KR20000070825A - 에폭시 화합물의 제조방법 - Google Patents

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오노 알버어스
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Abstract

3급 아민의 수소 할라이드 첨가염의 존재하에 120 내지 220℃ 범위의 온도에서 화합물 a 또는 b를 가열하여 화학식 c(여기서 Rc는 하나 이상의 화학식 1의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타냄)의 화합물을 제조하는 방법; 폴리페놀 화합물과 글리시돌의 반응으로부터 출발하는 에폭시 화합물의 제조방법; 및 상당히 낮은 함량의 혼합된 염소를 보여주고 실질적으로 일반적인 빌드-업 산물이 없는 본 공정에 의해 수득된 에폭시 수지.

Description

에폭시 화합물의 제조방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF EPOXY COMPOUNDS}
전세계적으로 산업적 규모로 굉장히 다양하게 제조되는 에폭시 화합물은 반도체 또는 칩 및 전자 산업용 인쇄 회로의 차후 제조를 위한 프리프레그(prepreg)와 같은 내장 소 전자 부품, 유기 용매 기제 코팅 및 좀더 최근의 수성 에폭시 수지 분산 코팅제을 포함한 코팅제, 특히 캔 및 드럼 코팅제, 상당한 가요성을 보이는 복합재 및 라미네이트 등을 포함한, 성형품의 제조와 같은 광범위한 규모의 궁극적인 용도로 이용된다.
출발 에폭시 화합물은 현재까지는 출발 시제 에피할로히드린, 특히 에피클로로히드린에 의해 제조되고, 이는 차례로 프로펜과 가스성 염소로부터 제조된 알릴클로라이드를 거쳐 제조된다.
과거 십년, 특히 과거 5년간 국가 또는 지역 정부 규제로부터의 압력과 화학 공정 산업에 대한 필요조건의 증가로 인해, 가능한 염소 방출을 상당히 줄이거나 심지어 염소 사용을 완전히 배제하게는 되었지만, 한편으로는, 가스상에서의 프로펜의 염소화를 위한 현 제조공정에서는 여전히 비교적 낮은 수율을 개선시키고 높은 오염도를 줄일 필요가 있다.
추가로, 에폭시 수지를 형성하기 위한 페놀성 화합물과 에피할로히드린과의 반응 동안 에피할로히드린에서 나온 할로겐이 할로겐 원자가 에폭시 수지 자체에 화학 결합되는 형태의 산물로 수지중에 혼합되는 것을 완전히 배제할 수는 없다.
에폭시 수지의 중요한 적용 중 하나가 마이크로 전자 물질의 캡슐화이므로, 이 혼합된 할로겐은 최종 제품의 사용도중 장기간 동안, 수분에 의해 산의 형태로 방출되고 이 산은 금속 물질의 부식을 야기함을 알 수 있다.
본 발명은 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 본 발명은 할로겐 특히 염소 가스의 개입이 없는 에폭시 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명의 일 목적은 현 환경법 및 아마도 가까운 장래에 시행될 환경법의 요구조건을 충족시키면서, 값싸고 일반적으로 입수 가능한 기본 화학 약품으로 출발하는 공정에 의해 형성된다.
과거에 제안된, 에폭시 수지에 대한 대안적 제조 경로 중 하나는 하기의 단순 반응식에 따른다:
상기 식에서,
R1은 하나 이상의 첨가 페놀 그룹을 포함하는 잔기를 나타내고,
R2는 하나 이상의 화학식 6의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타내며,
R3는 하나 이상의 화학식 7의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타내며,
R4는 하나 이상의 화학식 8의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타낸다.
예를 들어, 일본 특허 출원 Sho 61-33180 A에는, 촉매로 알칼리 금속 할라이드의 조합물 및 알칼리 금속의 디하이드로겐포스페이트의 조합물을 이용하여, 카보네이트 화합물을 탈카복실화함으로써 에폭시 화합물을 생성함이 이미 공지되어있지만 이보다 앞서 제안된 유사한 공정은 예를 들면 JP-Sho-57-77682 A 및 US-2,856,413에 공지되어 있으며, 상기 경로는 현재까지 에폭시 화합물의 경제적 제조에 사용될 수 없다.
