DE2028136C3 - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidyläthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen PolyglycidyläthernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern mit einem niedrigen Molekulargewicht
aus einem mehrwertigen Phenol, wobei in einer ersten Stufe Epichiorhydrin in Gegenwart eines
Katalysators mit einem mehrwertigen Phenol in einem Äquivalenzverhältnis von wenigstens 1^5 :1 in einem im
wesentlichen wasserfreien, nicht alkalischen Medium umgesetzt wird, bis wenigstens 5%, vorzugsweise
wenigstens 80%, der phenolischen Hydroxylgruppen veräthert worden sind, und anschließend in einer
nächsten Stufe der in der ersten Stufe erhaltene Chlorhydrinäther in Gegenwart von überschüssigem
Epichiorhydrin mit einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung dehydrochloriert wird. In
diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck »Dehydrochlorierung in Gegenwart von überschüssigem
Epichiorhydrin«, daß wenigstens 90% des zum Reaktionsgemisch während der ersten Stufe zugesetzten
Epichlo'-hydrins beim Beginn dieser Dehydrochlorierungsstufe
immer noch im Reaktionsgemisch vorliegen, entweder in umgesetzter oder in nicht-umgesetzter
Form.
Hauptsächliches Ziel des Verfahrens ist der Wunsch, den Epichlorhydrinverlust so niedrig wie möglich zu
halten, wobei gleichzeitig das Verfahren erlaubt, Polyglyridyläther hoher Qualität mit einem geringen
Polymergehalt in kürzerer Zeit herzustellen, als dies nach den gegenwärtig üblichen Verfahren möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur kontinuierlichen Durchführung jeder der darin
Vorkommenden Stufen.
Ein derartiges Verfahren wurde bereits in der US-PS 32 21032 beschrieben, Der in der ersten Stufe
verwendete Katalysator ist z.B. eine quaternäre Ammoniumverbindung oder ein tertiäres Amin. Bei dem
bekannten Verfahren wurde es als äußerst wichtig angesehen, so wenig Wasser wie möglich in das
überschüssige Epichiorhydrin während der Dehydrochlorierung einzuschleppen, insbesondere hinsichtlich
des Epichlorhydrinverlustes und zur Erzielung eines Produkts mit einem niedrigen Epoxy-Äquivalentgewicht
Wenn z. B. eine wasserfreie Dispersion eines
ίο Alkalis in Xylol als Dehydrochlorierungsmittel verwendet
wurde, wurde ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 192 erhalten, während bei Verwendung einer wäßrigen
Alkalilösung das Epoxy-Äquivalentgewicht 215 bis 260 betrug. Anstelle von Dispersionen eines Alkalis in
Kohlenwasserstoffen wurde ebenfalls die Verwendung von wasserfreiem Alkali in Flockenform empfohlen.
Die Verwendung eines festen wasserfreien Alkalis ist jedoch nicht besonders erwünscht, weil beim Ausmessen
der benötigten Mengen Schwierigkeiten auftreten.
Die Herstellung von wasserfreien Dispersionen eines Alkalis in Kohlenwasserstoffen begegnet ebenfalls
Schwierigkeiten. Es würde daher wünschenswert sein, wenn man in der Lage wäre, wäßrige Lösungen von
alkalischen Verbindungen zu verwenden, während die Vorzüge des in der US-PS beschriebenen Verfahrens
beibehalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß diese Möglichkeit besteht und daß darüber hinaus eine Reihe anderer
Vorteile aus der Verwendung einer wäßrigen Lösung gewonnen werden, wie im folgenden näher erläutert
wird.
Bei der Herstellung von niedermolekularen Polyglycidyläthern durch Umsetzen von Epichiorhydrin mit
einem mehrwertigen Phenol im Äquivalenzverhältnis von wenigstens 1,5 :1 in Gegenwart eines Katalysators
in einem praktisch wasserfreien, nicht alkalischen Medium, wird in einer ersten Stufe so lange umgesetzt
bis wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 80% der phenolischen Hydroxylgruppen veräthert sind, v/orauf
anschließend der in der ersten Stufe erhaltene Chlorhydrinäther in Gegenwart von überschüssigem
Epichiorhydrin mit einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung dehydrochloriert wird. Erfindungsgemäß
wird hierbei nun die Dehydrochlorierung mit einer Menge von 0,80 bis 0,99, insbesondere 0,92 bis
0,98, Äquivalenten der alkalischen Verbindung je Äquivalent des mehrwertigen Phenols durchgeführt,
wobei während der Dehydrochlorierung zuerst Wasser azeotrop aus dem Gemisch abdestilliert wird, danach
das restliche Epichiorhydrin abdesti";ert wird und schließlich das Reaktionsprodukt einer zweiten Dehydrochlorierung
mit einem Überschuß der alkalischen Verbindung bezüglich der Menge des leicht verseifbaren,
noch vorhandenen Chlors unterworfen wird.
