JPS609034B2

JPS609034B2 - 改良された性質を有する１価又は多価フエノ−ルのグリシジルエ−テルの製造法

Info

Publication number: JPS609034B2
Application number: JP49010036A
Authority: JP
Inventors: ベツカ− ヴイルムヘルツ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-10-09
Filing date: 1974-01-22
Publication date: 1985-03-07
Also published as: JPS5064234A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は改良された性質を有する１価又は多価フェノー
ルの低分子量モノー若しくはポリグリシジルェーテルの
製造方法に関する。

ここに改良された性質とはその方法により得られたグリ
シジルェーテルが１そのハーゼン色価〔ＡＳＴＭＤ
１２０９／６２、Ｐｔ／Ｃｏ−規格：ハーゼン規格（
ＡＰＨＡ）〕の低価によって示されるグリシジルェーテ
ルの着色性の低さそして２その加水分解性塩素の含量
が低いことを意味している。

色を明色化するためにグリシジルェーテル化合物を後処
理する方法は公知であるが、この処理は付加的な工程を
意味し、既に比較的強く着色した生成物でほとんど効果
がない。

ドイツ公告明細書１２斑９１８には例えば熱作用による
着色に対し、０．０５〜３．０％の有機過酸化物を加え
ることによるェポキシド化合物の安定化が説明されてい
る。

しかし乍らこれはェポキシド化合物を後で使用する場合
の手段に関する。スイス特許明細書４４２２６２には、
分子当り平均で１個より多いェポキシ基を有しジュラン
による少なくとも５０００の軟化点を有する固体のポリ
グリシジルェーテルの製造方法が説明されている。

その際その製造は亜二チオン酸ナトリウムの存在下及び
／又は窒素雰囲気中行なわれる。しかし乍ら自体高分子
量のポリグリシジルェーテルの製造にしか使用できない
、その操作方法によるときは、１００〜１５０なるハー
ゼン色価を有する生成物しか得られないのである。とこ
ろでその様な価は異論のない原料の場合、こ）に推薦す
る手段によらずとも達成出来るのである。この特許文献
には、クロルヒドリンェーテル生成触媒を使用する、グ
リシジルェーテルを製造する２、３の方法が説明されて
いる。

これらの方法は一部は非常に面倒で、その製品も塩素含
量が望ましい様には低くないのである。アメリカ特許明
細書３３３６３４２に説明されている方法によれば、ス
ルホニウム塩又はェピハロゲンヒドリンと反応してスル
ホニウム塩となり得る含硫黄化合物の存在下多価フェノ
ールとヱピハロゲンヒドリンとを反応、させ対応するハ
ロゲンヒドリンを得、このハロゲンヒドリンから過剰の
ェピハロゲンヒドリンを分離したのち、ハロゲン化水素
を除去し所望のェポキシド化合物を取得している。

この方法はクロルヒドリンェーテルの生成に少なくとも
４独特間が必要であるため非常に時間がかかる。更に過
剰分として蟹去されたヱピハロゲンヒドリンは１部ジハ
ロゲンヒドリンを含有しており、次の仕込の前に別途に
処理しなければならない。これらの理由によりこの方法
は非常に時間がかかり、煩雑で非経済的である。アメリ
カ特許明細書３３７２１４２に説明されている方法によ
れば、カルボン酸の外にフェノールもペンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリド又はアニオン交換樹脂の存在下
過剰のェピクロルヒドリンと反応してクロルヒドリン化
合物に変換し、次いでアルカリ金属炭酸塩で飽和したア
ルカリ金属水酸化物の水溶液によりェポキシド化合物に
変換する。

クロルヒドリルェーテルの生成には２虫時間必要なので
この方法の実施にも多くの時間がかかることが確認され
ている。クロルヒドリンェーテルをあと処理してヱポキ
シド化合物にするには、なお１０〜１虫時間必要である
から、実際上耐え難い程の釜の使用時間になる。類似の
方法がアメリカ特許明細書２９４３０９６に記載されて
おり、この方法によっても多価フェノールとエピクロー
ルヒドリンがテトラメチルアンモニウムクロリド又はペ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリドの存在下クロル
ヒドリンェーテルに反応させられている。

そのためにも２粥時間必要である。反応仕込物のその後
の処理は、過剰のェピクロールヒドリンを蒸溜により分
離した後そのものがジクロルヒドリンを含有しているの
で、再び使用するには苛性ソーダで純粋なェピクロール
ヒドリンにしなければならないから、非常に費用がかか
る。分離されたクロルヒドリンェーテルはトルェン／エ
タノールの混合溶剤の溶液とした後に１母重量％の苛性
ソーダの水溶液で処理してグリシジルェーテルに変換さ
れる。ここでも、この方法の個々の工程には長時間を要
するため、非常に経済的な方法であるとはいい得ない。
オランダ公開明細書６９０８７９０の記載によれば、ク
ロルヒドリンェーテルを得るために第１工程で過剰のェ
ピク。

ールヒドリンとポリフヱノールとを、触媒例えばフェノ
ール性水酸基に対して少なくとも８０％、好ましくは少
なくとも９０％の第４級アンモニウム塩の存在下、反応
させている。第２工程ではフェノール性水酸基に対し０
．８０〜０．９９当量の苛性ソーダを含む苛性ソーダ水
溶液を加え、その際水を共沸溜去する。グリシジルェー
テルはなおその後の脱ハロゲン化処理に付せられる。オ
ランダ公開公報７００８２８７の開示によれば、第１工
程で過剰のェピクロールヒドリンとポリフェノールとを
触媒、例えばフェノール性水酸基に対して少なくとも５
％、但し８０％より少ない第４級アンモニウム塩の存在
下、クロルヒドリンェーブルを得る様に反応させる。第
２工程でフェノール性水酸基当り０．８０〜０．９９好
まし〈は０．９２〜０．９８当量の苛性ソーダを含む苛
性ソーダ水溶液を加える。

その際脱水されＺたェピクロルヒドリンを還流し乍ら水
を共沸溜去する。グリシジルェーテルはなおその後の脱
ハロゲン化に附される。得られた生成物の容易にけん化
し得る塩素含量は０．７５と０．２の重量％との間にあ
ると記してある。Ｊ本発明の課題
は１価又は多価フェノールの、加水分解可能な塩素含量
の少ないグリシジルェーナルの製造方法で、その際工業
的規模でも優れた結果をもたらし且つ経済的に有利に実
施し得る方法を提供することにある。

