DE2402358B2

DE2402358B2 - Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole

Info

Publication number: DE2402358B2
Application number: DE19742402358
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Becker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-01-29
Filing date: 1974-01-18
Publication date: 1978-07-06
Also published as: FR2215443B1; NL7400902A; GB1453882A; FR2215443A1; DE2402358A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Mono- bzw. Polyglycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit verbesserten Eigenschaften.

Unter verbesserten Eigenschaften werden verstanden, daß die nach dem Verfahren erhaltenen Glycidyläther

1. eine niedrige Eigenfärbung, ausgedrückt durch niedrige Werte der Hazenfarbzahl [ASTM D 1209/62, Pt/Co-Standard: Hazenstandard (APHA)] und

2. einen niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor besitzen.

Bekannt sind Verfahren, die eine nachträgliche Behandlung von Glycidylverbindungen zur Farbaufhellung vorsehen, die aber einen zusätzlichen Verfahrensschritt bedeutet und bei schon relativ stark gefärbten ι Produkten wenig wirksam ist.

In der deutschen Auslegeschrift 12 38 918 ist eine -Stabilisierung von Epoxidverbindungen durch Zusatz von 0,05 bis J,0% organischer Peroxide gegen Verfärbung, z. B. durch thermische Beanspruchung,

κι beschrieben. Dies betrifft jedoch Maßnahmen bei der späteren Verwendung der Epoxidverbindungen.

In der schweizerischen Patentschrift 4 42 262 wird ein Verfahren zur Herstellung von festen Polyglycidyläthern, welche im Durchschnitt pro Molekül mehr als

η eine Epoxygruppe besitzen und einen Erweichungspunkt nach Dur ran von wenigstens 50⁰C aufweisen, beschrieben, wobei die Herstellung in Gegenwart von Natriumdithionit und/oder unter einer Atmosphäre von Stickstoff durchgeführt wird. Diese Arbeitsweise, die an

:o sich nur für die Herstellung von höhermolekularen Polyglycidyläthern Anwendung finden soll, führt jedoch nur zu Produkten mit Hazenfarbzahlen von 100 bis 150, Werte, die bei einwandfreien Ausgangsstoffen auch ohne die empfohlenen Maßnahmen erreichbar sind.

_>■> In der Patentliteratur sind einige Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern beschrieben, die Katalysatoren zur Chlorhydrinätherbildung verwenden. Die Verfahren sind zum Teil sehr umständlich, und die Verfahrensprodukte weisen auch nicht die gewünschten

in niedrigen Chlorgehalte auf. Nach dem Verfahren, welches in der USA-Patentschrift 33 36 J42 beschrieben ist, werden mehrwertige Phenole mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart von Sulfoniumsalzen oder schwefelhaltigen Verbindungen, die mit Epihalogenhydrin zu

F> Sulfoniumsalzen reagieren können, zu den entsprechenden Halogenhydrinen umgesetzt, aus denen nach Abtrennung des überschüssigen Epihalogenhydrins Halogenwasserstoff abgespalten wird, um zu den gewünschten Epoxidverbindungen zu gelangen. Dieses Verfahren ist sehr zeitraubend, da zur Bildung der Chlorhydrinäther mindestens 40 Stunden notwendig sind. Außerdem enthält das als Überschuß abdestillierte Epihalogenhydrin teilweise Dihalogenhydrin und muß vor seinem erneuten Einsatz gesondert aufgearbeitet

■η werden. Aus diesen Gründen ist das Verfahren sehr zeitraubend, umständlich und unwirtschaftlich.

Nach dem Verfahren, welches in der USA-Patentschrift 33 72 142 beschrieben ist, werden neben Carbonsäuren auch Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumchlorid oder anionischen Austauscherharzen in die Chlorhydrinverbindungen umgewandelt und danach mit einer wässerigen Lösung eines Alkalihydroxids, die mit einem Alkalicarbonat gesättigt ist, in die Epoxidverbindungen umgewandelt. Auch hier läßt sich feststellen, daß das Verfahren für die Praxis viel zu zeitraubend ist, da für die Chlorhydrinätherbildung 25 Stunden notwendig sind. Mit der Aufarbeitung des Chlorhydrinäthers zur Epoxidverbindung, die noch 10—15 Stunden in Anspruch nehmen würde, kommt man zu einer in der Praxis untragbaren Kesselbelegungszeit.

Ein ähnliches Verfahren wird in der USA-Patentschrift 29 43 096 beschrieben, nach dem ebenfalls mehrwertige Phenole und Epichlorhydrin in Gegenwart

b5 von Tetramethylammoniumchlorid oder Benzyltrimethylammoniumchlorid in die Chlorhydrinäther umgewandelt werden. Dafür sind wieder 26 Stunden notwendig. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsan-

satzes gestaltet sich sehr aufwendig, da das überschüssige Epichlorhydrin nach seiner Abtrennung durch Destillation wegen seines Gehaltes an Dichlorhydrin mil Natronlauge zu einem für die Wiederverwendung reineren Epichlorhydrin aufgearbeitet werden muß. Der isolierie Chlorhydrinälher wird nach seiner Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Äthanol durch Umsetzung mit I8gew.-%iger wässeriger Natronlauge in den Glycidyläther umgewandelt. Auch hier nehmen die einzelnen Verfahrensschritte große Zeiträume in Anspruch, so daß man nicht von einem sehr wirtschaftlichen Verfahren sprechen kann.

In der DE-OS 19 61888 ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern vom gleichen Erfinder beschrieben. In der dortigen Stufe (a) wird festes Alkalihydroxid in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% mit Phenol und überschüssigem Epichlorhydrin umgesetzt. Bei der vorliegenden Erfindung findet die Umsetzung in der Stufe (a) in der Gegenwart eines Katalysators statt.

Der Nachteil der Arbeitsweise, die in der DT-OS 19 61888 beschrieben ist, besteht darin, daß die erhaltenen Glycidyläther zwar verbessert sind in bezug

ίο auf die hydrolysierten Epoxidgruppen; jedoch liegt die Viskosiiät der Reaktionsprodukte höher als gewünscht und zu erwarten war, dies wird darauf zurückgeführt, daß noch höher kondensierte Nebenprodukte erhalten werden.

Tabelle

DE-OS 1961888	Beispiele der Erfindu.ig	:12	Viskosität (25C)
Beispiel Bisphenol A zu Viskosität Epichlorhydrin (25 C)	Beispiel Bisphenol A zu Epichlorhydrin	: 12	9,18 Pas
	1 1	:12	7,98 Pas
2 1:12 8,37 Pas	2 1	:12	8,70 Pas
3 1:12 10,36 Pas	3 1	:12	8,55 Pas
4 1:12 9,39 Pas	4 1	: 12	8,25 Pas
	5 1	•12	8,10 Pas
	6 1	:12	7,95 Pas 7,89 Pas 7,69 Pas 8,32 Pas 8,25 Pas 7,45 Pas 9,30 Pas
In der Tabelle sind die Viskositäten bei dem gleichen Verhältnis Bisphenol A zu Epichlorhydrin (= 1:12) gegenüberge stellt. Die entsprechenden Beispiele der DE-OS 1961888 liefern eine durch schnittliche Viskosität von ca. 9,27 Pas (25 C), die der Erfindung deutlich dar unterliegend, von nur 8,4 Pas (25 C).	7 1 8 1 9 1 10 1 11 1 13 1 14 1	: 12	8,10 Pas
	15 1	: 11,3	8,60 Pas
	16 1	:12	8,68 Pas
	17 1	: 12	8,55 Pas
	18 1	: 12	7,60 Pas
	20 1		8,60 Pas
	21 1

In der DE-OS 20 28 136 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem in der ersten Stufe der verwendete Katalysator z. B. eine quaternäre Ammoniumverbindung ist.

