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Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen durch Kondensation von
Dioxydiarylalkanen mit Epichlorhydrin Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur
Herstellung von Epoxyharzen besonderer Eigenschaften durch Kondensieren von Dioxydiarylalkanen
mit Epichlorhydrin in wäßrig-alkalischem Medium.
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Durch eine solche Kondensation in wäßrig-alkalischer Lösung werden
harzartige, härtbare Diepoxydverbindungen erhalten, die durch Härtungsmittel in
unschmelzbare und unlösliche Harze umgewandelt werden können. Die härtbaren Harze
sind in organischen Lösungsmitteln gut löslich, sind in der Kälte viskos bis flüssig
und besitzen einen niedrigen Schmelzpunkt. Die in der Wärme mit Härtungsmitteln
behandelten, vernetzten Harze sind unschmelzbar, in organischen Lösungsmitteln unlöslich
und haben eine gute Wärmebeständigkeit.
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Bei solchen Kondensationsreaktionen entstehen je nach dem Molverhältnis
von Dioxydiarylalkan und Epichlorhydrin Diepoxydverbindungen, die ein Gemisch polymerer
Äther unterschiedlicher Kettenlänge darstellen, die durch folgende Formel, in der
n 1,2,3 und mehr ist, dargelegt werden können:
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der härtbaren Kondensationsprodukte
sind abhängig von der durchschnittlichen Länge der polymeren Diepoxydätherketten,
derart, daß bei höherer Gliederzahl - und damit gleichlaufend bei höherem Epoxydäquivalentgewicht
(Gewicht Harz in Gramm, das eine Epoxydgruppe aufweist) der Erweichungspunkt steigt.
In einem gewissen untergeordneten Maße werden die Eigenschaften des Endproduktes
beeinflußt auch von der Alkalikonzentration, der Höhe der Reaktionstemperatur und
der Reaktionsdauer.
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Um leicht verarbeitbare Harze zu erhalten, mußte nach den bisherigen
Verfahren mit einer verhältnismäßig großen Menge des Epichlorhydrins gearbeitet
werden, z. B. mit einem Molverhältnis von Epichlorhydrin zu Bisphenol (alsDioxydiarylalkankomponente)
von 2: 1, wodurch die Verfahren wegen des hohen Preises von Epichlorhydrin erheblich
verteuert wurden; es wurde versucht, die Verhältnismenge von Epichlorhydrin zu verringern
z. B. auf einen Betrag von 1,2 zu 1 Mol Bisphenol, so entstanden Harze, die im ungehärteten
Zustand Erweichungspunkte von 100 C und darüber besaßen, deren Verarbeitung also
erhebliche Schwierigkeiten bot.
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Gemäß der Erfindung wird das Mononatriumsalz des Dioxydiarylalkans
unter allmählicher Zugabe zu der Gesamtmenge des Epichlorhydrins mit diesem bei
Temperaturen von etwa 30 bis 60"C, gegebenenfalls in Gegenwart von zusätzlich Lösungsmitteln,
umgesetzt und danach in zweiter Stufe unter allmählicher Zugabe der restlichen Menge
der stöchiometrischen Alkalimenge, gegebenenfalls in geringem Überschuß, unter Vermeidung
von örtlicher Überkonzentration, bei Temperaturen von etwa 30 bis 60° C, gegebenenfalls
unter Erhitzen am Ende dieser zweiten Stufe bis auf etwa 70 C weiter umgesetzt.
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Mit Vorteil wird dabei das Mononatriumsalz des Dioxydiarylalkans
in Form einer verdünnten Lösung verwendet.
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Vorzugsweise geschieht die Zugabe des Mononatriumsalzes des Dioxydiarylalkans
bei einer Temperatur von etwa 400C.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird für die zweite
Stufe als Alkalilösung eine 100/,ige wäßrige Lösung verwendet.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Dioxydiarylalkan
und Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von etwa 1:1,5 bis 1:1,1 verwendet.
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Die Kondensation wird im heterogenen Medium in Gegenwart von mit
Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln für das Kondensationsprodukt
durchgeführt. Bei jedem Molverhältnis, z. B. auf 1: 2, entstehen nach der Erfindung
Kondensationsprodukte, deren Erweichungspunkte erheblich niedriger liegen als die
Erweichungspunkte der Kondensationsprodukte, die mit dem gleichen Molverhältnis
nach den bekannten Verfahren erhalten werden.
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Bei einem Molverhältnis von Bisphenol zu Epichlorhydrin von 1:1,1
- ein Verfahren, das bisher undurchführbar schien - werden gemäß der Erfindung Kondensationsprodukte
erhalten mit einem Erweichungspunkt von 75C, d. h. einem Erweichungspunkt, der nicht
zu Schwierigkeiten in der Verarbeitung führt.