특히 JP-Sho-61-33180로부터는, 최종적으로 얻어진 모노-에폭시 화합물이 이러한 단순한 분자 구조를 가지고 있어, 증류에 의해 초기에 조 반응 혼합물로부터 회수될 수 있음을 알 수 있다.
그러나 이러한 증류는 목표로한 공업 표준 이작용 및 다중작용 에폭시 화합물의 경우에는 불가능한 것으로 나타났다.
따라서 이러한 제안된 경로가 산업적 규모로의 제조를 가능케하도록 하는 개선점의 강한 필요성이 존재한다.
광범위한 조사 및 실험 결과, 놀랍게도 화학식 a 또는 b의 화합물이 촉매로는 3급 아민 N(R1R2R3)의 수소 할라이드 첨가염의 존재하에 120 내지 220℃ 범위의 온도, 바람직하게는 140 내지 200℃에서 가열하여 각각 화학식 c의 화합물 및 CO2또는 SO2로 매우 효과적으로 전환될 수 있음이 밝혀졌다.
상기 식에서,
Ra는 하나 이상의 화학식 7의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타내고,
Rb는 하나 이상의 화학식 b'의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타내며,
Rc는 하나 이상의 화학식의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타내며,
R1, R2및 R3각각은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자의 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 바람직하게는 페닐 그룹, 알킬 그룹, 바람직하게는 벤질 또는 페닐 에틸중에 1 내지 5개의 탄소 원자를 지닌 아랄킬 그룹, 5 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 사이클로알킬 그룹 또는 알킬 그룹에 1 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬사이클로알킬을 나타낼 수 있다.
촉매 형성을 위한 아민에 첨가하기 위해 이용되는 수소 할라이드는 수소 클로라이드, 수소 브로마이드 또는 수소 이오다이드 중에서 선택될 수 있지만, 바람직하게는 수소 클로라이드가 이용된다.
바람직하게는 HCl, 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리(n-부틸)아민 또는 트리(이소부틸)아민과 같은 트리알킬아민에서 유도된 3급 아민 첨가염, 및 좀더 바람직하게는 HCl 및 트리메틸아민 또는 트리에틸아민에서 유도된 염이 촉매로 사용된다.
앞서 명시된 온도에서 화합물 a 또는 b의 가열 시간은 일반적으로는 0.5 내지 2시간 범위이고 바람직하게는 0.5 내지 1 시간 범위일 것이다.
본 공정 단계에 의해 얻어진 산물은 실제로는 공지된 공정 단계에 의해, 10 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 70℃ 범위의 온도를 이용하여, 극성 용매, 바람직하게는 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 같은 케톤 또는 톨루엔에서 NaOH와 같은 알칼리 화합물을 이용하여, 상응하는 에폭시 화합물 d로 정량적으로 전환되어 적어도 5000 mmol/㎏의 에폭시 그룹 함량(EGC)을 지닌 에폭시 수지를 생성할 수 있음을 알 수 있다. 본 발명의 상당히 개선된 공정 단계는 몇몇 경우에 앞서 기술된 완전 반응식에서 장애를 형성하여, 대안 경로를 덜 선호적이도록 함을 알 수 있다.
앞서 기술된 반응식에서 화학식 1의 출발 물질로는 화학식과 같이 비교적 단순한 화합물외에 화학식 8의 그룹으로 부분 또는 완전히 전환될 수 있는 다수의 페놀 그룹을 함유하는 중합체 화합물도 이용될 수 있음을 알 수 있다.
즉, 화학식의 단순한 표준 에폭시 화합물이 본 발명의 공정에 의해 제조될 수 있고, 좀더 복잡한 구조를 지닌 다중작용 에폭시 화합물도 제조될 수 있다.
