DE2402358A1

DE2402358A1 - Verfahren zum herstellen von glycidylaethern ein- oder mehrwertiger phenole mit verbesserten eigenschaften

Info

Publication number: DE2402358A1
Application number: DE19742402358
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl Chem Dr Becker
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1973-01-29
Filing date: 1974-01-18
Publication date: 1974-08-29
Also published as: GB1453882A; FR2215443B1; DE2402358B2; NL7400902A; FR2215443A1

Description

DR. WALTER NlELSCH

Patentanwalt

2 Hamburg 70-Postfach 10914

Fenruf: 6 52 97 07

2299/2328

Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft 2000 Hamburg 70, Iversstraße 57

Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit verbesserten Eigenschaften.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von niedermolekularen Mono- bzw. Polyglycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit verbesserten Eigenschaften.

Unter verbesserten Eigenschaften werden verstanden, daß diese nach dem Verfahren erhaltenen Glycidyläther

1. eine niedrige Eigenfärbung der Glycidyläther, ausgedrückt durch niedrige Werte der Hazenfarbzahl [aSTM D 1209 / 6 2, Pt/Co- Standard: Hazenstandard (APHA)] und

2. einen .niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor besitzen.

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Bekannt sind Verfahren, die eine nachträgliche Behandlung . von Glycidylverbindungen zur Parbaufhellung vorsehen, die

aber einen zusätzlichen Verfahrensschritt bedeutet und bei • schon relativ stark gefärbten Produkten wenig wirksam ist.

In der deutschen Auslegeschrift 1 238 918 ist eine Stabilisierung von Epoxidverbindungen durch Zusatz von 0,05 bis 3,0 % organischer Peroxide gegen Ve-rfärbung, z.B. durch thermische Beanspruchung, beschrieben. Dies betrifft jedoch Maßnahmen bei der späteren Verwendung der Epoxidverbindungen.

In der schweizerischen Patentschrift 442 262 wird ein Verfahren zur Herstellung von festen Polyglycidylethern, welche im Durchschnitt pro Molekül mehr als eine Epoxygruppe besitzen und einen Erweichungspunkt nach Durran von wenigstens 50⁰C aufweisen, beschrieben, wobei die Herstellung in Gegenwart von Natriumdithionit und/oder unter einer Atmosphäre von Stickstoff durchgeführt wird. Diese Arbeitsweise, die an sich nur für die Herstellung von höhermolekularen Polyglycidyläthern Anwendung finden soll, führt jedoch nur zu Produkten mit Hazenfarbzahlen von 100 bis 150, Werte, die bei einwandfreien Ausgangsstoffen auch ohne die empfohlenen Maßnahmen erreichbar sind.

In der Patentliteratur sind einige Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern beschrieben, die Katalysatoren zur Chlorhydrinätherbildung verwenden. Die Verfahren sind zum. Teil sehr umständlich und die Verfahrensprodukte v/eisen auch nicht die gewünschten niedrigen Chlorgehalte auf. Nach dem Verfahren, welches in der USA-Patentschrift 3 336 342 beschrieben ist, werden mehrwertige Phenole mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart von Sulfoniumsalzen oder schwefelhaltigen Verbindungen, die mit Epihalogenhydrin zu Sulfoniumsalzen reagieren können, zu den entsprechenden Halogenhydrinen umgesetzt, aus denen nach Abtrennung des überschüssigen Epihalogenhydrins Halogenwasserstoff abgespalten wird, um zu den gewünschten Epoxidverbindungen zu gelangen. Dieses Verfahren ist sehr zeitraubend, da zur

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Bildung der Chlorhydrinäther mindestens 40 Stunden notwendig sind. Außerdem enthält das als Überschuß abdestillierte Epihalogenhydrin teilweise Dihalogenhydrin und muß vor seinem erneuten Einsatz gesondert aufgearbeitet werden. Aus diesen Gründen ist das Verfahren sehr zeitraubend-, umständlich und unwirtschaftlich.

Nach dem Verfahren, welches in der USA-Patentschrift 3 372 142 beschrieben ist, werden neben Carbonsäuren auch Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumchlor'id oder anionischen Austauschharzen in die Chlorhydrxnverbxndungen umgewandelt und danach mit einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, die mit einem Alkalimetallcarbonat gesättigt ist, in die Epoxidverbindungen umgewandelt. Auch hier läßt sich feststellen, daß das Verfahren für die Praxis viel zu zeitraubend ist, da für die Chlorhydrinätherbildung 25 Stunden notwendig sind. Mit der Aufarbeitung des Chlorhydrinäthers zur Epoxidverbindung, die noch 10 - 15 Stunden in Anspruch nehmen würde, kommt man zu einer in der Praxis untragbaren Kesselbelegungszeit.

Ein ähnliches Verfahren wird in der USA-Patentschrift 2 9^3 O96 beschrieben, nach dem ebenfalls mehrwertige Phenole und Epichlorhydrin in Gegenwart von Tetramethylammoniumchlorid oder Benzyltrimethylammoniumchlorid in die Chlorhydrinäther umgewandelt werden. Dafür sind wieder 26 Stunden notwendig.. Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsansatzes gestaltet sich sehr aufwendige da das überschüssige Epichlorhydrin nach seiner Abtrennung durch Destillation wegen seines Gehaltes an Dichlorhydrin mit Natronlauge zu einem für die VJiederverwendung reineren Epichlorhydrin aufgearbeitet werden muß. Der isolierte Chlorhydrinäther wird nach seiner Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Äthanol durch Umsetzung mit l8gew.-$iger wässeriger Matronlauge in den GIycidylather umgewandelt. Auch hler nehmen die einzelnen Verfahrensschritte große Zeiträume in Anspruch, so daß man nicht von einem sehr wirtschaftlichen Verfahren sprechen kann.

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Nach den Angaben in der niederländischen Offenlegungsschrift 69/08 790 wird in einer ersten Stufe überschüssiges Epichlorhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines quaternären Ammoniumsalzes, mindestens zu 80 %₃ bevorzugt mindestens zu 90 %₃ bezogen auf die phenolischen OH-Gruppen, zum Chlorhydrinäther umgesetzt. In der zweiten Stufe wird eine wässerige Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, die 0,80 bis 0,99 Äquivalente Natriumhydroxid pro phenolische OH-Gruppe enthält, wobei Wasser azeotropisch abdestilliert wird. Der Glycidyläther wird noch einer Nachdehalogenierung unterworfen.

