DE2402359C3 - Verfahren zur Herstellung von GlycidyUthern ein- oder mehrwertiger Phenole - Google Patents

Description

1. eine niedrige Eigenfärbung, ausgedrückt durch niedrige Werte der Hazenfarbzahl [ASTM D1209/6 2, Pt/Co- Standard: Hazenstandard (APHA)] und

2. einen niedrigen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor besitzen.

Bekannt sind Verfahren, die eine nachträgliche Behandlung von Glycidylverbindungen zur Farbaufhellung vorsehen, die aber einen zusätzlichen Verfahrensschritt bedeutet und bei schon relativ stark gefärbten Produkten wenig wirksam ist

In der deutschen Auslegeschrift 12 38918 ist eine Stabilisierung von Epoxidverbindungen durch Zusatz von 0,05 bis 3,0% organischer Peroxide gegen Verfärbungen, z. B. durch thermische Beanspruchung, beschrieben. Dies betrifft jedoch Maßnahmen bei der späteren Verwendung der Epoxidverbindungen.

In der schweizerischen Patentschrift 4 42 262 wird ein Verfahren zur Herstellung von festen Polyglycidyläthern, welche im Durchschnitt pro Molekül mehr als eine Epoxygruppe besitzen und einen Erweichungspunkt nach D u r r a η von wenigstens 50⁰C aufweisen, beschrieben, wobei die Herstellung in Gegenwart von Natriumdithionit und/oder unter einer Atmosphäre von Stickstoff durchgeführt wird. Diese Arbeitsweise führt jedoch nur zu Produkten mit Hazenfarbzahlen von

bezoger, auf die eingesetzte Pher.clmenge, einer !00—!50, Werte, die bei einwandfreien Ausgangsstof

zweiwertigen Zinnverbindung durchführt und nach Umwandlung von 50—90% der phenolischen Hydroxylgruppen in Chiorhydrinäthergruppen in Gegenwart von 0,2 bis 8 Gewichtsprozent Wasser das Reaktionsgemisch mit der 0,9- bis l,15fachen äquivalenten Menge eines Alkalihydroxids in fester Form, welches bis zu 5 Gewichtsprozent durch Alkalicarbonat ersetzt werden kann, je phenolische Hydroxylgruppe zu Glycidyläthern umsetzt, wobei man 10 bis 90 Gewichtsprozent des Alkalihydroxids in 8 bis 90% der 30 bis 300 Minuten betragenden Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxids unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder durch Destillation unter Rückfluß bei vermindertem Druck in Anwesenheit des Reaktionswassers und des zugesetzten Wassers und danach 90 bis 10 Gewichtsprozent des Alkalihydroxids in 92 bis 10% der Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxids unter Abführung der Reaktionswärme, des Reaktionswasser s und gegebenenfalls des zugesetzten Wassers durch azeotrope Destillation zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertige Zinnverbindungen Verbindungen, die mit Alkalien Stannite (Me₂ ¹CSn(OHJi] oder Me^Sn(OH)₃]) zu bilden vermögen oder die Stannite als solche einsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung von niedermolekularen Mono- bzw. Polyglycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit verbesserten Eigenschaften.

Unter verbesserten Eigenschaften werden verstanfen auch ohne die empfohlenen Maßnahmen erreichbar sind,
in der Patentiiteratur sind einige Verfahren zur

J5 Herstellung von Glycidyläthern beschrieben, die Katalysatoren zur Chlorhydrinätherbildung verwenden. Die Verfahren sind zum Teil sehr umständlich, und die Verfahrensprcdukte weisen auch nicht die gewünschten niedrigen Chlorgehalte auf.

Nach dem Verfahren der US-PS 33 36 342 werden mehrwertige Phenole mit Epihalogenhydrinen in Gegenwart von Sulfoniumsalzen oder schwefelhaltigen Verbindungen, die mit Epihalogenhydrin zu Sulfoniumsalzen reagieren können, zu den entsprechenden

4> Halogenhydrinen umgesetzt, aus denen nach Abtrennung des überschüssigen Epihalogenhydrins Halogenwasserstoff abgespalten wird, um zu den gewünschten Epoxidverbindungen zu gelangen. Dieses Verfahren ist sehr zeitraubend und unwirtschaftlich, da zur Bildung

to der Chlorhydrinäther mindestens 40 Stunden notwendig sind.

Nach dem Verfahren der US-PS 33 72 142 werden neben Carbonsäuren auch Phenole mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Benzyltrimethylam-

vj moniumchlorid oder anionischen Austauscherharzen in die Chlorhydrinverbindungen umgewandelt und danach mit einer wässerigen Lösung eines Alkalihydroxids, die mit einem Alkalicarbonat gesättigt ist, in die Epoxidverbindungen umgewandelt. Auch dieses Verfahren ist für

ω) die Praxis viel zu zeitraubend, da für die Chlorhydrin- und Glycidylätherbildung 35—40 Stunden notwendig sind.

Nach einem ähnlichen Verfahren der US-PS 29 43 096 werden mehrwertige Phenole und Epichlorhy-

hi drin in Gegenwart von Tetramethylammoniumchlorid oder Benzyltrimethylammoniumchlorid in die Chlorhydrinäther umgewandelt. Auch hier nehmen die einzelnen Verfahrensschritte zur Isolierung des Glycidyl-

äthers und Reinigung des Epichlorhydrindestillates große Zeiträume in Anspruch, so daß man nicht von einem sehr wirtschaftlichen Verfahren sprechen kana

Nach den Angaben in der niederländischen Offenlegungsschrift 69/08 790 oder DE-OS 20 28 136 wird in der ersten Stufe überschussiges Epichlorhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines quaternären Ammoniumsalzes, mindestens zu 80%, bevorzugt mindestens zu 90%, bezogen auf die phenolischen OH-Gruppen, zum Chlorhydrinäther umgesetzt In der zweiten Stufe wird eine wässerige Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, die 0,80 bis 0,99 Äquivalente Natriumhydroxid pro phenolische OH-Gruppe enthält, wobei Wasser azeotrop abdestilliert wird. Der Glycidyläther wird noch einer Nachdehalogenierung unterworfen.

Nach der niederländischen Offenlegungsschrift 70/08 287 oder DE-OS 20 28 136 wird in einer ersien Stufe überschüssiges Epichlorhydrin i.iit einem Polyphenol in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines quaternären Ammoniumsalzes, mindestens zu 5%, jedoch weniger als 80%, bezogen auf die phenclischen OH-Gruppen, zum Chlorhydrinäther umgesetzt In der zweiten Stufe wird eine wässerige Natriumhydroxydlösung hinzugegeben, die 0,80 bis 0,99, bevorzugt 0,92 bis 0,98 Äquivalente Natriumhydroxid pro phenolische OH-Gruppe enthält, wobei Wasser azeotrop unter Rückführung des entwässerten Epichlorhydrins abdestilliert wird. Der Glycidyläther wijd noch einer Nachdehalogenierung unterworfen.

Die angegebenen Gehalte an leicht verseifbarem Chlor für die erhaltenen Verfahrensprodukte liegen mit Werten zwischen 0,75 und 0,20 Gew.-% noch relativ hoch.

In der DE-OS 19 61888 ist ein Verfahren zur Herstellung von GJycidyläthern vom gleichen Erfinder beschrieben. In der dortigen Stufe (a) wird festes Alkalihydroxid in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% mit Phenol und überschüssigem Epichlorhydrin umgesetzt Bei der vorliegenden Erfindung findet die Umsetzung in der Stufe (a) in der Gegenwart eines Katalysators und in der Abv/esenheit von Alkali statt

Der Nachteil der Arbeitsweise, die in der DE-OS 19 61888 beschrieben ist besteht darin, daß die erhaltenen Glycidyläther zwar verbessert sind in bezug auf die hydrolysierten Epoxidgruppen; jedoch liegt die Viskosität der Reaktionsprodukte höher als gewünscht und zu erwarten war, dies wird darauf zurückgeführt, daß noch höher kondensierte Nebenprodukte erhalten werden.

Tabelle 1	Beispiele der	Erfindung	12	Viskosität
DE-OS 1961 888	Beispiel	Bjsnhp.nnl A 711	12	(25C)
Beispiel Bisphenol A 7U Viskosität		Epichlorhydrin	12	7,18 Pas
Epichlorhydrin (25 C)	1	1	12	6,93 Pas
	2	1	12	8,1 Pas
2 1:12 8,37 Pas	3	1	12	7,38 Pas
3 S: 12 10,36 Pas	4	1	12	6,98 Pas
4 1:12 9,39 Pas	5	1	12	7,41 Pas
	6	1	η	7,83 Pas
	7	1	1 Z	7,35 Pas
In der Tabelle sind die Viskositäten bei	8	1	12	7,55 Pas
dem gleichen Verhältnis Bisphenol A zu	Q	1	12	8,75 Pas
Epichlorhydrin (=1:12) gegenüberge	7	1	12	8,10 Pas
stellt. Die entsprechenden Beispiele der	10	1	12	7,72 Pas
DE-OS 1961888 liefern eine durch	11	1	12	7,76 Pas
schnittliche Viskosität von ca. 9,27 Pas	13	1	12	7,10 Pas
(25' C), die der Erfindung deutlich dar	19	1	11,3	8,20 Pas
unterliegend, von nur 8,4 Pas (25 C).	20	1	12	8,50 Pas
	21	1	12	8,20 Pas
	22	1		8,95 Pas
	24	1
	30	1

In der DE-OS 20 28 136 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem in der ersten Stufe der verwendete Katalysator z. B. eine quaternäre Ammoniu.nverbindung ist.

