DE2407092B2 - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidylethern mehrwertiger Phenole - Google Patents

Description

wäßrigen Alkalilösung vornimmt, die 0,5 bis 0,98 Äquivalente je phenolische Hydroxylgruppe enthält und deren Konzentration nicht größer ist als die Sättigungskonzentration des bei der Alkalibehandlung entstehenden Salzes bei der jeweiligen Temperatur des Reaktionsgemisches, und die Nachbehandlung des Glycidyläthers nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase durchführt.

In der DE-OS 22 17 239 und in der CH-PS 4 63 528 werden Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern beschrieben, die mit dem Nachteil behaftet sind, daß im Rahmen einer eigenen Verfahrensmaßnahme das Salz abgetrennt werden muß. Die Abtrennung des Salzes ist im Falle der aus den genannten Veröffentlichungen bekannten Verfahren bei einer Durchführung in großtechnischem Maßstabe nicht einfach, da sich das Salz häufig an Wänden, in Rohrleitungen etc. ansetzt, was eine periodische vollständige Reinigung der jeweiligen Anlagen erforderlich macht.

Die DE-OS 14 93 849, 16 43 497 sowie 2108 207 beschreiben ebenfalls Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern, bei denen jedoch ein relativ hoher Verlust an Epichlorhydrin in Kauf zu nehmen ist. Demgegenüber ist der Epichlorhydrinverlust bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens außerordentlich gering, wie die nachstehenden Beispiele ausweisen. Ferner kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens das Epichlorhydrin vollständig abgetrennt werden, wodurch eine nachträgliche Zersetzung desselben verhindert wird, während bei der Durchführung der in den vorstehend genannten drei Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren das Epichlorhydrin zusammen mit Wasser und Butanol abgetrennt und dieses Gemisch weiter verwendet wird. Dabei wird zwangsläufig fortlaufend Epichlorhydrin zerstört.

In der erwähnten DE-OS 14 93 849 wird ausgeführt, daß beim Arbeiten mit wäßrigem Alkali sowie in Abwesenheit von Lösungsmittel, wie Butanol, ein qualitativ schlechteres Epoxidharz erhalten wird. Demgegenüber ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren erstmals möglich geworden, in Abwesenheit von Lösungsvermittlern, wie Butanol, sowie in Gegenwart von wäßrigem Alkali ein qualitativ einwandfreies Epoxidharz herzustellen. Dies war nicht ohne weiteres zu erwarten.

»Niedermolekular« bedeutet hier einen Polyglycidyläther, welcher bei 25° C eine Viskosität von 6,5 bis 30 Pa s, insbesondere von 7 bis 15 Pa s, aufweist, sofern dieser Polyglycidyläther auf der Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt wurde. Das »bei der Alkalibehandlung entstehende Salz« stellt das beim Einsatz des Alkali und des Epihalogenhydrins entstehende Alkalihalogenid dar. Da als Epihalogenhydrin aus wirtschaftlichen und technischen Gründen praktisch ausschließlich Epichlorhydrin und als Alkali NaOH verwendet wird, handelt es sich bei diesem Salz somit fast immer um NaCI. Definitionsgemäß hat man die Konzentration des Alkali so einzustellen, daß bei der jeweiligen Reaktionstemperatur eine beinahe gesättigte Lösung an Alkalichlorid (insbesondere NaCl) vorliegt. Eine solche Salzlösung läßt sich nach erfolgter Reaktion von der organischen Phase leicht abtrennen.

Nach der katalytischen Verätherung enthält das Reaktionsgemisch bei einer vollständigen Verätherung Epichlorhydrin, l,3Dichlorpropanol-2, das Chlorhydrin des mehrwertigen Phenols und den Glycidyläther des mehrwertigen Phenols, bei einer unvollständigen Verätherung überdies noch freies mehrwertiges Phenol. l,3-Dichlorpropanol-2 entsteht bei der katalytischen Verätherung des mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin infolge einer Gleichgewichtsreaktion des überschüssigen Epichlorhydrins mit dem Chlorhydrin des mehrwertigen Phenols (s. W. Bradley, J. Firrest und O. Stephenson, J. of Chem. Soc. [London], 195 I.Seite 1589-1598).
Die Alkalibehandlung wird (gemäß Variante a und b)

ι» bei einer Temperatur des Gemisches, die unterhalb dessen Rückflußtemperatur, insbesondere bei 70 bis 9O⁰C liegt, durchgeführt. Das bei der Alkalibehandlung entstehende Salz wird in der wäßrigen Phase gelöst und von der organischen Phase abgetrennt.

|j Dann wird das Epichlorhydrin aus der organischen Phase abdestilliert, wobei auch das durch die Alkalibehandlung zum Epichlorhydrin umgesetzte 1,3-Dichlorpropanol-2 abdestilliert wird. Der das Harz enthaltende Rückstand wird einer zweiten Alkalibehandlung unter-

-'« vvorfen, um die restliche Menge des hydrolysierbaren Chlors weitgehend zu verseifen.