Nach den Offenbarungen in der niederländischen Offenlegungsschrift 70/08 287 wird in einer ersten Stufe überschüssiges Epichlorhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines quaternären Ammoniumsalzes, mindestens zu 5 *_s jedoch weniger als 80 %, bezogen auf die phenolischen OH-Gruppen, zum Chlorhydrinäther umgesetzt, In der zweiten Stufe xvird eine wässerige Natriumhydroxydlösung hinzugegeben, die 0,80 bis 0,99 ₃ bevorzugt 0,92 bis 0,98 Äquivalente Natriumhydroxid pro phenolische OH-Gruppe enthält, wobei Wasser azeotropisch unter Rückführung des entwässerten Epichlorhydrins abdestilliert wird. Der Glycidyläther wird noch einer Nachdehalogenierung unterworfen. Die angegebenen Gehalte an leicht verseifbarem Chlor für die erhaltenen Verfahrensprodukte liegen zwischen 0,75 und 0,20 Gew.-%.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit niedrigen Gehalten an hydrolysierbarem Chlor zur Verfügung zu stellen, welches auch im industiellen Maßstab hervorragende Ergebnisse liefert und in vorteilhafter., wirtschaftlicher Durchführung ausgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit

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überschüssigem Epichlorhydrin, wobei die ein- oder mehrwertigen Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, in Gegenwart eines für die Chlorhydrinätherbildung aus Phenolen und Epichlorhydrin spezifischen Katalysators und 0,2 bis Gew.-^ Wasser, bezogen auf das Reaktionsmedium, mit 0,9 bis '1,15 eines Äquivalents eines festen Alkalihydroxyds je phenoliseher Hydroxylgruppe durch Erhitzen zu Glycidyläthern umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,001 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge des Phenols, einer zweiwertigen Zinnverbindung

a) 10 bis 90 Gew.-%. bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, des festen Alkalihydroxyds in 8 bis 90 %, bevorzugt 15 bis 50 %._, der Gesamtzugabezeit des festen Alkalihydroxyds, die 30 bis 300, bevorzugt 90 bis l80 Minuten beträgt, unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder durch Destillation unter Rückfluß bei vermindertem Druck in Anwesenheit von Reaktionswasser und gegebenenfalls zugesetztem Wasser und danach

b) 90 bis 10 Gew.-^, bevorzugt 85 bis 50 Gew.-% des festen Alkalihydroxyds in 92 bis 10 %, bevorzugt 85 bis 50 % der Gesamtzugabezeit des festen Alkalihydroxyds, unter Abführung der Reaktionswärme, des Reaktionswassers und gegebenenfalls des zugesetzten Wassers durch azeotrope Destillation zugegeben werden und danach

c) das überschüssige Epichlorhydrin vom gebildeten Glycidylather äbdestilliert wird, und falls der erhaltene GIycidylather mehr als 0,1 Gew.-% verseifbares Chlor enthält, diesen in einem inerten Lösungsmittel löst und mit Hilfe von überschüssiger wässeriger Alkalihydroxidlösung, bezogen auf das vorhandene hydrolysierbare Chlor, einer weiteren Dehydrochlorierung unterwirft.

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In einer speziellen Ausfuhrungsform des Verfahrens wird die azeotrope Destillation in der Stufe b) so durchgeführt, daß das abdestillierte Azeotrop nach Entfernung des Wassers aus der epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch zurückgeführt wird.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird in der Stufe b) die azeotrope Destillation ohne Rückführung der vom Wasser befreiten epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch durchgeführt.

Die erzielbaren Hazen-Parbzahlen der nach dem Verfahren erhaltenen Glycidyläther liegen unterhalb von 50 dieser Farbzahlskala. Mit Glycidyläthern des Bi-sphenols A, die derartige Parbzahlen aufweisen, ist es möglich, bei Verwendung entsprechend heller Epoxidharzhärter Einsatzgebiete zu erfassen, die vorher den ungesättigten Polyestern vorbehalten waren, für die letztere aber aufgrund ihrer ungünstigeren chemischen Beständigkeiten und mechanischen Eigenschaften nur bedingt geeignet waren» Derartige Verwendungszwecke sind beispielsweise Einbettungen elektrischer ₃ anatomischer und anderer Objekte, weißpigmentierte Beschichtungen und Lackanstriche.

Die Gehalte der Glycidyläther an leicht verseifbarem Chlor liegen unterhalb von 0,1 Gew.-%. Die verbessert hergestellten Glycidyläther können daher mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Preßmassen, Umhüllungen und Einbettungen auf dem Elektrosektor eingesetzt werden, wo Harze mit höherem Chlorgehalt besonders bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wärme und Feuchtigkeit eine geringere Beständigkeit aufweisen.

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Y —

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es₃ ein solches verbessertes Verfahren zur Verfügung zu stellen, daß man Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der phenolischen OH-Gruppen mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren und Alkali in sehr reiner Form bei möglichst kurzen Kesselbelegungszeiten gewinnen kann.

Weiterhin ist es bei diesem Verfahren möglich, das nach der Kondensation anfallende Destillat nach Ergänzung der verbrauchten Anteile an Epichlorhydrin und der Destillationsverluste ohne Rektifizierung und, ohne daß die Kondensationsprodukte nachteilig beeinflußt würden, immer wieder einzusetzen. Dadurch ist eine rationelle Fabrikation des Glycidyläthers überhaupt erst möglich.

Das neue Verfahren zeichnet sich itfeiterhin dadurch aus, daß die Ausbeute fast dem der Theorie nach entstehenden Glycidyläther entspricht. Außerdem werden auch die sekundären Epichlorhydrin-Verluste durch unerwünschte Nebenreaktionen, wie z.B. die Polymerisation des Epichlorhydrins oder Ätherbildung aus Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, durch die angewandte niedrigere Reaktionstemperatur von 50 bis 100° C, vorzugsweise 75 bis 95° C, auf ein Minimum herabgedrückt.

Als zweiwertige Zinnverbindungen eignen sich alle Verbindungen, die mit Alkalien Stannite (Me „ Γδη(ΟΗ)ΓΙ oder Me¹PSn(OH)Jl ) zu bilden vermögen, wie SnCl₂, Me¹FSnClTj SnCl₂.2H₂O, SnF₃₅ SnBr₂, SnJ₃, Sn(OH)₂, SnSO₄, Sn(NOJ₂, Sn(SCN)₂, SnC₃O₁, (Oxalat) und Salze des zweiwertigen Zinns mit organischen Säuren der Formel Sn (OOCR)_?, wobei -R ein Alkyl- oder iso-Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen sein

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kann, oder die Stannite selber. Bevorzugt wird das "Zinnsalz" SnCIp.2H₂O eingesetzt.