Bei dieser Arbeitsweise verlängert sich die Herstellungszeit des Glycidyläthers durch die verwendete wässerige Lösung einer alkalischen Verbindung, da die notwendige Destillation sehr zeitraubend ist. Außerdem fällt das azeotrop abdestillierte Wasser in einer je nach der Destillationstemperatur mit 6,5—12 Gew.-% Epichiorhydnn angereicherten Form an und verursacht zusätzliche Kosten für seine Aufbereitung zu unschädlichem Abwasser. Außerdem ist ein beträchtlicher Epichlorhydrinverlust mit dieser Verfahrensweise verbunden.

Bei der Umsetzung nach dem in der DE-OS 21 08 207 angegebenen Verfahren werden in Stufe (a) beträchtliche Mengen Reaktionswasser gebildet und dauernd Alkalihydroxid zugefügt, so daß im Reaktionsansatz immer im geringen Umfang wässerige Natronlauge vorhanden ist, die einen geringen Anteil der schon gebildeten Epoxidgruppen des Diglycidyläthers zu OH-Gruppen aufspaltet.

Deshalb unterscheiden sich für den Fachmann die Glycidyläther oder Epoxidharze, die gemäß DE-OS 21 08 207 hergestellt wurden, merklich von denen der vorliegenden Erfindung, selbst wenn gleiche Reaktionsansätze benutzt werden.

Da bei der vorliegenden Erfindung die destillative Entfernung von Wasser bereits bei der Bildung des Glycidyläthers stattfindet, liegt kaum wässerige Natronlauge vor, die die gebildeten Epoxidgruppen des Diglycidyläthers zu OH-Gruppen aufspalten könnte.

Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr reine Polyglycidyläther, dru, die Produkte sind weitgehend frei von Chlorhydrinäthergruppen und hydrolysierten Gruppen und enthalten einen hohen Prozentgehalt (bis zu 95 Gew.-%) des reinen Glycidyläthers des Bisphenols.

Der mittlere Kondensationsgrad dieses Glycidyläthers η

CH₂— CH- CH₂ + O

—o-

C V

CH,

CH, CH, C CH,

OH

0-CH₂-CH-CH₂--

-CH,-CH CH,

ist nach der Gleichuni;

EV- 170

Jl = ,-7^ ZU

ermitteln.

Da π gleichzeitig den durchschnittlichen Gehalt an Hydroxylgruppen angibt, ist dadurch die Mindestgröße der Hydroxylzahl festgelegt In der folgenden Tabelle sind Epoxidäquivaient (EV), mittlerer Kondensationsgrad (n)und Hydroxylzahl (OHZ) gegenübergestelh

EV

OHZ

180
185
190

0,07	11
0,105	16
0,14	20,5

Eine Erhöhung des Kondensationsgrades η um 0,035 bedeutet eine Erhöhung des Epoxidäquivalentes um 5

4n Einheiten und eine Erhöhung der Hydroxylzahl um 5 Einheiten.

Die Gehalte an hydrolysierbarem Chlor, die mit einer bestimmten "Menge Hydroxylgruppen auf Grund der Chlorhydrinstruktur

-CH₂-CH(OH)-CH₂CI

äquivalent sind, verschieben im Bereich von 0,05—0,1 Gew.-% die Hydroxylzahl nur geringfügig um eine Einheit, während die Hydrolyse der Epoxidgruppe einen großen Einfluß hat Die Hydrolyse von 1 Gew.-% Epoxidgruppen erhöht die Hydroxylzahl um 6 Einheiten bei einer Erhöhung des Epoxidäquivalentes um 2 Einheiten.

Bei der Durchführung in etwa vergleichbarer Beispiele erhält man unterschiedlich stark hydrolysierte Produkte:

Bisphenol A zu	Erfindungsgemäßes Verfahre:	OH-ZaM	ι Verfahren	gemäß DE-OS	Verfahren	gemäß DE-OS
Epichlorhydrin		18	2108 207		2028136
	Beispiel	-	Beispiel	OH-Zahl	Beispiel	OH-Zahl
1 : 12	11	24	3	25	_	_
1 : 10	-	-	-	1	23
1 : 8	17	1	33	6b	29

Bei dem Verfahren der DE-OS 22 17 239 entstehen durch die relativ lange Dauer der Chlorhydi inätherbildung von 5 Stunden bei relativ hohen Temperaturen von 100^cC bis überwiegend 120°C durch eine Nebenreaktion Verbindungen entsprechend der folgenden Gleichung mit höherem Anteil an nicht verseifbarem Chlor gegenüber dem Verfahren der Erfindung:

Cl OH O Cl OCH₂-CH-CH₂Cl

Il / \ [R₄N⁺]Cl- I I I

0-CH₂-CH-CH₁ +CH₂ CH-CH₂Cl > —O—CH₂-CH-CH₂ OH

An die Hydroxylgruppe des Chlorhydrinäthers lagert sich in beschränktem Umfange ein weiteres Molekül Epichlorhydrin an. Somit befindet sich ein Chloratom nicht mehr in Nachbarschaft einer Hydroxylgruppe und kann nicht mehr einer Dehydrohalogenierung mit verdünnter Natronlauge zur Umwandlung in eine Glycidyläthergruppe unterworfen werden. Beim Einsatz derartiger Polyglycidyläther auf Bisphenol-A-Basis mit

einen! derartigen Chloranteil bei Beschichtungen, die der Bestrahlung durch Sonnenlicht ausgesetzt werden, kann dieser Chloranteil durch den UV-Anteil des Sonnenlichtes in Form von HCI bei gleichzeitiger Ausbildung von Doppelbindungen im Harzverband abgespalten werden, wodurch eine weitere Angriffsmöglichkeit von Luftsauersicii und damit eine beginnende stärkere KreiH-mg der Beschichtungsbad fläche

Tabelle 2

eingeleitet werden kann.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Cehaite an nicht verseifharem Chlor, die sich als Differenz aus dem durch Verbrenn:,^ gewonnenen Wert des Gesamtchlorgehaltes und des durcli Hydrolyse erhaltenen Gehahes an verseifbarem Chlor ergeben, für das erfindungsgemäße Verfahren und das Verfahren nach DE-OS 22 17 239 gegenübergestellt.

ί·ιΙ	"indungsgemäßcs Verfahren	Tempe	Chlorgehalt Gew.	verseilbar	ly	nicht	Verfahren	gem	äß DT-OS	Vernpc-	22 17 239	verseilbar	nicht
Bc	i ; iel Chlorhydrin-	ratur				vcrscifbiir	Beispiel	ChU	irhy'.lrin-	ratur			verse iihar
	p'hcrbildung	( C)	Ge				atherbildung	' C)	Chlorgehalt Gcw.-%
	Zeit	95	samt	0,04	0,16		/ei.	100		0,11	0,23
		95		0,08	0,16			100	Ge-	0,12	0,22
	(Iv	95	0,20	0,1	0,15		Ui)	100	s ;i pi I	0,11	0,32
1	2	95	0,24	0,08	0,15	1	5	120		0,10	0,38
y	2	95	0.25	0,1	0,16	2	5	120	0,34	0,12	0,32
3	3	92	0,23	0,04	0,15	3	5	120	0,34	0,08	0,22
4	2	95	0,26	0,1	0,12	4	5	120	0,43	0,12	0,37
5	2	95	0.19	0,09	0,13	5	5	120	0,48	0,10	0,35
	2	95	0,22	0,1	0,15	6	5	120	0,44	0,07	0,25
7	2	95	0.21	0,05	0,17	7	5	120	0,30	0,13	0,38
8	2	95	0,25	0,1	0,14	8	5	120	0,49	0,10	0,37
9	2	95	0,22	0,1	0,13	9	5	120	0,45	0,03	0,34
10	2		0.24		10	5	0,32
11	2	0,23	11	5	0,51
12	2		12	5	0,47
0,42

In der US-PS 34 04 126 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycidyläthern von Polyphenolen beschrieben, wobei vor der Zugabe von Alkalihydroxid mit 0,1 bis ca. 5 Gew.-% metallischem Zink, bezogen auf das eingesetzte Polyphenol, und Salzsäure, so lange behandelt wird, bis eine farblose Lösung vorliegt, jedoch wird die Beeinflussung der Farbe des Kondensations-Tabelle 3