Bei dieser Arbeitsweise verlängert sich die Herstellungszeit des Glycidyläthers durch die verwendete wässerige Lösung einer alkalischen Verbindung, da die notwendige Destillation sehr zeitraubend ist. Außerdem fällt das azeotrop abdestillierte Wasser in einer je nach der Destillationstemperatur mit 6,5—12 Gew.-% Epichlorhydrin angereicherten Form an und verursacht zusätzliche Kosten für seine Aufbereitung zu unschädlichem Abwasser. Außerdem ist ein beträchtlicher Epichlorhydrinverlust mit dieser Verfahrensweise verbunden.

Bei der Umsetzung nach dem in der DE-OS 21 08 207 angegebenen Verfahren werden in Stufe (a) beträchtliche Mengen Reaktionswasser gebildet und dauernd Alkalihydroxid zugefügt, so daß im Reaktionsansatz immer im geringen Umfang wässerige Natronlauge μ vorhanden ist, die einen geringen Anteil der schon gebildeten Epoxidgruppen des Diglycidyläthers zu OH-Gruppen aufspaltet.

Deshalb unterscheiden sich für den Fachmann die Glycidyläther oder Epoxidharze, die gemäß DE-OS 21 08 207 hergestellt wurden, merklich von denen der vorliegenden Erfindung, selbst wenn gleiche Reaktionsansätze benutzt werden.

Da bei der vorliegenden Erfindung die destillative Entfernung von Wasser bereits bei der Bildung des

bo Glycidyläthers stattfindet, liegt kaum wässerige Natronlauge vor, die die gebildeten Epoxidgruppen des Diglycidyläthers zu OH-Gruppen aufspalten könnte.

Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr reine Polyglycidyläther, d. h., die Produkte sind weitgehend frei von Chlorhydrinäthergruppen und hydrolysierten Gruppen und enthalten einen hohen Prozentgehalt (bis zu 95 Gew.-%) des reinen Glycidyläthers des Bisphenols.

Der mittlere Kondensationsgrad dieses Glycidyläthers η

CH,

CH₂-

-CH-CH-.-

ist nach der Gleichung

on

O—CH,-CH-CH₂-

CH,

CH₁-CH

•CM,

CH,

/ι =

EV -

142

zu ermitteln. Einheiten und eine Erhöhung der Hydroxylzahl um 5

Da η gleichzeitig den durchschnittlichen Gehalt an 20 Einheiten.

Hydroxylgruppen angibt, ist dadurch die Mindestgröße Die Gehalte an hydrolysicrbarem Chlor, die mit einer

der Hydroxylzahl festgelegt. In der folgenden Tabelle sind Epoxidäquivalent (EV), mittlerer Kondensalionsgrad (n)und Hydroxylzahl (OHZ) gegenübergestellt

yy

bestimmten Menge Hydroxylgruppen auf Grund der Chlorhydrinstruklur

-CH₂-CH(OH)-CH₂Cl

äquivalent sind, verschieben im Bereich von 0,05 — 0,1 Gew.-% die Hydroxylzahl nur geringfügig um eine Einheit, während die Hydrolyse der Epoxidgruppc einen JIi großen Einfluß hat. Die Hydrolyse von 1 Gew.-% Epoxidgrunpen erhöhl die I lydroxyl/.ahl um 6 Einheiten bei einer Erhöhung des Kpoxidäquivalcntcs um 2 Einheiten.

Bei der Durchführung in etwa vergleichbarer

Eine Erhöhung des Kondensationsgrades /; um 0,035 3> Beispiele erhält man unterschiedlich stark hydrolysiert bedeutet eine Erhöhung des Epoxidäquivalcntcs um 5 Produkte:

KV	η	OHZ
180	0,07	11
185	0,105	16
190	0,14	20,5

Bisphenol A zu
Upichlorhydrin

Erfindungsgemäßes Verfahren

Beispiel

Verfahren gemäß DE-OS 21 08

OH-Zahl Beispiel OH-Zahl

Verfahren gemäß
DK-OS 2028 136

Beispiel OH-Zahl

1:12
1:10

1-10

18-20

1
6 b

23
29

Bei dem Verfahren der DE-OS 22 17 239 entstehen durch die relativ lange Dauer der Chlorhydrinätherbildung von 5 Stunden bei relativ hohen Temperaturen von 100⁰C bis überwiegend 120° C durch eine

Cl OH O

Il / \ ι

—O—CH,—CH— CH₂ + CH₂ CH-CH₂Cl-

Nebcnreaklion Verbindungen entsprechend der folgenden Gleichung mit höherem Anteil an nicht vcrseifbarcm Chlor gegenüber dem Verfahren der Erfindung:

Cl OCH₂-CH CH₂Cl — —► -U-CH₂-CH-CH₂ OH

An die Hydroxylgruppe des Chlorhydrinäthers lagert sich in beschränktem Umfange ein weiteres Molekül Epichlorhydrin an. Somit befindet sich ein Chloratom nicht mehr in Nachbarschaft einer Hydroxylgruppe und kann nicht mehr einer Dehydrohalogenierung mit verdünnter Natronlauge zur Umwandlung in eine Glycidyläthergruppe unterworfen werden. Beim Einsatz derartiger Polyglycidylether auf Bisphenol Α-Basis mit einem derartigen Chlorantcil bei Beschichtungen, die der Bestrahlung durch Sonnenlicht ausgesetzt werden, kann dieser Chloninlcil durch den UV-Anteil des Sonnenlichtes in Eorm von HCl bei gleichzeitiger Ausbildung von Doppelbindungen im Harzverband abgespalten werden, wodurch eine weitere Angriffsmöglichkeit von Luftsauerstoff und damit eine begin-

bo nende stärkere Kreidung der Beseliichtungsoberfläche eingeleitet werden kann.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Gehalte an nicht verseifbarem Chlor, die sich als Differenz aus dem durch Verbrennung gewonnenen Wert des Gesamtchlorgc-

b^r) haltes und des durch Hydrolyse erhaltenen Gehaltes an verscifbarcm Chlor ergeben, für das erfindungsgemäße Verfahren und das Verfahren nach DE-OS 22 17 239 gegenübergestellt.