Die Wirkung des zweiwertigen Zinnsalzes kann, besonders bei den Verfahrensschritten, in denen sich keine Dampfphase über dem Reaktionsgemisch ausbildet, durch die Verwendung eines Schutzgases wie" Stickstoff unterstützt werden.

Als ein- oder mehrwertige Phenole können verwendet werden:

Phenol, o-, m- und p-Kresol, 1,2,4-, 1,2,6-, l,2,3-_} 1,2,5-j 1,3*4- und l,3,5"Xylenol, p-tertiär-Butylphenol, o-, m- und p-Phenylphenol, die isomeren Amylphenole, Oktylphenole und Nony!phenole, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin und andere Dihydroxynaphthaline, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'~Dihydroxydiphenyl und andere isomere Di.hydroxydiphenyle, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, einzeln oder im Gemisch (auch als Bisphenol P bezeichnet), 4,4'-Dihydroxydibenzyl, ferner substituierte Dihydroxydipheny!methane, wie sie durch saure Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol und Azeton herstellbare 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, das sogenannte Diphenylpropan oder Bisphenol A, ferner Dihydroxydiphenylcyclohexan.

Als weitere Beispiele seien angeführt:

4,4'-Dihydroxy~3_a3^t, 5j5'~tetramethyl-diphenylmethan, 4,4'-Dihydroxy-3,3', 5,5'-tetramethyl-diphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3', 5,5'-tetra-p-tert.-butyIdipheny1-methan, 4,4'-Dihydroxy-3_a3', 5,5'-tetra-p~tert .--butyldiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diinethyl-5,5' ~ di-p-tert.-butyIdiphenylmethan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'~dime-

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thyl-5,5 ¹ -di-p-tert. ~butyl--dit>henyl-2_,2-propan, 4,4'-Dihydroxy~3₃3^!, 5,5^f~tetraamyl-diphenylcyclohexan₃ 4,4'-Dihydroxy-3s3', 5₃5'-tetra-p--tert.~butyldiphenylcyclohexan, 4,4·-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-5,5'-di-p-tert.-butyl-diphenyl-cyclohexan.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten mehrwertigen Phenole können neben den phenolischen Hydroxylgruppen auch noch andere Substituenten oder funktioneile Gruppen im Molekül enthalten, z.B. Kohlenwasserstoffreste₉ Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und andere, sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird. Danach kommen infrage: 4,4'-Dihydroxidiphenylsulfon_J Tetrabrombisphenol, Tetrachlorbisphenol, Chlorhydrochinone, Methylresorcin und Phloroglucin.

Auch kommen mehnvertige Phenole, z.B. Novolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol, p-Kresol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd usw., erhalten werden, Kondensate von Phenolen mit Cardanol, wie in der USA-Patentschrift 2 317 607 beschrieben, Kondensate von Phenolen mit aliphatischen Diolen, wie in der USA-Patentschrift 2 321 beschrieben, und Kondensate von Phenolen mit ungesättigten fetten ölen, wie in der USA-Patentschrift 2 031 586 beschrieben,, infrage.

Die vorstehende Aufstellung der als Ausgangsstoffe·geeigneten Verbindungen ist nicht erschöpfend. Eine ausführliche Zusammenstellung der infrage kommenden Verbindungen ist z.B. in dem Buch "Epoxydverbindungen und Epoxydharze" von A.M. Paquin, Springer-Verlag, 1958, Seiten 256 - 307_s enthalten.

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Bevorzugt werden Phenol, p-tertiär-Buty!phenol, Bisphenol' A, Bisphenol F und Tetrabrombisphenol eingesetzt.

In einer anderen Aus fülirungs form wird eine Mischung aus 0_s60 bis 0,99 Molen Bisphenol A und 0,40 bis 0,01 Molen eines Diphenols aus der Gruppe der obenangeführten Verbindungen j insbesondere Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol P, Kovolak-Harze, die durch säurekatalysierte Kondensation von Phenol und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, erhalten werden, zur Herstellung der Diglycicl.y lather rrdt niedriger Viskosität (6000 bis 16 GiXi cP/25°C) verwendet, urn. bei längerer Lagerung in kühlen Räumen eine Kristallisation dieser Produkte zu verhindern.

Die eingesetzten ein- oder mehrwertigen Phenole sollen eine möglichst geringe F.igenfärbung aufweisen, z.3. soll die Haüen-Farbsahl einer 30 gew.-pigen Lösung von Bisphenol A in Methanol unter 50 liegen.

Als Alkalihydroxyd im Sinne der Erfindung sollen auch solche Alkalihydroxide gelten, die bis 5 Gew.-^ Alkalicarbonat enthalten oder Mischungen aus Alkalihydroxyd und Alkalicarbonat y '.jobei der Alkalicarbonatgehalt maximal 5 Ge\-i.-% betragen soll, sind.

Als Alkalihydroxyde körnen die festen Verbindungen in ge~

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körnt er, schuppenförmiger oder^i!'gepulverter Form in Frage, wobei das Natriumhydroxyd das bevorzugte Alkalihydroxyd ist. Die Zugabe kann durch bekannte Vorrichtungen, wie Dosiercchnecken oder Zellenradschleusen, erfolgen, wie diese z.B. in dem Buch von Jan Pinkava "Laboratoriums-teuhriil-r kontinuierlicher chemischer Prozesse", Verlag Harri Deutsch, Frankfurt/:lain, 1962, Seiten 14Ί - 146^

sind.

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Bei der Umsetzung setzt man 3 bis 15 ₃ vorzugsweise 4 bis 12 Mol Epichlorhydrin, pro phenolischer OH-Gruppe ein. Als spezifische Katalysatoren für die Chlorhydrinätherbildung aus phenolischem Hydroxyl und Epichlorhydrin können eingesetzt v/erden:

Cholin, Cholinchlorid, Cholincitrat, Cholinhydrogencitrat, Cholinhydrogentartrat oder andere Cholinsalze in fester oder gelöster Form oder mit anorganischen oder organischen Substraten vermischt, und weitere quaternäre Ammoniumsalze.

Bevorzugt werden Cholin oder Cholinchlorid eingesetzt. Der Katalysator wird in !!engen von 0,05 bis 5 Gew.-^, bevorzugt 0,1 bis 1 Gei\^T»~#, bezogen auf die phenolische Komponente, eingesetzt.