이러한 점에서 예를 들면, 페놀포름알데히드의 각종 변형체가 출발 물질 I(노볼락 수지)로 이용될 수 있다.
이는 케톤 및 페놀에서 출발하는 산업적 규모의 화합물 1의 제조를 수행하여 값싼 제품을 제공하는 것으로 장기간 동안 알려졌다.
보다 단순한 구조를 지닌 중요한 대표적인 화합물 1로는, DPP(디페닐올프로판)가 있다.
또한 시제 2(글리시돌)는 프로펜으로부터 제조된 비교적 값싼 제품으로 간주될 수 있다.
본 발명의 화합물 b에서 화합물 c로의 공정 단계는 놀랍게도 촉매로 단지 수소 할라이드를 가스 또는 수용액의 형태로 사용할 경우 전혀 불가능한 것으로 밝혀졌다.
본 발명이 또한 앞서 명시된 개선된 공정 단계를 포함하고 표준 공업용 에폭시 수지를 위한 DPP와 같은 폴리페놀 화합물 1, 및 글리시돌 2에서 출발하는 최종 에폭시 수지용 완전 통합 제조 공정에 관한 것임을 알 수 있다.
따라서 본 발명은 또한
(a) 케톤 또는 케톤과 1 내지 6개의 탄소를 지닌 알칸올의 혼합물과 같은 극성 화합물의 존재, 및 NaOH와 같은 알칼리 화합물의 존재하에, 30 내지 110℃의 온도, 바람직하게는 60 내지 100℃에서, 화합물 1을 화합물 2와 반응시켜 화합물 3을 형성하고,
(b) NaOH 수용액과 같은 알칼리 화합물의 존재하에 90 내지 160℃ 범위의 온도로 가열함으로써 1 내지 4개의 탄소 원자 알킬렌 그룹을 지닌 알킬렌 카보네이트 또는 알킬렌 설파이트, 사이클로알킬렌 카보네이트 또는 사이클로알킬렌 설파이트, 아릴알킬렌 카보네이트 또는 아랄킬렌 설파이트, 또는 디알킬렌 카보네이트 또는 디알킬렌 설파이트를 이용한 트랜스에스테르화에 의해 단계 (a)에서 얻어진 화학식 3의 화합물을 화학식 a 또는 b의 화합물로 전환시키며,
(c) 3급 아민 N(R1R2R3)의 수소 할라이드 첨가염의 존재하에 120 내지 220℃ 범위의 온도, 바람직하게는 140 내지 200℃에서 가열함으로써 화학식 a 또는 b의 화합물을 각각 화학식 c의 화합물 및 CO2또는 SO2로 전환시키며,
(d) 극성 용매에서 알칼리 화합물을 이용하여, 10 내지 120℃ 범위의 온도에서, 화학식 c의 화합물을 화학식 5의 에폭시 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 에폭시 화합물의 제조공정에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
화학식 a
화학식 b
화학식 a'
화학식 b'
화학식 c
화학식 c'
화학식 5
화학식 8
상기 식에서,
R1은 하나 이상의 첨가 페놀 그룹을 포함하는 잔기를 나타내고,
R2는 하나 이상의 화학식의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타내며,
Ra는 하나 이상의 화학식 a'의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타내며,
Rb는 하나 이상의 화학식 b'의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타내며,
Rc는 하나 이상의 화학식 c'의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타내며,
R1, R2및 R3는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자의 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 바람직하게는 페닐 그룹, 알킬 그룹, 바람직하게는 벤질 또는 페닐 에틸 중 1 내지 5개의 탄소 원자를 지닌 아랄킬 그룹, 5 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 사이클로알킬 그룹 또는 알킬 그룹 중 1 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬사이클로알킬을 나타내며,
R4는 하나 이상의 화학식 8의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타낸다.
바람직하게는 반응 단계 (d)는 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)와 같은 케톤 또는 톨루엔에서 NaOH를 알칼리로 이용하여 수행된다. 좀더 바람직하게는 NaOH 수용액은 40 내지 70 중량%로 이용된다.
