DE1961388A1 - Wasserloesliche Glycidylaether des Glycerins und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft wasserlösliche Glycidyläther des Glycerins und ein Verfahren für die Herstellung von derartigen wasserlöslichen Glycidyläthern.

Die Umsetzung von Epbxyalkylhalogeniden, wie Epichlorhydrin, mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, wie H2SO4 oder BF3, ist bekannt. Es ist ebenfalls bekannt, den dabei entstehenden Chlorhydrinäther mit einer Base zu dehydrohalogenieren, um den Glycidyläther zu erhalten. Wenn man derartige Umsetzungen aber so durchführt, wie es bisher bekannt war, erhält man Glycidyläther, die im wesentlichen in Wasser unlöslich sind.

Es wurde nun gefunden, dass wasserlösliche Glycidyläther des Glycerins erhalten werden, wenn man

(a) Glycerin mit 2,0 bis 2,6 Mol eines Epoxyalkylhalogenides pro Mol Glycerin in Gegenwart eine« Lewis-Säure-Katalysators umsetzt, wobei die Umsetzung in einen organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, inÖ·· das Glycerin mindestens teilweise löslich iit und das Chlorhydrinäther-Reaktionsprodukt eine einzige Phase bildet oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wenn Zinn-IV-chlorid als Katalysator verwendet wird;

(b) das Chlorhydrinäther-Reaktioneprodukt mit einem alkalisch reagierenden Material dehydrohalogeniert in Gegenwart von mindestens 50 Gew.-X, bezogen auf das Gewicht

009825/2142

des Glycerins und des gesamten Lösungsmittels, eines organischen Lösungsmittels, das ein Lösungsmittel für das Glycidylätherprodukt ist;

(c) Salz aus der erhaltenen Lösung abtrennt und

(d) Wasser und organisches Lösungsmittel durch Destillation voa Glycidyläther des Glycerinproduktes abtrennt, wobei man einen Glycidyläther des Glycerins erhält, der weniger als 2 Vol.-% an wasserunlöslichen Bestandteilen enthält.

Die wasserlöslichen Glycidyläther des Glycerins, die man bei dem Verfahren dieser Erfindung erhält, lassen sich durch die nachstehende Formel darstellen:

CH-Cl

rt

CH₀Cl

CH₀-CH-O

H₂C-CH-CH₂

0-CH-CH₂-- 0-CH-CH-CH₂ --0-CH-CH-- 0-B

In dieser Formel sind A und B unabhängig voneinander Wasserstoff oder der Glycidylrest und a, b und c sind ganze Zahlen, deren Summe einer Zahl von 0 bis 3 entspricht. Ein derartiges Produkt ist eine Mischung von verschiedenen Verbindungen, die unter die Formel fallen, und nicht eine reine Einzelverbindung.

D-er Ausdruck "Epoxyalkylhalogenid", wie er hier benützt wird, bezeichnet eine Verbindung mit einer Alkankette oder einem Cycloalkanring, an denen sich eine benachbarte Epoxygruppe (Oxirangruppe) und ein Halogeneto« befinden, das an das Kettenkohlenstoffatom gebunden ist, das direkt an das Kohlenstoffatom des Epoxyringes gebunden ist, so dass der benachbarte Epoxyring in alpha, beta Stellung im Verhältnis zu dem Halogen ist. Diese Verbindungen haben die Struktur

R -

0 X

C-C-C-

RRR

009825/2U2

in der X ein Halogenatom und jedes R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Typische Verbindungen dieser Art schliessen ein l-Chlor-2,3-epoxypropan (Epichlorhydrin), l-Brom-2,3-epoxypropan (Epibromhydrin); l-Chlor-2,3-epoxybutan; l-Iod-2,3-epoxyhexan; 3-Chlor-4,5-epoxyoctan; l-Chlor-2,3-epoxycyclohexan; l-Brom-2,3-epoxy-3-methylbutan und 2-Chlor-2-methyl-3,4-epoxypentan. Vorzugsweise enthalten diese Verbindungen 3 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Die am meisten bevorzugten Verbindungen dieser Klasse, die ein endständiges Halogenatom gleichzeitig mit einer endständigen Epoxygruppe besitzen, sind die Epihalogenhydrine, z. B. Epichlorhydrin und Epibromhydrin. Wegen der überragenden technischen und kommerziellen Bedeutung des Epichlorhydrins gegenüber den anderen Epoxyalkylhalogeniden wird die Beschreibung der Erfindung im folgenden weitgehend nur auf die Benutzung dieser typischen Verbindung abgestellt.

Der hier verwendete Ausdruck "wasserlöslich" charakterisiert Glycidyläther des Glycerin, die weniger als 2 Vol.-X an unlöslichen Bestandteilen gemäß der folgenden Methode enthalten: 10 Gramm des Harzes (9 ml) werden mit Wasser gemischt, so dass ein Gesamtvolumen von 100 ml entsteht. Die Mischung wird dann geschüttelt, bis kein Harz mehr in Lösung geht. Diese wässrige Mischung oder Lösung wird dann zentrifugiert, um das gesamte Material, das nicht gelöst ist, zu entfernen. Das Volumen vor iiese« ungelösten Material, geteilt durch das ursprüngliche Volumen der 9 ml Probe χ 100 ergibt den Prozentgehait a- unlöslichen Bestandteilen, die in dem Produkt enthalten sind.