Man kann in Gegenx^art von 3 bis 25 Geitfichtsprozent eines beschränkt wasserlöslichen Alkohols₃ wie n-Butanol, i-Butanol, sekund.-Butylalkohol, die verschiedenen Isomerpentanole oder Hexanole, vorzugsweise i-Butanol oder n-Butanol, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrinmenge, die Umsetzung durchführen. Diese Zugabe der beschränkt wasserlöslichen Alkohole empfiehlt sich zur Verbesserung der Entfernung des Wassers in der Stufe b). Zum gleichen Zweck kann auch in alleiniger oder zusätzlicher (zu den beschränkt wasserloslxchen aliphatischen Alkoholen) Gegenwart von 3 bis 25 Gewichtsprozent aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol und andere, bevorzugt Xylol, gearbeitet werden.

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Wesentlich ist in allen Fällen die Anwesenheit von 0,2 ■ bis 8 Gewichtsprozent Wasser während des Beginns und· der ersten beiden Abschnitte der Reaktion. Die HCl-Abspaltung wird durch Umsetzung mit 0,90 bis 1,15 Äquivalenten eines festen Alkalihydroxyds je Äquivalent phenolischer Hydroxylgruppe bewirkt, das portionsweise oder kontinuierlich bei 50 - HO⁰C₅ vorzugsweise 75 - 95⁰C, in 30 bis 300 Minuten zugegeben wird,, wobei in der Stufe b) eine azeotrope Entwässerung erfolgt.

Nach Zugabe des Alkalihydroxyds, bevorzugt Natriumhydroxids, destilliert man unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60 bis 70° C einen Teil des überschüssigen Epiehlorhydrins und gegebenenfalls des zusätzlichen Lösungsmittels - et v/a 10 bis 30 Gewichtsprozent der eingesetzten Menge - ab, filtriert dann das bei der Reaktion gebildete Metallhalogenid ab und engt weiter ein unter Vakuum und Erhitzen des Ansatzes bis 120 C. Den flüssigen Glycidyläther kann man zum Entfernen von geringen Verunreinigungen noch ein vjeiteres Mal filtrieren, oder man entfernt mittels Vakuum bei Temperaturen von anfänglich 60° C und schließlich 120 C überschüssiges Epichlor-hydrin und gegebenenfalls die zusätzlichen beschränkt wasserlöslichen Lösungsmittel. Dann nimmt man das Reaktionsprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Kethylisobutylketon, Benzol, Toluol oder Xylol, auf .«und wäscht das Alkalichlorid

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mit Wasser aus. Die GlycidylätherlöGung wird, gegebenenfalls nach einer Neutralisation der Lösung auf einen pH-V-'ert von 6,0 bis 8,0, durch azeotrope Destillation entwässert und unter Vakuum bis 150° C eingeengt. Der flüssige GIycidyläther kann dann noch durch Filtration von Verunreinigungen-befreit werden.

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In einer besonderen Ausführunpcsform werden aus dem flüssigen Glycidyläther die letzten Reste organischer Lösungsmittel durch eine Viasserdampf destillation bei Temperaturen von 100 bis l80° C, bevorzugt l40 bis l60° C, gegebenenfalls mittels Vakuum, entfernt.

In einer anderen Ausführungsform werden aus dem auf 100 bis l80° C, bevorzugt I²JO bis .160° C₃ erhitzten flüssigen Glycidyläther die flüchtigen Bestandteile in der Weise entfernt, indem man 10 bis 1 Gew.-#, bevorzugt 6 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Glycidyläther, wässerige Wasserstoff peroxydlösung (H-O^-Gehalt: 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%) unter Rühren zufließen läßt.

Die folgenden Beispiele 1 bis 13 erläutern das Verfahren näher, bei dem in der Stufe b) bei der azeotropen Destillation unter Rückführung der vom Wasser befreiten epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch gearbeitet wird:

Beispiel	1:	Bisphenol A,
330	g	Epichlorhydrin,
1610	S	Xylol,
32	g	Wasser,
48	g	SnCIp.2H„0 und
0,33	g

1,5 ml Cholinchlorid, 70 gew.-#ig in .Wasser gelöst,

wurden in einem Dreihalskolben auf 95 C erwärmt und bei der gleichen Temperatur gleichmäßig verteilt über 2 Std. mit 124.g Ätznatron (mindestens 98 Gew.-% NaOH enthaltend), versetzt, wobei zunächst das Reaktionsgemisch unter einem Rückflußkühler gehalten wurde.

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30 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugäbe wurde ebenfalls bei 95° C unter schwachem Vakuum das Wasser azeo-· trop entfernt, wobei die vom Wasser befreite Epiehlorhydrinphase zum Reaktionsgemisch zurückgeführt wurde. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde Epichlorhydrin und Lösungsmittel unter einem Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 15 mm Hg entfernt. Der Rückstand wurde unter diesem Vakuum ca. 1 Std. bei 120 C gehalten. Danach wurde der Rückstand in 500 g Xylol gelöst. Das gebildete Kochsalz wurde mit 660 g Wasser ausgewaschen. Falls in dem erhaltenen Glycidylather der Gehalt an verseifbarem Chlor mehr als 0,1 Gew.-/? beträgt, wurde mit 115 g einer 10 gew.^igen wässerigen Natronlauge 1 Stunde lang bei 95 C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. ■ Die wässerige Phase wurde entfernt, die Xylollösung mit verdünnter Phosphorsäure neutralisiert, durch azeotrope Kreislaufdestillation vom Wasser befreit, filtriert und unter Vakuum von ca. 15 mm Hg unter Temperatursteigerung bis 120° C eingeengt. Der Bisphenol A-Glycidyläther wurde 60 Minuten bei 120° C unter diesem· Vakuum belassen. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von l85> einer Viskosität von 9l8O cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt aus leicht verseifbarem Chlor von 0,04 Gew.-? und einer Hazenfarbzahl von 30.

Beispiel 2:

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) 10 Minuten nach Beginn der Stznatronzugabe mit der azeotropen Entfernung des Wassers und Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Reaktionsgemisch begonnen wurde und 2.) auf die weitere Dehydrochlorierung verzichtet werden konnte.

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Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 186., einer Viskosität von 7980 cP, gemessen bei .25° C₃ einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von O₅07 Gew.-? und einer Hazenfarbzahl von 30.