Produktes während des eigentlichen Kondensationsver fahrens nicht erfaßt. Im Vergleich zum Verfahren der vorliegenden Erfindung werden daher auch Glycidyl- äther mit erheblich höheren Hazen-Farbzahlen (HFZ, Platin-Kobalt-Farbskala, ASTM, D 1209-62) erhalten, wie die Tabelle 3 zeigt:

Verfahren	gemäß vorliegender	Erfindung	HFZ	Verfahren	gemäß US-PS 3404	126	Viskosität (25 C) Pas	HFZ
Beispiel	Verhältnis Bisphenol zu Epichlorhydrin	Viskosität (25 C) Pas	30	Beispiel	Verhältnis Bisphenol zu Epichlorhydrin	12,12	250
1	1 :12	7,18	30	1	1 :10	Z5-Z6	90
2	1 : 12	6,93	35	2	1 :10	10,15	100
3	1 :12	8,10	40	3	1 :10	10,36	130
4	1 :12	7,38	30	4	1 :10	11,22	120
17	1 : 8	11,90	5	1 :10

Außerdem liefert das erfindungsgemäße Verfahren niedrigere Viskositäten der Polyglycidylither des Bisphenols A.

In der US-PS 34 13 320 ist ein Verfahren zur Herstellung frei fließender 2^-Bis-(23-epoxypropoxyphenylJ-propan-Kristalle beschrieben.

Die Notwendigkeit der Dünnschichtverdampfung sowie die geringe Ausbeute bei der eigentlichen Kristallisation machen dieses Verfahren für die Praxis unbrauchbar, zumal der kristalline Diglycidyläther von Bisphenol keine wesentlich besseren Eigenschaften aufweist als die normalen flüssigen Qualitäten.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole mit niedrigen Gehalten an hydrolysierbarem Chlor zur Verfugung zu stellen,

welches auch im industncilen Maßstab hervorragende Ergebnisse liefert und wirtschaftlich vr>? teilhaft ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung Jc-r Phenole mit 3 bis 15 Mol ~> Epichiorhydrin je phenolische Hydroxylgruppe in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Cholin oder Cholinsalzen oder/und weiteren quaternären Ammoniumsalzen als Katalysator in alkalifreiem Medium bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, bis der überwiegende Anteil der phenolischen Hydroxylgruppen veräthert ist, und anschließende weitere Umsetzung mit etwa der stöchiometrischen Menge eines Alkalihydroxids in fester Form, bezogen auf die phenolischen Hydroxyl- r> gruppen bei erhöhter Temperatur, Abtrennung des Wassers durch azeotrope Destillation mit überschüssigem Epichiorhydrin, gegebenenfalls unter Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase, anschließendes Abdestillieren des Epichlorhydrins und gegebenenfalls des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch und Gewinnung des gebildeten Glycidyläthers sowie gegebenenfalls Nachbehandlung des erhaltenen Glycidyläthers in einem inerten Lösungsmittel mit überschüssiger wässeriger Alkalihydroxidlösung, bezo- 2> gen auf das noch vorhandene hydrolysierbare Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Phenolmenge, einer zweiwertigen Zinnverbindung durchführt und nach Umwandlung von 50—90% der phenolischen Hydroxylgruppen in Chlorhydrinäthergruppen in Gegenwart von 0,2 bis 8 Gewichtsprozent Wasser das Reaktionsgemisch mit der 0,9- bis l,15fachen äquivalenten Menge eines Alkylihydroxids in fesiar Form, welches bis zu 5 Gewichlspro- a zent durch Alkalicarbonat ersetzt werden kann, je phenolische Hydroxylgruppe zu Glycidyläthern umsetzt, wobei man 10 bis 90 Gewichtsprozent des Alkalihydroxids in 8 bis 90% der 30 bis 300 Minuten betragenden Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxid unter Abführung der Reaktionswärme durch Kühlung oder durch Destillation unter Rückfluß bei vermindertem Druck in Anwesenheit des Reaktionswassers und des zugesetzten Wassers und danach 90 bis 10 Gewichtsprozent des Alkalihydroxids in 92 bis 10% der Gesamtzugabezeit des Alkalihydroxids unter Abführung der Reaktionswärme, des Reaktionswassers und gegebenenfalls des zugesetzten Wassers durch azeotrope Destillation zugibt.

Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertige Zinnverbindungen Verbindungen, die mit Alkalien Stannite (Me₂ ¹Sn(OH)₄ oder Me¹Sn(OH)₃) zu bilden vermögen oder die Stannite als solche einsetzt

Ein Verbleiben von Zinnsalzen im Endprodukt ist nicht möglich. Der wesentliche Teil der Zinn(II)-Verbindung wird schon im ersten Schritt des Verfahrens zu Zinn(IV)-Verbindung oxydiert und nimmt dadurch den Sauerstoff auf, der sonst zur Verfärbung des Polyglycidyläthers von Bisphenol A führen würde. Bei der Zugabe von Natriumhydroxid während der Dehydrohalogenierung des Chlorhydrinäthers von Bisphenol A werden Zinn(II)- wie Zinn(IV)-Verbindungen in die Hydroxide umgewandelt, die während der Entwässerung der organischen Harzlösung in die Oxide umgewandelt werden, die weder in Wasser noch in organischen Lösungsmitteln löslich sind und bei der Filtration entfernt werden (siehe REMY »Lehrbuch der Organischen Chemie«, Leipzig 1970, Akademische Verlagsgesellschaft, 1,3.651-656).

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann man die azeotrope Destillation unter Rückführung oder ohne Rückführung der vom Wasser befreiten epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch vornehmen.

Wenn das Reaktionswasser (und das gegebenenfalls zugesetzte Wasser) und das nicht umgesetzte Epichiorhydrin bei der azeotropen Destillation nicht in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, wird die Herstellung des Diglycidyläthers wesentlich beschleunigt. Die Destillationszeit wird im Mittel etwa um 25% durch diese abgeänderte Arbeitsweise abgekürzt.

Die erzielbaren Hazen-Farbzahlen der nach dem Verfahren erhaltenen Glycidyläther liegen unterhalb von 50 dieser Farbskala. Mit Giycidyiäthern des Bisphenols A, die derartige Farbzahlen aufweisen, ist es möglich, bei Verwendung entsprechend heller Epoxidharzhärter Einsatzgebiete zu erfassen, die vorher den ungesättigten Polyestern vorbehalten waren, für die letztere aber aufgrund ihrer ungünstigeren chemischen Beständigkeiten und mechanischen Eigenschaften nur bedingt geeignet waren. Derartige Verwendungszwekke sind beispielsweise Einbettungen elektrischer, anatomischer und anderer Objekte, weißpigmentierte Beschichtungen und Lackanstriche.

Die Gehalte der Glycidyläther an leicht verseifbarem Chlor liegen unterhalb von 0,1 Gew.-%. Die erfindungsgemäß hergestellten Glycidyläther können daher mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Preßmassen und Umhüllungen und Einbettungen auf dem Elektrosektor eingesetzt werden, wo Harze mit höherem Chlorgehalt besonders bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wärme und Feuchtigkeit eine geringere Beständigkeit aufweisen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß man Glycidyläther ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der phenolischen OH-Gruppen mit überschüssigem Epichiorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren und Alkali in sehr reiner Form bei möglichst kurzen Kesselbelegungszeiten gewinnen kann.

Weiterhin ist es Dei diesem Verfahren möglich, das nach der Kondensation anfallende Destillat nach Ergänzung der verbrauchten Anteile an Epichiorhydrin und der Destillationsverluste ohne Rektifizierung und, ohne daß die Kondensationsprodukte nachteilig beeinflußt wurden, immer wieder einzusetzen. Dadurch ist eine rationelle Fabrikation des Glycidyläthers überhaupt erst möglich.

Das neue Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Ausbeute fast der der Theorie nach entstehenden Glycidyläthermenge entspricht Außerdem werden auch die sekundären Epichiorhydrin-Verluste durch unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation des Epichlorhydrins oder Ätherbildung aus Epichiorhydrin in Gegenwart von Alkali, durch die angewandte niedrigere Reaktionstemperatur von 50 bis 100°C, vorzugsweise 75 bis 95°C, auf ein Minimum herabgedrückt

Als zweiwertige Zinnverbindungen eignen sich alle Verbindungen, die mit Alkalien Stannite (Me₂^Sn(OH)₄] oder Me^Sn(OH)₃]) zu bilden vermögen, wie SnCl₂, MeI[SnCl₃], SnCl₂ - 2 H₂O, SnF₂, SnBr₂, Sn]₂, Sn(OH)₂, SnSO₄, Sn(NOs)₂, Sn(SCN)₂, SnC₂O₄ (Oxalat) und Salze des zweiwertigen Zinns mit organischen Säuren der Formel Sn(OOCR)₂, wobei — R ein Alkyl- oder

iso-Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen sein kann, oder die Stannite selber. Bevorzugt wird das »Zinnsalz« SnCl₂ · 2 H₂O eingesetzt.