Zwar ist aus dem Stand der Technik (DE-AS 11 16 397) bereits ein Verfahren bekannt, wonach ein
Polyglycidylether, der ohne Verwendung eines Katalysators aus Epichiorhydrin und einem mehrwertigen
Phenol in Gegenwart von weniger als der stöchiometrisehen Menge einer alkalischen Verbindung einer
zweiten Dehydrochlorierung nach der Entfernung des restlichen Epichlorhydrins unterworfen wird. Hieraus
kann jedoch nicht gefolgert Werden, daß es möglich sein würde>
die durch das erfirtdungsgemäße Verfahren
erzielbaren Vorzüge zu erzielen.
Geeignete mehrwertige Phenole, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,
sind z. B. Resorcin, Hydrochinon, 1,5'Dihydroxynaph-
thalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan;
komplexe mehrwertige Phenole, wie Novolacharze, die durch Kondensation eines
Phenols, wie p-Cresol mit Aldehyden, wie Formaldehyd, erhalten worden sind, Kondensationsprodukte von
Phenolen mit Cardanol (3-Pentader.yIphenol), aliphatischen
Diolen oder Dicyclopentadiene. Die mehrwertigen Phenole enthalten durchschnittlich zwei oder mehr
aromatische Hydroxylgruppen je Molekül. Das bevorzugte mehrwertige Phenol ist Diphenylolpropan (DPP),
d.h. 2£-Bis-(4-hydroxylphenyI)propan oder ein Gemisch
davon mit dem Isomeren 2-(2-HydroxyphenyI)-2-(4-hydroxyphenyl)propan.
Das Epichlorhydrin wirkt nicht nur als Reaktionskomponente sondern auch als Lösungsmittel für das
mehrwertige Phenol und den gebildeten Äther. Das mehrwertige Phenol wird mit einer solchen Menge
Epichlorhydrin vermischt und darin gelöst, daß auf jede phenolische Hydroxylgruppe wenigstens 1,5, vorzugsweise
zwischen 2$ und 7,5 Moleküle Epichlorhydrin kommen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt
überraschenderweise die Herstellung von Harzen mit niedrigeren Verhältnissen Epichlorhydrin zu mehrwertigem
Phenol, die die gleiche Qualität wie solche Produkte haben, die nach den bekannten Verfahren
hergestellt werden, wobei jedoch höhere Verhältnisse von Epichlorhydrin und Phenol verwendet werden. Das
Reaktionsgemisch kann ebenfalls inerte Lösungsmittel enthalten, wie Toluol oder Methylisobutylketon, jedoch
ist dieses in keiner Weise notwendig, sondern tatsächlich häufig weniger erwünscht.
In der ersten Stufe *:ndet die Reaktion zwischen dem
Epichlorhydrin und dem mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines Katalysators statl, der ein tertiäres
Amin, ein tertiäres Phosphin, ein organisches Sulfid und vorzugsweise eine onium-Verbindung dither Stoffe sein
kann, also eine quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindung oder eine Sulfoniumverbindung. Beijpiele
geeignete Katalysatoren sind Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Triphenylphosphin, Tributylphosphin,
Diisopropylsulfid, Tetramethylammoniumchlorid, Methyltriphenylphosphoniumbromid und
Trimethylsulfoniumjodid. Quaternäre Ammoniumverbindungen
sind bevorzugt, insbesondere solche mit aliphatischen Gruppen, die jeweils nicht mehr als zwei
Kohlenstoffatome enthalten, die an das Stickstoffatom gebunden sind. Hervorragende Ergebnisse wurden mit
Tetramethylammoniumchlorid und Tetramethylammoniumbromid erhalten.
