることを確認した。 比較例 15 実施例と同様の操作で、フエノールの１，２−
カーボネート化グリセリンエーテル19.9ｇをヨウ
化カリウム0.4ｇの存在下に反応させた。 発生した留出液は9.8ｇでガスクロマトグラフ
イーによるフエニルグリシジルエーテル含有量は
93.7％であつた対カーボネート収率は60％であ
る。 ガスクロマトグラフイー分析による缶残中のカ
ーボネートは1.5ｇ、すなわち原料転化率92％選
択率は65％である。 この留出液中のハロゲン不純物は5ppmであつ
た。
ンエーテル19.8ｇ、ヨウ化カリウム0.4ｇリン酸
二水素ナトリウム２水和物1.05ｇを反応器に仕込
み、20mmHgの減圧下反応器を200℃に加熱し、生
成するフエニルグリシジルエーテルを留出させな
がら留出液の発生がほぼ無くなるまで反応を行な
つた。 留出液は13.3ｇで、ガスクロマトグラフイーに
よるフエニルグリシジルエーテル含有量は95.3％
であつた。 対カーボネート収率は83％である。この反応の
缶残液中の未反応カーボネートをガスクロマトグ
ラフイーによつて求めたところ、1.2ｇであつた。
すなわち原料転化率は94％、選択率は88％であ
る。 この留出液はボンベ燃焼法でヨウ素含量は
4ppmでハロゲン不純物が少ないエポキシ樹脂材
料であることを確認した。 比較例 15 実施例と同様の操作で、フエノールの１，２−
カーボネート化グリセリンエーテル19.9ｇをヨウ
化カリウム0.4ｇの存在下に反応させた。 発生した留出液は9.8ｇでガスクロマトグラフ
イーによるフエニルグリシジルエーテル含有量は
93.7％であつた対カーボネート収率は60％であ
る。 ガスクロマトグラフイー分析による缶残中のカ
ーボネートは1.5ｇ、すなわち原料転化率92％選
択率は65％である。 この留出液中のハロゲン不純物は5ppmであつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） で表わされるカーボネート化合物を脱炭酸するこ
とによる下記式（） ［ただし、式（）および（）において、Ｒは
フエノールノボラツク型化合物残基、クレゾール
ノボラツク型化合物残基またはビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンとから得られるビスフエノ
ールＡ型化合物または脂肪族アルコール残基の繰
り返し単位、ｎは１以上の整数］で表わされるエ
ポキシ化合物の製造方法において、触媒としてハ
ロゲン化アルカリ金属とアルカリ金属のリン酸二
水素塩を併用することを特徴とするエポキシ化合
物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59153762A JPS6133180A (ja) | 1984-07-24 | 1984-07-24 | エポキシ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59153762A JPS6133180A (ja) | 1984-07-24 | 1984-07-24 | エポキシ化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6133180A JPS6133180A (ja) | 1986-02-17 |
| JPH0559910B2 true JPH0559910B2 (ja) | 1993-09-01 |
Family
ID=15569573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59153762A Granted JPS6133180A (ja) | 1984-07-24 | 1984-07-24 | エポキシ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6133180A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA98900B (en) * | 1997-02-07 | 1998-08-03 | Shell Int Research | Process for the manufacture of epoxy compounds |
| ZA98901B (en) * | 1997-02-07 | 1998-08-17 | Shell Int Research | Process for the manufacture of epoxy compounds |
| TW499447B (en) | 1997-08-14 | 2002-08-21 | Shell Int Research | Process for the manufacture of epoxy compounds |
| JP5042491B2 (ja) * | 2005-12-14 | 2012-10-03 | 株式会社ダイセル | 脂環式エポキシ化合物の製造方法および脂環式エポキシ化合物 |
| CN107057746B (zh) * | 2017-05-10 | 2018-09-04 | 东莞理工学院 | 一种利用聚3-羟基丁酸酯制备液体燃料的方法 |
-
1984
- 1984-07-24 JP JP59153762A patent/JPS6133180A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6133180A (ja) | 1986-02-17 |
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