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Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis von Vergleichsversuchen gemäß
dem Stande der Technik und der Erfindung.
| Molverhältnis Erweichungspunkte Epoxydäquivalent |
| Epichlor- Produkte aus bisher g Produkte Produkte aus bisher
aus F Produkte |
| hydrin zu bekannten Verfahren des vorgeschlagenen der Literatur
bekannten des vorgeschlagenen |
| Bisphenol (Literatur) Verfahrens Verfahren Verfahrens |
| 2,2:1 430 C zähflüssig 305 bis 330 225 bis 250 |
| 2,0:1 470 C zähflüssig 330 bis 360 1 250 bis 280 |
| 1,5:1 75° C 44 430 bis 480 310 bis 350 |
| 1,4:1 84° C 52 540 bis 620 330 bis 390 |
| 1,2:1 bis 112" C 64 1050 bis 1250 540bis 630 |
| 1,1:1 - 75 ~ 850 bis 1000 |
Das Epoxydäquivalent und der Erweichungspunkt ist, wie die Tabelle zeigt, in allen
Verhältnisbereichen gemaß den Zweistufenverfahren der Erfindung geringer als bei
dem Arbeiten gemäß den bekannten Verfahren, bei denen die Gesamtmenge des Dioxydiarylalkans
mit der Gesamtmenge des Epichlorhydrins in Gegenwart der Gesamtmenge Alkali umgesetzt
wurde.
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Nach der Erfindung wird das Mononatriumsalz des Dioxydiarylalkans
mit der im Einzelfalle gewünschten Menge Epichlorhydrin, insbesondere in jedem Molverhaltnis
bis herab zu 1:1,1, in der ersten Stufe umgesetzt, und zwar unter langsamem Zugeben
des Mononatriumsalzes des Dioxydiarylalkans bei einer Temperatur, die etwa 60"C
nicht übersteigen soll und im Bereich von 30 bis 60"C, vorzugsweise 40"C, liegt,
zu der Gesamtmenge des Epichlorhydrins, wonach in
der zweiten Stufe zu dem Reaktionsprodukt
die restliche stöchiometrisch zur Vollendung der Reaktion nötige Alkalimenge sowie
ein gegebenenfalls geringer Überschuß - unter Ausschließung örtlicher Überkonzentrationen
- allmählich zugesetzt wird.
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Das zur Herstellung des Mononatriumsalzes verwendete Alkali, z. B.
in Form einer 10°/Oigen Lösung, reicht gerade aus, um die Dioxydiarylalkane noch
in Lösung zu halten, ohne dabei den Grad der Alkalität des erst wesentlich stärker
hydrolisiert anfallenden Dinatriumsalzes zu erreichen; die eine freie Hydroxylgruppe
des Mononatriumsalzes vermindert dabei durch ihren sauren Charakter den Grad der
Hydrolyse der Natriumphenolatkomponente. Dabei bildet sich in dieser ersten Stufe
ein Monoepoxyäther der folgenden Formel
als Zwischenprodukt infolge des Überschusses an Epichlorhydrin gegenüber Dioxydiarylalkan.
Die zweite Hydroxylgruppe dieses in der ersten Stufe gebildeten Monoepoxyäthers
wird mit der restlichen Menge Epichlorhydrin in Gegenwart der restlichen Alkalimenge
in der zweiten Stufe umgesetzt. Zwar treten dabei Polymerisationsvorgänge in geringem
Maße auf, die bei der Umsetzung in der ersten Stufe praktisch vollständig verhindert
werden, jedoch werden Produkte erhalten, die zwar nicht den theoretisch höchstmöglichen
Epoxydgruppengehalt aufweisen, jedoch weit geringere Epoxydäquivalentgewichte aufweisen
als die bekannten Harze.
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Vorzugsweise wird in der zweiten Stufe ebenfalls bei niedrigen Temperaturen
im Bereich von 30 bis 60°C, wobei die Temperatur von 400 bevorzugt ist, gearbeitet
und unter langsamem Zugeben der restlichen Alkalimenge in verhältnismäßig verdünnter
Lösung, z. B. als 5- bis 20°/Oige, zweckmäßig 10°/Oige Alkalilauge, unter Ausschließung
örtlicher Überkonzentrationen durch gutes Rühren, die zu einem geringeren
Epoxydgruppengehalt
führen würden. Der Behandlung folgt vorzugsweise eine kurzzeitige Behandlung bei
einer höheren Temperatur, vorzugsweise etwa 70 bis 80"C, zur Beendigung der Reaktion,
wobei diese Temperatur vorzugsweise nicht überschritten wird.