Beispiel 3:

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) das Reaktionsgemisch kein Xylol enthielt und 2.) vor Beginn der Ätznatronzugabe der Ansatz 3 Stunden lang bei 95° C. gehalten wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 184, einer Viskosität von 8700 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,06 Gew.-55 und einer Hazenfarbzahl von 35.

Beispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) anstellevon 32 g Xylol 32 g i-Butanol im Reaktionsgemisch enthalten war und 2.) 60 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugabe mit der azeotropen Entfernung des Wassers und Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Reaktionsgemisch begonnen wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit einer weiteren Dehydrochlorierung gearbeitet.

Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 187, einer Viskosität von 8550 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,07 Gew.-£ und einer Hazenfarbzahl von 35.

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Beispiel S-

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 124 g Ätznatron ein Gemisch aus 118 gÄtznatron und β g wasserfreiem Soda eingesetzt wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit einer weiteren Dehydrochlorierung gearbeitet.

Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von l80, einer Viskosität von 8250 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,07 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.

Beispiel 6:

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) in der 1. Stunde der Ätznatronzugabezeit 1/4 der Gesamtmenge und in der 2. Stunde der Ätznatronzugabezeit 3/4 der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde und 2.) auf die weitere Dehydrochlorierung verzichtet wurde.

Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 179_} einer Viskosität von 8100 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 40.

Beispiel 7:

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) in der 1. Stunde der Ätznatronzugabezeit 3/4 der Gesamtmenge und in der 2. Stunde der Ätznatronzugabezeit 1/4 der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde und 2.) auf die weitere Dehydrochlorierung verzichtet wurde.

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Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 179 ₅ einer Viskosität von 7950 cP, gemessen bei 25 C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew..-^ und einer Hazenfarbzahl von 35·

Beispiel 8:

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.) insgesamt nur 119 K Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) zugesetzt wurde, 2.) in der I.Stunde der Ätznatronzugabezeit 3M der Gesamtmenge und in der 2. Stunde der Ätznatronzugabezeit 1/4 der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde und 3·) während aller Verfahrensstufen, in denen nicht unter Vakuum gearbeitet wurde, unter einer Atmosphäre von Stickstoff gearbeitet wurde. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet.

Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 182, einer Viskosität von 789O cP, gemessen bei 25° C₉ einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35·

Beispiel 9·

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß insgesamt 119 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) innerhalb von drei Stunden in der Weise zugegeben wurde, daß in der ersten Stunde der Ätznatronzugabezeit 1/2 der Gesamtmenge und in den weiteren beiden Stunden der Ätznatronzugabezeit ebenfalls 1/2 der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde.

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Bei der Durchführung; dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet.

Man erhielt einen Bisphenol A-GIycidylather mit einem Epoxidäquivalent von 175, einer Viskosität von 7690 cP, gemessen bei 25° C₃ einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,1 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 40.

Beispiel 10:

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 124 g Ätznatron zunächst 118 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) und anschließend 6 g wasserfreies Soda in zwei Stunden gleichmäßig dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet, Nach der Aufarbeitung des Glycidyläthers wurde unter Vakuum von ca. 17 mm Hg und 120° C in 30 Minuten 20 g deionisiertes Wasser zugetropft, wobei alle flüchtigen Bestandteile in einer Vorlage aufgefangen werden konnten. Im Anschluß daran wurde der Kolbeninhalt weitere I5 Minuten bei 120° C unter dem gleichen Vakuum belassen.

Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 179, einer Viskosität von 8320 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,06 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.

Beispiel 11:

330 g Bisphenol A,
I57O g Epichlorhydrin,

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25 g Xylol,
Uo g Wasser,

0,5 g Sn(NO-,)₂ und

2 ml einer 70 gew.-5?igen wässerigen Cholinchloridlösung

wurden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 95° C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden dann innerhalb von zwei Stunden insgesamt 119 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) in der Weise zugesetzt, daß in der ersten Stunde 2/3, in der zweiten Stunde das restliche 1/3 der Ätznatronmenge gleichmäßig zugesetzt wurde. 30 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugabe wurde mit der azeotropen Kreislaufentwässerung unter Rückführung des vom Wasser befreiten Epichlorhydrins zum Reaktionsansatz begonnen. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von 17 mm Hg und bei einer Temperatursteigerung bis maximal 120 C überschüssiges Epichlorhydrin entfernt. Der Rückstand wurde in 500 g Xylol gelöst und mit 660 g Wasser und 30 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) für eine Stunde bei ca. 95° C am Rückflußkühler einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde verworfen, die Xylolphase auf einen pH-Wert von 6,7 mit verdünnter Phosphorsäure eingestellt, durch azeotrope Kreislaufdestillation entwässert, filtriert und unter Vakuum bis zu einer maximalen Temperatur von 120° C vom Xylol befreit.

Nach Filtration erhielt man einen Bisphenol A-GIycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 182, einer Viskosität von 8250 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseif barem Chlor von 0,1 Gevi.~% und einer Hazenf arbzahl von 35·

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Beispiel 12:

g Bisphenol A,

24,6 g eines aus Phenol und Formaldehyd durch saure Kondensation hergestellten Phenolnovolaks mit der durchschnittlichen Formel

-CH

2010	5	g	Epichlorhydrin,
40		g	Xylol,
60	6	ε	Wasser,
2,	ml	einer 70 gew.-%igen wässerigen Cholinchlorid-
		lösung und
O,	g	SnCIp.2H₂O

wurden auf 95 C erhitzt. Innerhalb 2 Stunden wurden bei der gleichen Temperatur

178,5 g Ätznatron (Gehalt an MaOH mindestens 98 Gew.%)

in der Weise zugesetzt, daß 2/3 der Menge in der ersten Stunde und 1/3 der Menge in der zweiten Stunde gleichmäßig zugegeben wurden. 30 Minuten nach Beginn der Zugabe wurde bei 95 C unter schwachem Vakuum azeotrop unter Rückführung der vom Wasser befreiten Rpichlorhydrinphase zum Reaktionsgemisch entwässert.