２本発明の対象は過剰のェピク
ロールヒドリンを用いて１価又は多価フェノールのグリ
シジルェーテルを製造する方法であり、その際、１価又
は多価フェノールとフェノール性水酸基に対して過剰の
エピクロールヒドリンとを、フェノールとエピクロール
ヒドリンとからクロルヒドリンエーテルを生成するに特
異的な触媒及び反応媒体に対して０．２〜８重量％の水
の存在下、各フェノール性水酸基に対し０．９〜１．１
５当量の固形水酸化アルカリを用いて、加熱反応させて
グリシジルェーテルにする方法において、フェノールの
使用量に対し０．００１〜５、特に０．０１〜１重量％
の２価の錫化合物の存在下、‘ａ｝反応水及び場合に
より添加した水の存在下で減圧還流下冷却又は蒸溜によ
り反応熱を除去しつつ、３０〜３００、殊に９０〜１８
び分に達する固形水酸化アルカＩＪの全添加時間の８〜
９０％、殊に１５〜５０％の間に固形水酸化アルカリの
１０〜９０殊に１５〜５の重量％を添加し、次いで‘ｂ
｝固形水酸化アルカリの全添加時間の９２〜１０％、
殊に８５〜５０％の間に反応熱を除去し、また反応水及
び場合により添加した水を共滋蒸溜により除去し乍ら９
０〜１の重量％、殊に８５〜５の重量％の固形水酸化ア
ルカリを添加、次いで【ｃ｝過剰のェピクロールヒドリンを生成したグリシ
ジルェーテルから溜去し、且つ得られたグリシジルェ−
テルが０．１重量％より多い加水分解し得る塩素を含ん
でいる場合には、そのものを不活性溶剤に溶解し、存在
している加水分解し得る塩素に対して過剰の水酸化アル
カリの水溶液を用いて更に脱塩化水素化を行なうことを
特徴とする上記１価又は多価フェノールのグリシジルェ
ーテルの製造方法である。

本発明の１つの特別の実施態様では（ｂ｝工程において
ェピクロールヒドリン含有相から水を除去した後溜去し
た共鱗物を反応混合物に還流させ乍ら共沸蒸溜を行なう
。

本発明のもう１つの特別の実施態様では【ｂ｝工程にお
いて無水のェピクロールヒドリン含有相を反応混合物に
還流しないで共磯蒸溜を行なう。

この方法により得られたグリシジルェーテルの達成し得
るハーゼン色価は色価スカラ（Ｆａｒｂｚａｈｌｓｋａ
ｌａ）５０以下にある。

その様な色価を有するビスフェノールＡのグリシジルェ
ーテルでは、対応する明色のェポキシド樹脂硬化剤を使
用する場合、従来不飽和ポリエステルに保留されていた
使用範囲を含むことが出来る。ところでその使用範囲は
不飽和ポリエステルが化学的安定性及び機械的特性の点
で不都合であるため通しなかったのである。

この種の使用目的は例えば電気、解剖又は他の対象物の
埋め込み、白色顔料添付の被覆及び同様のラッカーであ
る。

このグリシジルェーテルの容易に加水分解し得る塩素含
量は０．１重量％以下である。

その故改良されて製造されたグリシジルェーテルは電気
分野での圧縮物及び被覆（ＵｍｈＤＩｌｕｎｇｅｎ）及
び埋め込み物の製造に特別有利に使用出来る。そしてこ
の様な分野では塩素含量のより高い樹脂は特に熱と湿気
とが同時に存在する場合安定性がより低いのである。本
発明のもう１つの課題はフェノール性水酸基と過剰のェ
ピクロールヒドリンとを、触媒及びアルカリの存在下反
応させ、純粋な形で出来るだけ釜の占有時間を短かくし
て１価又は多価フェノールのグリシジルェーテルを取得
できるような改良された方法を提供することにある。

更にこの方法では縮合により生ずる留出物をェピクロー
ルヒドリンの消費部及び蒸溜損失を補充した後精製を行
なわず且つ縮合生成物に悪影響を及ぼさない様に繰り返
して反応させることが出来る。こうして始めてグリシジ
ルヱーテルの合理的な製造が可能となる。この新しい方
法は更に、生成するグリシジルェーテルの収量がほぼ理
論値に相当することによっても秀でている。

更に希望しない副反応、例えばェピクロールヒドリンの
重合又はアルカリの存在下ェピクロールヒドリンからエ
ーテルが生成することによる第２のヱピクロールヒドリ
ン−消費も５０〜１０００Ｃ、殊に７５〜９ｙｏなるよ
り低い反応温度により最少値に押へられる。２価の錫化
合物としては、アルカリによりスタット（Ｍｅ２１〔Ｓ
ｎ（ＯＨ）４〕又はＭｅｌ〔Ｓｎ（ＯＨ）３〕）を形成
し得る全ての化合物、例えばＳｎＣ１２、Ｍｅｌ〔Ｓｎ
Ｃ１３〕、ＳｎＣ１２・２日２０、ＳｎＦ２、Ｓ船ｒ２
、Ｓｎｉ２、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＳｎＳＯＳｎ（Ｎ０３）
２、Ｓｎ（ＣＮ）２、Ｓに２０４（袴酸塩）及び式Ｓｎ
（００ＣＲ）２、（式中、一Ｒは１〜１２のＣ−原子を
有するアルキル基又はィソアルキル基であることが出釆
る）で示される、２価の錫と有機酸との塩又はスタニッ
ト自体が適している。

殊に「錫塩」Ｓに１２・が２０が使用される。２価の錫
塩の作用は特に反応混合物上に水蒸気相が全く生じない
方法の場合例えば窒素の如き保護ガスを使用することに
よって助成することができる。