Nach den Literaturangaben wird das Vorhandensein von Wasser bei der Umsetzung von mehrwertigen Phenolen und Epichlorhydrin mit Alkali als sehr störend

r> und als Ursache der Bildung von unerwünschten hochmolekularen sowie niedermolekularen Nebenprodukten beschrieben. Außerdem werden als besonders lästig die Schwierigkeiten empfunden, die bei der Trennung der organischen von der wäßrigen Phase

JO auftreten, denn die Trennung ist sehr langwierig und oftmals nicht durchführbar. Auch sind die Epichlorhydrinverluste bei einer solchen Arbeitsweise sehr groß.

Entgegen dieser Ansicht wurde überraschenderweise gefunden, daß die Gegenwart von Wasser bei der

F> Alkalibehandlung nach einer vollständigen bzw. unvollständigen katalytischen Verätherung (definitionsgemäß mindestens 60% verätherte phenolische Hydroxylgruppen) von mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin nicht die Qualität der erhaltenen Epoxydharze verschlechten, da die Trennung der Phasen ohne die erwarteten Schwierigkeiten verläuft und die Epichlorhydrinverluste minimal (zum Beispiel 4 g Epichlorhydrin pro 1 Mol eingesetztes Bisphenol A, s. Beispiel 1) sind. Bei der Herstellung der Harze bleiben die Schwierigkeiten aus, die das ausgefallene Salz verursachen würden, zum Beispiel ein Verstopfen der Leitungen, Überhitzungen und eine Salzkrustenbildung sowie die zeitraubenden und kostspieligen Verfahren zur Trennung des Salzes. Diese Ergebnisse erzielt man insbesondere, wenn man gemäß einer der später angegebenen bevorzugten Ausführungsformen verfährt.

Geeignete mehrwertige Phenole sind ein- und mehrkernige Phenole mit zwei und mehr phenolischen Hydroxylgruppen, wie

Hydrochinon,
Resorcin,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan

(»Bisphenol A«),
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan

b() (»Bisphenol F«),

Dihydroxydiphenylsulfon und
mehrkernige Novolakharze

(nichthärtbare Phenolformaldehyd-Harze).
Ferner sind auch alkyl- und halogensubstituierte

h> mehrwertige Phenole verwendbar, zum Beispiel Kondensate aus Kresolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, halogenierte Bisphenole, zum Beispiel »Tetrabrombisphenol A«.

Bevorzugt wird Bisphenol A (eventuell noch Bisphenol F).

Geeignete Katalysatoren zur Verätherung von mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin sind tertiäre Phosphine sowie quaternäre Phosphoniumverbindüngen, wie Triphenylphosphin, Tributylphosphin bzw. Tetraphenylphosphoniumchlorid, ferner organische Sulfide sowie Sulfoniumverbindungen, wie Dibutylsulfid, Diisopropylsulfid bzw. Trimethylsulfoniumjodid, ferner Betainverbindungen sowie auch tertiäre Amine, wie Triäthyiamin und Ν,Ν'-Dimethylanilin. Bevorzugte Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, zum Beispiel Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid und Tetramethylammoniumbromid, wobei die quaternären Ammoniumchloride, insbesondere Benzyltrimethylammoniumchlorid und Benzyltriäthylammoniumchlorid, aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt werden.

Die Konzentration des Katalysators wird sehr klein gewählt, vorzugsweise 0,004 bis 0,025 Mol, insbesondere 0,005 bis 0,01 Mol, pro phenolische Hydroxylgruppe.

Da das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidylethern eingesetzt wird, wird das Molverhältnis von Epichlorhydrin pro phenolische Hydroxylgruppe definitionsgemäß zwisehen 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6, gewählt. Selbstverständlich können auch größere Überschüsse an Epichlorhydrin verwendet werden, aber dann sind die Raum-Zeit-Ausbeuten klein und man arbeitet unwirtschaftlich. Bei der Wahl von kleineren Über- jo Schüssen an Epichlorhydrin nehmen die hochmolekularen Polyglycidyläther (Viskosität größer als 30 Pa s) im Harz zu, was nicht beabsichtigt ist.

