JPS6252764B2 - - Google Patents

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JPS6252764B2
JPS6252764B2 JP55018979A JP1897980A JPS6252764B2 JP S6252764 B2 JPS6252764 B2 JP S6252764B2 JP 55018979 A JP55018979 A JP 55018979A JP 1897980 A JP1897980 A JP 1897980A JP S6252764 B2 JPS6252764 B2 JP S6252764B2
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JP
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compound
reaction
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halohydrin
resin
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Kyoaki Okayama
Makoto Nishizuka
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YUKA SHERU EHOKISHI KK
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Priority to DE19813106200 priority patent/DE3106200A1/de
Priority to GB8105228A priority patent/GB2070020B/en
Priority to CH111281A priority patent/CH644137A5/de
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Publication of JPS6252764B2 publication Critical patent/JPS6252764B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】 本発明はノボラツク型゚ポキシ暹脂の補造法、
特にプノヌル性氎酞基の含有量が少なくお、貯
蔵安定性が良奜で、か぀耐熱性に富む硬化物を䞎
える等の優れた性質を有するノボラツク型゚ポキ
シ暹脂を容易に補造する方法に関するものであ
る。
埓来のノボラツク型゚ポキシ暹脂の補造は、酞
觊媒の存圚䞋でプノヌル化合物にアルデヒド化
合物を反応させおノボラツクずし、次いで埗られ
たノボラツクに゚ピハロヒドリンを反応させお゚
ポキシ基を導入する反応により行なわれおいた。
しかし、本発明者等の研究によれば、かかる埓来
法においおは、ノボラツクず゚ピハロヒドリンず
の反応時にノボラツクの末端プノヌル性氎酞基
が゚ピハロヒドリンず容易にしたが぀お完党
に反応をするが、内郚のプノヌル性氎酞基が
立䜓障害のために゚ピハロヒドリンずの反応性が
䜎く、該氎酞基を完党に゚ピハロヒドリンず反応
させるのが困難であり、該氎酞基が遊離のたたで
残存しやすく、特に高分子量の゚ポキシ暹脂を補
造しようずする堎合にこの傟向が著しいこずが刀
明した。そしお、このような残存プノヌル性氎
酞基を倚く含む゚ポキシ暹脂は、熱安定性が悪
く、硬化物の架橋密床が䜎いために耐熱枩床も䜎
い等の欠点が珟われる。