Die Wirkung des zweiwertigen Zinnsalzes kann, besonders bei den Verfahrensschritten, in denen sich > keine Dampfphase über dem Reaktionsgemisch ausbildet, durch die Verwendung eines Schutzgases wie Stickstoff unterstützt werden.

Als ein- oder mehrwertige Phenole können verwendet werden: Phenol, o-, m- und p-Kresol, 1,2,4-, 1,2,6-, κι 1,2,3-, 1,2,5-, 1,3,4- und 13,5-Xylenol, p-tertiär-Butylphenol, o-, m- und p-Phenylphenol, die isomeren Amylphenole, Octylphenole und Nonylphenole, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin und andere Dihydroxynaphthaline, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, η 2,2'-Dihydroxydiphenyi und andere isomere Dihydroxydiphenyie, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dihydroxydiphenyimethan, einzeln oder im Gemisch (auch als Bisphenol F bezeichnet), 4,4'-Dihydroxydibenzyl, ferner substituierte Dihydroxydiphenylmethane, die durch saure Kondensa- 2» tion von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen entstehen, insbesondere das aus Phenol mit Aceton herstellbare 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan, das sogenannte Diphenylpropan oder Bisphenol A, ferner Dihydroxydiphenylcyclohexan. 2"i

Als weitere Beispiele seien angeführt:
4,4'-Dihydroxy-33',5,5'-tetramethyl-

diphenylmethan,
4,4'-Dihvdroxy-33',5,5'-tetramethyl-

diphenyl-2,2-propan, jo

4,4'-Dihydroxy-33',5_r5'-tetra-tert.-butyldiphenyl-methan.

diphenyl-2^-propan,
4,4'-Dihydroxy-33'-dimelhyl-5,5'-di-tert.-butyl- r>

diphenylmethan,
4,4'-Dihydroxy-33'-dimethyl-5,5'-di-tert-butyl-

diphenyI-2^-propan,
4,4'-Dihydroxy-33',5_r5'-tetraamyl-diphenyl-

cyclohexan, 4<i

4,4'-Dihydroxy-33',5,5'-tetra-tert-butyl-

diphenyl-cyclohexan,
4,4'-Dihydroxy-33'-dimethyl-5,5'-di-tert.-butyl-

diphenyl-cyclohexan.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten mehrwertigen Phenole können neben den phenolischen Hydroxylgruppen auch noch andere Substituenten oder funktionelle Gruppen im Molekül enthalten, z. B. Kohlenwasserstoffreste, Äthergruppen, Estergruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen und andere, sofern dadurch die Reaktion nicht gestört wird Danach kommen in Frage:

4,4'-DihydroxidiphenyIsulfon,
TetrabrombisphenoL

Tetrachlorbisphenol, Chlorhydrochinone,
Methylresorcin und
Phloroglucin.

Auch kommen mehrwertige Phenole, z. B. Novolak-Hi >:ze, die durch säurekatalysierte Kondensation von eo Phenol, p-Kresol oder anderen substituierten Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, i-Butyraldehyd, i-Nonylaldehyd, erhalten werden, Kondensate von Phenolen mit Cardanol, wie in der USA-Patentschrift 23 17 607 beschrieben. Kondensate von Phenolen mit aliphatischen Diolen, wie in der USA-Patentschrift 23 21 620 beschrieben, und Kondensate von Phenolen mit ungesättigten fetten ölen, wie in der USA-Patentschrilt 20 31 586 beschrieben, in Frage.

Die vorstehende Aufstellung der als Ausgangsstoffe geeigneten Verbindungen ist nicht erschöpfend. Eine ausführliche Zusammenstellung der in Frage kommenden Verbindungen ist z. B. in dem Buch »Epoxydverbindungen und Epoxydharze« von A. M. P a q u i η, Springer-Verlag, 1958, Seiten 256-307, enthalten.

Bevorzugt werden Phenol, p-tertiär-Butylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F und Tetrabrombisphenol eingesetzt.

Man kann auch eine Mischung aus 0,60 bis 0,99 Mol Bisphenol A und 0,40 bis 0,01 Mol eines Diphenols aus der Gruppe der obenangeführten Verbindungen, insbesondere Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol F, Novolak-Harze, die durch säurekalalysierte Kondensation von Phenol und Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaidehyd, i-Butyraidehyd, erhalten werden, zur Herstellung der Diglicidyläther mit niedriger Viskosität (6 bis 16Pas/25°C) verwenden, um bei längerer Lagerung in kühlen Räumen eine Kristallisation dieser Produkte zu verhindern.

Die eingesetzten ein- oder mehrwertigen Phenole sollen eine möglichst geringe Eigenfärbung aufweisen, z. B. soll die Hazen-Farbzahl einer 3Ogew.-°/oigen Lösung von Bisphenol A in Methanol unter 50 liegen.

Als Alkalihydroxyd im Sinne der Erfindung sollen auch solche Alkalihydroxide, die bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat enthalten oH::r Mischungen aus Alkalihydroxyd und Alkalicarbonat, deren Alkalicarbonatgehalt maximal 5 Gew.-% De tragen soll, gelten.

Als Alkalihydroxyde kommen die festen Verbindungen in gekörnter, schuppenförmiger oder gepulverter Form in Frage, wobei das Natriumhydroxyd das bevorzugte Alkalihydroxyd ist. Die Zugabe kann durch bekannte Vorrichtungen, wie Dosierschnecken oder Zellenradschleuse^ erfolgen, wie diese z. B. in dem Buch von Jan Pinkava »Laboratoriumstechnik kontinuierlicher chemischer Prozesse«, Verlag Harri Deutsch, Frankfurt/Main, 1962, Seiten 144—146, beschrieben sind.

Bei der Umsetzung setzt man 3 bis 15, vorzugsweise 4 bis 12 Mol Epichlorhydrin, pro phenolischer OH-Gruppe ein. Als spezifische Katalysatoren für die Chlorhydrinätherbildung aus phenolischer Hydroxylgruppe und Epichlorhydrin können eingesetzt werden:

Cholin, Cholinchlorid, Cholincitrat, Cholinhydrogencitrat, Cholinhydrogentartrat oder andere Cholinsalze in fester oder gelöster Form oder mit anorganischen oder organischen Substraten vermischt, und weitere quaternäre Ammoniumsalze.

Bevorzugt werden Cholin oder Cholinchlorid eingesetzt Der Katalysator wird in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die phenolische Komponente, eingesetzt

Man kann in Gegenwart von 3 bis 25 Gewichtsprozent eines beschränkt wasserlöslichen Alkohols, wie n-Butanol, i-Butanol, sek.-Butylalkohol, die verschiedenen Isomerpentanole oder Hexanole, vorzugsweise i-Butanol oder n-Butanol, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Epichlorhydrin-Menge, die Umsetzung durchführen. Diese Zugabe der beschränkt wasserlöslichen Alkohole empfiehlt sich zur Verbesserung der Entfernung des Wassers in der letzten Stufe. Zum gleichen Zweck kann auch in alleiniger oder zusätzlicher (zu den beschränkt wasserlöslichen aliphatischen Alkoholen) Gegenwart von 3 bis 25 Gewichtsprozent aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol

und andere, bevorzugt Xylol, gearbeitet werden.

Wesentlich ist in allen Fällen die Anwesenheit vor 0,2 bis 8 Gewichtsprozent Wasser während des Beginns und der ersten beiden Abschnitte der Reaktion. Die HC!-Abspa!tung wird durch Umsetzung mit 0,90 bis 1,15 Äquivalenten eines festen Alkalihydroxyds je Äquivalent phenoliseher Hydroxylgruppe bewirkt, das portionsweise oder kontinuierlich bei 50—110⁰C, vorzugsweise 75—95°C, in 30 bis 300 Minuter, zugegeben wird, wobei in der letzten Stufe eine azeotrope Entwässerung erfolgt.

Die Äquivalente eines festen Alkalihydroxyus sind auf die ursprünglich vorhandenen Äquivalente pbenolischer Hydroxylgruppen bezogen, die teilweise schon katalytisch mit Epichlorhydrin /u Clilorhydrinäther umgesetzt sind.