Die Umsetzungsdauer der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators ist von der verwendeten Katalysatormenge und von der Reaktionstemperatur sowie vom Katalysator selbst abhängig.

Zur Veranschaulichung der Abhängigkeit der Verätherungszeit von der Verätherungstemperatur werden in der nachfolgenden Tabelle I die Umsetzungszeiten für die vollständige Verätherung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin (1 : lOmolar) mit Benzyltrimethylammoniumchlorid als Katalysator dargestellt.

Bei einer nicht vollständigen katalytischen Verätherung der phenolischen Hydroxylgruppen werden bevorzugt möglichst kleinere Mengen an Katalysatoren und kurze Reaktionszeiten gewählt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen definitionsgemäß wenigstens 60%, vorzugsweise wenigstens 85%, der phenolischen Hydroxylgruppen veräthert werden.

Tabelle I

Katalysator: Benzyltrimethylammoniumchlorid

Katalysatormenge	Reaktions	Reaktionszeit
	temperatur
Mol Kat. je Mol	" C	Stunden
Bisphenol A
0,05	120	1
0,02	120	2'/2
0,01	120	V/2
0,05	40	24

Gemäß Variante b) wird die erste, d. h. die nach der katalytischen Verätherung stattfindende Alkalibehand!ung definitionsgemäß entweder nach einer vollständigen oder unvollständigen Epichlorhydrindestillation durchgeführt. Die Destillation des Epichlorhydrins gelingt deshalb leicht, weil der Siedepunktunterschied von Epichlorhydrin und l,3-Dichlorpropanol-2 groß ist (Epichlorhydrin: Sdp. 119°C, l,3-Dichlorpropanol-2: Sdp. 174°C). Bei einer Verwendung einer Destillationskolonne enthält das abdestillierte Epichlorhydrin kein l,3-Dichlorpropanol-2, bei einem Verzicht auf eine solche Kolonne nur 2,5 Gewichts-% 1,3-Dichlorpropanol-2.

Die zur Dehydrochlorierung verwendete Menge an Alkaliverbindung, vorzugsweise Natronlauge, beträgt definitionsgemäß 0,5 bis 0,98, insbesondere 0,6 bis 0,8, Äquivalente der Alkaliverbindung je Äquivalent des mehrwertigen Phenols. Die Konzentration der wäßrigen Alkalilösung beträgt 16 bis 25 Gewichts-%, bevorzugt 20 bis 23 Gewichts-%, sofern es sich beim entstehenden Salz um NaCl handelt, was — wie vorher erwähnt — vorzugsweise der Fall ist. Bei Verwendung konzentrierterer Lösungen würde das entstehende Salz ausfallen, was nicht beabsichtigt ist, und bei Verwendung verdünnterer Lösungen würde die Trennung der wäßrigen von der organischen Phase Schwierigkeilen machen.

Vorzugsweise wird die Konzentration an Alkaliverbindung dadurch eingestellt, daß das Reaklionsgemisch erst mit einer bestimmten Menge Wasser vermischt und das Gemisch anschließend mit einer 40- bis 60%igen, bevorzugt 50- bis 48%igen, wäßrigen Alkalilösung versetzt wird, so daß eine Alkaliendkonzentration von 16 bis 25 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 23 Gewichts-%, erhalten wird. Durch diese Ausführungsform wird nämlich nach erfolgter Reaktion die Trennung der wäßrigen von der organischen Phase erleichtert, was unerwartet war.

Es wurde ferner gefunden, daß es hinsichtlich der Qualität des Endharzes von Vorteil ist, wenn die wäßrige Alkalilösung in mehrere Portionen (vorzugsweise 2 bis 3 Portionen) unterteilt wird, wobei nach der Behandlung mit jedem Alkalianteil dieser abgetrennt wird, bevor der nächste Anteil zugegeben wird. Auch diese Ausführungsform ist neu und überraschend. Sie gilt für die Varianten a) und b). Nach der ersten Alkalibehandlung wird (gemäß Variante a) und b)) die wäßrige Phase (untere Phase) abgetrennt und das Epichlorhydrin abdestilliert, wobei die üblichen, in der Technik verwendeten Destillationsverfahren angewendet werden können (zum Beispiel Destillation ohne Vakuum, mit Vakuum-Dünnschichtverdampfer und sogenannte Blitzdestillation).