１価又は多価フェノールとしては次のものを使用するこ
とができる：フェノール、０−、ｍ−及びｐはクレゾー
ル、１・２・４−、１・２・６一、１・２・３−、１・
２・５−、１１３・４−及び１１３・５一、キシレノー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、０一、ｍ−及び
ｎ−フェニルフェノール、異性体のアミルフェノール、
オクチルフェノール及びノニルフェノール、ピロカテキ
ン、レゾルシン、ヒドロキシノン、１・４ージヒドロキ
シナフタリン及び他のジヒドロキシナフタリン、４・４
ージヒドロキシジフエニル、２・２ージヒドロキシジフ
ェニル及び他の異性体のジヒドロキシジフェニル、２・
２−、２・４−及び４・４′ージヒドロキシジフェニル
メタン、の単独又は混合物（ビスフェノールＦとも呼ば
れる）、４・４′ージヒドロキシジベンヂル、更に置換
ジヒドロキシジフェニルメタン、例えばこれらはフェノ
−ルとアルデヒド又はケトンとの酸性縮合により生成し
、殊に、フェノールとアセトンにより製造される４・４
′ージヒドロキシジフェニル−２・２ープロパン所謂ジ
フェニルプロパン又はビスフェノールＡ更にジヒドロキ
シジフェニルシクロヘキサン。

その他の例としては次のものが挙げられる三４・４−ジ
ヒドロキシ−３・３・５・５ーテトラメチルージフエニ
ルメタン、４・４−ジヒドロキシ−３．３・５・５ーテ
トラメチルージフヱニルー２１２−プロパン、４・４′
ージヒドロキシ−３・３・５・５ーテトラーｐ−ｔｅｒ
ｔ．ーブチルジフエニルメタン、４・４ージヒドロキシ
ー３・３・５・５−テトラ−ｐ−ｔｅれ．−ブチルジフ
エニル−２・２ープロパン、４・４ージヒドロキシー３
・３ージメチルー５・５−ジーｐ一にｒｔ．−プチルジ
フエニルメタン、４・４′−ジヒドロキシ−３・３ージ
メチル−５・５ージーｐ一にてｔ．−ブチル−ジフヱニ
ルー２１２ープロパン、４・４ージヒドロキシー３・３
・５・５−テトラアミルージフエニルシクロヘキサン、
４・４ージヒドロキシー３１３・５・５ーテトラーｐ−
ｔｅｒｔ．ーブチルジフエニルーシクロヘキサン、４・
４′ージヒドロキシー３１３−ジメチル−５・５ージ−
ｐ−ｔｅｎ．−フチルジフエニルーシクロヘキサン。

出発物質として使用される多価フェノールはその分子中
にフェノール性水酸基の外に他の置換基又は官能基、例
えば炭化水素基、エーテル基、ェステル基、ハロゲン原
子、水酸基及び反応を妨害しないその他の基をも有する
ことが出来る。

４・４′ージヒド。

キシジフヱニルスルホン、テトラブロムビスフエノール
、テトラクロルビスフエノール、クロルヒドロキノン、
メチルレゾルシン及びフロログルシンが問題になる。多
価フェノール、例えばフェノール、Ｐ−クレゾール又は
他の置換フェノ−ルとァルデヒド、例えばホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、イソプ
チルアルデヒド、イソノニルアルデヒド等との酸性触媒
縮合により得られるノポラック樹脂、例えばアメリカ特
許明細書２３１７６０７に説明されるフェノールとカル
ダノール縮合物、例えばアメリカ特許２３２１６２０に
説明されているフェノールとジオールとの縮合物及び例
えばアメリカ特許２０３１斑６に説明されているフェノ
ールと不飽和脂肪油との縮合物も問題になる。

上述の出発物質として適当な化合物は全部のものではな
い。問題となる化合物は例えばスプリンガー社のェー・
ェム・パクィン著「ェポキシド化合物及びェポキシド樹
脂ハ１９球年、２５６〜３０７頁に詳細に総括されてい
る。殊に、フェノール、ｐ−ｔｅｎーブチルフェノール
、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びテトラブロ
ムビスフェノールが使用される。

もう一つの実施態様ではより低い粘度（６０００〜１６
００比ｐ／２５ｑｏ）を有するジグリシジルェーテルを
製造して袷室中により長い間放置する場合製品の結晶化
を阻止するために、０．６０〜０．９９モルのビスフェ
ノールＡと上記化合物、殊にヒドロキ／ン、レゾルシン
、ビスフエノールＦ、フエノールとアルテヒド、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒドとの酸性縮合により得られ
るノボック樹脂の群からなる０．４〜０．０１モルのジ
フェニールとの混合物が使用される。

使用した１価又は多価フェノールは自己着色性が出来る
だけ低いのがよく、例えばビスフェノールＡの３の重量
％のメタノール溶液のハーゼン色価は５０以下に存在す
るべきである。

本発明にいう水酸化アルカリとしては５重量％までの炭
酸アルカリを含有している様な水酸化アルカリ又は水酸
化アルカリと炭酸アルカリとの混合物であって、その際
炭酸アルカリの含量が最高５重量％までのものも含まれ
る。

水酸化アルカリとしては粒状、鱗片状又は粉末状の固形
化合物が問題になる。

その際苛性ソーダが特に好ましい水酸化アルカリである
。添加は公知の装置、例えは螺線状の計量器又は歯車状
計量螺旋器によって行なうことが出る。これらの装置は
例えばフランクフルトノマイン、ハリ、ドイツュ社の「
連続化学プロセスの実験室的技術人１９６２王、１４４
〜１４６頁に既に説明されている。この反応では、フェ
ノール性水酸基当り３〜１５殊に４〜１２モルのェピク
。ールヒドリンを反応させる。フェノール性水酸基とェ
ピクロールヒドリンとからクロルヒドリンェーテルを生
成する特異触媒として、次のものを使用することが出釆
る：コリン、コリンクロリド、コリンシトレート、コリ
ンヒドロゲンシトリート、コリンヒドロゲンタルタレー
ト又は、固形又は溶液状の他のコリン塩又は無機若しく
は有機物と混合した他のコリン塩及びその他の第四級ア
ンモニウム塩、殊にコリン及びコリンクロリドが使用さ
れる。

触媒はフェノール性成分に対して０．０５〜５重量％、
殊に０．１０〜１重量％の量で使用される。使用ヱピク
ロールヒドリンの量に対して３〜２５重量％の限定され
た水溶性を有するアルコール、例えばｎーブタノール、
ィソブタノール、ｓｅｃーブチルアルコール、種々の異
性体ペンタノール又夕はへキサノール、殊にィソブタノ
ール又はｎ−フタノール、殊に５〜１の重量％なる量の
存在下反応を行なうことが出来る。