본 발명의 또다른 측면은 앞서 명시된 완전 제조공정에 의해 얻어질 수 있고 상당히 적게 혼합된 할로겐, 특히 염소(겨우 1800 ppm)를 함유하면서, 비스페놀 및 화학식(여기서 R6및 R7은 저급 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 수소를 나타낼 수 있고 n은 1, 2 등임)의 에피할로히드린에서 생성된 기존에 생성된 에폭시 수지에 일반적으로 존재하는 빌드-업(build-up) 산물(화합물)을 실질적으로 함유하지 않는 최종 에폭시 수지에 의해 형성된다.
상기 에폭시 수지는 HPLC 분석으로 특징지워진다. 크로마토그램은 60.7 및 76.8의 피크와 관련된, 예를 들어, 비스페놀 A 및 에피클로로히드린으로부터 제조된 기존 에폭시 수지에 일반적으로 존재하는 소위 빌드-업 산물(n=1, n=2 등)의 부재를 보여주지만, 도 1 및 2의 크로마토그램에서 알 수 있듯이, 실시예 10에 기재된 조건하에 수행된 크로마토그램에서는 몇몇 범위 밖의 피크가 나타난다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 이러한 특정 양태에 범위가 한정되지는 않는다.
DPP의 디-α-글리콜 에테르의 제조
환류 응축기 및 열전쌍이 장착된 100 ㎖의 3-목 환저 플라스크에서, 디페닐올프로판(DPP 또는 비스페놀 A) 22.84 그램(0.100 mmol) 및 글리시돌 15.54 그램(0.210 mol)을 메틸-이소부틸케톤 (MIBK) 15.05 그램(0.150 그램(0.150mol)) 및 이소프로필알콜(IPA) 15.04 (0.25 mol)에 용해시킨다. 80℃에서, NaOH 수용액 6 몰%(50 중량%)를 한꺼번에 첨가한다. 혼합물을 6시간 동안 80℃에서 유지한다. 다음, 용매를 진공에서 제거한다. DPP의 디-α-글리콜 에테르를 백색 고형물 형태로 얻는다(33.9 그램, 89.5%).
이 제조 과정을 표 1에 도시된 변형에 따라 반복한다.
반응 조건 및 반응 산물의 몰비
글리시돌/DPP 몰비 용매(몰%) 온도(℃) 촉매(몰%) 디α글리콜 에테르(몰%) 1,2-1,3(몰%) 1,2-OH(몰%) 빌드-업
1 2.2 MIKB 300 90 NaOH2 85.7 4.9 0.0 9.1
2 2.1 MIKB 300 90 NaOH2 87.9 4.6 2.6 4.9
3 2.1 MIKB 300 70 NaOH6 89.6 3.9 2.5 4.0
4 2.1 MIKB 300 90 NaOH2 88.2 4.7 1.9 5.2
5 2.1 MIKB 150IPA 250 80 NaOH6 89.5 4.1 1.7 4.7
6 2.1 MIKB 270IPA 45 70 NaOH6 88.0 3.7 2.3 6.1
7 2.1 MIKB 180IPA 35 70 NaOH6 87.0 3.8 4.4 4.8
반응을 순수한 MIBK(공용매로 IPA없이)에서 수행하면, DPP의 디-α-글리콜 에테르는 냉각 후 결정화된다.
DPP의 비스-사이클릭 카보네이트 에스테르의 제조
100 ㎖의 환저 플라스크를 DPP의 디-α-글리콜 에테르 20.0 그램(89% 순도, 47.3 mmol) 및 (0.280)프로필렌 카보네이트(PC) 28.58 그램으로 충진한다. 혼합물을 100℃에서 가열하고 NaOH 수용액 2 몰%(50 중량%)를 첨가한다. 1시간 후, 진공을 적용하여 형성된 프로판디올과 과량의 프로필렌 카보네이트를 제거한다(최종 조건 160℃, 20 mbar). 결정질 물질의 수율은 22.4 그램이다.