Sowohl nach Variante a) als auch b) wird der Polyglycidyläther des mehrwertigen Phenols im Rückstand definitionsgemäß nochmals mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt (= zweite Alkalibehandlung). Die Menge des hierzu verwendeten Alkalis wird so gewählt, daß die Gesamtsumme des bei der ersten und zweiten Alkalibehandlung verwendeten Alkalis mindestens 1,1, bevorzugt 1,15 Mol Alkali pro phenolische OH-Gruppe beträgt.

Die Konzentration der wäßrigen Lauge beträgt bei der zweiten Alkalibehandlung maximal 23 Gewichts-% und mindestens 10 Gewichts-%. Diese erwünschte Endkonzentration kann auch hier dadurch eingestellt werden, daß der Rückstand erst mit Wasser vermischt wird und anschließend das Gemisch mit einer konzentrierten Alkalilauge (vorzugsweise 48- bis 50gewichts-%ige wäßrige Alkalilauge) versetzt wird, so

daß die Endkonzentralion nach der Zugabe der Lauge vorzugsweise 23 bis 10 Gewichts-% beträgt, was auch hier die anschließende Phasentrennung erleichtert.

Diese nachträgliche Alkalibehandlung kann wie üblich in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel Xylol und Toluol, bzw. aliphatischen Alkoholen, zum Beispiel n-Butanol, oder Gemischen aus Xylol bzw.Toluol und n-Butanol durchgeführt werden. Eine bevorzugte Durchführung der nachträglichen Laugenbehandlung besteht darin, daß der Harzrückstand zuerst mit der wäßrigen Alkalilauge vorzugsweise 0,25 bis 2 Stunden bei 50 bis 90⁰C, insbesondere 70 bis 90⁰C, behandelt und anschließend nach der Behandlung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das das Epoxydharz löst, versetzt wird, zum Beispiel Xylol, Toluol, n-Butanol, Methylethylketon oder Mischungen aus Xylol bzw. Toluol mit n-Butanol bzw. Methylethylketon, so daß eine Phasentrennung der wäßrigen von der organischen Phase erzielt wird. Nach der Abtrennung der wäßrigen Phase (untere Phase) wird die organische Phase mit einer im Wasser sauer reagierenden Verbindung neutralisiert, zum Beispiel mit verdünnter Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder wäßriger NaHSO₄-, NaH₂PO₄- oder KH₂PO₄-Lösung.

Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen. Nach der Destillation des größten Teils des Lösungsmittels unter Normaldruck wird das Harz abfiltriert und anschließend, um es von leichtflüchtigen Anteilen zu befreien, '/2 bis 1 Stunde bei 160 bis 170°C/40 mbar gehalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Epoxidharze können mit den üblichen Epoxidharz-Härtern, wie Aminen, Aminoamiden oder Carbonsäureanhydriden, zur Herstellung von hochwertigen Duroplasten eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1 (Variante a)
1. Stufe (Umsetzung mit Epichlorhydrin)
Gemisch A:

228 g Bisphenol A(I Mol)
925 g Epichlorhydrin (10 Mol)
1875 g Benzyltrimethylammoniumchlorid
(BTAC) (0,01 Mol)

Das Gemisch A wird V₂ Stunde bei 85 bis 90"C gehalten.

2. Stufe (1. Alkalibehandlung)

Zum Reaktionsgemisch A werden 80 g H₂O zugegeben, das Gemisch stark gerührt, mit 48 g 50%'igcr wäßriger NaOH-Lösung (0,6 Mol) behandelt (10 Minuten Tropfzeit und 20 Minuten Reaktionszeit, Reaktionstemperatur 80 bis 90'C) und die wäßrige Phase abgetrennt.

Die organische Phase wird mit 70 g H₂O versetzt, das Gemisch stark gerührt, mit 48 g 50%iger wäßriger NaOH-Lösung (0,6 Mol) behandelt (10 Minuten Tropfzeit und 20 Minuten Reaktionszeit, Reaktionstemperatur 80 bis 90''C) und die wäßrige Phase abgetrennt.

Das überschüssige Epichlorhydrin wird erst unter Normaldruck (.Sumpftemperatur bis 140 bis 145^CC), dann unter Vakuum (bis 145 bis 15O"C/4O mbar) abdestillicrl.

Insgesamt gewonnenes Lpichlorhydrin = 736,0 g, F.pichlorhydrinvcrlust^ g/1 Mol Bisphenol A.