Eine kleine Katalysatormenge wird verwendet, z. B. zwischen 0,25 und 10 MoI-0Zb, vorzugsweise zwischen 0.5
und 5 Mol-%, berechnet auf das mehrwertige Phenol.
Die Umsetzung in der ersten Stufe läßt man ablaufen. bis wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 80% der
verfügbaren phenolischen Hydroxylgruppen veräthert worden sind. Es ist ein Vorteil, wenn in dieser Stufe
möglichst viele phenolische Hydroxylgruppen, vorzugsweise wenigstens 99%, insbesondere wenigstens 99,7%
veräthert sind.
Dieses letztgenannte Erfordernis kann durch richtige Auswahl der Reaktionsbedingungen, wie der Reaktionsdauer und -temperatur, der Wahl des Katalysators und
der Katalysatormenge erfüllt werden. Geeignete Reak'
tionstemperätureti liegen zwischen 20 und 2000C,
insbesondere zwischen 90 und 130° C
Zur Verätherung von mehr als 80% beträgt die in der ersten Stufe benötigte Reaktionsdauer Wenigstens
15 min, je nach der angewendeten Temperatur, wobei bei Reaktionstemperaturen zwischen 90 und 130°C die
Reaktionsdauer im allgemeinen zwischen 20 min und 2 h beträgt Für niedrige Verätherungswerte (5 bis 10%)
kann die erste Stufe bei Temperaturen von 20 bis 100°C 5 bis 20 min durchgeführt werden.
Der Druck im Reaktor während der ersten Stufe kann so ausgewählt werden, daß alle Reaktionskomponenten
flüssig bleiben. Es kann jedoch vorteilhaft sein, den Druck so auszuwählen, daß z. B. Epichlorhydrin am
ίο Rückfluß destilliert Wenn das Reaktionsgemisch zuviel
Wasser enthält, kann der Wassergehalt durch azeotropes Abdestillieren mit Epichlorhydrin vermindert
werden. Nach der Kondensation der Dämpfe und der Abtrennung in Schichten kann die Epichlorhydrinschiiht
in den Reaktor zurückgeführt werden. Dieses Verfanren kann z. B. dann angewendet werden, wenn
der Katalysator zum Reaktionsgemisch in Form einer wäßrigen Lösung zugefügt wird.
Während der ersten Stufe ist das Reaktionsmediam im wesentlichen wasserfrei, d. h. es enthält weniger als
2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% Wasser.
Das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe enthält unter anderem den Katalysator, überschüssiges Epichlorhydrin,
Dichlo.-propanol, Chlorhydrinäther und Glycidyläther. Wenn die Fließfähigkeit des Gemisches
zu gering ist kann ein inertes Lösungsmittel, vie Toluol,
zugesetzt werden. Wenn jedoch ein freizügiger, z. B.
5facher Oberschuß von Epichlorhydrin in der ersten Stufe verwendet wird, ist dieses in keiner Weise
erforderlich. In der folgenden Stufe wird das Reaktionsgemisch dehydrochloriert mit Hilfe von 0,80 bis 0,99
Äquivalenten einer alkalischen Verbindung, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid. Es wurde gefunden, daß es
vorteilhaft ist möglichst wenig Wasser in das Gemisch mit der wäßrigen Lösung der alkalischen Verbindung
einzubringen, was z. B. dadurch geschieht daß die alkalische Verbindung in Form einer wäßrigen Lösung
von wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens
■40 45 Gew.-% eingebracht wird.
Möglichst viel des Wassers, das eingeschleppt und während der Abführung des Chlorwasserstoffs gebildet
wird, wird entfernt. Eine geeignete Weise zur Wasserentfernung besteht im Abdestillieren des Wassers
als Azeotropes mit Epichlorhydrin während der Dehydrochlorierung. Gegebenenfalls kann das Azeotrop
kondensiert werden, die Epichlorhydrinschicht kann von der Wasserschicht abgetrennt werden und die
Epichlorhydrinschicht kann in den Reaktor zurückgeführt werden. Während der Dehydrochlorierung ist ein
intensives Rühren ratsam. Im allgemeinen dauert die Dehydrochlorierung, die bei einer Temperatur zwischen
60 unr1 120°C durchgeführt werden kann, zwischen
15 min und 5 h. Es wurde gefunden, daß hinsichtlich der
v> Epichlorhydrinverluste kurze Dehydrochlorierungszeiten
von zwischen 30 min und 2 h sehr vorteilhaft sind. Eine allmähliche Zugabe der alkalischen Verbindung
über einen Zeitraum von beispielsweise wenigstens 15 min, trägt ebenfalls dazu bei, unnötige Epichlorhydrinverluste
zu verhüten.