DPP의 비스-클로로히드린 에테르의 제조
실시예 1
100 ㎖의 3-목 환저 플라스크를 DPP의 비스사이클릭카보네이트 에스테르 21.40 (0.05 mol) 및 트리에틸아민의 HCl염 13.75 그램(0.1 mol)로 충진한다. 혼합물을 가열하고 300 mbar의 진공을 적용한다. 140℃에서, 트리에틸아민을 증류하고 온도를 15분간 180℃로 올린다음 200℃로 올린다. 혼합물을 200℃에서 10분간 유지한다. 총 반응 시간은 30분이다. DPP의 비스-클로로히드린 에테르로의 전환율은 92%(95% 이상의 선택성)이다. 부산물은 케톤(약 1%) 및 에폭사이드(약 2%)이다.
실시예 2
증류가 보다 낮은 압력(100 mbar)에서 45분간 계속되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 사용한다. 전환율은 100%이고, DPP의 비스-클로로히드린 에테르에 대한 선택성은 96% 이상이다(동일한 부산물).
실시예 3
100 ㎖의 3-목 환저 플라스크를 DPP의 비스-사이클릭 설파이트 에스테르 11.71 (25 mmol) 및 트리에틸아민의 HCl염 (Net3.HCl)6.88 그램(50 mmol)로 충진한다. 혼합물을 가열하고 300 mbar의 진공을 적용한다. 140℃에서, 트리에틸아민을 증류하고 온도를 15분간 180℃에 이어 200℃로 올린다. 혼합물을 200℃에서 20분간 유지한다. 총 반응 시간은 40분이다. DPP의 비스-클로로히드린 에테르로의 전환율은 95%(95% 이상의 선택성)이다. 부산물은 에폭사이드(약 2%)이다.
실시예 4
트리메틸아민 HCl염을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행한다. 총 반응 시간은 30분이다. DPP의 비스-클로로히드린 에테르로의 전환율은 94%(95% 이상의 선택성)이다. 부산물은 케톤(약 1%) 및 에폭사이드(약 2%)이다.
실시예 5
트리-프로필아민 HCl염을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정을 수행한다. DPP의 비스-클로로히드린 에테르로의 전환율은 90%(95% 이상의 선택성)이다. 부산물은 케톤(약 1.5%) 및 에폭사이드(약 2.5%)이다.
비교 실시예 1
100 ㎖의 3목 환저 플라스크를 비스-카보네이트 에스테르 21.40 (0.05 mol)로 충진한다. 100℃에서 연속 HCl 가스 스트림을 4시간 동안 플라스크에 통과시킨다. 비스카보네이트 에스테르의 전환율은 5% 이하이다.
비교 실시예 2
100 ㎖의 3목 환저 플라스크를 40 ㎖의 톨루엔 중에 용해된 비스카보네이트 에스테르 10.7 (0.025 mol)로 충진하고, HCl 수용액 40 ㎖를 첨가한다. 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 교반한다. 비스카보네이트 에스테르의 전환율은 5% 이하이다. 반응을 동일한 결과를 지닌 또다른 온도(-10℃, 0℃, 20℃ 및 환류)에서 시도한다.
DPP의 비스-브로모히드린 에테르의 제조
실시예 6
트리에틸아민의 HBr염(NEt3HBr)이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정을 수행한다. 이 경우의 산물은 DPP의 브로모히드린 에테르이다. 전환율은 100%이고, 선택성은 95%를 초과한다. 부산물은 에폭사이드이고, 케톤은 관찰되지 않는다.
실시예 7
Net3HBr을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 과정을 수행한다. 전환율은 거의 100%이고, 선택성은 95%를 초과한다.
실시예 8
트리메틸아민 HBr염을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 과정을 수행한다. 총 반응 시간은 30분이다. DPP의 비스브로모히드린 에테르로의 전환율은 96%이다(95% 이상의 선택성). 부산물은 (나머지 것들 중) 케톤(약 1.5%) 및 에폭사이드(약 2%)이다.