3. Stufe (2. Alkalibehandlung = Alkalibehandlung des Rückstandes)

Der Epoxydharzrückstand wird in 225 ml eines "> Gemisches aus 20 Gewichtsteilen n-Butanol und 80 Gewichtsteilen Xylol gelöst. Die Lösung wird mit 244 g 18%iger wäßriger NaOH-Lösung, 1,5 Stunden bei 80 bis 85⁰C kräftig gerührt, worauf die wäßrige Lösung abgetrennt wird.

H) Die organische Phase wird mit 30 ml 2%iger NaHSO₄-Lösung neutralisiert. Die Lösungsmittel werden dann bis 14O⁰C bei Normaldruck abdestilliert, vom restlichen Salz abfiltriert und die restlichen Lösungsmittel anschließend unter Vakuum abdestilliert. ii Das Harz wird dann Vj Stunde bei 160 bis 170⁰C und 40 mbar von den leichtflüchtigen Anteilen befreit.

Ausbeute an Epoxydharz:
Eigenschaftendes Epoxydharzes:
2(i Viskosität bei 25°C:
Epoxydzahl:

Hydrolysierbares Chlor:
Farbzahl nach G a r d η e r :

328 g

8,6 Pa s

0,536 Äquivalente/

100 g Harz

0,1%

Beispiel 2 (Variante a) (Stufen wie bei Beispiel 1)

I.Stufe
Gemisch A:

228 g Bisphenol A(I Mol)
925 g Epichlorhydrin (10 Mol)

1875 g Benzyltrimethylammoniumchlorid (BTAC) (0,01 Mol)

i> Das Gemisch A wird V₂ Stunde bei 85 bis 90°C gehalten.

2. Stufe

Zum Reaktionsgemisch A werden 50 g H₂O zugegeben, das Gemisch stark gerührt, mit 32 g 50%iger NaOH-Lösung (0,4 Mol) behandelt (10 Minuten Tropfzeit und 20 Minuten Reaktionszeit, Reaktionstemperatur 80 bis 90° C) und die wäßrige Phase abgetrennt.

Die organische Phase wird nochmals zweimal mit jeweils 50 g H₂O und 32 g 50%iger NaOH-Lösung wie ⁴' vorstehend behandelt.

Epichlorhydrin wird wie im Beispiel 1 abdestilliert. Epichlorhydrinverlust = 5 g/l Mol Bisphenol A.

Die 3. Stufe wird wie im Beispiel 1 durchgeführt.

r_M Ausbeule an E-Harz: 322 g

Eigenschaften des E-Harzes:

Epoxydzahl: 0,536 Äquivalente/100 g

Viskosität bei 25⁰C: 9,41 Pas

Hydrolysierbares Chlor: 0,07% Farbzahl nach Gardner: 2

Beispiel 3 (Variante a) (Stufen wie im Beispiel I)

_h„ !.Stufe

Gemisch A

370Og Epichlorhydrin (40 Mol)
912 g Bisphenol A

7,5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid ^hr' (BTAC) (0,04 Mol)

Das Gemisch wird V₂ Stunde bei 116 bis 120"C gehalten.

2. Stufe

Das Reaktionsgemisch wird mit 570 g H₂O vorsichtig versetzt. Die Temperatur des Gemisches fällt auf ca. 80 bis 75^CC. Das Gemisch wird mit 384 g 50%iger NaOH-Lösung (60%iger Unterschuß) behandelt (10 Minuten Tropfzeit und 20 Minuten nachgerührt). Die Reaktionstemperatur beträgt ca. 80⁰C. Die Alkalilauge wird abgetrennt. Das Epichlorhydrin wird dann unter Normaldruck (Sumpftemperatur bis 140 bis 145°C) abdestilliert.

Das restliche Epichlorhydrin wird unter Vakuum (bis 150°C/40 mbar) abdestilliert.

Insgesamt gewonnenes Epichlorhydrin = 2944 g Epichlorhydrinverluste = 16 g entspricht 4 g/l Mol Bisphenol A.

3. Stufe

Das Harz wird I¹/2 Stunden bei 75°C mit 1100g 16%iger wäßriger NaOH-Lösung behandelt. Zu dem Gemisch werden dann 960 g Xylol gegeben und die Alkalilauge abgetrennt. Die organische Phase wird mit 150 ml 2%iger wäßriger NaHSO-i-Lösung neutralisiert und anschließend das Lösungsmittel wie in Beispiel 1 abdestilliert.