本発明者等は、䞊蚘埓来法の欠点を改良するた
めに皮々研究を重ねた結果、プノヌル化合物を
予め゚ピハロヒドリンず反応させおおいおから、
これをアルデヒド化合物でノボラツク化し、次い
で閉環剀で凊理しお゚ポキシ基を圢成せしめるこ
ずによ぀お、その目的を達成できるこずを知り、
本発明に到達したのである。
すなわち、本発明は、プノヌル化合物のハロ
ヒドリン゚ヌテル化物を酞觊媒の存圚䞋でアルデ
ヒド化合物ず反応させ、次いで埗られた生成物を
閉環剀で凊理しお゚ポキシ環を圢成せしめるこず
を特城ずするノボラツク型゚ポキシ暹脂の補造法
である。
本発明の補法によるずきは、䞋蚘のような優れ
た効果が埗られる。
(1) 生成暹脂䞭の残存プノヌル性氎酞基含有量
を著しく䜎䞋させ、貯蔵安定性がよく、耐熱枩
床の高い硬化物を䞎えるノボラツク型゚ポキシ
暹脂が容易に埗られる。
(2) 埓来法では固䜓で高品䜍のノボラツク型゚ポ
キシ暹脂を埗るのが困難であるために、工業的
には専ら垞枩で半固䜓の䜎分子量のものしか䟛
絊されおいなか぀たが、本発明の補法によれば
垞枩で固䜓の高品䜍で高分子量のノボラツク型
゚ポキシ暹脂を容易に補造でき、粉䜓成圢等の
固䜓暹脂を必芁ずする甚途に有利に䟛絊でき
る。
(3) たた、本発明におけるアルデヒド化合物ずフ
゚ノヌル化合物のハロヒドリン゚ヌテル化物ず
の反応モル比を適圓に遞定すれば、䜎分子量の
ノボラツク型゚ポキシ暹脂も容易に補造でき
る。たずえば、アルデヒド化合物を比范的に少
なく甚いお゚ヌテル化物ず反応させ、その反応
埌の生成物又はさらに閉環反応をさせた埌の生
成物から未反応ハロヒドリン゚ヌテル化物及
び又はモノ゚ポキシドを蒞留等によ぀お陀去
すれば、実質䞊二官胜性の゚ポキシ化合物のみ
からなるノボラツク型゚ポキシ暹脂が容易に埗
られる。
本発明の方法においおは、原料ずしお甚いるフ
゚ノヌル化合物のハロヒドリン゚ヌテル化物、又
は該゚ヌテル化物ずアルデヒド化合物ずの反応生
成物を次工皋に䜿甚するに先立぀お、それらの反
応生成物の単離、未反応物の分離、残存觊媒の䞭
和や分離等を目的ずした付加的な工皋、たずえば
垞圧及び又は枛圧蒞留工皋、適圓な掗浄媒䜓等
を甚いる掗浄工皋、或いは酞やアルカリを添加す
る䞭和工皋等を適宜に付加又は介圚せしめるこず
ができるのは勿論である。
本発明で䜿甚するプノヌル化合物のハロヒド
リン゚ヌテル化物を埗るのに甚いられるプノヌ
ル化合物ずしおは、䞀般匏 匏䞭、R1は眮換基若しくは眮換原子を瀺し、
は〜の敎数を瀺し、各R1は必ずしも同䞀で
なくおもよい。 で衚わされる化合物があげられる。たずえばプ
ノヌル、クレゟヌル、タヌシダリヌブチルプノ
ヌル、セカンダリヌブチルプノヌル、キシレノ
ヌル、ゞタヌシダリヌブチルプノヌル、ゞタヌ
シダリヌブチルクレゟヌル、ノニルプノヌル、
キナミルプノヌル等のアルキル眮換プノヌ
ルカテコヌル、レゟルシノヌル等の倚䟡プノ
ヌル−ゞメチルアミノメチルプノヌル、ア
ニリンプノヌル、アセトアミドプノヌル等の
窒玠原子含有基眮換プノヌルゞプロモクレゟ
ヌル等のハロゲン化プノヌルその他−オキ
シ安息銙酞、α−ナフトヌル等が䜿甚される。こ
れらのプノヌル化合物は堎合によ぀おは皮以
䞊の混合物ずしお䜿甚するこずができる。
たた、゚ピハロヒドリンは通垞゚ピクロルヒド
リンが䜿甚されるが、゚ピブロモヒドリン、メチ
ル゚ピクロルヒドリン等も䜿甚できる。
本発明においお䜿甚するのに奜たしい、プノ
ヌル化合物のハロヒドリン゚ヌテル化物は䞀般匏 匏䞭、R1は眮換基若しくは眮換原子を瀺し、
は〜の敎数を瀺し、各R1は必ずしも同䞀で
なくおもよい。はハロゲン原子を瀺す。 で衚わされる化合物である。本発明においおは、