Nach der Dehydrochlorierung wird das restliche Epichlorhydrin durch Destillation aus dem erhaltenen
Polyglycidyiätherprodukt entfernt, z. B< unter vermindertem
Druck von 5 mm Hg zwischen 100 und 180° C
über sinen Zeitraum von zwischen 15 min und 1 h, Ein
geeignetes Verfahren besteht darin, zunächst den größten Teil des Üpichlorhydrins bei Atmosphärendruck
mit Hilfe einer einstufigen Destillation (Blitzde-
stillation) zu entfernen und anschließend den Rest unter vermindertem Druck von 1 bis 20 mm Hg bei 100 bis
180QCabzudestillieren.
Nach dieser Verfahrensstufe wird die nachträgliche Dehydrochlorierung des Polyglycidylätherprodukts mit
einem Überschuß der alkalischen Verbindung bezüglich der Menge des noch vorhandenen, leicht verseifbaren
Chlors durchgeführt Diese Nachdehydrochlorierung sollte vorzugsweise unter Verwendung einer verdünnten
alkalischen Lösung von z.B. zwischen 2 und 20 Gew.-% Natriumhydroxid zwischen 60 und 120° C
durchgeführt werden. Die Menge von verdünntem Alkali für die zweite Dehydrochlorierung liegt vorzugsweise
bei einem 5- bis 15fachem Oberschuß bezüglich der Menge des leicht verseifbaren Chlors, das im
Polyglycidylether noch vorliegt
Während der ersten und der zweiten Dehydrochlorierung wird Salz gebildet, das aus dem Produkt entfernt
werden muß. Einer der Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß dieses Salz in einer Form
erzeugt wird, die die leichte Entfernung durch Zentrifugieren oder Abfiltrieren erlaubt Das Salz kann
auch in üblicher Weise ausgewaschen werden. Die Entfernung des Salzes kann in verschiedenen Verfahrensstufen
erfolgen und kann auch mit Hilfe einer Kombination aus Filtrieren, Zentrifugieren und Auswaschen
erfolgen. Eine wirksame Art zur Salzentfernung besteht im Lösen des Polyglycidyläthers nach dessen
Befreiung vom Epichlorhydrin in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Methylisobutylketon,
und anschließendem Auswaschen mit Wasser zwischen 30 und 60° C. Nachdem die wäßrige Salzlösung
abgetrennt worden ist, kann die Polyglycidylätherlösung in der genannten Weise der zweiten Dehydrochlorierung
unterworfen werden, wonach die Polyglycidylätherlösung ein zweites Mal gewaschen wird, vorzugsweise
mit einer sauren wäßrigen Lösung, wie einer Lösung von 1 bis 10 Gew.-% Essigsäure oder
Natriumdihydrogenphosphat. Nach der Entfernung von etwa noch vorhandenem Lösungsmittel kann der
flüssige Polyglycidylether erneut filtriert werden.
Der erhaltene Polyglycidyläther kann in üblicher Weise angewendet werden, z. B. zur Herstellung von
Formkörpern nach dem Härten mit Aminen oder Carbonsäureanhydriden.