Nach Zugabe des Aikaiihydroxyds, bevorzugt Natriumhydroxyds, destilliert man unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60 bis 70⁰C einen Teil des überschüssigen Epichlorhydrins und gegebenenfalls des zusätzlichen Lösungsmittels — etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent der eingesetzten Menge — ab, filtriert dann das bei der Reaktion gebildete M^tallhalogenid ab und engt weiter ein unter Vakuum ur.d Erhitzen des Ansatzes bis 120⁰C. Den flüssigen Glycidyläther kann man zum Entfernen von geringen Verunreinigungen noch ein weiteres Mal filtrieren, oder man entfernt mittels Vakuum bei Temperaturer, von anfänglich 60⁰C und schließlich 120° C überschüssiges Epichlorhydrin und gegebenenfalls die zusätzlichen beschränkt wasserlöslichen Lösungsmittel. Dann nimmt man das Reaktionsprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol oder Xylol, auf und wäscht das Alkalichlorid mit Wasser aus. Die Glycidylätherlösung wird, gegebenenfalls nach einer Neutralisation der Lösung auf einen pH-Wert von 6,0 bis 8,0 durch azeotrope Destillation entwässert und unter Vakuum bis 150⁰C eingeengt. Der flüssige Glycidyläther kann dann noch durch Filtration von Verunreinigungen befreit werden.

Zweckmäßig werden aus dem flüssigen Glycidyläther die letzten Reste organischer Lösungsmittel durch eine Wasserdampfdestillation bei Temperaturen von 100 bis 180°C, bevorzugt 140 bis 160⁰C, gegebenenfalls mittels Vakuum, entfernt

Man kann auch aus dem auf 100 bis 180⁰C, bevorzugt 140 bis 160⁰C, erhitzten flüssigen Glycidyläther die flüchtigen Bestandteile in der Weise entfernen, indem man 10 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Glycidyläther, wässerige Wasserstoffperoxydlösung (H₂O₂-Gehalt: 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%) unter Rühren zufließen läßt.

Die folgenden Beispiele 1 bis 18 erläutern das Verfahren näher, wobei in der letzten Stufe eine Rückführung der vom Wasser befreiten epichlorhydrinhaltigen Phase zum Reaktionsgemisch stattfindet:

Beispiel 1

330 g Bisphenol A,

1610g Epichlorhydrin,

32 g Xylol,

48 g Wasser,

0,33 g SnCl₂ - 2 H₂O und

1,5 ml Cholinchlorid, 70gew.-⁰/oig in Wasser gelöst,

wurden in einem Dreihalskolben 2 Stunden auf 95° C erhitzt Danach erfolgte bei der gleichen Temperatur, gleichmäßig verteilt über 2 Stunden, die Zugabe von 124 g Ätznatron (mindestens 98 Gew-% NaOH enthaltend), wobei zunächst das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wurde. 30 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugabe wurde ebenfalls bei 95°C unter schwachem ") Vakuum das Wasser azeotrop entfernt, wobei die vom Wasser befreite Epichlorhydrinphase zum Reaktionsgemisch zurückgeführt wurde. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde Epichlorhyiirin und Lösungsmittel unter einem Wasserstrahlpumpenvakuuni von ca.

:ii 20 mbar entfernt. Dci Rückstand wurde unter diesem Vakuum ca. 1 Std. bei 120⁰C gehalten. Danach wurde der Rückstand in 50C g Xylol gelöst Das gebildete Kochsalz wurde mit 660 g Wasser ausgewaschen. Falls in dem erhaltenen Glycidylätiicr der Gehalt an

1> verseifbarem Chlor mehr als ö,i Gew.-°/o betrug, wurde dieser mit 115 g einer lOgew.-°/oigen wässerigen !Natronlauge 1 Stunde bei 95°,C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wäßrige Phase wurde entfernt die Xylollösung mit verdünnter

2« Phosphorsäure neutralisiert, durch azeotrope Kreislaufdestiliation vom Wasser befreit, filtriert und unter Vakuum von ca. 20 mbar unter Temperatursteigerung bis 120° C eingeengt. Der Bisphenol-A-Giycidyläther wurde 60 Minuten bei 120⁰C unter diesem Vakuum

2> belassen. Man erhielt einen Bisphenol-A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 175, einer Viskosität von 7,18 Pas, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,04 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1.10 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugabe mit der azeotropen Entfernung des Wassers und Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Reaktionsgemisch begonnen wurde und 2. auf die weitere Dehydrochlorierung verzichtet werden konnte. Man erhielt einen Bisphenol-A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 176, einer Viskosität von 6,93 Pas, gemessen bei 25⁼ C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1. das Reaktionsgemisch kein Xylol enthielt und 2.

vor Beginn der Ätznatronzugabe der Ansatz 3 Stunden bei 95° C gehalten wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet Man erhielt einen Bisphenol-A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 174, einer Viskosität von 8,1 Pas, gemessen bei 25⁰C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von unter 0,1 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.

.. Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1. anstelle von 32 g Xylol 32 g i-Butanol im Reaktionsgemisch enthalten war und 2.60 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugabe mit der azeotropen Entfernung des Wassers und Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Reaktionsgemisch begonnen wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit einer weiteren Dehydrochlorierung gearbeitet Man erhielt einen Bisphenol-A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 177, einer Viskosität von 738 Pas, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 40.

Beispiel 5

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 124 g Ätznatron ein Gemisch aus 118 g Ätznatron und 6 g wasserfreier Soda eingesetzt wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit e:ner weiteren Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol-A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 175. einer Viskosität von 6,98 Pas, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,1 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1. in der ersten Stunde der Ätznatronzugabezeit ¹A der Gesamtmenge und in der zweiten Stunde der Ätznatronzugabezeit ³A der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde und 2. auf die weitere Dehydrochlorierung verzichtet wurde. Man erhielt einen Bisphenol-A-GIycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 175, einer Viskosität von 7,41 Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,04 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 40.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1. in der ersten Stunde der Ätznatronzugabezeit ³A der Gesamtmenge und in der zweiten Stunde der Ätznatronzugabezeit ¹A der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde und 2. auf die weitere Dehydrochlorierung verzichtet wurde. Man erhielt einen Bisphenol-A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 180, einer Viskosität von 7,83 Pas, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,10 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1. insgesamt nur 119 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) zugesetzt wurde, 2. in der ersten Stunde der Ätznatronzugabezeit ³A der Gesamtmenge und in der zweiten Stunde der Ätznatronzugabezeit '/4 der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde und 3. während aller Verfahrensstufen, in denen nicht unter Vakuum gearbeitet wurde, unter einer Atmosphäre von Stickstoff gearbeitet wurde. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol-A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 172, einer Viskosität vcn 7,53 Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,09 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 25.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß insgesamt 119 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) innerhalb drei Stunden in der Weise zugegeben wurde, daß in der ersten Stunde der Ätznatronzugabezeit 1/2 der Gesamtmenge und in den weiteren beiden Stunden der Ätznatronzugabezeit ebenfalls '/2 der Gesamtmenge des Ätznatrons gleichmäßig zugesetzt wurde. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol-A-GIycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 178, einer Viskosität von 7,55 Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,1 Gew.-°/o und einer Hazenfarbzahl von 35.

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß

"> anstelle von 124 g Ätznatron zunächst 118 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) und anschließend 6 g wasserfreies Soda in zwei Stunden gleichmäßig dem Reaktionsgernisch zugesetzt wurde. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit

ι» weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet Nach der Aufarbeitung des Glycidyläthers wurde unter Vakuum von ca. 22,7 mbar und 120° C in 30 Minuten 20 g deionisiertes Wasser zugetropft, wobei alle flüchtiger. Bestandteile in einer Vorlage aufgefangen werden

r> konnten. Im Anschluß daran wurde der Kolbeninhalt weitere 15 Minuten bei 120° C unter dem gleichen Vakuum belassen. Man erhielt einen Bisphenol-A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 175, einer Viskosität von 8,75 Pas, gemessen bei 25° C, einem

:i> Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazenfarbzah! von 35.

Beispiel 11

330 g	Bisphenol A,
1570 g	Epichlorhydrin,
25 g	Xylol,
40 g	Wasser,
0,5 g	Sn(NO3J2 und
2 ml	einer 70gew.-%igen wässerigen Cholinchlo-
	ridlösung

wurden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 95° C erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Stunden belassen. Innerhalb von zwei Stunden wurden dann insgesamt 119 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) in der Weise zugesetzt, daß in der ersten Stunde ¹Ii, in der zweiten Stunde das restliche '/3 der Ätznatronmenge gleichmäßig zugesetzt wurde 30 Minuten nach Beginn der Ätznatronzugabe wurde mit der azeotropen Kreislaufentwässerung unter Rückführung des vom Wasser befreiten Epichlorhydrins zum Reaktionsansatz begonnen. Nach Beendigung der

Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von 22,7 mbar und bei einer Temperatursteigerung bis maximal 120° C überschüssiges Epichlorhydrin entfernt Der Rückstand wurde in 500 g Xylol gelöst und mit 660 g Wasser und 30 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) für eine Stunde bei ca. 95° C am Rückflußkühler einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen Die wäßrige Phase wurde verworfen, die Xylolphase aul einen pH-Wert von 6,7 mit verdünnter Phosphorsäure eingestellt durch azeotrope Kreislaufdestillation entwäjisert, filtriert und unter Vakuum bis zu einer maximalen Temperatur von 120°C vom Xylol befreit

Nach Filtration erhielt man einen Bisphenol-A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 180, einer Viskosität von 8,1 Pas, gernessen bei 25° C, einem Gehalt

bo an leicht verseifbarem Chlor von 0,1 Gew.-°/o und einer Hazenfarbzahl von 30.