409835/1020

Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von ca» 20 mm Hg bei einer Temperatursteigerung bis 120 C überschüssiges Epichlo'rhydrin abdestilliert. Der Rückstand wurde in 750 g Xylol gelöst und mit 990 g Wasser und 45 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) 1 Stunde lang bei 70° C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase i^urde verworfen, Die Xylolphase mit 10 gew.-^iger wässeriger NaH_?.POj.-Lösung auf pH 6,8 eingestellt und im Kreislauf entwässert. Nach einer Filtration wurde das Xylol unter einem Vakuum von 20 mm Hg bei einer Temperatur bis maximal 120 C abdestilliert. Bei 120° C wurde unter dem gleichen Druck 36 g Wasser in 30 Minuten gleichmäßig zugetropft, wobei alle flüchtigen Anteile in einer Vorlage aufgefangen wurden. Nach erneuter Filtration durch eine Filterkerze erhielt man einen Glycidylather mit einem Epoxidäquivalent von 184, einer Viskosität von 9750 cP, gemessen bei 25° C₃ einem Anteil an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 45.

Beispiel	13	t	Bisphenol A,
330	er O	Epichlorhydrin,
1610	g	'Xylol,
32	g	Wasser,
48	g	SnCl₂.2H₂O und
0,66	ε	einer 70 &ew.-%
1.5	ml

Cholinchlorid

wurden auf ca» 95° C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 120 Minuten 119 g Ätznatron (Gehalt an NaOH

.409835/1020

mindestens 98 Gew.-%) in der Weise zugesetzt, daß in den ersten 30 Minuten 20 g Ätznatron, in den folgenden 60 Minuten 84 g Ätznatron und in den letzten 30 Minuten 15 g Ätznatron gleichmäßig zugegeben wurden. 50 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugabe wurde unter schwachem Vakuum durch Kreislaufdestillation unter Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Ansatz entwässert. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe xvurde überschüssiges Epichlorhydrin unter einem Vakuum von ca. 17 mm Hg und Temperatursteigerung bis auf 120° C durch Destillation entfernt. Der Rückstand itfurde in 500 g Xylol gelöst und mit 66O g Wasser und 40 g ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-#) für 60 Minuten bis 70° C einer Nachdehalogenierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde entfernt und die Xylolphase mit verdünnter Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt. Mach Entfernung des restlichen Wassers durch -Kreislaufdestillation wurde die Lösung filtriert. Unter einem Vakuum von ca. 17 mm Hg und Temperatursteigerung bis 120° C wurde das Xylol abdestilliert. Bei 120° C und 17 mm Hg wurden in 30 Minuten zu dem Ansatz 30 g deionisiertes Wasser getropft, wobei die flüchtigen Anteile in einer Vorlage aufgefangen wurden.

Man erhielt einen Bisphenol A-Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 183, einer Viskosität von 7^50 cP, gemessen bei 25 C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gexv.~$ und einer Hazenfarbzahl von 35·

Nach dem in den vorstehenden Beispielen 1-11 und 13 erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren entstehen zu ca. 90 Gew.-% die Diglycidyläther des Bisphenol A bzw. Bisphenol P. Der restliche Anteil besteht im wesentlichen aus Polyglycidyläthern der entsprechenden Bisphenole mit

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der allgemeinen Formel

\7

CH-CH₉ ,

worin der Kondensationsgrad η die Vierte 1 bis 10 haben kann und -R- die Gruppen -C(CH^) bzw. -CH₂- bedeuten kann.

Im Beispiel 12 entsteht zusätzlich ein Anteil von 5Gew.$ des Polyglycidyläthers des dort näher charakterisierten Phenoliiovolaks.

Das erfindungsgeroäße Verfahren verläuft in seinen einzelnen Stufen in der Weise, daß in der Stufe a) durch die katalyt is ehe.-Wirkung der quaternären Ammoniumverbindung wie des zugesetzten Alkalihydroxids die Bildung des Chlorhydrinäthers neben einer beginnenden Dehydrochlorierung zu GIycidylä.thevn durch das Alkalihydroxid erfolgt. In der Stufe b) erfolgt eine weitgehende Dehydrochlorierung zum GIycidyläther durch das Alkalihydroxid, wobei durch die Entfernung des Reaktionswasserif durch Entwässerung im Kreislauf das Gleichgewicht auf die Seite des Glycidyläthers verschoben wird:

H 0 Cl

R-O-CiI₂-CH-CH₂ + NaQH-

0 /\

^R-O-CH₂-CH-CH₂ + NaCl + H₃O.

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Die Stufe c) dient gegebenenfalls einer Nachdehydrochlorierung, falls der Gehalt an leicht verseifbarem Chlor über O₃I Gew.-% liegt.

Die Zugabe des Alkalihydroxids in Gegenwart eines für die Chlorhydrinätherbildung spezifischen Katalysators bringt bedeutende Vorteile mit sich:

Es ist eine schnelle, vollständige Bildung des Chlorhydrinäthers gewährleistet. Aus den schon durch die beginnende Zugabe des Alkalihydroxids entstehendenGlycidyläthern können sich;, da das Reaktionsgemisch sehr schnell an freien Phenolen verarmt ist, keine schwerlöslichen Phenoxyäther bilden, was leicht geschehen kann, wenn bei zu geringer Reaktionsgeschvrindigkeit der Chlorhydrinätherbildung gleichzeitig Glycidyläther und Phenole im alkalischen Medium anwesend sind:

.0 NaOH .0

n+2 CH₂-CH-QI₂-O-R-O-CH₂.CH-CH₂+n HO-R-OH^CHC

H O

-CHt-O-CKL. CH. CHr-

■—0-R-O-

H 0

-CH₂.CH.CH₂-O-R-O 2η

CH₂

₂ (R = aromatischer Rest)

η -X 10 - ca 1000

Hierdurch würde sich die Ausbeute erheblich verringern und die Isolierung des Glycidyläthers erschweren.

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Außerdem ist, da von vornherein bei der Alkalihydroxid-Zugabe nur der monomere Chlorhydrinather vorliegt, auch die Bildung eines weitgehend monomeren Glycidyläthers gewährleistet.

Durch die Kreislaufentwässerung in der Stufe b) wird die Bildung von Glycidyläthern begünstigt, die besonders arm an leicht verseifbarem Chlor sind.