これらの限定された水溶性を有するアルコールの添加は
【ｂ’工程における水の除去の改善に役立つ、同じ目的
で、３〜２５重量ｏ％の芳香族溶媒、例えばベンゼン、
トルェン、キシレン及びその他のもの、殊にキシレンの
単独又は（限定された水溶性を有する脂肪族アルコール
に対し）付加的なものの存在下でも操作することが出来
る。タ全ての場合において０．２〜８重量％の水の存
在は反応の始め及び最初の２つの工程中本質的に重要で
ある。

ＨＣＩは、５０〜１１０ｏｏ、殊に７５〜９５こ○で３
０〜３００分間で少量ずつ又は連続して加えられるフェ
ノール性水酸基の各当量当り０．９０〜１．１５当量０
の固形の水酸化アルカリとの反応によって脱離され、そ
の際‘ｂー工程では共鎌脱水が行なわれる。水酸化アル
カリ、殊に苛性ソーダを添加した後、減圧下６０〜７０
℃の温度で過剰のェピクロールヒドリン及び場合により
付加的な溶媒の１部−仕タ込量の約１０〜３の重量％−
を溜去し、次いでこの反応で生成した金属ハロゲン化物
を炉去し、更に真空下濃縮し残澄を１２０ｑｏで加熱す
る。僅かの不純物を除去するために更にもう１度液状の
グリシジルェーテルを櫨過することが出来、０或は又最
初６０つＣで最後に１２０ｑ○の温度で過剰のェピクロ
ールヒドリン及び場合により限定された水落性を有する
附加的な溶媒を真空により除去する。

次いで反応生成物を適当な溶剤、例えばアセトン、メチ
ルイソプチルケトン、ベンゼン、トルェン又はキシレン
に溶解し、塩化アルカリを水で洗う。グリシジルェーテ
ル溶液は場合により６．０〜８．０のｐＨ値に中和した
後共沸蒸溜により脱水し、真空下１５０ｏ０迄濃縮する
。次いで液状のグリシジルェーテルを更に猿過により不
純物を除去することが出来る。１つの特別の実施態様で
は液状のグＩＪシジルェーテルから有機溶剤の最後の残
りを１００〜１８ぴ○、殊に１４０〜１６００○の温度
で、場合により真空下水蒸気蒸溜により除去する。

もう１つの実施態様では１００〜１８０００「殊に１４
０〜１６０ｏｏに加熱した液状のグリシジルェーテルか
ら、グリシジルェーテルに対し１０〜１重量％、殊に６
〜３重量％の過酸化水素水溶液（比０２合量：１〜２の
重量％「殊に３〜６重量％）を縄梓下注入することによ
り揮発成分を除去する。

次の実施例１〜１３では本願方法を更に詳細に説明し、
該方法のｔｂー工程においては水を除去したェピクロー
ルヒドリン含有相を反応混合物に還流しつつ、共雛蒸溜
を行なう方法を詳細に説明する。

例１ビスフエノールＡ３３０
タエピクロールヒドリン１６１０タキ
シロール３２夕水
４８ＳｎＣ１２・２
日２００．３３夕及び」
コリンクロリッド７の重量％水溶液１．５の
【を三口コルベンに入れ、９５００に加溢した。

つい、同温度で、２時間以上かけて均等に分けた苛性ソ
ーダ（少なくとも擬重量％のＮａＯＨを含む）の１２４
夕と混合した。その際、反応混合物は先づ還流冷却状態
に保たれた。苛性ソーダ添加の開始後３０分して「同
様９５００で、弱い真空下共沸で水を除去した。

その際水を除去したェピクロールヒドリン層は反応混合
物に還流した。苛性ソーダの添加の終了後ェピクロール
ヒドリンと溶剤とを約１５側Ｈｇの水流ポンプ真空で除
去した。残律はこの真空下で約１時間１２０℃に保持し
た。次いでその残律を５００夕のキシロールに溶かした
。生成した食塩を６６０夕の水で洗糠した。得られたグ
リシジルェーテル中において鹸化可能な塩素の含量が０
．１重量％以上である場合には、苛性ソーダ水溶液１の
重量％の１１５夕で１時間９０００でさらに脱塩化水素
化反応に附した。この水層を除去し、キシロール溶液は
稀燐酸で中和し、共沸で循還蒸溜で水を除去し、櫨過且
つ約１５柳Ｈｇなる真空で、１２０ｏＣまで温度を上げ
ながら濃縮した。ビスフェノールＡ−グリシジルェーテ
ルを１２０００で６０分間この真空下に放置した。かく
して１８５なるヱポキシド当量と２５００で測つて９１
８比ｐなる粘度と、０．０４重量％なる容易に鹸化しう
る塩素量と３０なるハーゼン色数を有するビスフェノー
ルＡ−グリシジルヱーテルが得られた。例２例１を繰り返したが、ただ‘１｝苛性ソーダ添加の開始
後１０分して共沸的水除去及び水を除去したェピクロー
ルヒドリン層の反応混合物への還流を開始しもそして‘
２）その後の脱塩化水素化は放棄することができた。

かくて１８６なるェポキシド当量をもち、２５００で測
って、７９８比ｐなる粘度をもち、０．０り重量％なる
容易に鹸化しうる塩素を含有し、３０なるハーゼン色価
を有するビスフェノールＡ−グリシジルェーテルが得ら
れた。例３例１を繰り返したが、ただ‘１）反応混合物は、キシロ
ールを全然含有していなかった。

また｛２｝、苛性ソーダの添加開始の後仕込物を２時間
ではなく３時間に亘り９５００に保持した。この例を実
施する際にはさらに脱塩化水素反応を行なった。かくて
も１８４なるェポキシド当量、２５００で測って８７０
比ｐなる粘度、０．１重量％以下の容易に鹸化しうる塩
素含量及び３５なるハーゼン色価を有するビスフェノー
ルＡ−グリシジルェーテルが得られた。例４例１を繰り返したが、ただ‘１’キシロ…ルの３２夕の
代りにｉ−ブタノールの３２夕が反応混合物中に含まれ
ていた。

また■水の共沸除去と水を除去したェピク。ールヒドリ
ン層の反応混合物への還流を苛性ソーダの添加の開始後
６０分して始めた。この例を実施するに際しては、さら
にあとでの脱塩化水素化反応を行なった。かくて１８７
なるェポキシド当量、２５ｏＣで測定して８５５比ｐな
る粘度、０．０７重量％なる鹸化しうる塩素含量及び３
５なるハーゼン色価を有するビスフェノールＡ−グリシ
ジルェーテルが得られた。例５例１を繰り返したが、ただ苛性ソーダの１２４夕の代り
に、苛性ソーダの１１８夕と無水ソーダの６夕とよりな
る混合物を使用した。