Es wurden Epichlorhydrin und Diphenylolpropan (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan) im Molverhältnis von
10 :1 in Gegenwart von 3 Mol-% Tetramethylammoniumbromid,
berechnet auf das Phenol, unter Rühren I h bei 119°C umgesetzt. Anschließend wurde bei 1000C
eine wäßrige Natriumhydroxidlösung von 48 Gew.-% über einen Zeitraum von 1 h zugesetzt, während
welcher Zeit das Wasser azeotrop entfernt wurde. Es wurden je Mol Diphenylolpropan 1,95 Mol Natriumhydroxid
verwendet. Das Gemisch wurde weitere 30 min bei 100°C gerührt. Das restliche Epichlorhydrin wurde
abdestilliert und das erhaltene Produkt wurde weitere 5 min bei 140°C/10mm Hg erhitzt Das Rohprodukt
wurde in Toluol gelöst (1 I Toluol auf 600 g Polyglycidyläther}, bei 45° C mit Wasser gewaschen und danach
einer zweiten Dehydrochlorierung IV2 h bei 85°C mit
einer 5gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung unterworfen (10 Mol je Äquivalent leicht verseifbaren
Chlors). Anschließend wurde das Produkt mit ein-jr Lösung von 2% NaH2PO4 in Wasser I h bei 450C
gewaschen und schließlich unter vermindertem Druck vom Toluol befreit und filtriert.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 48prozentige Natriumhydroxidlösung
über einen Zeitraum von 30 min zugesetzt wurde, wonach das Gemisch weitere 5 min bei 1000C
gerührt wurde.
(Verg!eichsbe:«-piel)
Zum Vergleich wurde ein Polyglycidyiäther nach dem
mehrstufigen Verfahren gemäß der US-PS 29 43 096 hergestellt. Die erste Stufe wurde gemäß Beispiel 1
durchgeführt Das Chlorhydrinätherprodukt wurde anv;hließend von Epichlorhydrin befreit, in Toluol
gelöst und 2'/2h bei 85°C mit 1,5 Äquivalenten
Natriumhydroxid je Äquivalent verseifbaren Chlors dehydrochloriert und schließlich in der beschriebenen
Weise aufgearbeitet, jedoch ohni die zweite Dehydrochlorierung.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Weiterhin wurde zum Vergleich Epichlorhydrin und Diphenylolpropan im Molverhältnis 10 :1 3 h lang bei
100°C in Gegenwart von 1,95 Mol Natriumhydroxid in Form einer 40prozentigen wäßrigen Lösung je MoI
Diphenylolpropan kondensiert. Das Wasser wurde azeotrop abdestilliert. Die Epichlorhydrinschicht, die
vom Kondensat abgezogen worden war, wurde in den Reaktor zurückgeführt.
Das Epichlorhydrin wurde bei 160°C unter vermindertem
Druck von 1 mm Hg abdestilliert Toluol zum Produkt zugefügt (1 I Toiuol auf 600 g Polyglycidyläther)
und das Produkt mit dem l,5fachen Volumen Wasser bei 45°C gewaschen, berechnet auf die
Harzlösung. Die organische Phase wurde anschließend einer zweiten Dehydrochlorierung mit dem 8fachen
Überschuß einer 5gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung in Wasser unterworfen, mit einer 2prozentigen
Natriumdihydrogenphosphatlösung gewaschen und vom Lösungsmittel befreit.
In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse au1-den Beispielen 1 bis 4 angegeben:
3(Vcrßleich) 4 (Vergleich)
Ausbeute an Polyglycidyläther, g/Mol Bisphenol 337 337 330 327
Verlust von Epichlorhydrin, g/kg Polyglycidyläther 70 45 301 101
Fortsel/unu
Beispiel
1
1
3 (Vergleich) 4{Vergleich)
184 | 189 | 193 | 187 |
92 | 102 | 131 | 116 |
0,45 | 0,49 | 0,92 | 0,23 |
Produktionseigenschaften:
Epoxy-äquivalenlgewicht
Viskosität, Poise bei 25 C"
leicht verseifbares Chlor, Gew.-%
Epoxy-äquivalenlgewicht
Viskosität, Poise bei 25 C"
leicht verseifbares Chlor, Gew.-%
Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daD die
Epichlorhydrinverluste beim erfindungsgemäßen Verfahren erheblich geringer sind, als dies bei den Zur Untersuchung des Einflusses der Reaktionstembekannten Verfahren der Fall ist. Es wird ebenso 15 peratur wurden eine Reihe von Versuchen gemäß gefunden, daß beim erfinduhgsgerriäßen Verfahren die Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Ausbeute höher ist, die Produkte eine niedrigere folgenden Tabelle angegeben. Viskosität besitzen und der Epoxygehalt sehr hoch ist.