Nachfolgend wird in den Beispielen 14 bis 20 die abgeänderte Arbeitsweise erläutert, bei der man in der Stufe b) ohne Rückführung des vom Reaktionswasser (des gegebenenfalls zugesetzten Wassers) befreiten, nicht umgesetzten Epichlorhydrins in das Reaktionsgefäß arbeitet. Hierdurch wird die Herstellung des Diglycidyläthers wesentlich beschleunigt. Die Destillationszeit wird im Mittel etwa um 25 % durch diese abgeänderte Arbeitsweise abgekürzt.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren näher:

Beispiel	14	S	J
330	S	Bisphenol A,
1610	S	Epichlorhydrin,
32	β	Xylol,
48	g	Was s er,
0,33	SnCIp.2HpO und

1,5 ml Cholinchlorid, 70 pew.-^ig in Wasser gelöst,

wurden -in einem Dreihalskolben auf 95° C erwärmt und bei der gleichen Temperatur gleichmäßig in einer Stunde mit 89 g Ätznatron (ca. 98 gew.-^ig) versetzt, wobei das

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ReaktionsgemisGh unter einem Rückflußkühler gehalten wurde. In weiteren zwei Stunden wurden 30 g Ätznatron (ca. 98 gew.-$ig) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt ₃ während gleichzeitig Wasse'r und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 7^0 Torr, bis zum Ende der Zugabe 56O Torr, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 170 ml Epichlorhydrin und 80 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. 150 ml Epichlorhydrin und 30 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde Epichlorhydrin und Lösungsmittel unter einem Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 15 mm Hg entfernt. Der Rückstand wurde unter diesem Vakuum ca. eine Stunde bei 120° C gehalten. Danach wurde der Rückstand in 500 g Xylol gelöst. Das gebildete Kochsalz wurde mit 66O g Wasser ausgeblasenen. Falls in dem erhaltenen GIycidylather der Gehalt an verseifbarem Chlor mehr als 0,1· Gew.~# beträgt, wurde mit 115 g einer 10 gew.-^igen wässerigen Natronlauge 1 Stunde lang be:
worfen.

lang bei 95° C einer weiteren Dehydrochlorierung unter-

Die wässerige Phase wurde entfernt, die Xylollösung mit verdünnter Phosphorsäure neutralisiert, durch azeotrope Kreislaufdestillation vom Wasser befreit, filtriert und unter Vakuum von ca. 15 mm Hg unter Temperatursteigerung bis 120° C eingeengt. Der Bisphenol A-Glycidyläther wurde 60 Minuten bei 120° C unter diesem Vakuum belassen. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von I87, einer Viskosität von 9300 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt aus leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35·

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Beispiel 15: -

Beispiel 14 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß auf die weitere Dehydrochlorierung verzichtet werden konnte« Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von l88₃ einer Viskosität von 8100 cP, gemessen bei 25° C₃ einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.

Beispiel 16:

Beispiel 14 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß das Reaktionsgemisch kein Xylol enthielt. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 185, einer Viskosität von 8600 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,06 Gew.·■% und einer Hazenfarbzahl von 35.

Beispiel 17:

Beispiel 14 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß anstelle von 32 g Xylol 32 g i-Butanol im Reaktionsgemisch enthalten i\rar. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit einer weiteren Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 186, einer Viskosität von 8680 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,06 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.

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Beispiel	S	18:
330	g	Bisphenol A,
1570	S	Epichlorhydrin,
25	g	XyIoI₅
40	g	Wasser,
0,5	ml	Sn(NO )₂ und
2	einer 70 sew.-%

lösung

wurden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 95° C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden gleichmäßig in einer Stunde 85 g Ätznatron (ca. 98 gew.-$ig) zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch unter einem Rückflußkühler gehalten wurde. In weiteren zwei Stunden wurden 35 g Ätznatron (ca. 98 gew.-#ig) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 7¹JO Torr, bis zum Ende der Zugabe 56O Torr, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 180 ml Epichlorhydrin und 85 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. l40 ml Epichlorhydrin und 25 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von 17 mm Hg und bei einer Temperatursteigerung bis maximal 120° C überschüssiges Epichlorhydrin entfernt. Der Rückstand wurde in 500 g Xylol gelöst und mit 66O g Wasser und 30 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) für eine Stunde bei ca. 95° C am Rückflußkühler einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde verworfen, die Xylolphase auf einen pH-Wert von 6,7 mit verdünnter Phosphorsäure eingestellt, durch azeotrope Kreislaufdestillation entwässert, filtriert und unter Vakuum bis zu einer

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maximalen Temperatur von 120 C vom Xylol befreit. Nach Filtration erhielt man einen Bisphenol A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 184, einer Viskosität von 8550 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,1 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35·

Beispiel 19:

468 g Bisphenol A,

24,6 g eines aus Phenol.und Formaldehyd durch saure Kondensation hergestellten Phenolnovolaks mit der durchschnittlichen Formel

OH

kJ

2010 g Epichlorhydrin,
40 g Xylol,
60 g Wasser,
2,5 ml einer 70 gew.-%igen wässerigen Cholinchlorid-

' lösung und
0,6 g SnCl₃.2H₂O

wurden auf 95° C erhitzt. Innerhalb einer Stunde wurden bei dieser Temperatur gleichmäßig 125 g Ätznatron (ca. 98 gew.-#ig) zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch unter einem Rückflußkühler gehalten wurde.

. 409835/1020

In weiteren zwei Stunden wurden 53,5 g Ätznatron (ca. 98 gew.-^ig) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von'anfangs 7^0 Torr, bis zum Ende der Zugabe 56O Torr, in der V/eise entfernt wurden, daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 260 ml Epichlorhydrin und 120 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. 230 ml Epichlorhydrin und 45 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von ca. 20 mm Hg bei einer Temperatursteigerung bis 120 C überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert. Der Rückstand wurde in 750 g Xylol gelöst und mit 990 g Wasser und H5 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-?) eine Stunde lang bei 70° C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde verworfen, die Xylolphase mit 10 gew.-^iger wässeriger NaHp.POk-Lösung auf pH 6,8 eingestellt und im Kreislauf entwässert. Nach einer Filtration wurde das Xylol unter einem Vakuum von 20 mm Hg bei einer Temperatur bis maximal 120 C abdestilliert. Bei 120° C wurde unter dem gleichen Druck 36 g Wasser in 30 Minuten gleichmäßig zugetropft, wobei alle flüchtigen Anteile in einer Vorlage aufgefangen wurden. Nach erneuter Filtration durch eine Filterkerze erhielt man einen Glycidyläther mit einemEpoxidäquivalent von I85, einer Viskosität von 96O cP, gemessen bei 25° C, einem Anteil an leicht verseifbarem Chlor von 0,07 Gew.-# und einer Hazenfarbzahl von 40.