この例の実施例に際しては、さらに脱塩化水素反応を行
なった。

かくして、１８０なるェポキシド当量２５ｑｏで測って
８２５比ｐなる粘度、０．００重量％なる容易に鹸化し
うる塩素の含量及び３５なるハーゼタン色価を有するビ
スフェノールＡ−グリシジルェーテルが得られた。例６例１を繰り返したが、ただ｛１｝苛性ソーダ添加の最初
の一時間で全量の云を、苛性ソーダ添加の次Ｚぎの．時
間でその量の葦を均等に添加し、■その後の脱塩化水素
化は放棄した。

かくて１７９なるェポキシド当量と２５ｏｏで測って８
１０比ｐなる粘度Ｚと、０．０５重量％の容易に鹸化し
うる塩素舎量及び４０なるハーゼン色価を有するビスフ
ェノールＡ−グリシジルヱーテルが得られた。例７例１を繰り返したが、ただ‘１｝苛性ソーダ添加の２最
初の・時間で全量雲を苛性ソーダ添加の次の１時間で苛
性ソーダの全量の亨を均等に添加した。

また‘２｝その後の脱塩化水素を放棄した。かくて２１
７９なるェポキシド当量と２５ｏＣで測って７９５比ｐ
なる粘度と、０．０母重量％なる容易に鹸化しうる塩素
含量と３５なるハーゼン色価とを持つビスフェノールＡ
ーグリシジルェーテルが得られた。例８３例１を繰り返したが、ただ‘１ー苛性ソーダ（少なくと
も９８重量％のＮａＯＨ含量のもの）の合せて１１９夕
しか添加を行なわず、■苛性ソーダ添加の最初の・時間
で全量雲をそして苛性ソ−ダ添加の３次の１時間で苛性
ソーダの全量の享を均等に添加し、且つ‘３｝真空を使
用しない全裸作中、窒素雰囲気下で操作した。

本例実施に際しては、さらに脱塩化水素を行なった。か
くて、１８２なるェポキシド当量、２５ｑＣで測って７
８９比ｐなる粘度、０．０母重量％の容易に鹸化しうる
塩素舎量及び３５なるハーゼン色価をもつビスフェノー
ルＡ−グリシジルェーテルが得られた。例９例１を繰り返したが、ただ合計して苛性ソーダ（少なく
とも弊重量％なるＮａＯＨ含量）の１１９夕を３時間以
内に、次の様に添加した。

即ち苛性ソーダ添加の最初の１時間にその全量の季を、
苛性ソーダ添加のさりこ次の２時間に同様苛性ソ−ダの
全量の芸を均等に添加した。

本例の実施に際し、さらに脱塩化水素化を行なった。か
くて１７８なるェポキシド当量、２５℃で測って７６９
比ｐなる粘度、０．１重量％なる容易に鹸化しうる塩素
舎量及び４０なるハーゼン色価を有するビスフェノール
Ａ−グリシジルェーテルが得られた。例１０例１を繰
り返したが、ただ苛性ソーダの１２４夕の代りに先ず苛
性ソーダ（少くとも９８重量％のＮａＯＨ含量）の１１
８夕を、次いで脱水ソーダの６夕を２時間で均等に反応
混合物に添加した。

本例の実施に際し、さらに脱塩化水素化を行なった。グ
リシジルェーテルをあと処理した後約１７肋Ｈｇなる真
空で１２ぴ０で３粉ご間脱ィオン水の２Ｍを滴加した。
その場合全揮発性成分は受け器に瓶促する事ができた。
続いて、コルベンの内容物を、さらに１５分間、１２０
ｑｏで、同じ真空に放置した。かくて１７９なるェポキ
シド当量、２５℃で測って８３２比ｐなる粘度、０．０
重重量％なる容易に鹸化しうる塩素含量及び３０なるハ
ーゼン色価を有するビスフェノールＡーグリシジルェー
テルが得られた。例１１ビスフヱノールＡ
３３０タエピクロールヒドリン
１５７０タキシロール
２５夕水
４０夕Ｓｎ（Ｎ０３）２
０．５及びコーリンクロリドの７の重量％水溶
液２叫を、縄梓下、窒素雰囲気中で９５ｑｏに
加溢し、次いでこの温度で２時間以内に合せて苛性ソー
ダ（少なくとも弊重量％のＮａＯＨ含量のもの）の１１
９夕を、初めの１時間で苛性ソ−ダ量の妻を、次の・時
間で苛性ソ−ダ量の残りのきを均等に添加した。

苛性ソーダ添加の開始後３０分して、脱水したヱピクロ
ールヒドリンを反応仕込物に還流しながら共織循還脱水
を始めた。苛性ソーダ添加の終了後、１７肋Ｈｇなる真
空で、最高１２０℃まで温度を上昇して過剰のェピクロ
ールヒドリンを除去した。残澄を、キシロールの５００
のこ溶かし、水の６６０夕と苛性ソーダ（少なくとも聡
重量％のＮａＯＨ含量）の３０夕とを用いて１時間約９
５ｏ０還流冷却器を附して、さらに脱塩化水素反応に附
した。その水層はすて、ギシロール層を稀燐酸で６．７
なるＰＨ値に調整し、共沸楯還蒸溜により脱水し、様過
し、且つ１２０こ０なる最高温度になるまで真空でキシ
ロ＊ールを除去した。猿過後に、１８２なるェポキシド
当量、２５ｑ○で測定して８２５比ｐなる粘度、０．１
重量％なる容易に鹸化しうる塩素含量及び３５なるハー
ゼン色価を有するビスフェノールＡ−グリシジルヱーテ
ルが得られる。例１２ビスフエノールＡ４６８タ
フェノールとホルムアルデヒドとを酸性縮合して作り、
平均して式で示されるフェノールボラツク２４．６タエ
ピクロールヒドリン２０１０タキシ
ロール４０夕水
６０夕コリンク。