Ausbeute an Epoxydharz:
Epoxydzahl:

Viskosität bei 25⁰C:
Hydrolysierbares Chlor:
Farbzahl nach Gardner:

1290 g

0,53 Äquivalente/

100 g Harz

12 Pa s

0,06%

Beispiel 4 (Variante b)

1. Stufe (Umsetzen mit Epichlorhydrin
und Abdestillieren des Epichlorhydrins)

228 g 1 Mol Bisphenol A
925 g (10 Mol) Epichlorhydrin

1,86 g (0,01 Mol) Benzyltrimethylammoniumchlorid (BTAC)

Das Gemisch wird 3'/2 Stunden bei 120 bis 125° C (Rückfluß) gehalten. 573 g Epichlorhydrin (6,2 Mol) werden bei 200 mbar bis 100° C Sumpftemperatur abdestilliert. Bei der Destillation wird keine Destillationskolonne angewandt. Die gaschromatographische Analyse des destillierten Epichlorhydrins ergibt:

Abdestilliertes
Epichlorhydrin:

Epichlorhydrinverlust:

145 g

gaschromatographische Analyse 100%
22 g/l Mol
Bisphenol A

3. Stufe (2. Alkalibehandlung)

Der Harzrückstand wird in 300 g einer Mischung aus 10 Gewichtsteilen n-Butanol und 90 Gewichtsteilen Xylol gelöst. Die Lösung wird mit 100 g 15%iger NaOH-Lösung (0,375 Mol) 1/2 Stunde bei 65 bis 70⁰C behandelt, dann wird die Alkalilauge abgetrennt und anschließend 10 Minuten bei 80 bis 85°C mit 150 ml 5%iger wäßriger KH2PO4-Lösung neutralisiert und die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird bis 140⁰C bei Normaldruck abdestilliert, vom restlichen Salz abfiltriert, und die restlichen Lösungsmittel werden anschließend unter Vakuum abdestilliert. Das Epoxydharz wird dann '/2 Stunde bei 160 bis 170°C/40mbar von den leichtflüchtigen Anteilen befreit.

Ausbeute an E-Harz:
_'i Epoxydzahl des E-Harzes:

Viskosität bei 25°C:
Hydrolysierbares Chlor:
Flüchtige Anteile:

328 g

0,543 Äquivalente/

100 g

8,2 Pa s

0,11%

0,3%

Farbzahl nach Gardner: 2

Beispiel 5 (Variante b)
(Stufen wie im Beispiel 4)

!.Stufe

Gemisch A:

228 g 1 MoI Bisphenol A
925 g 10 Mol Epichlorhydrin
9,3 g 0,05 Mol Benzyltrimethylammoniumchlorid

Das Gemisch A wird 30 Stunden bei 50° C gehalten. 6,5 Mol Epichlorhydrin (600 g Epichlorhydrin, Gaschromatographie ( = GC)-Analyse=100%) werden bei 200 mbar bis 100° C Sumpf temperatur über eine Destillationskolonne abdestilliert. Als Rückstand verbleibt nur Dichlorhydrin des Bisphenols A und 1,3-Dichlorpropanol-2.

Die 2. Stufe wird wie in Beispiel 4 durchgeführt.

Epichlorhydrin:	98,8 Gewichts-%	50	Abdestilliertes	122 g
1,3-Dichlorpropanol-2:	1,2 Gewichts-%	Epichlorhydrin:	GC-Analyse 100%
			18g
2. Stufe(1.	Alkalibehandlung)	Epichlorhydrinverluste:

Der Rückstand besteht aus Dichlorhydrin des Bisphenols A und 1,3-Dichlorpropanol und Epichlorhydrin. Er wird mit der Aikalilauge der nachfolgenden Zusammensetzung bei 55⁰C 40 Minuten (20 Minuten zutropfen und 20 Minuten nachrühren) behandelt:

350 g 22%ige NaOH-Lösung

(77 g NaOH =1,925 Mol)

entspricht 96,5% der stöchiometrisch benötigten Alkalimenge.

Die wäßrige Phase (untere Phase) wird abgetrennt und das Epichlorhydrin wird abdestilliert (zuerst bei Normaldruck und anschließend bei 13 mbar bis 14O⁰C).

3. Stufe

Der Harzrückstand wird mit 100 g 15%iger NaOH-Lösung (0,375 Mol) 1/2 Stunde bei 65 bis 7O⁰C behandelt.