실시예 9
트리에틸아민 HCl염을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 수행한다. 총 반응 시간은 30분이다. DPP의 비스이오도히드린 에테르로의 전환율은 89%이다(90% 이상의 선택성). 부산물은 케톤(약 4%) 및 에폭사이드(약 4%)이다.
DPP의 디글리시딜 에테르의 제조
에폭시 수지로의 DPP의 비스클로로히드린 에테르(3)의 전환율은 적당한 용매에서 염기를 이용하여 기존 처리법에 의해 달성될 수 있다.
실시예 10
DPP의 비스클로로히드린 에테르 20.63 그램(47.9 mmol)을 64 그램의 MIBK에 용해시키고 85℃로 가열하다. 다음, 34 그램의 물에 6 그램(0.15 mol) NaOH 용액을 한꺼번에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 격렬하게 교반한다. 상 분리 후 MIBK층을 20 그램의 물로 2회 세척한다. MIBK를 진공에서 휘발시켜 5070 mmol/㎏의 에폭시 그룹 함량(EGC)을 지닌 Epikote 828 수지 타입 13.3 그램(83%)를 수득한다.
얻어진 산물의 HPLC 분석은 HP 1090 액체 크로마토그래프를 사용하고 아세토 니트릴 20 g 중에 수지 2.0 g을 용해시키며 내부 표준으로 아니솔을 이용하여 도 2를 제공한다. NOVOPACK C18 컬럼, 15 cm x 3.9 cm, 1 ㎖/분의 유동율, 및 1 마이크로리터의 주입 용적 및 75 중량%의 물과 25 중량%의 아세토니트릴로 이루어진 초기 용매 조성물을 이용하여 분석을 수행한다. 용매 구배를 사용한다.
110분간 6.5% 물과 93.5% 아세토니트릴이 나란히 충진된 조성물.
115분째: 0% 물과 100% 아세토니트릴 및 125분째에 75% 물과 25% 아세토니트릴.
50℃에서 275 nm의 UV 검출을 이용하여 분석을 수행한다.
동일한 조건하에 표준 EPIKOTE 828 수지로부터 크로마토그램을 수행한다(도 1).
달리, 금속 하이드록사이드(예, KOH, LiOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2), 금속 카보네이트(Na2CO3, K2CO3), 3급 아민, NH4OH 등과 같은 기타 염기가 사용될 수 있다. 또한 예를 들어 톨루엔, 크실렌, MEK, CH2Cl2, 디에틸 에테르 등과 같은 기타 용매가 사용될 수 있다.
비교 실시예 3
DPP의 디글리시딜 에테르에서 DPP의 비스카보네이트 에스테르의 직접 전환
JP-SHO-61-33180에 기재된 과정을 이용하여, DPP의 디글리시딜 에테르에서 직접 DPP의 비스카보네이트 에스테를 전환시키고자 한다. 반응을 250℃에서 수행하고 진공을 적용한다. 반응 초기(최초 25분간)에 얻어질 수 있는 최하의 압력은 CO2형성에 기인한 4 mbar이다. 이후, 진공은 1 mbar이다. 온도를 270℃로 올린다. 물질의 약 50%를 증류한다. 증류물의 NMR 분석은 에폭시 말단 그룹 대신 케톤 말단 그룹의 존재를 보여준다. 잔기는 또한 케톤 말단 그룹 및 올리고머 구조를 함유하지만, 에폭시 말단 그룹을 함유하지는 않는다.