リツドの７の重量％水溶液２．５の‘ＳｎＣ１
２・２日２００．６
夕を９５ｑｏに加熱した。２時間かけて同じ温度で、苛
性ソーダ（少なくとも聡重量％のＮａＯＨ含量）の
１７８．５夕を
最初の１時間でその量の害を次の・時間にその量の言を
均等に添加するというやり方で添加した。

添加の開始後３０分して、９５ｑｏで弱い真空下で共沸
的に脱水ェピクロールヒドリン層を反応混合物に還流し
乍ら脱水した。苛性ソーダ添加の終了後２仇肋Ｈｇなる
真空で１２０℃まで温度を上昇し乍ら過剰のェピクロー
ルヒドリンを溜去した。

残蓬をキシロール７５０のこ溶かし、水９９０夕と苛性
ソーダ（少くとも９８重量％のＮａＯＨ含量）の４５夕
とで１時間７０℃で、さらに脱塩化水素化反応に附した
。水層をすて、キシロール層をＮａＨ２一Ｐ０４１０重
量％水溶液で６．８なるｐＨに調整し、循還脱水した。

櫨過後２仇舷Ｈｇなる真空で最高１２ぴ０までの温度で
キシロールを溜去した。１２０ｏＣで、同じ圧力で、水
３Ｍを３粉ふ間均等に滴加した。

その際全揮発性成分は受け器に橋促した。フィルターで
改めた猿過した後、１私なるェポキシド当量、２５ｏｏ
で測定して９７５比ｐなる粘度０．０頚重量％の容易に
鹸化しうる塩素成分及び５０なるハーゼン色価を有する
グリシジルェーテルが得られた。例１３エピクロールヒドリン１６５０タ水
４８夕コリンク
ロリッド７の重量％水溶液１．６の【ＳｎＣ
１２１２日２００．６６夕
及びビスフエノールＡ３３
０タキシロール３２
夕を（４時間）９５ｏｏに加熱した。

（保持した）１２０分以内にこの温度で、苛性ソーダ（
少くとも聡重量％のＮａＯＨ含有）１１９夕を最初の３
び分には２０夕の苛性ソーダを次ぎの６０分には８４夕
の苛性ソーダをそして最后の３０分には１５夕の苛性ソ
ーダを均等に添加するというやり方で添加した。

苛性ソーダの添加、開始后５０分して弱い真空で循還蒸
溜して水を除去したェピクロールヒドＩＪン層を仕入物
に還流し乍ら除水した、苛性ソーダの添加終了后約１７
肋Ｈｇなる真空で１２び０まで温度を上げ乍ら蒸溜によ
り過剰のェピクロールヒドリンを除去した。

残澄を５００夕のキシロールに溶かし、６６０夕の水及
び４０夕の−苛性ソーダ（ＮａＯＨ容量少なくとも９頚
重量％）を用いて６０分間７０ｑｏまで脱ハロゲン化反
応に附した。水層を除去し、キシロール層を稀燐酸水で
ｐＨ−値６．７に調整した。循遠蒸留により残余の水を
除去し溶液を猿過した。約１７肋Ｈｇなる真空で１２０
ｑｏまで温度を上げ乍らキシロールを溜去した。１２０
℃、１７収Ｈｇで３び分以内にその仕込物に脱イオン水
を滴加する。

その際樽＊＊発性成分は受器に補促した。こうして１８
３なるェポキシド当量、２５℃で測って７４５比ｐなる
粘度、０．雌重量％なる容易に鹸化しうる塩素を含有す
るビスフェノールＡーグリシジルェーテルが得られた。

上記例１〜１１及び１３で説明した本発明方法により、
約９の重量％までのビスフェノールＡ若しくはビスフェ
ノールＦのジグリシジルェーテルが生成する。

残余の成分は本質的に次の一般式をもつ相応するビスフ
ェノールのポリグリシジルェーテルから成っている。式
中縮合度ｎは１〜１０なる値をもち、かつ一Ｒ一は−Ｃ
（Ｃ鴇）若しくは−ＣＨ２一なる基を意味し得る。

例１２では附加的に、そこに詳細に特徴づけたフェノー
ルノボラツクのポリグリシジルエーテルの５重量％が生
成する。

本発明方法はその各工程が次記の様に進行する。

すなわち工程（ａ｝では第四アンモニウム化合物及び附
加的な水酸化アルカリの触媒的作用によってグリシジル
ェーテルへの当初の脱塩化水素化反応の外に水酸化アル
カリによるクロルヒドリンェーテルの生成が進行する。
工程‘ｂーでは水酸化アルカリによるグリシジルェーテ
ルのその后の脱塩化水素反応が進行し、その際循還脱水
による反応水の除去によってグリシジルェーテル側への
平衡移動が起る。工程‘ｄは容易に加水分解しうる塩素
含量が０．１重量％以上の場合に場合によってはあとか
らの脱塩素化に役立つものである。

クロルヒドリンェーテル生成用に特定の触媒の存在下に
おける水酸化アルカリの添加は著しい利益をもたらす。

即ち、クロルヒドリンヱーテルの急速且つ完全な生成が
確保できる。水酸化アルカリを最初から添加することに
よって早期に生成するグリシジルェーテルから鍵溶性の
フェノキシェーテルの生成は起らない。何故ならば反応
生成物から極めて速やかに遊離のフェノールの量が減少
しているからである。その雛溶性性フェノキシェーテル
の生成はクロルヒドリンェーテル生成の反＊応速度が余
りにも低すぎる場合にアルカリ性媒体中にグリシジルェ
ーテルとフェノールとが存在する場合は起り勝のことで
ある。（Ｒは芳香族残基）ｎ＞１０一約１０００こうして収率は著しく減少し、グリシジルェー２テルの
単離は困難となる。

その上水酸化アルカリ添加に際して最初からモノマーの
クロルヒドリンェーテルしか存在していないので完全な
モノマーのグリシジルェーテルの生成が確保出釆る。

３工程（ｂ’での循還脱水
は容易に加水分解しうる塩素が殊に徴量である様なグリ
シジルェーテルの生成に有利に作用する。以下例１４〜
２０には工程（肌こおいて反応水及び場合により添加水
を除去した未反応のヱピクロール３ヒドリンを反応容器
に還流することなしに操作する操作方法を説明するもの
である。