Geeignete Katalysatoren für die Kondensationsre&ktlon zwischen dem Epoxyalkylhalogenid und den Glycerin schließen im wesentlichen jede Lewis-Säure ein; Bortrifluorid (als das Ätherat) und Zinn-IV-chlorid sind aber besonders wirksam und werden deshalb in der Regel bevorzugt. Derartige Katalysatoren werden vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, dass etwa 0,01 Äquivalente des Katalysators pro Hydroxylgruppe des Glycerins vorliegen.

Bei der Durchführung der Erfindung ist es «it Ausnahme bei Verwendung von Zinn-IV-chloria¹ als Katalysator, erforderlich, das Epoxyalkylhalogenid «it Glycerin in Gegenwart eines nicht-wässrigen Lösungsmittels umzusetzen, indem das Glycerin

009825/2 142

BAD ORIGINAL

mindestens teilweise löslich ist und in dem das erhaltene Chlorhydrinäther-Reaktionsprodukt ausreichend löslich ist, um eine einzige Phase zu bilden. Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktionsstufe schließen Xthylendichlorid (ÄDC), Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther, 2-Chloräthylather, Chloroform und Methylenchiorid ein. In der Regel ist es vorteilhaft, die Ausgangsstoffe in der Lösung eines Lösungsmittels zu verwenden, die mindestens 20 Gew.-% Lösungsmittel enthält, bezogen auf das Glycerin und das verwendete Lösungsmittel, wobei aber mindestens 50 Gew.-% in der Regel bevorzugt und mindestens 75 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Wenn weniger als 20 Gew.-% Lösungsmittel verwendet wird, können höhere Mengen an unerwünschtem, wasserunlöslichem Material gebildet werden. Der obere Anteil des zu verwendenden Lösungsmittels ist lediglich durch die Handhabbarkeit und wirtschaftliche Überlegungen begrenzt; es wird jedoch kein besonderer Vorzug dadurch erreicht, dass man mehr alt 90 Gew.-% Lösungsmittel verwendet. Wenn SnCl^ anstelle von BF3 oder einer anderen Lewis-Säure als Katalysator für diese Kondensationsstufe verwendet wird, können weniger als 20 Gew.-% Lösungsmittel angewandt werden, und in manchen Fällen wird kein Lösungsmittel benötigt, um ein wasserlösliches Produkt zu erhalten. Aber auch bei diesem Katalysator wird eine Lösungsmittelkonzentration von 50 Gew.'X oder höher bevorzugt.

.Um ein wasserlösliches Produkt zu erhalten, das «ich zu einem Harz mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften aushärten läßt, ist es erforderlich, Molverhältnisse des Epoxyalky!halogenides zu dem Glycerin von etwa 2:1 bis etwa 2,6:1 zu verwenden.

Bei einem Molverhältnis von wesentlich weniger als 2:1 besteht die Gefahr, dass sehr niedrlgaolekulare Produkte mit einem verhältnismäßig hohen Anteil an monofunktioneIlen Bestandteilen entstehen, wogegen bei eine« Molverhältnis von wesentlich höher als 2,6:1 relativ hochmolekulare Produkte entstehen, die einen unerwünscht hohen Anteil an Verbindungen entsprechend der eingang« wiedergegebenen Formel enthalten, bei denen die Summe von a, b und c größer als 1 ist, und die die hier erwünschte Wasserlöslichkeit nicht besitzen. Ausserdem entstehen bei Molverhältnissen von wesentlich größer als 2,6:1 Produkte; die mehr als 8% organisches Chlorid enthalten und die im allgemeinen deshalb nicht ausreichend wasserlöslich sind.

009825/2142

Bei dieser Umsetzung läßt sich eine Reaktionstemperatur zwischen etwa O⁰C und dem Siedepunkt oder der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels verwenden; bevorzugt wird in der Regel eine Temperatur zwischen etwa 40⁰C und etwa 90°C.

Zur Dehydrohalogenierung des Chlorhydrinäthers und zur Herstellung des gewünschten Glycidyläthers des Glycerins werden alkalisch-reagierende Materialien verwendet. Geeignete alkalisch-reagierende Materialien schließen z.B. ein, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat und die entsprechenden Dicarbonate, die Hydroxide von Magnesium, Zink, Blei, Eisen, Aluminium und auch die Aluminate, Silikate und Zinkate von Alkalimetallen. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit und auch wegen seines Preises wird in der Regel Natriumhydroxid bevorzugt und es wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 70 bis 95 Mol% des zugegebenen Epichlorhydrins verwendet. Mengen an NaOH von weniger als etwa 70% führen zu einem Produkt, das einen hohen hydrolisierbaren Chloridgehalt hat und das deshalb in unerwünschter Weise einen niedrigeren Epoxidgehalt besitzt. Mengen an NaOH von größer als 95% der theoretisch erforderlichen Menge führen durch Vernetzung zu höher-molekularen Harzen und derartige Harze haben eine nicht-ausreichende Wasserlöslichkeit. Es wurde gefunden, das Glycidyläther des Glycerins im allgemeinen nicht ausreichend wasserlöslich sind, wenn sie einen Gehalt an organischem Chlorid von größer als etwa 8 Gew.-% besitzen und auch wenn sie mehr als etwa 35 Gew.-% an Stoffen enthalten, bei denen ■ die Summe von a, b und c (wie vorstehend in der Formel definiert) größer als 1 ist.