この䞀般匏で衚わされる化合物をその皮以䞊の
混合物ずしお䜿甚するこずができるし、さらにこ
の䞀般匏で衚わされる化合物を合蚈量で50重量
以䞊含有するような、䞍玔なハロヒドリン゚ヌテ
ル化反応生成物等も䜿甚可胜である。
本発明におけるアルデヒド化合物ずしおは、䞀
般匏 R2−CHO 匏䞭、R2は氎玠原子、脂肪族基、芳銙族基又は
異節環基を瀺す。 で衚わされる化合物があげられる。たずえばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド等の脂肪族アルデヒドベンズアルデヒ
ドで代衚されるような芳銙族アルデヒドフルフ
ラヌルで代衚されるような異節環アルデヒドが䜿
甚される。たた、分解により䞊蚘したようなアル
デヒドを生成するアルデヒド化合物、たずえばパ
ラアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメ
チレンテトラミン等もアルデヒド化合物ずしお䜿
甚できる。さらに、堎合によ぀おはこれらのアル
デヒド化合物の皮以䞊の混合物も䜿甚可胜であ
る。
プノヌル化合物のハロヒドリン゚ヌテル化物
生成反応をも含む本発明の補造反応を、プノヌ
ル化合物ずしおプノヌルを、アルデヒド化合物
ずしおホルムアルデヒドを、そしお゚ピハロヒド
リンずしお゚ピクロルヒドリンを甚いお反応させ
た堎合を䟋にしお、反応匏で瀺すず䞋蚘のずおり
である。
本発明で䜿甚するプノヌル化合物のハロヒド
リン゚ヌテル化物の生成反応に぀いお説明をする
ず、゚ピハロヒドリンプノヌル化合物の反応
モル比は、通垞〜、奜たしくは1.5〜であ
る。
この反応における觊媒ずしおは、通垞、初期觊
媒ず埌期觊媒の皮類の觊媒を䜿甚する。しか
し、埌期觊媒は必ずしも必芁ずしない。
その初期觊媒ずしおは、第四玚アンモニりム
塩、たずえばテトラメチルアンモニりムクロリ
ド、テトラ゚チルアンモニりムクロリド、テトラ
メチルアンモニりムブロミド等、及び第䞉玚アミ
ン、たずえばトリ゚チルアミン、・N′−ゞメ
チルアニリン等が甚いられる。特に、テトラメチ
ルアンモニりムクロリド、テトラメチルアンモニ
りムブロミド等の第四玚アンモニりム塩が觊媒掻
性が倧で、か぀安䟡であるので奜たしい。初期觊
媒の䜿甚割合は、觊媒化合物プノヌル化合物
のモル比で、通垞0.001〜0.05、奜たしくは0.005
〜0.02である。
たた、その埌期觊媒ずしおは、通垞、苛性゜ヌ
ダ、苛性カリ等のアルカリ金属氎酞化物、氎玠化
リチりム等のアルカリ金属氎玠化物等が䜿甚され
る。埌期觊媒の䜿甚割合は、觊媒化合物プノ
ヌル化合物のモル比で、通垞〜0.5、奜たしく
は0.1〜0.3である。
プノヌル化合物のハロヒドリン゚ヌテル化反
応を行なわせる代衚的な態様䟋をあげるず、プ
ノヌル化合物、゚ピハロヒドリン及び初期觊媒を
仕蟌み、70〜140℃、奜たしくは80〜120℃の枩床
で30分〜時間、奜たしくは30分〜時間反応さ
せ、必芁に応じお匕続いお同枩床で埌期觊媒た
ずえば50NaOH氎溶液を滎䞋しながら、さら
に30分〜時間、奜たしくは〜時間反応させ
る。次いで、゚ピハロヒドリンを陀去しながら枩
床を最高140℃たで昇枩させた埌、埐々に枛圧し
お枩床を120℃以䞋ずし、たずえば10mmHgの枛圧
䞋で過剰の゚ピハロヒドリンを氎ず共沞させなが
ら陀去する。さらに奜たしくは、これに䜿甚した
埌期觊媒のアルカリ金属氎酞化物に察しお1.0〜
1.2倍モル量の塩酞たずえば10〜38HCl氎溶
液を60〜100℃の枩床で〜時間かけお滎䞋
し、生成化合物の゚ポキシ基を完党開環せしめ
る。次いで生成物を氎掗したのち、140℃以䞋の