こうしてグリシジルェーテルの製造は本質的に促進させ
られるのである。蒸溜時間は平均してこの操作方法によ
って２５％短縮できる。４０例１４ビスフエノールＡ３３０タエ
ピクロールヒドリン１６１０タキシロ
ール３２夕水
４８夕ＳｎＣ１２１
２日２００．３３夕及びクロ
リンクロリド７の重量％水溶液１．５の‘を
３口コルベンで、９５ｏｏに加溢した。

ついで同じ温度で１時間以内に均等に苛性ソ−ダ（約９
８重量％）の８９夕と混合した。その際反応混合物は還
流冷却器下に保持した。さらに２時間内に苛性ソ−ダ（
約９抗重量％）の３０夕を均等に少量宛添加した。一方
水と、ェピクロールヒドリンとを共沸物として最初は７
４０トルなる圧力下で、添加の終りには５６０トルにな
る様にし、蒸溜の最初の１時間で約１７０の‘のェピク
ロールヒドリンと８０のとの水とが除去され次の１時間
で約１５０の‘のヱピクロールヒドリンと３０地の水と
を分離するというやり方で分離を行なった。苛性ソーダ
添加の終了後過剰のェピクロールヒドリンと溶剤とは、
約１５側Ｈｇなる水流ポンプ真空下で除去した。ついで
残澄をこの真空で約１時間１２０００に保持した。つい
で残糖をキシロールの５００のこ溶かした。生成した食
塩は水６６０夕で洗った。得られたグリシジルェーテル
中に鹸化可能な塩素が０．１重量％以上含有されている
場合は、苛性ソーダの１の重量％水溶液１１５夕と１時
間９９０でさらに脱塩化水素化反応に附した。水層を除
去し、キシロール溶液を稀燐酸水で中和し、共沸循還蒸
溜により水を除去し櫨遇し、約１５脇Ｈｇなる真空下で
１２０℃まで温度を上げて濃縮した。ビスフェノールＡ
−グリシジルェーテルを６０分間１２０℃でその真空に
放置した。かくて１８７なるェポキシド当量、２５午○
で測定して９３０比ｐなる粘度容易に鹸化しうる塩素含
量０．０５重量％及び３５なるハーゼン色価を有するビ
スフヱノールＡ−グリシジルェーテル偽られた。例１５例１４を繰り返したが、ただあとからの脱塩化水素反応
は行なわなかった。

こうして１概なるェポキシド当量、２５ｑｏで測定して
８１０比ｐなる粘度、０．０頚重量％なる容易に加水分
解する塩素を含有し３０なるハーゼン色価を有するビス
フェノールＡグリシジルヱーテルが得られた。例１６例１４を繰り返したが、ただ反応混合物は全くキシロー
ルを含有しなかった。

この例を実施する場合更に脱塩化水素反応を行なった。
こうして１８５なるヱポキシ当量、２５ｑｏで測った８
６０比ｐなるビスフェノールＡーグリシジルェーテル、
０．０亀雲量％なる容易に加水分解しうる塩素含量、３
５なるハーゼン色価を有するビスフェノールＡグリシジ
ルェーテルが得られた。例１７例１４を繰り返したが３２夕のキシロールの代りにｉー
ブタノールが反応混合物中に含まれていた。

この例を実施する際に更に脱塩化水素反応を行なった。
１８６なるヱポキシド当量、２５ｏｏで測って８粥比ｐ
なる粘度、０．０錠重量％なる容易に加水分解しうる塩
素含量、そして３５なるハーゼン色価を有するビスフェ
ノールＡグリシジルェーテルが得られた。

例１８ビスフエノールＡ３３０タ
エピクロールヒドリン１５７０タキ
シロール２５夕水
４０夕Ｓｎ（ＨＣ３）
２０．５夕及びコリンクロ
リドの７の重量％水溶液２の【を縄拝し乍ら
、窒素雰囲気中で９５ｑｏに加温した。

その後同じ温度で１時間以内に均等に苛性ソーダ（約繋
重量％）の８５夕を添加した。その際反応混合物は還流
冷却器下で放置した。その後の２時間で苛性ソーダ（約
※重量％）の３５夕を少量宛均等に添加した。一方同時
に共沸物として水とェピクロールヒドリンとを、最初は
７４０トルなる圧力下、添加の終りには５６０トルで蒸
溜の最初の１時間は、ェピクロールヒドリンの１８０の
‘と水の８５の‘を、分離し次の１時間でェピクロール
ヒドリンの約１４０私と水の２５の‘とを分離して除去
した。苛性ソーダ添加の終了後に、１７柳Ｈｇなる真空
で、最高１２び０まで温度を上昇させ過剰のェピク。ー
ルヒドリンを除去した。残澄をキシロール５００のこ溶
かし６６０夕の水と３０夕の苛性ソーダ（少なくとも９
紅重量％のＮａＯＨ含量）の３０夕とを１時間、約９５
ｑ０で還流冷却器を附してさらに脱塩化水素反応に附し
た。水層はすて、キシロール層は、６．７なるｐＨ値に
稀燐酸で調整し、共沸循還蒸溜で脱水櫨過し、１２００
０なる最高温度まで真空でキシロールを除去した。櫨過
後に１８４なるェポキシ当量、２５００に測定して８５
５比ｐなる粘度、容易に鹸化しうる塩素の含量０．１重
量％そして３５なるハーゼン色価を有するビスフェノー
ルＡーグリシジルェーテルが得られた。

例１９フエノールＡ４６８
タタ平均して式を有する酸性縮合によってフェノール及
びホルムアルデヒドから作ったフェノールノボラツク２
４．６夕エピクロールヒドリン２０
１０タキシ。

ール４０夕水
６０夕コリンクロリド
７の重量％水溶液２．５私及びＳｎＣ１２・２
日２００．６夕を９５
ｑｏに加熱した。一時間以内に同一温度で、苛性ソーダ
（約９泣重量％）の１２５夕を均等に添加した。その際
反応生成物を還流冷却器下に保持した。さらに２時間で
苛性ソーダ（約９８重量％）球．５夕を均等に少しづっ
添加した。一方水とヱピクロールヒドリンと同時に共沸
で始めは７４０トルの圧力で、添加の終りまで５６０ト
ルの蒸溜の最初の１時間には、約２６０の‘のヱピクロ
ールヒドリンと水の１２０の‘を除き次ぎの１時間では
ェピクロ−ルヒドリンの２３０私と水の４５の‘とを除
くという方法で除去した。苛性ソーダ添加の終了後約２
０肋Ｈｇなる真空で、１２０００まで温度を上昇させ、
過剰のェピクロールヒドリンを溜去した。