Für das Verfahren dieser Erfindung ist es erforderlich, die Dehydrohalogenierungsreaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchzuführen, das mindestens den Glycidyläther des Glycerins in Lösung hält. Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktionsstufe schließen Toluol, Xylol, Äthylendichlorid, Methylenchlorid und Chloroform ein. Es ist besonders vorteilhaft, die Dehydrohalogenierung bei einer Temperatur unter etwa 110⁰C durchzuführen und ein Lösungsmittel zu verwenden, das mit Wasser azeotrop abdestilliert und ein azeotropes Geraisch mit verhältnismäßig hoher Konzentration an Wasser bildet. Unter vermindertem Druck sind derartige Lösungsmittel wie Toluol und Xylol gut wirksam; bei der

009825/21 42

Destillation unter atmosphärischem Druck ist Äthylendichlorid besonders gut wirksam. Es ist zwar möglich, das in der Kondensationsstufe verwendete Lösungsmittel nachher zu entfernen und dann ein anderes Lösungsmittel in der Dehydrohalogenierungsstufe zu benutzen, im allgemeinen ist es aber vorteilhaft, das gleiche Lösungsmittel in diesen beiden Stufen anzuwenden.

Es ist wesentlich, dass in der Dehydrohalogenierungsstufe eine Lösungsmittelkonzentration von mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 oder 75 Gew.-%, aufrechterhalten wird, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Glycerins und das Gewicht des gesamten Lösungsmittels, das bei der Dehydrohalogenierungsreaktion verwendet werden soll. Wenn z. B. 80 Teile Glycerin und 20 Teile Lösungsmittel in der Kupplungs- oder Kondensationsreaktion verwendet werden, führt die Zugabe von 167 Teilen an weiterem Lösungsmittel zu einer Reaktionsmischung vor der Dehydrohalogenierungsreaktion zu einer Lösungsmittelkonzentration von dem bevorzugten 70%igen Niveau, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich verwendeten Glycerin und das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, das bei der Dehydrohalogenierungs-Reaktion verwendet wird. Bei Lösungsmittelkonzentrationen unter etwa 50% werden verhältnismäßig hohe Prozentsätze von wasserunlöslichen hochmolekularen Harzen gebildet und es besteht eine Neigung für die Gelierung der Harze. In einem geringen Umfang liegen derartige Probleme bei bestimmten Harz-Lösungsmittel-Systemen zwischen 50 und 70% Lösungsmittel vor. Oberhalb von etwa 95 Gew.-% Lösungsmittel wird zwar ein wasserlösliches Harz gebildet, aber derartig hohe Volumina an Lösungsmittel erschweren in unerwünschter Weise die Aufarbeitung des Harzes und führen dadurch zu einer Verteuerung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung aus Glycerin und 0,03 Mol BF3 - Ätherat pro Mol Glycerin in Äthylendichlorid gelöst, so dass eine Lösung entsteht, die 80 Gew.-% Äthylenchlorid, bezogen auf das Glycerin und das anwesende Lösungsmittel, enthält. Die Lösung wird auf 55 bis 60⁰C erwärmt und es werden 2,5 Mol Epichlorhydrin pro Mol Glycerin mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die ausreichend ist, um die Temperatur innerhalb des Bereiches von 55 bis 60°C zu halten. Nach der Zugabe des Epichlorhydrins ist es vorteilhaft, die reagierende Mischung für einen gewissen Zeitraum, z.B. 30 Mi-

009825/2U2

nuten, zu digerieren. Nach dem Digerieren wird die Lösung auf eine Temperatur von 84 bis 86°C (Rückflußtemperatur) erwärmt und es werden 0,7 bis Q95 Äquivalente an 50%iger NaOH pro Äquivalent Epichlorhydrin zu der Lösung hinzugefügt. In dem Ausmaß wie das NaOH zugegeben wird, destilliert eine azeotrope Mischung aus Wasser und Lösungsmittel aus dem Reaktor ab. Das Wasser wird davon kontinuierlich abgetrennt und das Lösungsmittel wird in die Reaktionszone solange zurückgeführt, bis sich kein Wasser mehr ansammelt. Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt, abgeschiedenes Salz wird durch Filtration entfernt und das Harzprodukt wird aufgearbeitet, indem das Lösungsmittel abgetrieben wird. Alternativ kann man das Salz kontinuierlich während der Dehvdrohalogenierungs-Reaktion entfernen, indem man einen Nebenstrom der Aufschlämmung aus Lösungsmittel-Produkt-Salz aus dem Reaktionsgefäß durch ein Filter führt und das Filtrat aus Lösungsmittel und Produkt in das Reaktionsgefäß zurückführt. Diese Arbeitsweise ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Dehydrohalogenierungs-Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels in dem niedrigeren Bereich durchgeführt wird.

Für einige Anwendungsgebiete, wie z. B. für die Herstellung von überzügen, Klebstoffen und dergleichen, ist es erwünscht, wasserlösliche Glycidyläther des Glycerins mit höheren Molekulargewichten herzustellen, da derartige Harze mit höherem Molekulargewicht überzüge ergeben, die eine größere Zähigkeit, Flexibilität und bessere Haftung auf Substraten besitzen als Überzüge, die aus entsprechenden Harzen mit niedrigerem Molekulargewicht erhalten wurden.

Derartige wasserlösliche Glyeidyläther des Glycerins von höherem Molekulargewicht werden nach dem Verfahren der Erfindung erhalten, indem man einen Teil des Epoxyalkylhalogenides durch einen vorher hergestellten Glycidyläther des Glycerins (im folgenden als "Zueati-Glycidyläther des Glycerins" bezeichnet) ersetzt. Ein derartiger Zusatz-Glycidyläther des Glycerins reagiert in der gleichen Weise wie das Epoxyalkylhalogenid, führt aber in die Kette des Produktes eine Einheit von höherem Molekulargewicht ein.