	2	7	Chlorgehalt	Gcw.-'/o	nicht verseirbar	24 02 358	Chlorhydrinäther- bildung	Temp. ( C)	8	Gew.-%	nicht verseifbar
Tabelle		Gesamt	verseifbar	0,15		Zeit (h)	100		verseifbar	0,23
	Erfindungsgemäßes Verfahren	0,19	0,04	0,15		5	100		0,11	0,22
Beispiel	0,22	0,07	0,18		5	100	Chlorgehalt	0,12	0,32
	0,24	0,06	0,18		5	120	Gesamt	0,11	0,38
1	0,25	0,07	0,20	Verfahren gemäß DH-OS 22 17239	5	120	0,34	0,10	0,32
2	0,27	0,07	0,17	Beispiel	5	120	0,34	0,12	0,22
3	0,22	0,05	0,18		5	120	0,43	0,08	0,37
4	0,26	0,08	0,19	1	5	120	0,48	0,12	0,35
5	0,27	0,08	0,17	2	5	120	0,44	0,10	0,25
6	0,27	0,10	0,18	3	5	120	0,30	0,07	0,38
7	0,24	0,06	0,18	4	5	120	0,49	0,13	0,37
8	0,28	0,10	0.19	5	5	120	0,45	0,10	0,34
9	0,27	0.08	6	5	0,32	0,08
10		7	0,51
11		8	0,47
12		9	0,42
	10
Il
12

In der US-PS 34 04 126 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern von Polyphcnolen beschrieben, wobei vor der Zugabe von Alkalihydroxid mit 0,1 bis ca. 5 Gew.-% metallischem Zink, bezogen auf das eingesetzte Polyphenol, und Salzsäure, so lange behandelt wird, bis eine farblose Lösung vorliegt, jedoch wird die Beeinflussung der Farbe des Kondcnsationsproduktes während des eigentlichen Kondensationsverfahrens nicht erfaßt. Im Vergleich zum Verfahren der vorliegenden Erfindung werden daher auch Glycidyläihcr mit erheblich höheren Hazen-Farbzahlen (HFZ, Plaiin-Kobalt-Farbskala, ASTM, D 1209-62) erhalten, wie die Tabelle 3 zeigt:

Tabelle 3	gemäß vorliegender Ii	rfindung	Hi⁷Z	Verfahren	gemäß US-PS 34 04	126	Viskosität (25 C) Pas	HIV.
Verfahren	Verhältnis Bis phenol zu Epichlorhydrin	Viskosität (25 C) Pas	30	Beispiel	Verhältnis Bis phenol zu Epichlorhydrin	12,12	250
Beispiel	1:12	9.18	30	1	1:10	Z₅-Z₆	90
I	1:12	7.98	35	2	1:10	10,15	100
2	1:12	8,70	35	3	1:10	10,36	130
3	1 :12	8.55	35	4	1:10	11,22	120
4	1:12	8.25		5	1:10
5

Außerdem liefert das erfindungsgemäße Verfahren niedrigere Viskositäten der Polyglycidylether des Bisphenol A.

In der US-PS 34 1 i 320 ist ein Verfahren zur Herstellung frei fließender 2.2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenyl)-propan-KristalIe beschrieben.

Die Notwendigkeit der Diinnschichtvcrdampfung sowie die geringe Ausbeute bei der eigentlichen Kristallisation machen dieses Verfahren für die Praxis unbrauchbar, zumal der kristalline Diglycidyliithcr von Bisphenol keine wesentlich besseren Eigenschaften aufweist als die normalen flüssigen Qualitäten.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthcrn ein- oder mehrwertiger Phenole mit niedrigen Gehalten an hydrolysierbarem Chlor /ur Verfügung zu stellen, welches auch im industriellen Maßslab hervorrauende Ergebnisse liefert und wirtschaftlich vorteilhaft ist.

Gegenstand der Erfindunmg ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger

i^ri Phenole durch Umsetzung der Phenole mit 3 bis 15 Molen Epichlorhydrin je phenolische Hydroxylgruppe in Gegenwart von 0,2 bis 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsmedium, mit der 0,9- bis l,15fachen äquivalenten Menge Alkalihydroxid in fester Form je

wi phenolische Hydroxylgruppe bei erhöhter Temperatur, wobei 10 bis 90 Gew.-% des Alkalihydroxide in einem ersten Teilabschnitt der 30 bis 300 Minuten betragenden Gcsamtztigabczcit des Alkalihydroxids unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder durch

h^r) Destillation unter Rückfluß bei vermindertem Druck in Anwesenheil des Reaktionswassers und des zugesetzten Wassers und danach 90 bis 10 Gew.-⁰/» des Alkalihydroxids in einem /weilen Teilabschnitt der Gcsamtzueabc-

zeit des Alkalihydro\ids unter Abführung der Reaktionswärine, des Reaktionswassers und des zugesetzten Wassers durch azeotrope Destillation, gegebenenfalls unter Rückführung der vom Wasser befreiten epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemiscli, zugegeben werden und anschließend das überschüssige Epichlorhydrin vom gebildeten Glycidylälher abdestilliert und der Glycidylälher gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Cholin oder Cholinsalzen oder/und weiteren quaternären Ammoniumsalzen sowie 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Phenolmcnge, einer Verbindung des zweiwertigen Zinns durchführt, daß man von der Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxids 8 bis 90% für den ersten Teilabschnitt und 90 bis 10% für den zweiten Teilabschnitt bemißt und gegebenenfalls den Glycidyläther nach dem Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit überschüssiger wässeriger Alkalihydroxidlösung, bezogen auf das noch vorhandene hydrolysierbare Chlor, nachbehandelt.

Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertige Zinnverbindungen Verbindungen, die mit Alkalien Stannite (MeI₂[Sn(OH)₄] oder Me'[Sn(OH),]) zu bilden vermögen, oder Stannite als solche einsetzt.

Ein Verbleiben von 2iinnsalzen im Endprodukt ist nicht möglich. Der wesentliche Teil der Zinn(II)-Verbindung wird schon im ersten Schritt des Verfahrens zu Zinn(lV)-Verbindung oxydiert und nimmt dadurch den Sauerstoff auf, der sonst zur Verfärbung des Polyglycidyläthers von Bisphenol A führen würde. Bei der Zugabe von Natriumhydroxid während der Dehydrohalogenierung des Chlorhydrinäthers von Bisphenol A werden Zinn(ll)- wie Zinn(IV)-Verbindungen in die Hydroxide umgewandelt, die während der Entwässerung der organischen Haraösungen in die Oxide umgewandelt werden, die weder in Wasser noch in organischen Lösungsmitteln löslich sind und bei der Filtration entfernt werden (siehe Re my, »Lehrbuch der Organischen Chemie«, Leipzig 1970, Akademische Verlagsgesellschaft, I, S. 651 - 656).

Bei der Durchführung des Verfahrens kann man die azeotrope Destillation unter Rückführung oder ohne Rückführung der vom Wasser befreiten epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch vornehmen.

Die erzielbaren Hazen-Farbzahlen der nach dem Verfahren erhaltenen Glycidyläther liegen unterhalb von 50 dieser Farbzahlskala. Mit Glycidyläthern des Bisphenols A, die derartige Farbzahlen aufweisen, ist es möglich, bei Verwendung entsprechend heller Epoxidharzhärter Einsatzgebiete zu erfassen, die vorher den ungesättigten Polyestern vorbehalten waren, für die letztere aber aufgrund ihrer ungünstigeren chemischen Beständigkeiten und mechanischen Eigenschaften nur bedingt geeignet waren. Derartige Verwendungszwekke sind beispielsweise Einbettungen elektrischer, anatomischer und anderer Objekte, weißpigmentierte Beschichtungen und Lackanstriche.

Die Gehalte der Glycidyläther an leicht verseifbarem Chlor liegen unterhalb von 0,1 Gew.-%. Die verbessert hergestellten Glycidyläther können daher mit besonderem Vorteil zur Herstellung von PreBmassen, Umhüllungen und Einbettungen auf dem Elektrosektor eingesetzt werden, wo Harze mit höherem Chlorgehalt besonders bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wärme und Feuchtigkeit eine geringere Beständigkeit aufweisen.

l*in weiterer Vorteil des ciTindungsgcmüßcn Verfahrens ist. dui.l man (ilyciilyliilher ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umset/ung der phenolischen OH-Gnippen mit überschüssigem F.pichloi hydrin in Gegenwart -, von Katalysatoren und Alkali in sehr reiner Form bei möglichst kurzen Kesselbelegungszeiicn gewinnen kann.