Epichlorhydrinverluste beim erfindungsgemäßen Verfahren erheblich geringer sind, als dies bei den Zur Untersuchung des Einflusses der Reaktionstembekannten Verfahren der Fall ist. Es wird ebenso 15 peratur wurden eine Reihe von Versuchen gemäß gefunden, daß beim erfinduhgsgerriäßen Verfahren die Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Ausbeute höher ist, die Produkte eine niedrigere folgenden Tabelle angegeben. Viskosität besitzen und der Epoxygehalt sehr hoch ist.
Versuch
5(a)
5(a)
5(b)
Erste Sture, h/ C
Dehydrochlorierung, C
Dehydrochlorierung, C
Ausbeute Polyglycidylether,
g/Mol Phenol
g/Mol Phenol
Verlust von Epichlorhydrin, g/kg Produkt
Produktionseigenschaften:
Epoxy-äquivalentgewicht
Viskosität, Poise bei 25 C
leicht verseifbares Chlor, Gew.-%
Epoxy-äquivalentgewicht
Viskosität, Poise bei 25 C
leicht verseifbares Chlor, Gew.-%
78
5(c)
5(d)
1/119 | 2/100 | 3/80 | 3/80 |
100 | 100 | 100 | 80 |
337 | 336 | 337 | 336 |
34
184 | 188 | 187 | 182 |
92 | 96 | 76 | 74 |
0,45 | 0,67 | 0,62 | 0,23 |
Zur Prüfung des Einflusses des Verhältnis Epichlorhydrin
: Diphenylolpropan wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt unter Bedingungen gemäß Beispiel I.
Die unterschiedlichen Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
hydroborierung wurde eine Reihe von Versuchen
40 durchgeführt, wobei im wesentlichen gemäß Beispiel 1
gearbeitet wurde. Die unterschiedlichen Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Versuch | 6(b) | 6(c) | |
6(a) | 4 | 5 | |
Äquivalenzverhältnis Epichlor- | 3 | ||
hydrin/DiphenyloInropan | I1A | 1 | |
Erste Stufe, h | 335 | 337 | |
Ausbeute., g/Mol Phenol | 336 | 62 | 70 |
Verlust von Epichlorhydrin, g/kg | 57 | ||
Produktionseigenschaften: | 189 | 184 | |
Epoxy-äquivalentgewicht | 198 | 119 | 92 |
Viskosität, Poise bei 25 C | 197 | 0.70 | 0,45 |
leicht verseifbares Chlor. | 0.75 |
Gew.-%
Zar Prüfung des Einflusses des Verhältnisses von
Natriumhydroxid : Diphenylolpropan während der De-
Versuch | 7(b) | 7(c) | I | |
7 (a)*) | 0,975 | 0,925 | I | |
Äquivalenzverhältnis NaOH: Diphenylolpropan |
1,025 | 337 | 337 | f |
Ausbeute, g/Mol Phenol | 333 | 70 | 5.' | 4 |
Verlust von Epichlorhvdrin, g/kg |
110 | f : |
||
Produktionseigenschafien: | 184 | 186 | h | |
Epoxy-äquivalentgewicht | 184 | 92 | 94 | |
Viskosität. Poise bei 25 C | 93 | 0,45 | 0,50 | |
leicht verseifbares Chlor, Gew.-% |
034 |
*) Zu Vergleichszwecken: Bei der ersten Dehydrohalogenierungsstufe
wurde überschüssiges Alkali verwendet, was hohe Epichlorhydrinverluste ergab.
65 In den Beispielen 1. 2, 5 (a). 5 (b), 6 und 7 betrug die
Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppe nach der ersten Stufe wenigstens 835%, bei den Beispielen 5 (c)
und 5 (d) betrug der Umsatz 96%.