Beispiel 20:

330 g Bisphenol A,
I6IO g Epichlorhydrin,
32. g Xylol,

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US g Wasser,
0,66 g SnCIp.2HpO und

1,5 ml einer 70 gew.-%igen wässerigen Lösung von Cholinchlorid ·

wurden auf ca. 95° C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb einer Stunde gleichmäßig 89 g Ätznatron (c.ä. 98 gew.-%ig) zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch' unter einem Rückflußkühler gehalten wurde. In weiteren zwei Stunden wurden 30 g Ätznatron (ca. 98 Gew.-%) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 740 Torr, bis zum Ende der Zugabe 56O Torr, in der Weise entfernt wurden, daß in der er-sten Stunde des Destillierens ca. 175'ml Epichlorhydrin und 82 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. 1^5 ml Epichlorhydrin und 30 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde überschüssiges Epichlorhydrin unter einem Vakuum von ca. 17 mm Hg und Temperatursteigerung bis auf 120° C durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde in 500 g Xylol gelöst und mit 66O g Wasser und 40 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) für 60 Minuten bis 70 C einer Nachdehalogenierung unterworfen. Die wässerige Phase wurde entfernt und die Xylolphase mit verdünnter Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt. Nach Entfernung des restlichen Wassers durch Kreislaufdestillation xvurde die Lösung filtriert. Unter einem Vakuum von ca. 17 mm Hg und Temperatursteigerung bis 120° C wurde das Xylol abdestilliert.-Bei 120^ö C und 17 mm Hg wurden in 30 Minuten zu dem Ansatz 30 g deionisiertes Wasser getropft, wobei die flüchtigen Anteile in einer Vorlage aufgefangen wurden.

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-■32 -

Man erhielt einen Bisphenol A-Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent" von 18^4₃ einer Viskosität von 7600 cP, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,07 Gew.-^ und einer Hazenfarbzahl von 30.

Beispiel 21:

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 124 g Ätznatron 120 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) in zwei Stunden gleichmäßig dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet.

Nach Aufarbeitung des Glycidyläthers wurde unter Vakuum von ca. 17 mm Hg und JL2O°C in 30 Minuten 28 g 5 gew.-^ige HpOp-Lösung zugetropft j, wobei alle flüchtigen Bestandteile in einer Vorlage aufgefangen werden konnten. Im Anschluß daran wurde der Kolbeninhalt weitere 15 Minuten bei 120⁰C unter dem gleichen Vakuum belassen.

Man erhielt einen Bisphenol A-C-lycidyläther mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 179, einer Viskosität von 86OO cP, gemessen bei 2.5 C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von O₃Oo Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.

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Claims

- 33 Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin., wobei die ein- oder mehrwertigen Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, in Gegenwart eines für die Chlorhydrinätherbildung aus.Phenolen und Epichlorhydrin spezifischen Katalysators, 0,2 bis 8 Gew.-^ Wassers, bezogen auf das Reaktionsmedium, mit 0,9 bis 1,15 eines Äquivalents eines festen Alkalihydroxyds je phenolischer Hydroxylgruppe durch Erhitzen zu Glycidyläthern umgesetz werden, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,001 bis 5j bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-^, bezogen auf die eingesetzte Menge des Phenols, einer Verbindung deszweiwertigen Zinns

a) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-^, des festen Alkalihydroxyds in 8 bis 90 %₃ bevorzugt

"'15 bis 50 %> der Gesamtzugabezeit des festen Alkalihydroxyds, die 30 bis 300, bevorzugt 90 bis 180 Minuten beträgt, unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder durch Destillation unter Rückfluß bei vermindertem Druck in Anwesenheit von Reaktionswasser und gegebenenfalls zugesetztem Wasser und danach

b) 90 bis 10 Gew.-Si, bevorzugt 85 bis 50 Gew.-S des festen Alkalihydroxyds in 90 bis 10 %, bevorzugt 85 bis 50 % der Gesamtzugabezeit des festen Alkali-

401O

hydroxyds, unter Abführimg der Reaktionswärme, ders Reaktionswassers und gegebenenfalls des zugesetzten Wassers durch azeotrope Destillation, 2um Reaktionsgeniseh zugegeben v/erden und

c) das überschüssige Epichlorhydrin vom gebildeten Glycidyläther abdestilliert wird und, falls der erhaltene Glycidyläther mehr als 0,1 Gew.-^ verseifbares Chlor enthält, diesen in ein-em inerten Lösungsmittel löst und mit Hilfe von überschüssiger wässeriger Alkalihydroxidlösung, bezogen auf das vorhandene hydroIysierbare Chlor, einer weiteren Dehydrochlorierung unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe b) die azeotrope Destillation, unter Rückführung der vom Wasser befreiten epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch durchge-

tführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-

■ zeichnet, daß als zweiwertige Zinnverbindungen Verbindungen, die mit Alkalien Stannite (Me 2 ode»¹ Me "[sn(OH),]) zu bilden vermögen, wie Me¹ [SnCl₇], SnCl₂·2H₂O, SnP₂, SnBr₃₃ SnJ₂, Sn SnSOj₁, Sn(N0,)₂, Sn(SCM)₂, SnCpO₁₁ (Oxalat) und Salze des zweiwertigen Zinns mi't organischen Säuren der Formel Sn (00CR)₂₃ wobei -R- ein Alkyl- oder iso-Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen sein kann, oder die Stannite selber eingesetzt werden.

k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 his 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung 3 bis 15,

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vorzugsweise 4 bis 12 Mole Epichlorhydrin pro phenolischer OH-Gruppe eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als spezifischer Katalysator für die Chlorhydrinätherbildung Cholin oder Cholinsalze oder/und weitere quaterhäre Ammoniumsalze eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ₃ dadurch gekennzeichnet, daß aus dem flüssigen Glycidyläther die letzten Reste organischer Lösungsmittel durch eine Wasserdampfdestillation bei Temperaturen von 100 bis l60°. ι
fernt werden.

100 bis l60° C₃ gegebenenfalls mittels Vakuum, ent-

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem auf 100 bis 180 C, bevorzugt l40 bis l60° C, erhitzten flüssigen Glycidyläther die flüchtigen Bestandteile in der Weise entfernt werden, indem man 10 bis 1 Gew.-%_i bevorzugt 6 bis 3 Gew.~%, bezogen auf den Glycidyläther, wässerige Wasserstoffperoxydlösung (ELOp-Gehalt: 1 bis 20 Gew.-^, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%) unter Rühren zufließen läßt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 7_S dadurch gekennzeichnet, daß bei der azeotropen Destillation in der Stufe b) das abdestillierte Reaktionswasser (das gegebenenfalls zugesetzte Wasser) und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin oder die vom Wasser befreite epichlorhydrinhaltige flüssige Phase nicht zum Reaktionsgemisch zurückgeführt wird.

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