磯澄をキシロールの７５０のこ溶かし、水の９９０夕と
苛性ソーダ（少なくとも９箱重量％のＮａＯＨ含量）の
４５夕とで１時間７０℃でさらに脱塩化水素反応に附し
た。水層をすて、キシロール層を１の重量％のＮａＨ２
一Ｐ０４水溶液でｐＨ値６．８に調整し、循還脱水した
。渡過後にキシロールを２比奴Ｈｇなる真空下で、最高
１２０ｏｏまでの温度で溜去した。１２０℃で、同じ圧
力で水の３６夕を３分以内に均等に滴加した。

その際、全揮発性成分は受器に桶促した。猿過機で改め
て猿遇した後に１斑なるェポキシド当量、２５ｑ０で測
定して９６比ｐなる粘度、容易に鹸化しうる塩素舎量０
．０な重量％そして４０なるハーゼン色価を有するグリ
シジルェーテルが得られた。例２０エピクロールヒドリン１６５０タ
水４８夕コリ
ンクロリツド７の重量％水溶液１．５タキシ
ロール３２夕ＳｎＣ
１２・２日２００．
６６タビスフエノールＡ粉
０夕を９５ｏｏに加熱した。

１時間以内にこの温度で均等に苛性ソーダ（約９紅重量
％）の８９夕を添加した。

その際、この反応混合物は還流冷却器を附したままにし
た。次の２時間で苛性ソーダ（約９紅重量％）の３０９
均等に少しづつ添加した。

一方水とェピクロールヒドリンとを同時に共織物として
始めは７４０トルの圧力で、添加の終りまでには５６０
トルで、蒸溜の最初の１時間にェピクロールヒドリンの
約１７５肌と水の８２叫とを、次の１時間にはェピクロ
ールヒドリンの約１４５Ｍと水の３仇‘とを除去する様
にして除去した。苛性ソーダ添加の終了後、約１７肋Ｈ
ｇまで圧力を下げ１２０ｏｏに温度を高めて過剰のェピ
クロールヒドリンを溜去した。残澄をキシロ−ル５００
のことかし、６６０夕の水及び４０９の苛性ソーダ（Ｎ
ａＯＨ含量少なくとも９頚重量％）を用いて７０℃まで
６０分間あとからの脱ハロゲン化に附した。水層を除き
キシロール屑を稀燐酸水でｐＨ値を６．７に調整した。
残余の水を循還蒸溜によって除去しその溶液を櫨過する
。約１７側Ｈｇなる真空で１２０℃まで温度を高めてキ
シロールを溜去する。１２０００１７肌Ｈｇで３０分以
内に仕込物に３０夕の脱イオン水を滴加する。

その際揮発性成分は受器に瓶促した。こうして１８４な
るェポキシド当量、２５ｏｏで測って７６０比ｐなる粘
度容易に加水分解しうる塩素舎量０．００重量％、そし
て３０なるハーゼン色価を有するビスフェノールＡーグ
リシジルヱーテルが得られた。

例２１例１を繰返すがただ１２４夕の苛性ソーダの代りに１２
０夕の苛性ソーダ（ＮａＯＨを少くとも弊重量％含有）
を２時間かけて均等に反応混合物に加へた。

この例を実施する際、更に脱塩化水素を行なった、グリ
シジルェーテルをあと処理したのち約１７肋Ｈｇなる真
空、１２ぴ０で３０分かけて５重量％のＱ０２溶液２８
夕を添加した。

その際すべての揮発性成分は受器に捕促出来た。次いで
コルベンの内容を更に１５分１２０ｑｏとで同じ真空に
放置した。

こうしてェポキシド当量１７玖２５℃で測定して粘度８
６０比ｐ、容易に鹸化できるＣＩ合量０．０母重量％そ
してハーゼン色価３０のビスフェノールＡーグリシジル
ェーテルが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１過剰のエピクロールヒドリンを用いて１価又は多価
のフエノールのグリシジルエーテルを製造する際、フエ
ノールとエピクロールヒドリンからのクロルヒドリンエ
ーテル生成に特異な触媒及び反応媒体に対し０．２〜８
重量％の水の存在下、フエノール性水酸基に対し０．９
〜１．１５当量の固形水酸化アルカリにより１価又は多
価のフエノールを過剰のエピクロールヒドリンと加熱反
応させてグリシジルエーテルにする上記グリシジルエー
テルの製造方法においてフエノールの使用量に対し０．
００１〜５重量％の２価の錫化合物の存在下、（ａ）
反応水及び場合により添加水の存在下減圧還流し乍ら蒸
溜するか冷却を行なうことにより反応熱を除去しつつ、
３０〜３００分なる固形水酸化アルカリの全添加時間の
８〜９０％の間に、固形水酸化アルカリの１０〜９０重
量％を反応混合物に添加し、（ｂ）共沸蒸溜によって
反応水及び場合により添加水並びに反応熱を除去しなが
ら固形水酸化アルカリの全添加時間の９０〜１０％の間
に固形水酸化アルカリの９０〜１０重量％を添加し、（
ｃ）過剰のエピクロールヒドリンを生成したグリシジ
ルエーテルから溜去し、且つ得られたグリシジルエーテ
ルが０．１重量％以上の加水分解しうる塩素を含む場合
は、そのものを不活性溶剤に溶かし、存在している加水
分解しうる塩素に対して過剰の水酸化アルカリの水溶液
を用いて更に脱塩化水素反応に附することを特徴とする
１価又は多価のフエノールのグリシジルエーテルの製造
方法。２特許請求の範囲１の方法により得られた液状グリシ
ジルエーテルを用い１００〜１６０℃なる温度で、場合
により減圧水蒸気蒸溜に附することにより僅かに残溜す
る有機溶剤を除去すること及び／又は１００〜１８０℃
に加熱した上記液状グリシジルエーテルを原料として、
そのグリシジルエーテルに対し１０〜１重量％の過酸化
水素水（Ｈ＿２Ｏ＿２含量：１〜２０重量％）を撹拌し
ながら添加することにより揮発性成分を除去することを
特徴とする特許請求の範囲１に記載の１価又は多価フエ
ノールのグリシジルエーテルの製造法。