Beispiel 12

468 g Bisphenol A,

24,6 g eines aus Phenol und Formaldehyd durch saure Kondensation hergestellten Phenolno-

909 610/176

volaks mit der durchschnittlichen Formel

OH

201Og
g
g

Epichlorhydrin,

Xylol,

Wasser,

2,5 ml einer 70gew.-°/oigen wäßrigen Cholinchlo-

ridlösung und
0,6 g SnCl₂ ■ 2 H₂O

wurden zwei Stunden auf 95° C erhitzt In zwei Stunden wurden bei der gleichen Temperatur

178,5 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%)

in der Weise zugesetzt, daß ²Ii der Menge in der ersten Stunde und '/3 der Menge in der zweiten Stunde gleichmäßig zugegeben wurden. 30 Minuten nach Beginn der Zugabe wurde bei 95° C unter schwachem Vakuum azeotrop unter Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Reaktionsgemisch entwässert

Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von ca. 26,7 lii'uai bei einer Tcmperaiursteigerung bis 120⁰C überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert. Der Rückstand wurde in 750 g Xylol gelöst und mit g Wasser und 45 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) eine Stunde bei 70⁰C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wäßrige Phase wurde verworfen, die Xylolphase mit 10gew.-%iger wäßriger NaH₂-PO₄-Lösung auf pH 6,8 eingestellt und im Kreislauf entwässert. Nach einer Filtration wurde das Xylol unter einem Vakuum von 26,7 mbar bei einer Temperatur bis maximal 120⁰C abdestilliert Bei 120" C wurde unter dem gleichen Druck g Wasser in 30 Minuten gleichmäßig zugetropft, wobei alle flüchtigen Anteile in einer Vorlage aufgefangen wurden. Nach erneuter Filtration durch eine Filterkerze erhielt man einen Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 182, einer Viskosität von 10,85 Pas, gemessen bei 25° C, einem Anteil an leicht verseifbarem Chlor von 0,10 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 50.

Beispiel 13

g Epichlorhydrin,
g Wasser,

1,65 g Cholinchloridlösung (70gew.-%ig in Wasser),

1,0 g SnCl₂ ■ 2 H₂O und
g Bisphenol A

wurden vier Stunden auf 95°C gehalten. Innerhalb von 20 Minuten wurden bei dieser Temperatur

16,5 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%)

unter Rühren gleichmäßig zugegeben. Anschließend wurde bei gleichzeitiger Kreislaufentwässerung und Rückführung der vom g

g
g

g
g

Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Reaktionsansatz bei 90 bis 95° C

Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%)

unter Rühren gleichmäßig zugegeben. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Verminderung des Druckes bis auf ca. 26,7 mbar und Temperatursteigerung bis 120⁰C das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert. Der Rückstand wurde in

Xylol gelöst Das gebildete Kochsalz ν urde

mit

Wasser herausgelöst Die Salzphase wurde

verworfen.

Die Xylolphase wurde mit einer Lösung von

Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%)in

Wasser zwei Stunden bei 70° C unter intensivem Rühren nachdehalogeniert. Danach wurde die wäßrige Phase verworfen. Die Xylolphase wurde mit verdünnter, wäßriger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Im Kreislauf wurde durch Destillation entwässert, die wasserfreie Lösung filtriert und unter Temperatursteigerung bis zu 120⁰C und unter vermindertem Druck bei ca. 22,7 mbar eingeengt. Unter diesen Bedingungen wurde in einer Stunde ca. i5 g wasser zu dem Ansatz getropft, wobei die flüchtigen Bestandteile in einer Vorlage aufgefangen wurden. Der Rückstand wurde noch '/2 Stunde bei 120⁰C unter Vakuum von ca. 22,7 mbar belassen und dann durch eine Filterkerze filtriert

Man erhielt einen Bisphenol-A-Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 176, einer Viskosität von 7,72 Pas, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,07 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 40,

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß austeile von 330 g Bisphenol A ein Gemisch aus

g Bisphenol A und
g Bisphenol F (Isomerengemisch)

eingesetzt wurde.

Man erhielt einen Bisphenol-Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 171, einer Viskosität von 2,71 Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazen- Farbzahl von 45.

Beispiel 15

Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 330 g Bisphenol A

g Bisphenol F (Isomerengemisch)

eingesetzt wurde.

Man erhielt einen Bisphenol-F-Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 167, einer Viskosität von 1,9 Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazen-Farbzahl von 45.

Beispiel 16

Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 330 g Bisphenol A

248 g Bisphenol A und
75 g Bisphenol F (Isomerengemisch)

eingesetzt wurden.

Man erhielt einen Bisphenol-Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 173, einer Viskosität von 5,65 Pas, gemessen bei 25⁰C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew.-% und einer Hazen-Farbzahl von 35.

25,5 g

g

Beispiel 17

Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle·von 1650 g Epichlorhydrin

1070 g Epichlorhydrin

eingesetzt wurde.

Man erhielt einen Bisphenol-A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 190, einer Viskosität von 11,9 Pas, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazen-Farbzahl von 30.

Beispiel 18

985 g Epichlorhydrin,

36 g i-Butanol.

26 g Xylol,

24 g Wasser,

0,7 ml einer wäßrigen 75gew.-%igen Cholinchlo-

ridlösung,

0,2 Ig SnCI₂ · 2 H₂O

wurden in einem Dreihalskolben durch Einleiten von N₂ vom Luftsauerstoff befreit. Unter weiterer N₂-Zufuhr wurden

210g p-tert. Buty !phenyl zugegeben.

Unter Rühren wurde unter Rückfluß auf 95° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Dann wurde in ca. 60 Minuten in gleichmäßigen Portionen unter weiterer N₂-Zufuhr

CH, — CH-CH

g
g

15g

Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew. %) bei ca. 95° C und Rückfluß zugegeben. Im Anschluß daran wurden unter Normaldruck bzw. schwachem Vakuum weitere

Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) bei ca. 95° C während gleichzeitiger Kreislaufen twässerung and Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase zum Ansatz gleichmäßig zugegeben. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde überschüssiges Epichlorhydrin und Lösungsmittel unter einem Vakuum von ca. 26,7 mbar und steigender Temperatur bis 120⁰C abdestilliert.

Der vom Epichlorhydrin befreite Rückstand wurde in

Xylol gelöst, und mit

Wasser sowie

Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98

Gew.-%)

versetzt und für 60 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt Die wäßrige Phase wurde entfernt, die Xylolphase mit verdünnter Phosphorsäure auf einen pH-Wert von ca. fi,5 eingestellt Xylol und Wasser wurden durch Destillation entfernt, wobei bei einem

Vakuum von ca. 22,7 mbar diese Temperatur „.,r κη»Γ „„<.«<,;„„.-. -j«, M^u_9n, -j;„_c«

UUl 1 **\ß W gbOlvigVI I TT Ul UW. I ^UWtl%l\.lll \JlWO\r

Temperatur noch für eine Stunde beibehalten wurde, wurde nach Zugabe von

eines kieselgurähnlichen Filterhilfsmittels filtriert.

Man erhielt einen p-tert. Butylphenyl-glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 216, einer Viskosität von 17-10--¹PaS, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazen-Farbzahl von 25

Nach dem in den vorstehenden Beispielen 1 — 11 und 13—17 erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren entstehen zu ca. 90 Gew.-% die Diglycidyläther des Bisphenols A bzw. Bisphenols F. Der restliche Anteil besteht im wesentlichen aus Polyglycidyläthern der entsprechenden Bisphenole mit der allgemeinen Formel

3g

worin der Kondensationsgrad η die Werte 1 bis 10 haben und —R- die Gruppen -C(CH₃) bzw. -CH₂-bedeuten kann.

Im Beispiel 12 entsteht zusätzlich ein Anteil von 5 Gew.-% des Polyglycidylether des dort näher charakterisierten Phenolnovolaks.

Im Beispiel 18 entsteht zu ca. 90 Gew.-% der Monoglycidyläther des p-tert. Butylphenols neben Anteilen nicht identifizierter Nebenprodukte.