Weiterhin ist es bei diesem Verfahren möglich, das nach der Kondensation anfallende Destillat nach

in Ergänzung der verbrauchten Anteile an Epichlorhydrin und der Destillationsverluste ohne Rektifizierung und, ohne daß die Kondensationsprodukte nachteilig beeinflußt wurden, immer wieder einzusetzen. Dadurch ist eine rationelle Fabrikation des Glycidyläthers über-

r, haupt erst möglich.

Das neue Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Ausbeute fast der der Theorie nach entstehenden Glycidyläthermenge entspricht. Außerdem werden auch die sekundären Epichlorhydrin- VeHuste durch unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation des Epichlorhydrins oder Ätherbildung aus Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, durch die angewandte niedrigere Reaktionstemperatur von 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 75 bis 95°C, auf ein Minimum

>·-> herabgedrückt.

Als zweiwertige Zinnverbindungen eignen sich alle Verbindungen, die mit Alkalien Stannite (MeU[Sn(OH).)] oder Me'[Sn(OH)i]) zu bilden vermögen, wie SnCl₂, Me'[SnCli], SnCI₂ ■ 2 H₂O, SnF₂, SnBr₂, Sn|₂, Sn(OH)₂,

jo SnSO₄, Sn(NOi)₂, Sn(SCN)₂, SnC₂O₄ (Oxalat) und Salze des zweiwertigen Zinns mit organischen Säuren der Formel Sn(OOCR)₂, wobei -R ein Alkyl- oder iso-Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen sein kann, oder die Stannite selber. Bevorzugt wird das »Zinnsalz«

J₃ SnCl₂ · 2 H₂O eingesetzt.

Die Wirkung des zweiwertigen Zinnsalzes kann, besonders bei den Verfahrensschritten, in denen sich keine Dampfphase über dem Reaktionsgemisch ausbildet, durch die Verwendung eines Schutzgases wie Stickstoff unterstützt werden.

Als ein- oder mehrwertige Phenole können verwendet werden:

Phenol, o-, m- und ρ-Κ resol, 1,2,4-, 1,2,6-, 1,2,3-, 1,2,5-, 1,3,4- und 1,3,5-Xylenol, p-tertiär-Butylphenol, o-, m- und p-Phenylphenol, die isomeren Amylphenole, Octylphenole und Nonylphenole, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin und andere Dihydroxy naphthaline, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl und andere isomere Dihydroxydiphenyle, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, einzeln oder im Gemisch (auch als Bisphenol F bezeichnet), 4,4'-Dihydroxydibenzyl, ferner substituierte Dihydroxydiphenylmethane, wie sie durch saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol und Aceton herstellbare 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, das sogenannte Diphenylpropan oder Bisphenol A, ferner Dihydroxydiphenylcyclohexan.
Als weitere Beispiele seien angeführt:

4,4'-Dihydroxy-3,3',

S.S'-tetramethyl-diphenylmethan,

4,4'-Dihydroxy-3,3',

5,5'-tetramethyl-diphenyl-2,2-propan,

4,4'-Dihydroxy-3,3\

5,5'-tetra-tert.-butvldiphenylmethan,

4,4'-Dihydroxy-3,3',

5,5'-tetra-tert.-butyldiphenyl-2,2-propan,

4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-

tert.-butyldiphenylmethan,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-

turt.-butyl-diphenyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',
5.'5'-tetraamyl-diphenylcyclohexan,
4,4'-Dihydroxy-3,3',

S.S'-tetra-tert.-butyldiphenylcyclohexan,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-di met hy l-5,5'-di-

tcrt.-butyl-diphenyl-eyclohexan.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten mehrwertigen Phenole können neben den phenolischen Hydroxylgruppen auch noch andere Substituenten oder funktioneile Gruppen im Molekül enthalten, z. B. Kohlenwasserstoffreste, Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und andere, sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird. Danach kommen in Frage: 4,4'-Dihydroxidiphenylsulfon, Tetrabrombisphenol,Tetrachlorbisphenol, Chlorhydrochinone, Methylresorcin und Phloroglucin.

Auch kommen mehrwertige Phenole, z. B. Novolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd, erhalten werden, Kondensate von Phenolen mit Cardanol, wie in der USA-Patentschrift 23 17 607 beschrieben, Kondensate von Phenolen mit aliphatischen Diolen, wie in der USA-Patentschrift 23 21 620 beschrieben, und Kondensate von Phenolen mit ungesättigten fetten Ölen, wie in der USA-Patentschrift 20 31 586 beschrieben, in Frage.

Die vorstehende Aufstellung der als Ausgangsstoffe geeigneten Verbindungen ist nicht erschöpfend. Eine ausführliche Zusammenstellung der in Frage kommenden Verbindungen ist z. B. in dem Buch »Epoxydverbindungen und Epoxydharze« von A. M. Paquin, Springer-Verlag, 1958, Seiten 256 - 307, enthalten.

Bevorzugt werden Phenol, p-tertiär-Butylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F und Tetrabrombisphenol eingesetzt.

Man kann auch eine Mischung aus 0,60 bis 0,99 Molen Bisphenol A und 0,40 bis 0,01 Molen eines Diphenols aus der Gruppe der obenangeführten Verbindungen, insbesondere Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol F, Novolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, erhalten werden, zur Herstellung der Diglycidyläther mit niedriger Viskosität (6 bis 16Pas/25°C) verwenden, um bei längerer Lagerung in kühlen Räumen eine Kristallisation dieser Produkte zu verhindern.

Die eingesetzten ein- oder mehrwertigen Phenole sollen eine möglichit geringe Eigenfärbung aufweisen, z. B. soll die Hazen-Farbzahl einer 3Ogew.-°/oigen Lösung von Bisphenol A in Methanol unter 50 liegen.

Als Alkalihydroxyd im Sinne der Erfindung sollen auch solche Alkalihydroxide, die bis 5 Gew.-°/o Alkalicarbonat enthalten oder Mischungen aus Alkalihydroxyd und Alkalicarbonat, deren Alkalicarbonatgehalt maximal 5 Gew.-% betragen soll, gelten.

Als Alkalihydroxyde kommen die festen Verbindungen in gekörnter, schuppenförmiger oder gepulverter Form in Frage, wobei das Natriumhydroxyd das bevorzugte Alkalihydroxyd ist. Die Zugabe kann durch bekannte Vorrichtungen, wie Dosierschnecken oder Zellenradschleusen, erfolgen, wie diese z. B, in dem Buch von Jan P i η k a ν a, »Laboratoriumstechnik kontinuier-

licher chemischer Prozesse«, Verlag Harri Deutsch, Frankfurt/Main, 1962, Seiten 144-146, beschrieben sind.

Bei der Umsetzung setzt man 3 bis 15, vorzugsweise 4 ■> bis 12 Mol Epichlorhydrin, pro phenolischer OH-Gruppe ein. Als spezifische Katalysatoren für die Chlorhydrinätherbildung aus phenolischer Hydroxylgruppe und Epichlorhydrin können eingesetzt werden:
Cholin, Cholinchlorid, Cholincitrat, Cholinhydrogen-

Ki citrat, Cholinhydrogentartrat oder andere Cholinsalze in fester oder gelöster Form oder mit anorganischen oder organischen Substraten vermischt, und weitere quaternäre Ammoniumsalze.