Nach der Alkalibehandlung werden 300 g einer Mischung aus 10 Gewichtsteilen n-Butanol und 90 Gewichtsteilen Xylol zugegeben. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit 150 ml 5%iger wäßriger KH>PO4-Lösung neutralisiert und die

b5 wäßrige Phase abgetrennt, Die orgnische Phase wird bis 14O⁰C bei Normaldruck abdestilliert, vom restlichen Salz abfiltriert und die restlichen Lösungsmittel anschließend unter Vakuum abdestilliert. Das Epoxyd-

harz wird dann Ui Stunde bei 160 bis 17O°C/4O mbar von den leichtflüchtigen Anteilen befreit.

Ausbeute an Epoxydharz:	330 g
Epoxydzahl:	0,559 Äquivalente/
	100 g Harz
Viskosität bei 25°C:	7,06 Pa s
Hydrolysierbares Chlor:	0,03%
Farbzahl nach Gardner:	2

Beispiel 6 (Variante)
(Stufen wie im Beispiel 4)

1. Stufe

Die 1. Stufe wird wie im Beispiel 4 durchgeführt. Als Katalysator wird Tetramethylammoniumchlorid (0,01 Mol/l Mol Bisphenol A) eingesetzt.

2. Stufe

Der Rückstand aus Dichlorhydrin des Bisphenols A: 1,3 Dichlorpropanol + Epichlorhydrin wird mit 30 g H2O vermischt und mit einer Alkalilauge der nachfolgenden Zusammensetzung bei 65°C 40 Minuten (20 Minuten zugetropft und 20 Minuten nachgerührt) behandelt.

327 g 22%ige wäßrige NaOH-Lösung

(72 g NaOH = 1,8 Mol)

entspricht 90% der stöchiometrisch benötigten Lauge.

Die wäßrige Phase (untere Phase) wird abgetrennt. Das Epichlorhydrin wird abdestilliert (zuerst bei Normaldruck und anschließend bei 13 mbar bis 140⁰C).

Epichlorhydrinverlust: 14 g pro 1 Mol Bisphenol A.

3. Stufe

Der Harzrückstand wird mit 100 g 20%iger wäßriger NaOH-Lösung (0,5 Mol) '/2 Stunde bei 55 bis 65°C behandelt. Nach der Alkalibehandlung werden 300 g n-Butano! zugegeben. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, die organische Phase mit 50 ml 5%iger wäßriger KH2PO,t-Lösung neutralisiert und die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird wie in Beispiel 4 verarbeitet.

Ausbeute an Epoxydharz:	330 g
Epoxydzahl:	0,532 Äquivalente/
	100 g Harz
Viskosität bei 25°C:	8,2 Pa s
Hydrolysierbares Chlor:	0,27%

Farbzahl nach Gardner: 2

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole durch Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit 3 bis 8 Äquivalenten Epichlorhydrin je phenolische OH-Gruppe in Gegenwart eines tertiären Amins, eines tertiären Phosphins oder eines organischen Sulfids bzw. einer entsprechenden Oniumverbindung als Katalysator, bis mindestens 60% der phenolischen OH-Gruppen veräthert sind, anschließende Behandlung des erhaltenen Verätherungsgemisches mit wäßriger Alkalilösung bei Temperaturen von mindestens 50⁰C und Nachbehandlung des nach dem Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins aus dem Reaktionsgemisch gewonnenen Glycidyläthers mit wäßriger Alkalilösung bei Temperaturen über 50⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalibehandlung vor oder nach dem Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins oder eines Teils davon mit einer wäßrigen Alkalilösung vornimmt, die 0,5 bis 0,98 Äquivalente je phenolische Hydroxylgruppe enthält und deren Konzentration nicht größer ist als die Sättigungskonzentration des bei der Alkalibehandlung entstehenden Salzes bei der jeweiligen Temperatur des Reaktionsgemisches, und die Nahbehandlung des Glycidyläthers nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase durchführt.

   Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole.

   In der Literatur werden verschiedene Verfahren zur Veretherung von mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxid beschrieben, wobei eine wäßrige Alkalilösung zu einer Lösung eines mehrwertigen Phenols in überschüssigem Epichlorhydrin bei Temperaturen zugetropft wird, bei denen das Wasser azeotrop mit dem überschüssigen Epichlorhydrin ausgetrieben wird, wobei das Natriumchlorid als unerwünschtes Nebenprodukt ausfällt, das die Leitungen verstopft. Zu seiner Entfernung ist bei großtechnischer Herstellung der Epoxyharze eine zeitraubende und kostspielige Behandlung erforderlich. Die bekannte Arbeitsweise zur Befreiung des Harzes vom Natriumchlorid besteht in der Zugabe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol oder halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Ketonen, zu dem Harz-Salz-Gemisch, wobei sich das Harz im Lösungsmittel auflöst und das Salz ungelöst bleibt. Das Salz kann dann durch Filtration oder Waschen mit Wasser abgetrennt werden. Auch diese Arbeitsweise ist sehr aufwendig.