009825/21 Ul

Im allgemeinen wird eine Mischung eines Epoxyalkylhalogenides und eines Zusatz-Glycidylathers des Glycerins, die 0,05 bis 0,65 Epoxidäquivalente eines Zusatz-Glyeidyläthers des Glycerins (eigentlich eine Mischung von Glycidyläthern des Glycerins)*und 1,35 bis 2,55 Epoxidäquivalente pro Mol Glycerin eines Epoxyalkylhalogenides enthält, dem Glycerin beigefügt und die Reaktion wird in gleicher Weise durchgeführt, wie sie vorstehend für die Herstellung von wasserlöslichen Glycidyläthern des Glycerins schon beschrieben wurde.

Als Zusatz-Glycidyläther des Glycerins kann für die Herstellung von wasserlöslichen Glycidyläthern des Glycerins mit höherem Molekulargewicht jeder wasserlösliche Glycidylather des Glycerins verwendet werden, wie er hier vorstehend beschrieben wurde, und diejenigen Glycidyläther des Glycerins, die einen Anteil an wasserunlöslichen Bestandteilen von weniger als etwa 7,5%, vorzugsweise weniger als etwa 5%, haben, bestimmt nach der bereits charakterisierten Methode.

Die Summe der Epoxidäquivalente der Mischung aus einem Epoxyalkylhalogenid und eines Zusatzglycidyläther des Glycerins soll vorzugsweise bei etwa 2,0 bis 2,6 Epoxidäquivalenten pro Mol Glycerin liegen. Wenn die kombinierten Epoxidäquivalentgewichte 2,6 übersteigen, enthalten die Glycidyläther des Glycerins von höherem Molekulargewicht wasserunlösliche Bestandteile in Mengen, die etwa 2 Vol.-X Übersteigen und wenn die kombinierten Epoxidäquivalente niedriger als etwa 2,0 sind, neigt das erhaltene Produkt dazu, einen relativ hohen Anteil an monofunktionellen Bestandteilen zu enthalten.

Wenn wasserlösliche Glycidyläther des Glycerins ait noch höheren Molekulargewichten gewünscht werden, kann der verwendete Zusatzglycidyläther des Glycerin« ein Produkt sein, das vorher durch Umsetzung von Glycerin «it einer Mischung aus einem Epoxyalkylhalogenid und einem Zusatz-Glycidyläther des Glycerins hergestellt wurde.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert:

009825/2U2

Beispiel 1

Es wurde ein Reaktionsgefäß verwendet, das mit einer Vorrichtung zur Temperaturanzeige, einem Rührer und einem Kühler, der an eine Trennvorrichtung für wässrige und organische Schichten angeschlossen war, ausgerüstet war. In diesen'Reaktor wurden 184,2 g Glycerin, 736 g Äthylendichlorid und 8,52 g BF3 - Ätherat gegeben. Nachdem die Mischung auf 55 bis 6O⁰C erwärmt worden war, wurde Epichlorhydrin in einem Zeitraum zwischen etwa 15 Minuten und 6 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 55 bis 6O⁰C gehalten wurde. Nachdem die Epichlorhydrinzugabe beendigt war, wurde die Lösung 30 Minuten bei 6O⁰C digeriert; dann wurde die Temperatur auf 83 bis 86⁰C erhöht und es wurde eine bestimmte Menge an 50 Gew.-tigern wässrigen NaOH langsam im Verlauf von einem Zeitraum von 30 Minuten bis 8 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur aufrecht erhalten wurde. Während der Zugabe des NaOH wurde Wasser aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich als azeotrope Mischung mit Äthylendichlorid entfernt. Das Wasser wurde aus der kondensierten azeotropen Mischung abgetrennt und das Lösungsmittel wurde in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Das Erwärmen und die Destillation wurden für etwa 15 Minuten fortgesetzt, bis kein Wasser mehr aus der Reaktionsmischung abdestillierte. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen, das Salz wurde durch Filtrieren entfernt und das Produkt wurde abgetrennt, indem das Lösungsmittel abgetrieben wurde.

Das Produkt wurde dann auf seinen Prozentgehalt an Epoxid, Prozentgehalt an hydrolisierbarem Chlorid, Prozentgehalt OH und Prozentgehalt Gesamtchlorid mit Hilfe von Standardanalytischen Methoden analysiert. Der Prozentgehalt an unlöslichen Bestandteilen wurde bestimmt, indem 10 g (9 ml) des Produktes mit einer ausreichenden Menge an Wasser gemischt wurden, so dass ein Gesamtvolumen von 100 ml entstand. Die Mischung wurde etwa 1 Minute geschüttelt und zentrifugiert, um die wasserunlöslichen Bestandteile abzutrennet Das Volumen dieser unlöslichen Bestandteile wurde dann als Vol.-% der Originalprobe berechnet.

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von mehreren Versuchen zusammengestellt, wobei diese Versuche den Einfluß der Koncentration an organischen Chlorid (% Gesamtchlorid minus X hydrolisierbares Chlorid) auf die Wasserlöslichkeit zeigen:

009825/2142

O O to

ro «η

KO

	Epi/Glyce- rin Molver hältnis	NaOH 7O der Theorie	TABELLE I	To Epoxid	% Hydroly- sierbares Chlorid	τ Gesamt- chlorid	1 Org. Chlorid	% Gesamt- OH •
Versuch No.	2.0 /1	87.5	% unlös lich	30.9	0.0	1.9	1.9	8.4
1	2.3 /1	72.5	0.0	28.4	2.89	5.2	2.31	8.4
2	2.25/1	75.0	0.0	28.7	1.78	6.9	5.12	8.7
3	2.6 /1	87.5	0.0	32.2	0.0439	7.1	7.0561	5.3
4	2.6 /1	85.0	0.0	30.3	0.0495	8.1	8.0505	4.8
5	3.0 /1	85.0	0.1	31.8	0.025	9.7	8.675	4.1
6	3.0 /1	70.0	4.45	30.0	1.94	11.4	9.46	5.1
7	3.0 /1	85.0	5.67	31.8	0.028	9.5	9.472	3.8
8	3.0 /1	66.0	7.8	26.6	3.25	12.3	9.05	5.9
9		8.9

C I

* Infrarot-Analyse - andere Bestimmungen durch Standard-Naßmethoden.