Bevorzugt werden Cholin oder Cholinchlorid einge-

i) setzt. Der Katalysator wird in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die phenolische Komponente, eingesetzt.

Man kann in Gegenwart von 3 bis 25 Gewichtsprozent eines beschränkt wasserlöslichen Alkohols, wie n-Butanol, i-Butanol, sek.-Butylalkohol, die verschiedenen Isomerpentanole oder Hexanole, vorzugsweise i-Butanol oder n-Butanol, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrinmenge, die Umsetzung

2Ί durchführen. Diese Zugabe der beschränkt wasserlöslichen Alkohole empfiehlt sich zur Verbesserung der Entfernung des Wassers in der Stufe b). Zum gleichen Zweck kann auch in alleiniger oder zusätzlicher (zu den beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen) Gegenwart von 3 bis 25 Gewichtsprozent aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol und andere, bevorzugt Xylol, gearbeitet werden.

Wesentlich ist in allen Fällen die Anwesenheit von 0,2 bis 8 Gewichtsprozent Wasser während des Beginns und der ersten beiden Abschnitte der Reaktion. Die HCl-Abspaltung wird durch Umsetzung mit 0,90 bis 1,15 Äquivalenten eines festen Alkalihydroxyds je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe bewirkt, das portionsweise oder kontinuierlich bei 50— 110⁰C, vorzugsweise 75-95°C, in 30 bis 300 Minuten zugegeben wird, wobei in der zweiten Stufe eine azeotrope Entwässerung erfolgt.

Nach Zugabe des Alkalihydroxyds, bevorzugt Natriumhydroxyds, destilliert man unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60 bis 70°C einen Teil des überschüssigen Epichlorhydrins und gegebenenfalls des zusätzlichen Lösungsmittels - etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent der eingesetzten Menge — ab, filtriert dann das bei der Reaktion gebildete Metallhalogenid ab

so und engt weiter ein unter Vakuum und Erhitzen des Ansatzes bis 120⁰C. Den flüssigen Glycidyläther kann man zum Entfernen von geringen Verunreinigungen noch ein weiteres Mal filtrieren, oder man entfernt mittels Vakuum bei Temperaturen von anfänglich 6O⁰C und schließlich 120° C überschüssiges Epichlorhydrin und gegebenenfalls die zusätzlichen beschränkt wasserlöslichen Lösungsmittel. Dann nimmt man das Reaktionsprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol oder Xylol, auf und wäscht das Alkalichlorid mit Wasser aus. Die Glyciüylätherlösung wird, gegebenenfalls nach einer Neutralisation der Lösung auf einen pH-Wert von 6,0 bis 8,0, durch azeotrope Destillation entwässert und unter Vakuum bis 150°C eingeengt. Der flüssige Glycidyläther kann dann noch durch Filtration von Verunreinigungen befreit werden.

Zweckmäßig werden aus dem flüssigen Glycidyläther die letzten Reste organischer Lösungsmittel durch eine

Wasserdampfdestillation bei Temperaturen von 100 bis 180°C, bevorzugt 140 bis 16O⁰C, gegebenenfalls mittels Vakuum, entfernt.

Man kann auch aus dem auf 100 bis 180°C, bevorzug! 140 bis 160°C, erhitzten flüssigen Glycidylälher die flüchtigen Bestandteile in der Weise entfernen, indem man 10 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Glycidyläther, wässerige Wasserstoffperoxydlösung (H₂O₂-GeIIaIt: 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%) unter Rühren zufließen läßt.

Die folgenden Beispiele 1 bis 13 erläutern das Verfahren näher, wobei die azeotrope Destillation unter Rückführung der vom Wasser befreiten epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch durchgeführt wird:

Beispiel 1

330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,
32 g Xylol,
48 g Wasser,
0,33 g SnCI₂ · 2 H₂O und
1,5 ml Cholinchlorid, 7Ogew.-°/oigin Wasser gelöst,

wurden in einem Dreihalskolben auf 95°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur gleichmäßig verteilt über 2 Std. mit 124 g Ätznatron (mindestens 98 Gew.-% NaOH enthaltend), versetzt, wobei zunächst das Reaktionsgemisch unter einem Rückflußkühler gehalten wurde.

30 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugabe wurde ebenfalls bei 95°C unter schwachem Vakuum das Wasser azeotrop entfernt, wobei die vom Wasser befreite Epichlorhydrinphase zum Reaktionsgetnisch zurückgeführt wurde. Nach Beendigung der Ätznalronzugabe wurde Epichlorhydrin und Lösungsmittel unter einem Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 20 in bar entfernt. Der Rückstand wurde unter diesem Vakuum ca. 1 Std. bei 120°C gehalten. Danach wurde der Rückstand in 500 g Xylol gelöst. Das gebildete Kochsalz wurde mit 660 g Wasser ausgewaschen. Falls in dem erhaltenen Glycidyläther der Gehalt an verseifbarem Chlor mehr als 0,1 Gew.-% beträgt, wurde mit 115 g einer 10gew.-%igen wässerigen Natronlauge 1 Stunde bei 95°C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen.

Die wässerige Phase wurde entfernt, die Xylollösung mit verdünnter Phosphorsäure neutralisiert, durch azeotrope Kreislaufdestillation vom Wasser befreit, filtriert und unter Vakuum von ca. 20 mbar unter Temperatursteigerung bis 120°C eingeengt. Der Bisphenol A-Glycidyläther wurde 60 Minuten bei 120° C unter diesem Vakuum belassen. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläthcr mit einem Epoxidäquivalcnt von 185, einer Viskosität von 9,18 Pas, gemessen bei 25⁰C, einem Gehalt aus leicht verseifbarem Chlor von 0,04 Gcw.-% und einer Hazcnfarbzahl von 30.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß I.) 10 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugabc mit der azcolropcn Entfernung des Wassers und Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Reaktionsgemisch begonnen wurde und 2.) auf die weitere Dehydrochlorierung verzichtet werden konnte.

Mim erhielt einen Bisphenol A-Glycidylitthcr mit einem P.poxicläquivalcnt von 186, einer Viskosität von 7,98 Pas, gemessen bei 25"C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,07 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß l.)das Reaklionsgemisch kein Xylol enthielt und 2.) vor Beginn der Ätznatron?ugabe der Ansatz 3 Stunden bei 95° C gehalten wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 184, einer Viskosität von 8,7 Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,06 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.

" Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) anstelle von 32 g Xylol 32 g i-Butanol im Reaktionsgemisch enthalten war und 2.) 60 Minuten

2(i nach Beginn der Ätznatronzugabe mit der azcotropen Entfernung des Wassers und Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Reaktionsgemisch begonnen wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde ir.it einer weiteren Dehydrochlorierung gearbeitet.

Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidylälher mil einem Epoxidäquivalent von 187, einer Viskosität von 8,55 Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt an leicht vcrscifbarem Chlor von 0,07 Gew.-% und einer

in Ha/rnfarbzahl von 35.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mil der Abwandlung, daß anstelle von 124 g Ätznatron ein Gemisch aus 118 g

j) Ätznatron und 6 g wasserfreier Soda eingesetzt wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit einer weiteren Dehydrochlorierung gearbeitet.

Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläthcr mit einem Epoxidäquivalent von 180, einer Viskosität von

4n 8,25 Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,07 Gew.-°/o und einer Hazenfarbzahl von 35.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) in der 1. Stunde der Ätznatronzugabezeit ¹A der Gesamtmenge und in der 2. Stunde der Ätznatronzugabezeit ³A der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde und 2.) auf die weitere Dehydro-

V) Chlorierung verzichtet wurde.

Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläthcr mit einem Epoxidäquivalenl von 179, einer Viskosität von 8,1 Pas, gemessen bei 25"C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gcw.-% und einer

v, Hazcnfarbzahl von 40.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt mil den Abwandlungen, daß 1.) in der 1. Stunde der Ätznatronzugabezeil ¹A der

wi Gesamtmenge und in der 2. Stunde der Atznulronzugabezeit ¹A der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde und 2.) auf die weitere Dehydrochlorierung verzichtet wurde.

Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidylälher mil

hi einem Epoxidäquivalent von 179, einer Viskosiliit von 7,95 l'u.s, gemessen bei 25"C, einem Gehalt an leicht vcrscifbarem Chlor von 0,08 Gcw,-% und einer Hazenfarbzahl von 35.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) insgesamt nur 119 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) zugesetzt wurde, 2.) in der 1. Stunde der Ätznatronzugabezeil ^J/4 der Gesamtmenge und in der 2. Stunde der Ätznatronzugabezeit '/4 der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde und 3.) während aller Verfahrensstufen, in denen nicht unter Vakuum gearbeitet wurde, unter einer Atmosphäre von Stickstoff gearbeitet wurde. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet.

Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 182, einer Viskosität von 7,89 Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß insgesamt 119 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-°/o) innerhalb von drei Stunden in der Weise zugegeben wurde, daß in der ersten Stunde der Ätznatronzugabezeit '/: der Gesamtmenge und in den weiteren beiden Stunden der Ätznatronzugabezeit ebenfalls '/:? der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde.

Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet.

Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 175. einer Viskosität von 7.69 Pas. gemessen bei 25°C. einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0.1 Gew.-% und einer Hazenfarbzah! von 40.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 124 g Ätznatron zunächst 118 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) und anschließend 6 g wasserfreie Soda in zwei Stunden gleichmäßig dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. Nach der Aufarbeitung des Glycidyläthers wurde unter Vakuum von ca. 22,7 mbar und 120°C in 30 Minuten 20 g deionisiertes Wasser zugetropft, wobei alle flüchtigen Bestandteile in einer Vorlage aufgefangen werden konnten. Im Anschluß daran wurde der Kolbeninhalt weitere 15 Minuten bei 12O⁰C unter dem gleichen Vakuum belassen.

Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 179, einer Viskosität von 8,32 Pas, gemessen bei 25⁰C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,06 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.

Beispiel 11

330 g	Bisphenol A,
1570 g	Epichlorhydrin,
25 g	Xylol,
40 g	Wasser,
0.5 g	Sn(NO₃)₂und
2 ml	einer 7Ogew.-°/oigen wässerigen Cholinchlo-
	ridlösung

wurden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 95^CC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden dann innerhalb von zwei Stunden insgesamt 119 g Ätznatron (Gehah an NaOH mindestens 98 Gew.-°/o) in der Weise zugesetzt, daß ir· der ersten Stunde ²Ix in der zweiten Stunde das restliche Ui der Ätznatronmenge gleichmäßig zugesetzt wurde. 30 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugabe wurde mit der azeotropen Kreislaufentwässerung unter Rückführung des vom Wasser befreiten Epichlorhydrins zum Reaktionsansatz begonnen. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe

ιυ wurde unter Vakuum von 22,7 mbar und bei einer Temperatursteigerung bis maximal 120°C überschüssiges Epichlorhydrin entfernt. Der Rückstand wurde in 500 g Xylol gelöst und mit 660 g Wasser und 30 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) für eine Stunde bei ca. 95°C am Rückflußkühler einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde verworfen, die Xylolphase auf einen pH-Wert von 6,7 mit verdünnter Phosphorsäure eingestellt, durch azeotrope Kreislaufdestillation entwässert, filtriert und unter Vakuum bis zu einer maximalen Temperatur von 120°C vom Xylol befreit.

Nach Filtration erhielt man einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 182, einer Viskosität von 8,25 Pas, gemessen bei 25°C, einem

2") Gehalt an leicht verstifbarem Chlor von 0,1 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.

468 g
24,6 g

Beispiel 12

Bisphenol A,

eines aus Phenol und Formaldehyd durch saure Kondensation hergestellten Phenolnovolaks mit der durchschnittlichen Formel

CH,

OH

-^CH'-t}

2010 g Epichlorhydrin,
40 g Xylol,
60 g Wasser,
2,5 ml einer 70gew.-%igen wässerigen Cholinchlo-

ridlösungund
0,6 g SnCI₂ · 2 H₂O

wurden auf 95°C erhitzt. Innerhalb 2 Stunden wurden bei der gleichen Temperatur
178,5 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) in der Weise zugesetzt, daß ²/i der Menge in der ersten Stunde und '/j der Menge in der zweiten Stunde gleichmäßig zugegeben wurden. 30 Minuten nach Beginn der Zugabi wurde bei 95°C unter schwachem Vakuum

azeotrop unter Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphasc zum Reaktionsgemisch entwässert.

Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von ca. 26,7 mbar bei einer Temperatursteigerung bis 120°C überschüssiges Epichlorhydrin abdcstilliert. Der Rückstand wurde in 750 g Xylol gelöst und mil 990 g Wasser und 45 g Ätznatron (Gehalt an NaOlI

b5 mindestens 98 Gew.-%) 1 Stunde bei 70⁰C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde verworfen, die Xylolphase mit 10gew.-%iger wässeriger NaH₂ · PO^-Lösung auf pH

609 527/232

6,8 eingestellt und im Kreislauf entwässert. Nach einer Filtration wurde das Xylol unter einem Vakuum von 26,7 mbar bei einer Temperatur bis maximal 120⁰C abdestilliert. Bei 120⁰C wurde unter dem gleichen Druck 36 g Wasser in 30 Minuten gleichmäßig zugetropft, wobei alle flüchtigen Anteile in einer Vorlage aufgefangen wurden. Nach erneuter Filtration durch eine Filterkerze erhielt man einen Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 184, einer Viskosität von 9,75 Pas, gemessen bei 25°C, einem Anteil an leicht verseifbarern Chlor von 0,08 Gew..-% und einer Hazenfarbzahl von 45.

Beispiel 13

330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,
32 g Xylol,
48 g Wasser,
0,66 g SnCl₂ ■ 2 H₂O und

1,5 ml einer 70gew.-%igen wässerigen Lösung von Cholinchlorid

wurden auf ca. 95°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 120 Minuten 119 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) in der Weise zugesetzt, daß in den ersten 30 Minuten 20 g Ätznatron, in den folgenden 60 Minuten 84 g Ätznatron und in den letzten 30 Minuten 15 g Ätznatron gleichmäßig zugegeben wurden. 50 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugabe wurde unter schwachem Vakuum

durch Kreislaufdestillation unter Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Ansatz entwässert. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde überschüssiges Epichlorhydrin unter einem Vakuum von ca. 22,7 mbar und Temperatursteigerung bis auf 120⁰C durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde in 500 g Xylol gelöst und mit 660 g Wasser und 40 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) für 60 Minuten bis 70⁰C einer Nachdehalogenierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde entfernt und die Xylolphase mit verdünnter Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt. Nach Entfernung des restlichen Wassers durch Kreislaufdestillation wurde die Lösung filtriert. Unter einem Vakuum von ca. 22,7 mbar und Temperatursteigerung bis 120°C wurde das Xylol abdestilliert. Bei 120°C und 22,7 mbar wurden in 30 Minuten zu dem Ansatz 30 g deionisiertes Wasser getropft, wobei die flüchtigen Anteile in einer Vorlage aufgefangen wurden.