Claims (10)

  1. 촉매로 3급 아민 N(R1, R2, R3)의 수소 할라이드 첨가 염의 존재하에, 120 내지 220℃ 범위의 온도에서 화학식 a 또는 b의 화합물을 가열함으로써 화학식 c의 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 c
    화학식 a
    화학식 b
    화학식 a'
    화학식 b'
    상기 식에서,
    Rc는 하나 이상의 화학식의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타내고,
    Ra는 하나 이상의 화학식 a'의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타내며,
    Rb는 하나 이상의 화학식 b'의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타내며,
    R1, R2및 R3각각은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알킬 그룹 중 1 내지 5개의 탄소 원자를 지닌 아랄킬 그룹, 5 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 사이클로알킬 그룹, 또는 알킬 그룹 중 1 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬사이클로알킬을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 3급 아민의 수소 클로라이드 첨가염이 촉매로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 트리메틸 또는 트리에틸아민의 수소 클로라이드 첨가염이 촉매로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항에 있어서, 온도가 140 내지 200℃ 범위에서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서, 가열 시간이 0.5 내지 2 시간, 바람직하게는 0.5 내지 1시간 범위임을 특징으로 하는 방법.
  6. (a) 극성 화합물의 존재, 및 알칼리 화합물의 존재하에, 화합물 1과 화합물 2를 반응시켜 화학식 3의 화합물을 형성하고,
    (b) 알칼리 화합물의 존재하에 90 내지 160℃ 범위의 온도로 가열함으로써 알킬렌 그룹 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬렌 카보네이트 또는 알킬렌 설파이트, 사이클로알킬렌 카보네이트 또는 사이클로알킬렌 설파이트, 아릴알킬렌 카보네이트 또는 아랄킬렌 설파이트, 또는 디알킬렌 카보네이트 또는 디알킬렌 설파이트를 이용한 트랜스에스테르화에 의해 단계 (a)에서 얻어진 화학식 3의 화합물을 화학식 a 또는 b의 화합물로 전환시키며,
    (c) 촉매로 3급 아민 N(R1R2R3)의 수소 할라이드 첨가염의 존재하에 120 내지 220℃, 바람직하게는 140 내지 200℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 화학식 a 또는 b의 화합물을 각각 화학식 c의 화합물 및 CO2또는 SO2로 전환시키며,
    (d) 10 내지 120℃ 범위의 온도, 극성 용매에서 알칼리 화합물을 이용하여, 화학식 c의 화합물을 화학식 5의 에폭시 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는 에폭시 화합물의 제조방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 a
    화학식 b
    화학식 a'
    화학식 b'
    화학식 c
    화학식 c'
    화학식 5
    화학식 8
    상기 식에서,
    R1은 하나 이상의 첨가 페놀 그룹을 포함하는 잔기를 나타내고,
    R2는 하나 이상의 화학식의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타내며,
    Ra는 하나 이상의 화학식 a'의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타내며,
    Rb는 하나 이상의 화학식 b'의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타내며,
    Rc는 하나 이상의 화학식 c'의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타내며,
    R1, R2및 R3각각은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자의 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 바람직하게는 페닐 그룹, 알킬 그룹 및 바람직하게는 벤질 또는 페닐 에틸 중 1 내지 5개의 탄소 원자를 지닌 아랄킬 그룹, 5 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 사이클로알킬 그룹 또는 알킬 그룹 중 1 내지 6개의 탄소 원자를 지닌 알킬사이클로알킬을 나타내며,
    R4는 하나 이상의 화학식 8의 첨가 그룹을 포함하는 잔기를 나타낸다.
  7. 제 6 항에 있어서, 단계 (d)에서 온도가 40 내지 70℃ 범위에서 적용되고 메틸 이소부틸 케톤 또는 톨루엔이 극성 용매로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항 및 제 7 항에 있어서, 단계 (c)가 제 2 항 내지 제 5 항에 따라 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항에 있어서, 적어도 5000 mmol/kg의 에폭시 그룹 함량(EGC)을 지닌 에폭시 수지가 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항에 따른 공정에 의해 수득 가능하고, 기존에 생성된 에폭시 수지에 일반적으로 존재하는 빌드-업 산물이 실질적으로 존재하지 않으며, 혼합된 할로겐 함량을 겨우 1800 ppm 함유하고 있는 에폭시 수지.
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