(1) Die theoretische Menge an NaOH wird als ein Äquivalent an NaOH pro Äquivalent an Epichlorhydrin, das dem Glycerin zugegeben wurde, berechnet.

co CD

CO CO

Beispiel 2

In der gleichen Heise wie In Beispiel 1 wurden Glycldyläther des Glycerins alt verschiedenen Molekulargewichtsverteilungen hergestellt, u» den Einfluß auf die Wasserlöslichkeit von verschiedenen Anteilen mit verschiedenem Molekulargewicht innerhalb des polymeren Produktes zu zeigen. Die folgende Tabelle II zeigt die spezifischen Reaktionsbedingungen, die Molekulargewichtsverteilung der Polymeren, bestimmt durch die Gel-Permeatlons-Chromatographie, und die Wasserlöslichkeit von derartigen Produkten.

Die Verteilung der verschiedenen Molekulargewichte in der Produktmischung wurde durch die Gel-Perrneations-Chromatographie (GPC) bestimmt. Der letzte GPC-Peak für eine Komponente der Mischung entspricht einer Produktkomponente gemäß der eingangs definierten Formel für ein Produkt, bei dem die Summe von a, b und c 0 ist, der nächste Peak nach dem letzten Peak einer Produktkomponente, bei der die Summe von a, b und c 1 ist, der übernächste Peak einer Produktkomponente, bei die Summe von a, b und c 2 ist und so weiter. In der Regel sind aber der erste Peak oder zwei, die Komponenten von höhere* Molekulargewicht entsprechen (d.h. a + b + c " größer als 2) sehr kleine Peaks, was bedeutet, das· nur sehr geringe Mengen von derartigen Komponenten mit höherem Molekulargewicht vorliegen. Die Analyse der Produkte, die in Tabelle II angeführt sind, durch Dampfphasen-Chromatographie zeigten, dass diese Proben kein freies Glycerin enthielten, so dass die durch die GPC analysierten Produkte nur Bestandteile enthielten, die unter die Produktdefinition fallen. Da die Proben, die bei diesem Beispiel der GPC Analyse unterworfen wurden, aus den gleichen Ausgangsstoffen hergestellt wurden und deshalb auch strukturell ähnlich sind, ist das Verhältnis der Peak-Höhe zur Fläche im wesentlichen konstant. Deshalb wird bei diesem Beispiel der Prozentgehalt von Produkten, die innerhalb eines bestimmten Peaks oder von mehreren Peaks fallen, dadurch bestimmt, dass die Höhe von diesem Peak (oder die Summe der Höhen von zwei oder mehreren Peaks) durch die Summe von allen Peak-Höhen dividiert und dieser Wert mit 100 multipliziert wird.

009825/21 A2

TABELLE II

Peak Höhe in ram

3 co

U Φ

CO

φ r-H

υ »a >X

O C)

•H ,pH

α ο

U r-*

α» ν

Φ U

se ο

O (U (0 X

2 H

co

:O

1—»

O D-ω

t^ co

l-H φ

O U TJ

J-I CO Ή

T) Xi U

>> U

ac φ f-*

•Η Χ

8^8 CO CJ

E XJ

CO 1-4

0)

μ ο

O *-4

Letzt. Dritt.

Peak Peak

(a+b+ (a+b+ c-0) C-I)

Zweit.Erst. X

Peak Peak Produkt

(a+b+ *(a+b mit

c-2) +c->2) a+b+c->l

co so cn -*. PO

1 2.25/1 87.5 0.0 32.8 0.008 7.1 7.092

2 2.5 /1 85.0 0.0 30.2 0.184 6.6 6.416

3 2.5 /1 87.5 0.0 32.4 0.0035 7.9 7.8965

4 2.5 /1 85.0 0.0 30.4 0.145 8.1 7.955

5 2.3 /1 72.5 0.0 28.4 2.89 5.2* 2.31

6 2.6 /1 85.0 0.10 30.3 0.0495 8.1* 8.0505 4.8*

7 2.5 /1 85.0 0.78 30.9 0.14 9.0 8.86

8 3.0 /1 85.0 7.8 31.8 0.028 9.5* 9.472 3.8*

130	115	51	26	23.9
113	123	59	33	28.0
122	128	66	34	28.6
110	125	65	34	29.6
106	105	69	38	33.6
85	105	60	34	33.1
92	145	84	38	33.9
85	116	78	42	37.4

* Infrarot-Analyse - andere Bestimmungen durch Standard-Naßmethoden

(1) Die theoretische Menge an NaOH wird als ein Äquivalent an NaOH pro Äquivalent
an Epichlorhydrin, das dem Glycerin zugegeben wurde, berechnet.

CO CO OO

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt und ausgewertet, um den Einfluß des Typs des Lösungsmittels und seiner Konzentration, des Katalysators und des Molverhältnisses der Ausgangsstoffe zu zeigen und aber auch um einen direkten Vergleich mit der Wasserlöslichkeit von typischen, handelsüblichen Glycidyläthern des Glycerins zu haben. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der folgenden Tabelle III gezeigt.