Man erhielt einen Bisphenol A-Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 183, einer Viskosität von 7,45 Pas, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.

Nach dem in den vorstehenden Beispielen 1 — 11 und 13 erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren entstehen zu ca. 90 Gew.-% die Diglycidyläther des Bisphenol A bzw. Bisphenol F. Der restliche Anteil besteht im wesentlichen aus Polyglycidylethern der entsprechenden Bisphenole mit der allgemeinen Formel

CH₂ CH-CH₂-

OH
Ο—CH₂-CH-CH₂-

-0-

// V

0-CH₂-CH

CH₂

worin der Kondensationsgrad η die Werte 1 bis 10 haben kann und -R- die Gruppen -C(CH₃) bzw. - CH₂ - bedeuten kann.

Im Beispiel 12 entsteht zusätzlich ein Anteil von 5 Gew.-% des Polyglycidylether des dort näher charakterisierten Phenolnovolaks.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in seinen einzelnen Stufen in der Weise, daß in der Stufe a) durch die katalytische Wirkung der quaternären Ammoniumverbindung wie des zugesetzten Alkalihydroxids die Bildung des Chlorhydrinäthers neben einer beginnenden Dehydrochlorierung zu Glycidyläthern durch das Alkalihydroxid erfolgt. In der Stufe b) erfolgt eine weitgehende Dehydrochlorierung zum Glycidyläther durch das Alkylihydroxid, wobei durch die Entfernung des Reaktionswassers durch Entwässerung im Kreislauf das Gleichgewicht auf die Seite des Glycidyläthers verschoben wird:

OH Cl
R-O-CH₂-CH-CH₂ + NaOH

Die Stufe c) dient gegebenenfalls einer Nachdehydrochlorierung, falls der Gehalt an leicht verseifbarem Chlor über 0,1 Gew.-% liegt.

Die Zugabe des Alkalihydroxids in Gegenwart eines für die Chlorhydrinätherbildung spezifischer. Katalysators bringt bedeutende Vorteile mit sich:

/ \
R-O-CH₂-CH-CH₂ + NaCl + H₂O

Es ist eine schnelle, vollständige Bildung des Chlorhydrinäthers gewährleistet. Aus den schon durch die beginnende Zugabe des Alkylihydroxids entstehenden Glycidyläthern können sich, da das Reaktionsgemisch sehr schnell an freien Phenolen verarmt ist, keine schwerlöslichen Phenoxyäther bilden, was leicht gesche-

hen kann, wenn bei zu geringer Reaktionsgeschwindigkeit der Chlorhydrinätherbildung gleichzeitig Glycidyläther und Phenole im alkalischen Medium anwesend sind:

O

/ \ / \ NaOH

« + 2CH₂ CH-CH₂-O-R-O-CH₂ · CH CH₂ +«-HO—R—OH

O OH

CH₂ CH-CH₂-O-R-O-CH₂ · CH · CH₂-

-O—R-O-

OH
-CH, · CH · CH,-O—R—O

CH₂ CH

(R = aromatischer Rest) η > 10 bis etwa 1000.

Hierdurch würde sich die Ausbeute erheblich verringern und die Isolierung des Glycidyläthers erschweren.

Außerdem ist, da von vornherein bei der Alkalihydroxid-Zugabe nur der monomere Chlorhydrinäther vorliegt, auch die Bildung eines weitgehend monomeren Glycidyläthers gewährleistet.

Durch die Kreislaufentwässerung in der Stufe b) wird die Bildung von Glycidyläthern begünstigt, die besonders arm an leicht verseifbarem Chlor sind.

Nachfolgend wird in den Beispielen 14 bis 20 die abgeänderte Arbeitsweise erläutert, bei der man ohne Rückführung des vom Reaktionswasser (des gegebenenfalls zugesetzten Wassers) befreiten, nicht umgesetzten Epichlorhydrins in das Reaktionsgefäß arbeitet. Hierdurch wird die Herstellung des Diglycidyläthers wesentlich beschleunigt. Die Destillationszeit wird im Mittel etwa um 25% durch diese abgeänderte Arbeitsweise abgekürzt.

Beispiel 14

Bisphenol A,
Epichlorhydrin,
Xylol,
Wasser,

0,33 g SnCl₂ · 2 H₂O und

1,5 ml Cholinchlorid, 70gew.-%ig in Wasser gelöst,

wurden in einem Drehhalskolben auf 95° C erwärmt und bei der gleichen Temperatur gleichmäßig in einer Stunde mit 89 g Ätznatron (ca. 98gew.-°/oig) versetzt, wobei das Reaktionsgemisch unter einem Rückflußkühler gehalten wurde. In weiteren zwei Stunden wurden 30 g Ätznatron (ca. 98gew.-°/oig) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 986 mbar, bis zum Ende der Zugabe 746 mbar, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 170 ml Epichlorhydrin und 80 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. 150 ml Epichlorhydrin und 30 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurden Epichlorhydrin und Lösungsmittel unter einem Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 20 mbar entfernt. Der Rückstand wurde unter diesem Vakuum ca. eine Stunde bei 120°C gehalten. Danach wurde der Rückstand in 500 g Xylol gelöst. Das gebildete Kochsalz wurde mit 660 g Wasser ausgewaschen. Falls in dem erhaltenen Glycidyläther der Gehalt an verseifbarem Chlor mehr als 0,1 Gew.-% betrug, wurde mit 115 g einer 10gew.-°/oigen wässerigen Natronlauge 1 Stunde lang bei 95⁰C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen.

Die wässerige Phase wurde entfernt, die Xylollösung mit verdünnter Phosphorsäure neutralisiert, durch azeotrope Kreislaufdestillation vom Wasser befreit, filtriert und unter Vakuum von ca. 20 mbar unter Temperatursteigerung bis 12O⁰C eingeengt. Der Bisphenol A-Glycidyläther wurde 60 Minuten bei 120°C unter diesem Vakuum belassen. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 187, einer Viskosität von 9,3 Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt aus leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß auf die weitere Dehydrochlorierung verzichtet werden konnte. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 188, einer Viskosität von 8,1 Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.

Beispiel 16

Beispiel 14 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß das Reaktionsgemisch kein Xylol enthielt. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 185, einer Viskosität von 8,6 Pas, gemessen bei

bo 25°C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,06 Gew.-°/o und einer Hazenfarbzahl von 35.

Beispiel 17

Beispiel 14 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß anstelle von 32 g Xylol 32 g i-Butanol im Reaktionsgemisch enthalten war. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit einer weiteren Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol A-GIy-

cidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 186, einer Viskosität von 8,68 Pas, gemessen bei 25^DC, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,06 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.