枩床及び、たずえば10mmHgの枛圧䞋で氎分を陀
く。なお、䞊蚘の氎掗時に、生成化合物の比重が
倧きいために掗浄氎が䞊局になるから、これに適
圓な溶剀、たずえばトル゚ン、メチルむ゜ブチル
ケトン等を加えお、化合物局ず氎局ずを逆転させ
るず、氎局の分離がしやすくなる。ただし、溶剀
の陀去ぱピハロヒドリンの陀去ず同様に行う。
本発明におけるプノヌル化合物のハロヒドリ
ン゚ヌテル化物以䞋においお、これを単に「ハ
ロヒドリン゚ヌテル化物」ずいうこずがある。
ずアルデヒド化合物ずの反応割合は、目的ずする
゚ポキシ暹脂の性状及び甚途等に応じおアルデヒ
ド化合物ハロヒドリン゚ヌテル化物モル比を
0.1〜の範囲内から適宜に遞定する。この反応
における酞觊媒ずしおは、たずえば硫酞、塩酞、
リン酞、過塩玠酞等が䜿甚される。たたBF3、
SnCl4等のルむス酞SiO2・Al2O3、SiO2・TiO2
等の固䜓酞觊媒H2SO4−SO3、HSO3F等の超匷
酞も䜿甚するこずができる。酞觊媒の䜿甚割合
は、酞觊媒ハロヒドリン゚ヌテル化物の圓量比
で、通垞0.01〜1.0、奜たしくは0.1〜0.5である。
この反応を行なわせる代衚的な態様䟋に぀いお
説明するず、ハロヒドリン゚ヌテル化物及び酞觊
媒を70〜110℃に昇枩し、これにアルデヒド化合
物を、通垞30分〜時間、奜たしくは〜時間
かけお滎䞋する。反応時間は堎合によ぀おさらに
延長できる。たた、この反応は皮々の倉圢態様に
おいおも実斜できる。たずえば、特に高分子量の
暹脂を補造しようずする堎合には、酞觊媒にアル
デヒド化合物を滎䞋しお、該アルデヒド化合物を
重合させおおいおから、これにハロヒドリン゚ヌ
テル化物を加えお反応させおもよいし、アルデヒ
ド化合物ずしおパラアルデヒドやパラホルムアル
デヒド等の重合䜓を䜿甚し、これを加熱しお解重
合させながらハロヒドリン゚ヌテル化物を加えお
脱氎瞮合反応をさせおもよい。たた、ハロヒドリ
ン゚ヌテル化物ずアルデヒド化合物ずの反応を系
内を枛圧にしお氎を陀去しながら行なわせるこず
もできる。
この反応で埗られる生成物は、これを゚ポキシ
環圢成反応に甚いるに先立぀お、適圓な溶剀た
ずえばメチルむ゜ブチルケトン、トル゚ン、キシ
レン等に溶解し、酞觊媒を分離及び又は氎掗
しお陀去し、粟補しおおくのが望たしい。
本発明の゚ポキシ環圢成反応に぀いお説明をす
るず、プノヌル化合物のハロヒドリン゚ヌテル
化物ずアルデヒド化合物ずの反応生成物以䞋に
おいお、これを「ハロヒドリン゚ヌテル化ノボラ
ツク」ずいうこずがある。の粟補物を、通垞70
〜120℃、奜たしくは80〜100℃に加熱し、これに
適圓な閉環剀、たずえば50苛性゜ヌダ氎溶液を
〜時間で滎䞋するず、脱塩酞を䌎なう閉環反
応によ぀お゚ポキシ環が圢成される。
閉環剀の䜿甚割合は、ハロヒドリン゚ヌテル化
ノボラツクの含有塩玠に察しお0.95〜1.1倍モル
量が適圓である。
以䞊の各反応を経お埗られる暹脂は氎掗をし、
加熱及び枛圧䞋に溶剀を陀去すれば、ノボラツク
型゚ポキシ暹脂ずしおの䜿甚に䟛するこずができ
る。
以䞋に実斜䟋をあげお説明する。
実斜䟋  第工皋 撹拌機、滎䞋容噚、還流装眮及び枩床蚈を付蚭
した容量の四぀口ガラス補フラスコに、プ
ノヌル188モル、゚ピクロルヒドリン370
モル及びテトラメチルアンモニりムブロ
ミド3.080.02モルを加え、100〜120℃で30
分間加熱反応させたのち、48.5重量の苛性゜ヌ
ダ氎溶液33NaOHずしお0.4モルを90〜100
℃の枩床で30分間で滎䞋した。さらに、同枩床で
30分間反応を継続させおから、垞圧から次第に10
mmHgたで枛圧しながら最高120℃たで加熱しお、
氎及び未反応゚ピクロルヒドリンを陀去した。次