In einem Reaktor mit einem Heizmantel, einem Rührer, einem P.ückflußkühler mit einer Wasserfalle
und einem Tropftrichter wurden Epichlorhydrin und -, Diphenylolpropan im Molverhältnis 10 :1 unter Zusatz
von 0,35 Mol-% Tetramethylammoniumchlorid (berechnet au' Diphenylolpropan) auf 700C erhitzt. Der Umsatz
der pheiiolischen Hydroxylgruppe betrug 5%. Anschließend
wurde eine 48gewichtsprozentige wäßrige Natri- in umhydroxidlösung (1,95 Mol NaOH je Mol Diphenylolpropan)
allmählich über 45 min zugefügt Während der Natriumhydroxidzugabe wurde die Temperatur innerhalb
15 min von 70 auf 100cC erhöht und 30 min auf
i00°C gehalten. Anschließend wurde das Gemisch 15 min auf 1000C gehalten. Während der Zugabe von
Natriumhydroxid und dem anschließenden Erhitzen Wurde das Gemisch am Rückfluß sieden gelassen. Das
zusammen mit Epichlorhydrin abdestillierende Wasser wurde in der Wasserfalle entfernt. Anschließend wurde
das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert. Das Produkt wurde weitere 5 min bei 140°C/10 mm Hg zur
Entfernung von Spuren von Epichlorhydrin gehalten. Das Rohprodukt wurde in Toluol gelöst (1 I Toluol auf
600 g Polyglycidyläther), mit Wasser bei 45°C gewäsehen
und P/2 h bei 85°C mi», einer 5gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung (10 Mol je Äquivalent
leicht verseifbaren Chlors) ein zweites Mal dehydrohaiogeniert, mit einer 2gewichtsprozentigen Natriumdihydrogenphosphatlösung
1 h bei 45°C gewaschen, vom m Toli'ol unter vermindertem Druck befreit und filtriert.
Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge Tetramethylammoniumchlorid 1 Mol-%,
berechnet auf Diphenylolpropan. betrug, daß das Gemisch 45 min auf 1000C während der Zugabe der
konzentrierten Natriumhydroxidlösung gehallen wurde und anschließend noch Weitere 5 min bei 1000C
gehalten wurde. Der Umsatz von phenolischen Hydroxylgruppen vor der Zugabe des Alkalis betrug 8%.
Beispiel 10
Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Gemisch in 15 min von 70 auf IiO0C anstelle auf
1000C gebracht wurde und anschließend 45 min während der Zugabe der konzentrierten Natriumhydröxidlösung
auf 1100C und anschließend noch weitere
5 min auf tlO°C gehaltert wurde. Der Umsatz von
phenolischen Hydroxylgruppen vor der Älkalizugabe betrug 6%.
Die Ergebnisse der Versuche gemäß den Beispielen 8, 9 und 10 sind in der folgenden Tabelle angegeben.
io
Ausbeute von Polyglycidylälher, 333,5
g/Mol Bisphenol
g/Mol Bisphenol
337 337
Verlust von Epichlorhydrin,
g/kg Polyglycidyläther
g/kg Polyglycidyläther
40
42
38
Produktionseigenschaficn: | 184 | 183,3 | 184,0 |
Epoxyäquivalentgewichl | 100,3 | 90,6 | 97,0 |
Viskosität, Poises bei 25 C | 0,23 | 0,20 | 0,20 |
leicht verseirbares Chlor, | |||
Gew.-% | |||
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidyläthern durch Umsetzen von Epichiorhydrin
mit einem mehrwertigen Phenol im Äquivalenzverhältnis von wenigstens 1,5:1 in
Gegenwart eines Katalysators in einem praktisch wasserfreien, nicht alkalischen Medium, bis wenigstens
5%, vorzugsweise wenigstens 80% der phenolischen Hydroxylgruppen veräthert sind, in
einer ersten Stufe, und anschließendes Dehydrochlorieren des in der ersten Stufe erhaltenen Chlorhydrinäthers
in Gegenwart von überschüssigem Epichiorhydrin mit einer wäßrigen Lösung einer
alkalischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrochlorierung mit einer
Menge von 0,80 bis 0,99 Äquivalenten der alkalischen Verbindung je Äquivalent des mehrwertigen
Phenols durchgeführt wird, wobei während der Dehydrochlorierung zuerst Wasser azeotrop aus
dem Gemisch abdestilliert wird, danach das restliche Epichiorhydrin abdestilliert wird und schließlich das
Reaktionsprodukt einer zweiten Dehydrochlorierung mit einem Überschuß der alkalischen Verbindung
bezüglich der Menge des leicht verseifbaren, noch vorhandenen Chlors unterworfen wird.
2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 herstellbaren niedermolekularen Polyglycidylether zusammen
mit üblichen Amin- oder Carbonsäureanhydrid-Härtern zur Herstellung von polymeren Epoxidharzen.
Applications Claiming Priority (1)
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