009825/2U2

TABELLE III Epichlorhydrin-Glycerin-Reaktion Dehydrohalogenierung

Ver-	Epi-	Lösungs	V'ata-	Lösungs	NaOH "I,	unlös-	v"	Epo-	Hydro-	Ces,-	Org. Ges,-
	Glyce-	mittel	! vsa-	mittel	der	lich	xid	lys.	ChIo-	C.hlo- ^H
SuCiT	rin	Gew.-X	t or	Gew.-7.	Theo		τ	Chlo	rid	rid
No.	Molver	(D		(D	rie			rid	I?.
	hältnis				(2)		τ

Zl , Typischer, handelsüblicher Gvlcidyläther ₀-, ₇ oa. r\ im _{n Q} η ₁₇ , -^^

α» des Glycerins mit Äqu.-Gew. '50-170 ■·

k> 2** 2,5/1 kein BF^ Toluol 907o 85.0 11.1 30.5 0.16 11.4 11.24 3.9 cn

— 3 2,5/1 ÄDC-80I BF₃ ÄDC-807_o 85.0 0.00 30.2 0.184 6.6 6.42 7.0

-* 4 2,5/1 kein SnCl₄ ÄDC-80% 85.0 IJL..- 30.5 0,592 5,6 5.01 4.3

•o 5 2,6/1 ÄDC-80% BF₃ ÄDC-807_o 87.5 0.0 32.2 0.044 7.1* 7.05 5.3*

6 3,0/1 ÄDC-807o BF₃ ÄDC-807_o 70.0 5.67 30.0 1.94 11.4* 9.46 5.1*

7 2,3/1 ÄDCt*80£.__BF3 ÄDC-807_o 72.5 0.0 28.4 2.89 5.2 2.31 8.4

8 3,0/1 ÄDcV&k ^BF₃ nDC-807_o 85.0 4.45 31.8 0.025 9.7* 9.675 4.1*

9 3,0/1 ÄDC-807» BF₃ -· ÄDC-807_o 85.0 5.57 31.8 0.064 10 2,5/1 ÄDC-a,OI BF₃ ÄDC-807₀ 85.0 0.00 31.4 0.13

* Infrarot-Analyse - andere Bestimmungen durch Standard-Naßmethoden _^

** Die Dehydrohalogenierungs-Reaktion wurde bei 3O⁰C und 35-40mm Hg anstatt bei 83-86°C ^j

und 760 mm Hg durchgeführt. OO

(1) Bezogen auf das Gewicht des Glycerins und des Lösungsmittels °° (2) Die theoretische Menge an NaOH wird als ein Äquivalent an NaOH pro Äquivalent an Epichlorhydrin, das dem. Glycerin zugegeben wurde, berechnet.

Betspiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden einige Versuche durchgeführt, um die Herstellung von wasserlöslichen Glycidyläthern des Glycerins mit höherem Molekulargewicht zu demonstrieren und um den Einfluß der Änderung in dem kombinierten Epoxidäquivalentgewicht des Epoxyalkylhalogenides und des Zusatzglycidyläthers des Glycerins zu zeigen. Die Ereebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. In dieser Tabelle wird mit "Zusatz" der "Zusatz-Glycidyläther des Glycerins" bezeichnet.

009825/2142

σ cd co ro cn

	e	.3	Beisp.	1	theoretische	U)	.	■	E	CU	O	TABELLE	«—I	N JJ	das	an NaOH wird	TV	U	1—*	E S-?	χ:	8	co	TJ	an	NaOH	ι	TJ	8	pro Äquivalent	33	196
	öt C 3	.1	Beisp.	1		Q)	r—I O	•H :	JJ	X		O	CO		dem Glycerin		Q)	S^	•H r—I	•Η	2	>	•H	wurde, berechnet.	JJ	•Η	8		O	OJ
	jC	.1	Beisp.	1		J=		.0	C	CM			CQ			"Ό		OT O	K	9	ι—ι	M		E	U	9		ι	CO
	ü U)	.6	Beisp.	2		υ		.0	Q)		I	CN	CV)		e •r-l		Q)	CU >	ο	9	O	, O			O	5		jj	CO
	-H C	.8	Beisp.	,3		•1-4	'n	.0	r—l	■>^	o.		:		Ij £"	frt	•H	JC		0	U	1—t		U)		8		E
		.9	Beisp.	,3		I—(	JJ	.1	öS	= C	w	•H	Q)		W **^ >·, 1-		U	O -		2	TJ	J=		Q)	J=	5		CO
. ft	•5 "δ,	.6	Beisp,	.1		W	as	.45		N -H	(U	U	JJ	j= α;	ψ.	O	•H JJ		0	>	α		CjJ	O	8		(0
O		.10	Beisp,	.3	:O	U)	.57	ft	JJ U	jj	TJ C	C	>-i O		Q)	r—I ,ii		4	ac	.04			0*	8		(U
	JC	.8	Beisp,	.4	1—«	3	.45	3	OS Q)	C		CU	O Sk	O	JC	U) 3	26.	5		.086		6«$	0*	8		Cj)
		.10	Beisp.	.3	C		.00	σ-	V) O	Q)	JC M		r-4 r-l	ta	H	:o χι	29.	9		.172		1.	0*	4
JC	"ν ο			Infrarot-Analyse		.22		3 >>	r—t	U Q)	CO	J= O		.0	r-t O	25.		0	.0413		1.	0*			S^S
ü	4-1 ι—(			Die	0	.00	0	N r-i	as	O O		O	90	.0	C M	29.		0	.10		1.	7*		.6*
3	CQ JC			0		0	r Cjj	>	l—t >·	•H	•H r-t	85	.5		27.		0	.051		7.	1*		.5*
cn	to ϋ			0		0	.288	T-I	C. r—l	3	α ο	87	.5	0.0	28.		0	.20		8.	0*		.9*
U	3 Ή			0		0	.144	3	o e?	er	b-3 S	87	.5	0.5	26.		2	.48		7.	9*		.5*
Q)	CSI Ou			4		0	.420		712	:<		72	.0	0.0	26.		0	.80	9.	0*	.1*
>	β ω			5		0	.144	:<	856	2.	+ -1	85	.5	0.0	26.		2	.18	8.	5*	.0*
1	Vers			4		0	.300	3.	580	2.	,0	72	.5	3.33	28.	2	Standard-Naßmethoden	9.		.4*
2	Vers			0	0	.416	3.	056	2.	.0	72	.5	7.78		1	als ein Äquivalent	8.		.3*
3	Vers			0	0	.200	3.	200	2.	,0	72	.5	1.11		0	zugegeben			.2*
4	Vers			0	0	.144	5.	584	2,	.6	87		0.22						.7*
5	Vers					.191	5.	,000	3,	.75	durch		0.89
6	Vers					.245	5.	,056	2	.00			1.11
7	Vers					5.	,009	2	.6
8	Vers					5.	.955	2	.6
9	Vers				5.	2	.6
10	Vers			4.	andere Bestinmungen	.6
*			ι Menge
(D		an Epichlorhydrin,