—Ο—CH,- CH CH,

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in seinen einzelnen Stufen in der Weise, daß in der ersten Stufe wenigstens 10%, vorzugsweise 50—90%, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe, Chlorhydrinäther entstehen, die zu einem geringen Anteil durch Umepoxidierung durch das überschüssige Epichlorhydrin in Glycidyläther umgewandelt werden. In der zweiten Stufe erfolgt durch die katalytische Wirkung der quaternären Ammoniumverbindung wie des züge-

setzten Alkalihydrixods die abschließende Bildung des Chlorhydrinäthers neben einer beginnenden Dehydrochloriening zu Glycidyläthem durch das Alkalihydroxid. In der letzten Stufe erfolgt eine weitgehende Dehydrochlorierung zum Glycidylätber durch das

OH Cl

I I

R-O-CH₂-CH-CH₂ + NaOH

Alkalihydroxid, wobei durch die Entfernung des Reaktionswassers durch Entwässerung im Kreislauf das Gleichgewicht nach der Seite des Glycidyläthers verschoben wird:

R-O-CH₂-CH CH₂ + NaCl + H₂O

Anschließend wird gegebenenfalls eine Nachdehy- leicht geschehen kann, wenn bei zu geringer Reaktions-

drochlorierung durchgeführt, falls der Gehalt an leicht geschwindigkeit der Chlorhydrinätherbildung gleichzei-

verseifbarem Chlor über 0,1 Gew.-% liegt tig Glycidyläther und Phenole im alkalischen Medium

Diese Verfahrensführung verhindert die Bildung von anwesend sind:

höhermolekularen, schwerlöslichen Phenoxyäthern, was ι -,

;i + 2CH₂ — CH-CH₂-O-R-O-CH₂ ■ CH CH₂ + «HO—R-OH

NaOH / \
► CH, — CH

OH OH

I I

-CH₂-O-R-O-CH₂ CH CH₂-TjO-R —OfeCH, · CH · CH₂-O-R-O

CH,

(R = aromatischer Rest).

Hierdurch würde sich die Ausbeute erheblich verringern und die Isolierung des Glycidyläthers erschweren. Außerdem ist, da von vornherein bei der Alkalihydroxid-Zugabe nur der monomere Chlorhydrinäther vorliegt, auch die Bildung eines weitgehend monomeren Glycidyläthers gewährleistet.

Durch die Kreislaufentwässerung in der letzten Stufe wird die Bildung von Glycidyläthem begünstigt, die besonders arm an leicht verseifbarem Chlor sind.

Die folgenden Beispiele 19 bis 29 erläutern das Verfahren näher, bei dem bei der azeotropen Destillation in der letzten Stufe das abdestillierte Reaktionswasset· (das gegebenenfalls zugesetzte Wasser) und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin als vom Wasser befreite epichiorhydrinhaltige flüssige Phase nicht zum Reaktionsgemisch zurückgeführt wird:

Beispiel 19

330 g Bisphenol A,

1610g Epichlorhydrin,

32 g Xylol,

48 g Wasser,

0,33 g SnCl₂-2 H₂O und

1,5 ml Cholinchlorid, 70gew.-%ig in Wasser gelöst,

wurden in einem Dreihalskolben zwei Stunden auf 95° C erhitzt. Danach erfolgte bei der gleichen Temperatur innerhalb einer Stunde gleichmäßig verteilt die Zugabe von 89 g Ätznatron (ca. 98gew.-°/oig), wobei das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wurde. In weiteren zwei Stunden wurden 30 g Ätznatron (ca. 98gew.-°/oig) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 986 mbar,

CH

CH,

bis zum Ende der Zugabe 746 mbar, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 170 ml Epichlorhydrin und 80 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. 150 ml Epichlorhydrin und 30 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde überschüssiges Epichlorhydrin und Lösungsmittel unter einem Wasserstrahlpumpenvakuum von ca. 20 mbar entfernt Der Rückstand wurde unter diesem Vakuum ca. 1 Std. bei 120⁰C gehalten. Danach wurde der Rückstand in 500 g Xylol gelöst. Das gebildete Kochsalz wurde mit 660 g Wasser ausgewaschen. Falls in dem erhaltenen Glycidyläther der Gehalt an verseifbarem Chlor mehr als 0,1 Gew.-% beträgt, wurde mit 115 g einer 10gew.-%igen wäßrigen Natronlauge 1 Stunde bei 95°C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wäßrige Phase wurde entfernt die Xylollösung mit verdünnter Phosphorsäure neutralisiert, durch azeotrope Kreislaufdestillation vom Wasser befreit, filtriert und unter Vakuum von ca. 20 mbar unter Temperatursteigerung bis 120° C eingeengt Der Bisphenol-A-Glycidyläther wurde 60 Minuten bei 120°C unter diesem Vakuum belassen. Man erhielt einen Bisphenol-A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivaient von 176, einer Viskosität von 7,76 Pas, gemessen bei 25"C, einem Gehalt aus leicht verseifbarem Chlor von 0,03 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.

Beispiel 20

Beispiel 19 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, aaß

1. während der ersten Stunde der Ätznatronzugabe 80 g Ätznatron (ca. 98gew.-%ig) gleichmäßig unter Rückfluß und während der weiteren zwei Stunden

der Atznatronzugabe 39 g Ätznatron (ca. 98gew.-%ig) gleichmäßig bei gleichzeitiger Entfernung eines Gemisches aus Wasser und Epichlorhydrin durch azeotrope Destillation zugesetzt wurde und 2. auf die weitere Dehvdrochlorierung verzichtet werden konnte. Man erhielt einen Bisphenol-A-GlyciJwiSiher mit einerr. Epoxidäquivaient von 176, ;iner Viskosität von 7,1 Pas, gemessen bei 25⁰C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.

Beispiel 21

Beispiel 19 wurde wiederholt mit den Abwandlungen, daß 1. das Reaktionsgemisch kein XyIo! enthielt und 2. vor Beginn der Ätznatronzugabe der Ansät? drei Stunden bei 95⁰C gehalten wurde. Bei der Ausführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. Man erhielt einen Bisphenol-A-GIycidyiäther mit einem Epoxidäquivaient von 175, einer Viskosität von 8,2 Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von unter 0,1 Gew.-% und einer Hazenfarbzah! von 30.

Beispiel 22

330 g Bisphenol A,

1570 g Epichlorhydrin,

25 g Xylol, i„

40 g Wasser,

0,5 g Sn(NOa)₂ und

2 ml einer /Ogew.-°/oigen wäßrigen Cholinchloridlösung

wurden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 95° C erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Stunden belassen. Danach erfolgte bei der gleichen Temperatur innerhalb einer Stunde gleichmäßig verteilt die Zugabe von 85 g Ätznatron (ca. 98gew.-%ig), wobei das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wurde. In weiteren zwei Stunden wurden 39 g Ätznatron (ca. 98gew.-°/oig) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 986 mbar, bis zum Ende der Zugabe 746 mbar, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 180 ml Epichlorhydrin und 78 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. 160 ml Epichlorhydrin und 35 m! Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von 22.7 mbar und bei einer Temperatursteigerung bis maximal 120° C überschüssiges Epichlorhydrin entfernt Der Rückstand wurde in 500 g Xylol gelöst und mit 660 g Wasser und 30 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) für eine Stunde bei ca. 95° C am Rückflußkühler einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wäßrige Phase wurde verworfen, die Xylolphase auf einen pH-Wert von 6,7 mit verdünnter Phosphorsäure eingestellt, durch azeotrope Kreislauf- destillation entwässert, filtriert und unter Vakuum bis zu einer maximalen Temperatur von 120° C vom Xylol befreit

Nach Filtration erhielt man einen Bisphenol-A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivaient von 181, einer Viskosität von 83 Pas, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,1 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.

468 g
24,6 g

Beispiel 23

Bisphenol A,

eines aus Phenol und Formaldehyd durcl saure Kondensation hergestellten Phenolno volaks mit der durchschnittlichen Formel

OH

14-CH,

OH

If ~

-CH,
1.6 ~

2010 g Epichiorhydrin,
40 g Xylol,
60 g Wasser,
2,5 ml einer 7Ogew.-°/oigen wäßrigen Cholinchlo-

ridlösungund
0,6 g SnCl₂ · 2 H₃O

wurden zwei Stunden auf 95°C erhitzt. In einer Stunde wurde bei der gleichen Temperatur 134,5 g Ätznatron (ca. 98gew.-%ig) gleichmäßig zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wurde. In weiteren zwei Stunden wurden 44,5 g Ätznatron (ca. 98gew.-%ig) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 986 mbar bis zum Ende der Zugabe 746 mbar, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 260 ml Epichlorhydrin und 120 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. 230 ml Epichlorhydrin und 45 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde unter Vakuum von ca. 26,7 mbar bei einer Temperatursteigerung bis 12O⁰C überschüssiges Epichlorhydrin abdestilliert. Der Rückstand wurde in 750 g Xylol gelöst und mit 990 g Wasser und 45 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) 1 Stunde bei 70°C einer weiteren Dehydrochlorierung unterworfen. Die wäßrige Phase wurde verworfen, die Xylolphase mit 10gevv.-%iger wäßriger NaH₂-PO₄-Lösung auf pH 6,8 eingestellt und im Kreislauf entwässert. Nach einer Filtration wurde das Xylol unter einem Vakuum von 26,7 mbar bei einer Temperatur bis maximal 120° C abdestilliert. Bei 12O⁰C wurde unter dem gleichen Druck 36 g Wasser in 30 Minuten gleichmäßig zugetropft, wobei alle flüchtigen Anteile in einer Vorlage aufgefangen wurden. Nach erneuter Filtration durch eine Filterkerze erhielt man einen Glycidyläther mit einem Epoxidäquivaient von 183, einer Viskosität von 10,5 Pas, gemessen bei 25° C, einem Anteil an leicht verseifbarem Chlor von 0,10 Gew.-% und einer Haze.ifarbzahl von 45.