Beispiel 18

330 g Bisphenol A,

1570 g Epichlorhydrin,

25 g Xylol,

40 g Wasser,

0,5 g Sn(NO₃J₂ und

2 ml einer 70gew.-%igen wässerigen Cholinchloridlösung

wurden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 95°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden gleichmäßig in einer Stunde 85 g Ätznatron (ca. 98gew.-°/oig) zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wurde. In weiteren zwei Stunden wurden 35 g Ätznatron (c— 98gew.-%ig) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 986 mbar, bis zum Ende der Zugabe 746 mbar, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 180 ml Epichlorhydrin und 85 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. 140 ml Epichlorhydrin und 25 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von 22,7 mbar und bei einer Temperatursteigerung bis maximal 120⁰C überschüssiges Epichlorhydrin entfernt. Der Rückstand wurde in 500 g Xylol gelöst und mit 660 g Wasser und 30 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) für eine Stunde bei ca. 95° C am Rückflußkühler einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde verworfen, die Xylolphase auf einen pH-Wert von 6,7 mit verdünnter Phosphorsäure eingestellt, durch azeoirope Kreislaufdestillation entwässert, filtriert und unter Vakuum bis zu einer maximalen Temperatur von 120° C vom Xylol befreit. Nach Filtration erhielt man einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 184, einer Viskosität von 8,55 Pas, gemessen bei 25°C₁ einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,1 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.

Beispiel 19

468 g Bisphenol A,

24,6 g eines aus Phenol und Formaldehyd durch saure Kondensation hergestellten Phenolnovolaks mit der durchschnittlichen Formel

OH

-CH,

201Og Epichlorhydrin,
40 g Xylol,
60 g Wasser,
2,5 ml einer 7Ogew.-°/oigen wässerigen Cholinchlo-

ridlösungund
0,6 g SnCI₂ · 2 H₂O

wurden auf 95°C erhitzt. Innerhalb einer Stunde wurden bei dieser Temperatur gleichmäßig 125 g Ätznatron (ca. 98gew.-%ig) zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wurde.

In weiteren zwei Stunden wurden 53,5 g Ätznatron (ca. 98gew.-%ig) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 986 mbar, bis zum Ende der Zugabe 746 mbar, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 260 ml Epichlorhydrin und 120 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. 230 ml Epichlorhydrin und 45 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung

ίο der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von ca. 26,7 mbar bei einer Temperatursteigerung bis 120°C überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert. Der Rückstand wurde in 750 g Xylol gelöst und mit 990 g Wasser und 45 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) eine Stunde bei 70°C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde verworfen, die Xylolphase mit 10gew.-%iger wässeriger NaH₂ · PO4-Lösung auf pH 6,8 eingestellt und im Kreislauf entwässert. Nach einer Filtration wurde das Xylol unter einem Vakuum von 26,7 mbar bei einer Temperatur bis maxima) 12O⁰C abdestillier!. Bei 120°C wurde unter dem gleichen Druck 36 g Wasser in 30 Minuten gleichmäßig zugetropft, wobei alle flüchtigen Anteile in einer Vorlage aufgefangen wurden. Nach

2> erneuter Filtration durch eine Filterkerze erhielt man einen Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 185, einer Viskosität von 0,96 Pas, gemessen bei 25°C, einem Anteil an leicht verseifbarem Chlor von 0,07 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 40.

Beispiel 20

330 g Bisphenol A,
1610 g Epichlorhydrin,
32 g Xylol,
48 g Wasser,
0,66 g SnCl₂ · 2 H₂O und

1,5 ml einer 70gew.-%igen wässerigen Lösung von Cholinchlorid

M) wurden auf ca. 95°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb einer Stunde gleichmäßig 89 g Ätznatron (ca. 98gew.-%ig) zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wurde. In weiteren zwei Stunden wurden 30 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 986 mbar, bis zum Ende der Zugabe 746 mbar, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten Stunde des Destillierens ca.

175 ml Epichlorhydrin und 82 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. 145 ml Epichlorhydrin und 30 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde überschüssiges Epichlorhydrin unter einem Vakuum von ca. 22,7 mbar und Temperatursteigerung bis auf 120°C durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde in 500 g Xylol gelöst und mit 660 g Wasser und 40 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) für 60 Minuten bis 70°C einer Nachdehalogenierung unterworfen. Die wässerige Pha-

bo se wurde entfernt und die Xylolphase mit verdünnter Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt. Nach Entfernung des restlichen Wassers durch Kreislaufdestillation wurde die Lösung filtriert. Unter einem Vakuum von ca. 22,7 mbar und Temperatursteigerung

b5 bis 120⁰C wurde das Xylol abdestilliert. Bei 120°C und 22,7 mbar wurden in 30 Minuten zu dem Ansatz 30 g deionisiertes Wasser getropft, wobei die flüchtigen Anteile in einer Vorlage aufgefangen wurden.

Man erhielt einen Bisphenol A-Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 184, einer Viskosität von 7,6 Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,07 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.

Beispiel 21

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 124 g Ätznatron 120g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) in zwei Stunden gleichmäßig dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit

weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet.

Nach Aufarbeitung des Glycidyläthers wurde unter Vakuum von ca. 22,7 mbar und 120°C in 30 Minuten 28 g 5gew.-°/oige H 2O?-Lösung zugetropft, wobei alle flüchtigen Bestandteile in einer Vorlage aufgefangen werden konnten. Im Anschluß daran wurde der Kolbeninhalt weitere 15 Minuten bei 120" C unter dem gleichen Vakuum belassen.

Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 179, einer Viskosität von 8,6 Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0.06 Gew.-°/o und einer Hazenfarbzahl von 30.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der Phenole mit 3 bi, 15 Molen Epichlorhydrin je phenolische Hydroxylgruppe in Gegenwart von 0,2 bis 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Reaktionsmedium, mit der 0,9- bis l,15fachen äquivalenten Menge Alkalihydroxyd in fester Form je phenolische Hydroxylgruppe bei erhöhter Temperatur, wobei

10 bis 90 Gew.-°/o des Alkalihydroxyds in einem ersten Teilabschnitt der JO bis JOO Minuten betragenden Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxyds unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder durch Destillation unter Rückfluß bei vermindertem Druck in Anwesenheit des Reaktionswassers und des zugesetzten Wassers und danach
90 bis 10 Gew.-% des Alkylihydroxyds in einem zweiten Teilabschnitt der Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxyds unter Abführung der Reaktionswärme, des Reaktionswassers und des zugesetzten Wassers durch azeotrope Destillation, gegebenenfalls unter Rückführung der vom Wasser befreiten epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch, zugegeben werden und anschließend das überschüssige Epichlorhydrin vom gebildeten Glycidyläther abdestilliert und der Glycidyläther gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Cholin oder Cholinsalzen oder/und weiteren qualernären Ammoniumsalzen sowie

0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Phenolmenge, einer Verbindung des zweiwertigen Zinns durchführt, daß man von der Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxyds 8 bis 90% für den ersten Teilabschnitt und 90 bis 10% für den zweiten Teilabschnitt bemißt und gegebenenfalls den Glycidyläther nach dem Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins in einem inerten Lösungsmittel mit überschüssiger wässeriger Alkalihydroxydlösung, bezogen auf das noch vorhandene hydrolysierbare Chlor, nachbehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertige Zinnverbindungen Verbindungen, die mit Alkalien Stannite (Me¹^[Sn(OH)₄] oder Me^Sn(OH)₁]) zu bilden vermögen, oder Stannite als solche einsetzt.