Beispiel 5

Es wurde ein Reaktionsgefäß verwendet, das mit einer Vorrichtung zur Temperaturanzeige, einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet war, der mit einer Vorrichtung zur Trennung von wässrigen und organischen Schichten verbunden war. Ausserdem war mit dem Reaktionsgefäß eine Vorrichtung verbunden, mit deren Hilfe man kontinuierlich die Aufschlämmung aus Ausgangsstoffen, Endprodukten und Salz aus dem Reaktionsgefäß entnehmen, das Salz von der Aufschlämmung abtrennen und den flüssigen Anteil wieder in das Reaktionsgefäß zurückführen konnte. In ein derartiges Gefäß wurden 92,1 g (1 Mol) Glycerin, 138,0 g Äthylendichlorid und 4,25 g (0,03 Mol) Bortrifluorid-Ätherat eingebracht. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes wurde auf 55° - 60⁰C erhöht und es wurden 229,0 g (2,477 MoO Epichlorhydrin zugegeben, die 17,5 ρ (0,122 Epoxid-,äquivalente) ^ies"'Produktes aus-Versuch 2 von Beispiel 2 enthielten, wobei die Zugabe im Verlauf von einer Stunde erfolgte. Man ließ die Temperatur durch die exotherme Reaktion auf 90⁰C unter Rückflußkühlung während der Zugabe ansteigen. Nach 15 Minuten Digerieren bei 90⁰C wurden 78,2 g (1,98 Mol) einer 50%igen Natriumhydroxidlösung langsam bei 88° C zugegeben. In dem Ausmaß wie die Lauge zugegeben wurde, wurde das Wasser kontinuierlich als azeotrope Mischung von Äthylendichlorid und Wasser abdestilliert und das Äthylendichlorid wurde nach dem Abtrennen wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Gleichzeitig wurde während der Zugabe der Lauge ein Teil der Salzaufschlämmung aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich entnommen und über ein Filter geführt, um das Salz abzutrennen und dann im Anschluß die flüssigen Bestandteile wieder in das Reaktionsgefäß zurückzuführen. Nachdem die gesamte lauge zugegeben worden war, wurde die Reaktion fortgesetzt, bis kein Wasser mehr gesammelt wurde. Das Äthylendichlorid, das das Reaktionsprodukt enthielt, wurde dann aus dem Reaktionsgefäß herausgepumpt und über ein Filter geführt, wonach das Äthylendichlorid von dem Produkt durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt wurde. Es wurde eine Ausbeute von 90,2% an isoliertem Produkt erhalten. Das""Reaktionsprodtikt hatte folgende Eigenschaften:

% Epoxid 27.06

% Unlösliches 0.0

% Gesamtchlorid 6.76

% Gesamt-0H 6.76

% hydrolysierbares Chlorid 0.02

009825/2142

Beispiel 6

Es wurde ein Reaktionsgefäß verwendet, das mit einer Vorrichtung zur Temperaturanzeige, einem Rührer und einem Kühler, der mit einer Trennvorrichtung für wässrige und organische Schichten verbunden war, ausgerüstet war. In ein derartiges Gefäß wurden 92,1 g (1 Mol) Glycerin, 23 g Äthylendichlorid und 4,25 g Bortrifluoridätherat gegeben. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes wurde auf 55 bis 60⁰C erhöht und es wurden 22,90 g (2,477 Mol) Epichlorhydrin, das 17,5 g (0,122 Epoxidäquivalente) des Produktes aus Versuch 2 von Beispiel 2 enthielt, im Verlauf von einer Stunde zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur durch die exotherme Reaktion auf 90⁰C unter Rückflußkühlung steigen gelassen. Nach 30 Minuten Digerieren bei 90⁰C wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 84°C abgekühlt und es wurden 345 g Äthylendichlorid zugegeben. Die Temperatur wurde bei 84°C gehalten und es wurden 173,5 g (2,16 Mol) 50%iges wässriges Natriumhydroxid langsam in Verlauf von zwei Stunden zugegeben. In dem Ausmaß wie die NaOH zugegeben wurde, wurde das durch die Reaktion gebildete und das mit dem NaOH eingeführte Wasser kontinuierlich als azeotrope Mischung von Äthylendichlorid und Wasser entfernt. Aus dem kondensierten azeotfopen Destillat wurde das Wasser abgetrennt und das Äthylendichlorid wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser, das mit der Lauge zugegeben und durch die Epoxidierungsreaktion gebildet worden war, entfernt worden war, wurde der Inhalt des Reaktionsgefä&es 15 Minuten bei 8 3°C digeriert. Das Salz wurde dann aus der Aufschlämmung aus Reaktionsprodukt - Äthylendichlorid und Salz entfernt und aus dem Filtrat wurde das Reaktionsprodurkt durch Abdestillieren des Äthylendichlorids unter vermindertem Druck isoliert. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Ausbeute von 93,6% erhalten und hatte folgende Eigenschaften:

% Epoxid 27,3

% Unlösliches 1,95

% hydrolysierbares Chlorid 0,35

% Gesamtchlorid 8,03

% Gesatnt-OH 6,59

009825/2142

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Mischung von Glycidyläthern des Glycerins, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) Glycerin mit 2,0 bis 2,6 Mol eines Epoxyalkylhalogenides pro Mol Glycerin in Gegenwart eines Iewis-Säure-Katalysators umsetzt, wobei die Umsetzung in einem organischen Lösunesmittel durchgeführt wird, indem das Glycerin mindestens teilweise löslich ist und das Chlorhydrinäther-Reaktionsprodukt eine einziee Phase bildet, oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wenn Zinnn-IV-Chlorid als Katalysator verwendet wird;

   b) das Chlorhydrinäther-Reaktionsprodukt mit einem alkalisch-reagierenden Material dehydrohalogeniert in Gegenwart von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Glycerins und des gesamten Lösungsmittels, eines organischen 1 ösungstnittels, das ein Lösuncsmittel für das Glvcidylätherprodukt ist;

   c) das Salz aus der erhaltenen Lösung abtrennt und

   d) Wasser und organisches Lösungsmittel durch Destillation von Glvcidyläther des Glycerinproduktes abtrennt, wobei man einen Glycidyläther des Glycerins erhält, der weniger als 2 Vol.% an wasserunlöslichen Bestandteilen enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrohalogenierung bei einer Temperatur unterhalb von 110⁰C ausgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Epichlorhydrin als Epoxyalkylhalogenid verwendet wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das Natriumhydroxid als alkalisch reagierendes Material verwendet wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylendichlorid als organisches Lösungsmittel bei der Umsetzung des Glycerins mit einem Epoxyalkylhalogenid verwendet wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des organischen Lösungsmittels, das bei der Umsetzung des Glycerins mit dem Epoxyalkylhalogenid verwendet wird, mindestens 20 Gew.-X, bezogen

   • 009825/2142

   auf das Gesamtgewicht von Glycerin und Lösungsmittel, ausmacht.

   7, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis \ dadurch eP-kenn/ri chnet -, dass Hie Menge des organischen T östimrsmittels, das bei der Umsetzung des Glycerin? mit dem Epoxvalkylhaloeenid verwendet wird, mindesten« ^r>n Gew.-"', 1'07O₁-(Ti auf das Gesamtgewicht von Glvcrrin und 1 »funrsmi U el, ausmacht.

   %. Verfahren nach eine" drr Ansprüche 1 bis 7_t dadurch rekennzeichnet , d^ss Athv1 endichlorid als organisches 1osungsmittel bei der Dehvdrohalopenierun^sreaktion verwendet wird.

   9. --Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis R, dadurch eekenn-7eichnet, dass die Umsetaing des Glvcerins tind des Epichlorhvdrins bei einer Temperatur im Bereich von O⁰C bis zur Siedetemperatur des verwendeten I tfsungstnittel s durchreführt wird.

   10. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis Q, dadurch gekennzeichnet, dass das während der Dehvdrohaloeeni erimgsreaktion ceMldefe SaI? kontinuierlich entfernt wird, inderr man ·^Α i e -Auf schl ärrmung, die das Salz und die Reaktions· mischung enthält, über ein Filter führt und das Filtrat in das Reakt. ionsgefäf zurückführt.

   »11. Verfahren nach einer¹ der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Epoxyalkylhalogenides durch einen Glycidylather des Glvcerins, der wenicer als ?,^r> Vol." an unlöslichen Bestandteilen enthält, ersetzt wird. '

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Glycidyläther des. Glvcerins wenieer als ^ Vol." unlösliche Bestandteile enthält.

   IJ. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch eekennzeichnet, dass die Summe der Epoxidäquivalente der Mischung aus dem Epoxyalkylhalogenid und dem verwendeten Glvcidyläther des Glycerins 2,0 bis 2,6 Epoxidäquivalente pro Mol Glycerin ausmacht.

   BAD OBSGINAU

   0C9825/21A2

   . ₂₁ . 1361388

   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 1:, dadurch gekennzeichnet, dass der Glvcidvlather des Glycerins in einer solchen Menge verwendet wird, das 0,05 bis 0,65 Epoxidäquivalente pro Mol Glycerin vorhanden sind, und dass das Fpoxyalkvlhalogenid in einer solchen Menge verwendet wird, dass 1,55 bis 2,55 Epoxidaquivalente pro Mol Glvcerin vorhanden sind.

   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1^, dadurch gekennzeichnet , dass in der Dehvdrohaloeenierun^sreaktion das organische lösungsmittel in einer Menge von mindestens 75 Gew.-"' verwendet wird.

   0 0 9 8 2 5 / 2 U 2 '_BAD