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Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil durch derart langsames
Zugeben des Mononatriumsalzes des Dioxydiarylalkans in verdünnter wäßriger, bevorzugt
100/iger Lösung zwischen 30 und 60°C, vorzugsweise bei Temperaturen um 40° C, unter
Rühren zu dem Epichlorhydrin in der ersten Stufe durchgeführt werden, daß die angegebenen
Reaktionstemperaturen durch die exotherme Kondensationsreaktion genau geregelt werden
können. In der zweiten Stufe wird dann die restliche, stöchiometrisch für die Vervollständigung
der Kondensation notwendige Alkalimenge zuzüglich eines 100/,eigen Überschusses
in vorzugsweise 100/iger Lösung zuzugeben.
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Zur Beendigung der Reaktion ist entgegen den bisher bekannt gewordenen
Verfahren, die in den meisten
Fällen höhere Temperaturen, zum Teil
sogar weit über 100"C, benötigen, lediglich eine kurzfristige Steigerung der Temperatur
bis 70 C notwendig.
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Durch dieses in zwei Stufen arbeitende Verfahren werden gemäß der
Erfindung Diglycidylätherverbindungen mit besonders hochwertigen mechanischen und
sonstigen Eigenschaften unter erheblicher Einsparung von Epichlorhydrin, der kostspieligsten
Reaktionskomponente, erhalten.
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Die erhaltenen Kondensationsprodukte werden dann zu ionenfreien härtbaren,
löslichen Harzen, die durch Härtung mit Härtungsmitteln Endprodukte mit guten elektrischen
Werten, insbesondere mit gutem dielektrischem Verlustwinkel ergeben, aufgearbeitet
durch Aufnehmen des Kondensationsproduktes nach vollendeter Kondensationsreaktion
in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in
niedrigsiedenden, chlorierten Kohlenwasserstoffen der aliphatischen Reihe, wie Methylenchlorid,
Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Waschen mit Wasser, z. B. zwei- oder dreimal
und Entfernen des Lösungsmittels insbesondere durch Destillation. Diese Entfernung
von anorganischen Verunreinigungen gelingt infolge der Löslichkeit der nach der
Erfindung hergestellten Harze besonders leicht, während bei den nach den bekannten
Verfahren hergestellten Harzen, insbesondere bei Verhältnissen unter 1:1,5 die Unlöslichkeit
in gebräuchlichen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln ein solches Reinigungsverfahren
erschweren bzw. nicht anwendbar machen würde.
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Messungen an Harzen, die durch Härtung solcher praktisch völlig ionenfreier
Epoxydharze mit gebräuchlichen Härtern erhalten werden, zeigen eine bedeutende Steigerung
ihrer dielektrischen Eigenschaften gegenüber den ohne Lösungsmittelanwendung durch
direktes Behandeln mit heißem Wasser gereinigten Harzen.
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Die Verwendung solcher mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel
hat ferner den Vorteil, daß der Waschprozeß selbst bei Harzen mit hohem Erweichungspunkt
bei niederen Temperaturen, die unter den Temperaturen der Erweichungspunkte liegen,
vorgenommen werden kann, so daß die häufig durch überschüssiges Alkali katalysierten
Polymerisationserscheinungen und die damit verbundene Qualitätsminderung der Epoxyharze
durch bessere Steuerbarkeit vermieden werden können.
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Nach diesen Vorschlägen können unter Anwendung der vorgenannten Lösungsmittel
in der Reinigungsstufe wesentlich rascher hochqualifizierte Epoxyharze für extreme
dielektrische Anforderungen hergestellt werden, als es bisher nach den bekannten
Darstellungsverfahren möglich war.
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Das Herauslösen bzw. Auswaschen wird vorzugsweise durchgeführt bei
unterhalb des Erweichungspunktes liegenden Temperaturen.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Kondensation
- und zwar bereits schon in der ersten Stufe - im heterogenen Zweiphasensystem gearbeitet
in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise
chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
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Dadurch wird der Vorteil erreicht, daß durch die Wahl geeigneter
Lösungsmittel eine genaue Kontrolle der Reaktionstemperatur möglich ist und sich
außerdem das erfindungsgemäße Schnellreinigungsverfahren an den bei der Beendigung
der Bildungs-
reaktion bereits im Lösungsmittel befindlichen Harzkomponenten anschließen
läßt.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen
des Verfahrens gemäß der Erfindung.