いで100℃に冷华しおから、濃塩酞44.6HCl
ずしお0.44モルを90〜100℃の枩床で60分かけ
お滎䞋し、さらに同枩床で30分撹拌を続けた。次
いで、これを廃氎のPHが以䞊になるたで氎掗を
繰返したのち、10mmHgの枛圧䞋で最高120℃の枩
床に加熱しお氎分を陀去したずころ、無色透明な
液䜓362を埗た。
この生成物は、比重が1.2212、粘床25℃が
81cpsであり、加氎分解塩玠含有量が18.7重量
理論倀19.0重量、゚ポキシ基及びプノヌル
性氎酞基含量がいずれも0.01ミリ圓量以䞋で
あ぀た。たた、このものの高速液䜓クロマトグラ
フむヌで埗たチダヌトは、別途入手したプニル
グリシゞル゚ヌテルの塩化氎玠付加物すなわち
グリシロモノクロルヒドリンプニヌル゚ヌテ
ルの同チダヌトず䞀臎した。
第工皋 第工皋におけるず同様の付属蚭備を取付けた
容量0.5のガラス補フラスコに、第工皋で埗
られた生成物、すなわちグリシロモノクロルヒド
リンプニル゚ヌテル93.3、及び70硫酞17.5
を仕蟌み、反応枩床を70〜100℃に維持しなが
ら、これにホルマリン35重量34.3を時
間で滎䞋し、同枩床でさらに時間反応させた。
生成暹脂をメチルむ゜ブチルケトン150mlに溶
解し、廃氎のPHが以䞊になるたで氎掗を繰返し
お粟補した。
第工皋 第工皋で埗られた粟補暹脂に、80℃の枩床で
48.5重量の苛性゜ヌダ氎溶液41を時間で滎
䞋し、さらに80〜90℃で30分間反応させた。次い
で、生成物を廃氎のPHが以䞋になるたで氎掗を
繰返しおから、130℃の枩床及び10mmHgの枛圧䞋
に溶剀のメチルむ゜ブチルケトンを陀いた。暹脂
の収量は76.0であ぀た。
以䞊のようにしお埗られた暹脂は、赀耐色の固
䜓であり、゚ポキシ圓量が187圓量、加氎分
解塩玠含有量が0.10重量、プノヌル性氎酞基
濃床が0.01ミリ圓量以䞋であり、ゞナラン法
軟化点が53℃であ぀た。
実斜䟋  第工皋 実斜䟋ず同様である。 第工皋 実斜䟋の第工皋においお甚いたず同䞀のフ
ラスコに、濃硫酞19を入れ、氎济で冷华しなが
らホルマリン35重量55を滎䞋したのち、
これに実斜䟋の第工皋ず同様にしお補造した
グリシロモノクロルヒドリンプニル゚ヌテル
120を加え、100〜110℃で時間反応させた。
生成物を250mlのメチルむ゜ブチルケトンに溶解
し、実斜䟋の第工皋におけるず同様にしお氎
掗した。
第工皋 第工皋で埗られた生成物を甚い、そのほかは
実斜䟋の第工皋に準じお閉環反応をさせ、氎
掗及び溶剀の陀去をした。ただし、48.5重量苛
性゜ヌダの䜿甚量は55.7であ぀た。
埗られた暹脂は、赀耐色の固䜓で、デナラン法
軟化点が74℃、゚ポキシ圓量が196圓量、加
氎分解塩玠含有量が0.15重量、プノヌル性氎
酞基濃床が0.01ミリ圓量以䞋、溶液粘床40
重量ブチルカルビトヌル溶液、25℃がガヌド
ナヌホルト法で〜であ぀た。たた、暹脂収量
は99であ぀た。
実斜䟋  第工皋 −クレゟヌル200、゚ピクロルヒドリン
513.5、テトラメチルアンモニりムプロミド
2.85、48.5重量苛性゜ヌダ氎溶液61、濃塩
酞35重量85を甚い、そのほかは実斜䟋
の第工皋ず同様にしお反応させ、同様にしお粟
補した。生成物の収量は352であ぀た。
この生成物グリシロモノクロルヒドリン−
−クレゞル゚ヌテルは、淡黄色の液䜓で、比重
が1.197、粘床25℃が75cps、加氎分解塩玠含
有量が17.3重量理論倀17.7重量であり、
゚ポキシ基及びプノヌル性氎酞基含有量がいず
れも0.01ミリ圓量以䞋であ぀た。
第工皋及び第工皋 第工皋で埗られた生成物140、ホルマリン
35重量54、70硫酞21、メチルむ゜ブ