   Um diese Schwierigkeiten zu beheben, wurden in der Patentliteratur verschiedene Verfahren beschrieben, welche die Verätherung von mehrwertigen Phenolen mit Epichlorhydrin in Anwesenheit von wäßriger Natronlauge in Gegenwart von aliphatischen primären Alkoholen (CAPS 6 58 455), aliphatischen sekundären Alkoholen (US-PS 28 48 435) oder aliphatischen Ketonen mit maximal 4 C-Atomen (GB-PS 8 49 036) vorsehen. Bei diesen Verfahren wird das entstehende Salz in der wäßrigen Phase gelöst und von der

   organischen Phase, die das Harz sowie den Überschuß an Epichiorhydrin gelöst enthält, abgetrennt.

   Die Nachteile dieser Herstellungsverfahren sind die leichte Bildung von Nebenprodukten, zum Beispiel von Glycidyläthern der entsprechenden Hydroxylgruppen aufweisenden Lösungsmittel und die leicht auftretenden Verfärbungen der Harze bei der Verwendung von aliphatischen Ketonen als Lösungsmittel, da die aliphatischen Ketone bekanntlich alkaliempfindlich sind. Außerdem bedingt die Verwendung von Lösungsmitteln eine Vergrößerung des Reaktionsgemisch-Volumens, d. h. größere Reaktoren, und somit kleinere Raum-Zeit-Ausbeuten. Ein weiterer Nachteil ist die Wirkung solcher Lösungsmittel als Lösungsvermittler für Epichlorhydrin in Wasser, wodurch bei der nachträglichen Trennung der wäßrigen von der organischen Phase beträchtliche Verluste an Epichlorhydrin und Lösungsmittel verursacht werden, die mit der wäßrigen Phase in das Abwassersystem gelangen, was bei einer großtechnischen Durchführung eine Gefährdung der Gewässer zur Ursache haben kann.

   Zur Erzielung niedriger Epichlorhydrinverluste wurde bei der Durchführung von zwei bekannten Verfahren zuerst eine vollständige bzw. unvollständige katalytisehe Verätherung des mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin durchgeführt (als Katalysatoren wurden zum Beispiel quaternäre Ammoniumverbindungen oder tertiäre Amine verwendet) und dann (gemäß US-PS 32 21 032) das Reaktionsgemisch mit einer wasserfreien Dispersion eines Alkalis in Xylol oder mit wasserfreiem Alkali in Flockenform oder (gemäß DE-OS 20 28 136) mit einer wäßrigen Alkalilösung behandelt, wobei während der Alkalibehandlung das Wasser azeotrop aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben wird. Bei beiden Verfahren muß das ausgefallene Salz, wie bereits erwähnt, durch mühsames kostspieliges und zeitraubendes Zentrifugieren bzw. Abfiltrieren entfernt werden. Außerdem treten auch hier, ähnlich wie bei den vorher erwähnten Verfahren, bei einer großtechnischen Durchführung technische und apparative Schwierigkeiten auf, weil das ausgefallene Salz die Leitungen verstopfen kann, was unter Umständen eine Produktionsunterbrechung mit sehr viel Zeit- und Kostenaufwand zur Folge hat. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches, großtechnisch unter möglichst geringem Risiko (zum Beispiel Verstopfung der Rohrleitungen mit Salz) durchführbares und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidyläthern von mehrwertigen Phenolen zu entwickeln.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polyglycidyläthern mehrwertiger Phenole durch Umsetzung des mehrwertigen Phenols mit 3 bis 8 Äquivalenten Epichlorhydrin je phenolische OH-Gruppe in Gegenwart eines tertiären Amins, eins tertiären Phosphins oder eines organischen Sulfids bzw. einer entsprechenden Oniumverbindung als Katalysator, bis mindestens 60% der phenolischen OH-Gruppen veräthert sind, anschließende Behandlung des erhaltenen Verätherungsgemisches mit wäßriger Alkalilösung bei Temperaturen von mindestens 50⁰C und Nachbehandlung des nach dem Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins aus dem Reaktionsgemisch gewonnenen Glycidyläthers mit wäßriger Alkalilösung bei Temperaturen über 50⁰C. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalibehandlung vor oder nach den. Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins oder eines Teils davon mit einer