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Beispiel 1 684 g 2,2-Bis-(p-oxyphenyl)-propan, bekannt unter der
Bezeichnung »Bisphenol A«, werden in 1200 g 10°/Oiger Natronlauge gelöst und bei
40"C langsam über den Zeitraum von 2 Stunden in 570 g vorgelegtes Epichlorhydrin
eingetropft. Dann werden auf die gleiche Weise 1440 g 10 0/0ige Natronlauge innerhalb
von 1 Stunde langsam zugegeben und im Anschluß hieran die Temperatur für einen Zeitraum
von l1/2 Stunden von 40 auf 55"C erhöht. Danach wird zur Beendigung der Reaktion
etwa 30 Minuten auf 70"C gehalten. Nach dem Erkalten wird die wässerige Phase abgetrennt
und das viskose Produkt acht- bis zehnmal mit warmem Wasser von etwa 80"C gewaschen.
Das gereinigte Produkt wird im Vakuum bei Temperaturen bis zu 1800C getrocknet.
Man erhält 1000 g eines Harzes von zähviskoser Konsistenz und einem Epoxydäquivalentgewicht
von 275.
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Die Bestimmung des Epoxydäquivalentgewichts erfolgt nach der bekannten
Bestimmungsmethode mit Pyridinhydrochlorid in Pyridinlösung: Eine gewogene Harzprobe
wird in einer gemessenen Menge n/5-H Cl in Pyridin 20 Minuten zum Sieden erhitzt
und die überschüssige Salzsäure mit Natronlauge zurücktitriert. Die Berechnung erfolgt
derart, daß 1 Molekül HCI einer Äthylenoxydgruppe äquivalent gesetzt wird.
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Beispiel 2 684 g »Bisphenol A« werden in 1200 g l00/ojger Natronlauge
gelöst und bei 40"C langsam innerhalb von 2 Stunden in 428 g Epichlorhydrin eingetropft.
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Darauf werden auf die gleiche Weise 780 g 10 0/0ige Natronlauge zugegeben
und dann die Mischung, wie im Beispiel 1 angegeben, weiter behandelt. Man erhält
auf diese Weise 940 g Harz vom Erweichungspunkt 45"C und mit einem Epoxydäquivalentgewicht
von 342.
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Beispiel 3 l000g eines speziellen, nach hier nicht beanspruchtem
Verfahren durch Reaktion eines Überschusses von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart
von Salzsäure hergestellten Phenol- Formaldehyd- Kondensationsprodukts, das im wesentlichen
aus einem Gemisch der drei isomeren Dioxydiphenylmethane besteht und 16,5 °/o freie
Hydroxylgruppen enthält, wird in 2000 cm3 100/,iger Natronlauge gelöst und langsam
bei 40"C innerhalb von 2 Stunden in 1115 g Epichlorhydrin eingetropft. Danach werden
bei der gleichen Temperatur 2100 cm3 100/,ige Natronlauge im Zeitraum einer Stunde
zugegeben und die Reaktionsmischung im Zeitraum von all/2 Stunden allmählich von
40 auf 55"C erwärmt. Zur Beendigung der Reaktion wird sodann etwa 30 Minuten auf
70 bis 80"C erhitzt und die danach auf 40"C abgekühlte, zähflüssig angefallene Harzmasse
in 1200 cm3 Methylenchlorid aufgenommen. Die wässerige Phase wird mit dem größten
Teil der anorganischen Verunreinigungen abgezogen und die Lösungsmittelschicht noch
zwei- bis dreimal mit jeweils frischem Wasser in der Kälte gewaschen. Nach der Entfernung
des Lösemittels durch einfaches Abdestillieren und
nach Trocknung
des Harzrückstandes im Vakuum bei 180"C hinterbleibt ein helles Harz mit einem Erweichungspunkt
von 31"C und einem Epoxydäquivalentgewicht von 248. Ausbeute 1520 g.
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Beispiel 4 Das aus 648 g »Bisphenol A« und 1200 g 10°/Oiger Natronlauge
erhaltene Mononatriumsalz wurde in der ersten Stufe mit 342 g Epichlorhydrin umgesetzt
und in der zweiten Stufe 393 g 100/,ige Natronlauge zugegeben analog Beispiel 1.
Das so hergestellte Epoxydkondensat wird vorsichtig mit verdünnter Salzsäure schwach
sauer gestellt und in 1200 cm3 Äthylenchlorid aufgenommen. Die wäßerige Salzlösung
wird abgezogen und die hinterbleibende Harzlösung mehrfach mit Wasser gewaschen.
Nach Abtrennung des Lösungsmittels wird im Vakuum bei Temperaturen bis 180"C getrocknet.
Es hinterbleiben 870 g eines hellen Harzes vom Erweichungspunkt 68"C und einem Epoxydäquivalentgewicht
von 598.