チルケトン250ml、48.5重量苛性゜ヌダ氎溶液
58を甚い、そのほかは実斜䟋の第工皋及び
第工皋ず同様にしお反応及び粟補等を行なわ
せ、赀耐色の固䜓暹脂116を埗た。
この暹脂は、゚ポキシ圓量が210圓量、加
氎分解塩玠含有量が0.16重量、プノヌル性氎
酞基濃床が0.01ミリ圓量以䞋、デナラン法軟
化点が61℃であ぀た。
実斜䟋  第工皋 実斜䟋の第工皋ず同様である。 第工皋及び第工皋 実斜䟋の第工皋で埗られたグリシロモノク
ロルヒドリンプニル゚ヌテル186.5、70硫
酾30、ホルマリン35重量26、48.5重量
苛性゜ヌダ83、及び溶剀ずしおトル゚ン300
mlを䜿甚し、そのほかは実斜䟋の第工皋及び
第工皋ず同様にしお反応及び粟補等を行なわ
せ、淡黄色液状の暹脂148を埗た。
この暹脂は、粘床25℃が18ps、゚ポキシ
圓量が166圓量、加氎分解塩玠含有量が0.09
重量、プノヌル性氎酞基濃床が0.01ミリ圓
量以䞋であ぀た。
実隓䟋 実斜䟋〜においお埗られた各゚ポキシ暹
脂、及び垂販の゚ピコヌト154油化シ゚ル゚ポ
キシ株匏䌚瀟商品名をそれぞれ硬化させた硬化
物に぀いお、熱倉圢枩床を枬定した結果は䞋衚の
ずおりであ぀た。
゚ポキシ暹脂の皮類 熱倉圢枩床 実斜䟋の暹脂 172℃ 実斜䟋の暹脂 195℃ ゚ピコヌト154 180℃ 実斜䟋の暹脂 280℃ 実斜䟋の暹脂 113℃ 泚 ゚ピコヌト154は、原料の皮類及びその䜿甚割
合が実斜䟋の暹脂ず同䞀であるが、その補造法
が埓来法にしたが぀お埗たものである。
泚 熱倉圢枩床の枬定は䞋蚘の方法にしたが぀た。
配合゚ポキシ暹脂硬化剀硬化促進剀
1001001.5重量比 硬化条件90℃時間200℃16時間 硬化剀無氎メチルナゞツク酞日本化薬瀟商品
名カダハヌドCD 硬化促進剀ロヌム・アンド・ハヌス瀟商品名
DMP−30 その他その他の枬定法はASTM−−648によ
る。
䞊蚘衚における実斜䟋の暹脂ず゚ピコヌト
154ずを察比すれば、暹脂補造原料及び割合が同
䞀であるのに、実斜䟋の暹脂の方が、埓来法で
補造した゚ピコヌト154よりも熱倉圢枩床が著し
く高く、耐熱性に優れおいるこずがわかる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  プノヌル化合物のハロヒドリン゚ヌテル化
    物を酞觊媒の存圚䞋でアルデヒド化合物ず反応さ
    せ、次いで埗られた生成物を閉環剀で凊理しお゚
    ポキシ環を圢成せしめるこずを特城ずするノボラ
    ツク型゚ポキシ暹脂の補造法。  プノヌル化合物のハロヒドリン゚ヌテル化
    物が䞀般匏 匏䞭、R1は眮換基若しくは眮換原子を瀺し、
    は〜の敎数を瀺し、各R1は必ずしも同䞀で
    なくおもよい。はハロゲン原子を瀺す。 で衚わされる化合物、又はこれら化合物の皮以
    䞊の混合物である特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。  プノヌル化合物のハロヒドリン゚ヌテル化
    物ずしお該ハロヒドリン゚ヌテル化物を50重量
    以䞊含有するものを䜿甚する特蚱請求の範囲第
    項又は第項蚘茉の方法。  アルデヒド化合物が䞀般匏 R2−CHO 匏䞭、R2は氎玠、脂肪族基、芳銙族基又は異節
    環基を瀺す。 で衚わされる化合物、分解によりこれら化合物を
    生成する化合物、又はそれらの化合物の皮以䞊
    の混合物である特蚱請求の範囲第項、第項又
    は第項蚘茉の方法。
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