Beispiel 24

1650 g Epichlorhydrin,
50 g Wasser,

1,65 g Cholinchloridlösung (70gew.-°/oig in Wasser),

1,0 g SnCl₂-2 H₂O und 330 g Bisphenol A

wurden 4 Stunden auf 95° C gehalten. Innerhalb einer Stunde wurden bei dieser Temperatur gleichmäßig S9 g Ätznatron (ca. 98gew.-%ig) zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wurde. In weiteren 2 Stunden wurden 32 g Ätznatron (ca. 98gew.-%ig) gleichmäßig in kleinen Portionen züge-

setzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 9fefc mbar, bis zum Ende der Zugabe 746 mbar, in der Weise entfernt wurden, daß iii de: ersten Stunde des Destillierens ca. 179 ml Epichlorhydrin und 82 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. 155 ml Epichlorhydrin und 28 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung dei Ätznatronziigabe wurde unter Verminderung des Druckes bis auf ca. 26,7 mbar und Tempcratursteigcriing bis 120⁰C das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert. Der Rückstand wurde in

470 g Xylol gelöst. Das gebildete Kochsalz wurde

mit
660 g Wasser herausgelöst. Die Salzphase wurde

verworfen. ''

Die Xylolphase wurde mit einer Lösung von

35 g Ätznatron (ca. 98gew.-%ig) in
330 g Wasser zwei Stunden bei 70° C unter intensivem Rühren nachdehalogeniert. Danach wurde mit verdünnter, wäßriger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Im Kreislauf wurde durch Destillation entwässert, die wasserfreie Lösung wurde filtriert und bei Temperatursteigerung bis 120° C unter vermindertem Druck bei ca. 22,7 mbar eingeengt. Unter diesen Bedingungen wurde in einer Stunde ca. 15 g Wasser zu dem Ansatz getropft, wobei die flüchtigen Bestandteile in einer Vorlage jo aufgefangen wurden. Der Rückstand wurde noch V₂ Stunde bei 120° C unter Vakuum von er·. 22,7 mbar belassen und dann durch eine Filterkerze filtriert. Man erhielt einen Bisphenol- A- Diglycidyläther mit einem Ep- r> oxidäquivalent von 177, einer Viskosität von 8.2 Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,08 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.

•in Beispiel 25

Beispiel 24 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 330 g Bisphenol A ein Gemisch aus

85 g Bisphenol A und 218g Bisphenol F (Isomerengemisch)

eingesetzt wurde.

Man erhielt einen Bisphenol-Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 172, einer Viskosität von 2,85 Pas, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht ίο verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 45.

Beispiel 26

Beispiel 24 wurde wiederholt mit der Abwandlung, ^S5 daß anstelle von 330 g Bisphenol A

288 g Bisphenol F (Isomerengemisch) eingesetzt wurde.

Man erhielt einen Bisphenol F-Diglycidyläther mit <,o einem Epoxidäquivalent von 166, einer Viskosität von 1,95 Pas, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 45.

Beispiel 27 ^b5

Beispiel 24 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 330 g Bisphenol A

Bisphenol A und

Bisphenol F(Isomerengemisch)

eingesetzt wurden.

Man erhielt einen Bisphenol-Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 174, einer Viskosität von 5,9 Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,07 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 35.

Beispiel 28

Beispiel 24 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 1650 g Epichlorhydrin

g Epichlorhydrin

eingesetzt wurde.

Man erhielt einen Bisphenol-A-Glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 189, einer Viskosität von 12,3 Pas, gemessen bei 25° C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.

Beispiel 29

g Epichlorhydrin,

g i-Butanol,

g Xylol,

g Wasser,

0,7 ml einer wäßrigen 75gew.-°/oigen Cholinchlo-

ridlösung,

0,21 g SnCl₂ · 2 H₂O

wurden in einem Dreihalskolben durch Einleiten von N₂ vom Luftsauerstoff befreit. Unter weiterer N₂-Zufuhr wurden

210g p-tert.-Butylphenol zugegeben.

Unter Rühren wurde unter Rückfluß auf 95° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Dann wurden in ca. 60 Minuten in gleichmäßigen Portionen unter weiterer N₂-Zufuhr

g Ätznatron (ca. 98gew.-°/oig) zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch unter Rückfluß gehalten wurde. In weiteren 2 Stunden wurden

13,5 g Ätznatron (ca. 98gew.-°/oig) gleichmäßig in kleinen Portionen zugesetzt, während gleichzeitig Wasser und Epichlorhydrin als Azeotrop unter einem Druck von anfangs 986 mbar, bis zum Ende der Zugabe 746 mbar, in der Weise entfernt wurden, daß in der ersten Stunde des Destillierens ca. 80 ml Epichlorhydrin und 38 ml Wasser, in der zweiten Stunde ca. 70 ml Epichlorhydrin und 14 ml Wasser abgetrennt sind. Nach Beendigung der Ätznatronzugabe wurde überschüssiges Epichlorhydrin und Lösungsmittel unter einem Vakuum von ca. 26,7 mbar und steigender Temperatur bis 120° C abdestilliert Der vom Epichlorhydrin befreite Rückstand wurde in

g Xylol gelöst und mit

g Wasser sowie

g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) versetzt und für 60 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt Die wäßrige Phase wurde entfernt, die Xylolphase mit verdünnter Phosphorsäure auf einen

pH-Wert von ca. 6,5 eingestellt. Xylol und Wasser wurden durch Destillation entfernt, wobei bei einem Vakuum von ca. 22,7 mbar die Temperatur auf 150° C gesteigert wurde. Nachdem diese Temperatur noch für 1 Stunde beibehalten wurde, wurde nach Zugabe von
g eines kieselgurähnlichen Filterhilfsmittels

filtriert.

Man erhielt einen p-tert.-Butylphenyl-glycidyläther mit einem Epoxidäquivalent von 218, einer Viskosität von 18 · 10-³ Pas, gemessen bei 25°C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 25.

Beispiel 30

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß anstelle von 124 g Ätznatron 120 g Ätznatron (Gehalt an NaOH mindestens 98 Gew.-%) in zwei Stunden gleichmäßig dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden. Bei der Durchführung dieses Beispiels wurde mit weiterer Dehydrochlorierung gearbeitet. Nach der Aufarbeitung des Glycidyläthers wurde unter Vakuum von ca. 22,7 mbar und 120⁰C in 30 Minuten 24 g 5gew.-°/oige H2O2-Lösung zugetropft, wobei alle flüchtigen Bestandteile in einer Vorlage aufgefangen werden konnten.

Im Anschluß daran wurde der Kolbeninhalt weitere 15 Minuten bei 12O⁰C unter dem gleichen Vakuum belassen.

Man erhielt einen Bisphenol-A-GIycidyläther mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 176, einer Viskosität von 8,95 Pas, gemessen bei 25⁰C, einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,05 Gew.-% und einer Hazenfarbzahl von 30.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- oder mehrwertiger Phenole durch Umsetzung der Phenole mit 3 bis 15 Mol Epichlorhydrin je phenolische Hydroxylgi lippe in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Cholin oder Cholinsalzen oder/und weiteren quaternären Ammoniumsalzen als Katalysator in alkalifreiem Medium bei erhöhter to Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, bis der überwiegende Anteil der phenolischen Hydroxylgruppen veräthert ist, und anschließende weitere Umsetzung mit etwa der stöchiometrischen Menge eines Alkalihydroxids in fester Form, bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen bei erhöhter Temperatur, Abtrennung des Wassers durch azeotrope Destillation mit überschüssigem Epichlorhydrin, gegebenenfalls unter Rückführung der vom Wasser befreiten Epichlorhydrinphase, anschließendes Abdestiilieren des Epichlorhydrins und gegebenenfalls des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch und Gewinnung des gebildeten Glycidyläthers sowie gegebenenfalls Nachbehandlung des erhaltenen Glycidyläthers in einem inerten Lösungsmittel mit überschüssiger wässeriger Alkalihydroxidlösung, bezogen auf das noch vorhandene hydrolysierbare Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, den, daß die nach dem Verfahren erhaltenen Glycidyläther