JPS63275620A - ポリヒドロキシ化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポリヒドロキシ化合物の製造法、詳し
くは分子量分布幅が狭く、しかも溶融粘度の低い新規に
して且つ有用なポリヒドロキシ化合物の製造法に関する
。

従来の技術 従来より、エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン類、
酸無水物、フェノールノボラック樹脂等が用いられてき
たが、近年、積層板、封止材、粉体塗料等の用途におい
ても、製品の高性能化、低価格化の要請から、フェノー
ルノボラック樹脂が見直され、該樹脂は殊に電気・電子
材料関係に好適に利用されている。しかして、該フェノ
ールノボラック樹脂は、一般にフェノール類とホルムア
ルデヒドとを酸触媒の存在下で縮合反応させて得られ・
主としてメチレン結合により結合されたフェノール核２
〜２０個から構成される分子量分布幅の広い直鎖状分子
であると考えられている。上記原料フェノール類として
は、通常１個のフェノール性水酸基を有する石炭酸、オ
ルソクレゾール等が用いられ、その結果帯られる樹脂は
未反応のフェノールモノマーと２核体からなる低布分子
量成分を含んでいる。これ等のことより、該樹脂はこれ
を硬化剤として用いた場合、架橋密度の高い硬化物を提
供し難（、従って得られる硬化物は耐熱性、耐薬品性、
機械特性等の点で満足しえないという欠点がある。また
一方、該樹脂は５核体以上の比較的高分子量の成分を多
量に含有するため、前記用途における成形加工時の流れ
性が十分でなく、その結果として作業性が劣るという欠
点もある。

また、２種以上のフェノール類とホルムアルデヒドを同
時に仕込んで縮合反応させた共縮合ノボラック樹脂も知
られているが、これも上記一般的なフェノールノボラッ
ク樹脂に見られると同様に分子量分布幅が広く、蒸留等
の操作によりモノマーの含有率を１重量％以下に調整し
た場合でも低分子組成分である２核体と高分子量成分で
ある５核体以上の分子を多く含有する。即ち、多分散度
：Ｍｗ／Ｍｎ　（Ｍｗは重量平均分子量値、Ｍｎは数平
均分子量値を示す）が比較的高い値を示すため、前記と
同様に作業性が劣るという不利がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、前記従来技術に鑑み、殊にエポキシ樹脂の硬
化剤として優れた特性を有する新しい多官能性フェノー
ル樹脂、より詳しくは３核体及び４核体を主成分とする
分子量分布幅が狭い多官能性フェノール樹脂を製造する
方法を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 上記目的は１．一般式 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表わされるオルソ置換フェノールモノマーと、ホルム
アルデヒドもしくはホルムアルデヒド発生源物質１．５
〜２．５モルとをアルカリ性条件下に反応させて得たレ
ゾール（Ａ）に対して、２官能以上のフェノール類（Ｂ
）を、（Ａ）の製造時のオルソ置換フェノール類の使用
量に対して１．１〜２０倍モルの使用割合で酸性条件下
に縮合させ、更に脱水及び脱モノマーして、３核体と４
核体との合計含有率が４５重量％以上であり、且つ多分
散度が１．２０以下であるポリヒドロキシ化合物を得る
ことを特徴とするポリヒドロキシ化合物の製造法により
達成される。

ここに、上記特定のレゾール（Ａ）は、一般式 （式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表わされるオルソ置換
フェノール類のジメチロール誘導体及び／又は一般式 ％式％ （式中　Ｒ１は前記と同じ。）で表わされるジヒドロキ
シジフェニルメタンのジメチロール誘導体（一般式（２
）のジメチロール誘導体の縮合物）を主成分としてなる
ものである。

本発明者は、鋭意研究の結果、上記の通り、特定ルーゾ
ール（Ａ）を出発原料として用い、これを酸触媒の存在
下に２官能以上のフェノール類（Ｂ）をレゾール中のメ
チロール基に対し過剰量で反応させるときには、引続き
通常の蒸留操作等により脱水及び脱モノマー行うことに
より目的とする化合物が得られることを見出し、ここに
本発明を完成した。

本発明により得られるポリヒドロキシ化合物は、３核体
及び４核体を主成分とする分子量分布幅の狭い樹脂であ
り、しかも従来の同一軟化点のノボラック樹脂と比較し
て溶融粘度が低いという特長がある。そのためエポキシ
樹脂の硬化剤として非常に優れた特長を発揮でき、例え
ば、成形材料として使用した場合には、流れ性が良好な
材料を提供でき、該材料を硬化させて得られる硬化物は
機械特性、耐薬品性に優れることはもとより、殊に耐熱
性の点で優秀である。

本発明においては、オルソ置換フェノール類を出発原料
たる特定レゾール（Ａ）の使用成分と七で用いるが、該
オルソ置換フェノール類としては、オルソクレゾール、
オルソエチルフェノール、オルソプロピルフェノール、
オルソブチルフェノール、オルソノニルフェノール等を
例示できるが、原料価格、後述するノボラック化時の反
応性等の点を考慮すればオルソクレゾールが好ましい。

該オルソ置換フェノール類から誘導される特定レゾール
、即ち一般式（２）及び／又は一般式（３）で表わされ
る主成分たるジメチロール誘導体は、例えばＥ、　　Ｓ
、　Ｇｒａｎｇｅｒ、　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎ
ｄＥ　ｎｇｌｎｅｅｒｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、
　　２４　、４４２　。

（１９３２）あるいはＦ　、　Ｈａｎｕｓ、　　Ｊ　ｏ
ｕｒｎａｌｆｕｒ　Ｐｒａｋｔｌｃｈｅ　　Ｃｈｅｍｉ
ｅ　、　　１５５．　３１７（１９４０）等の文献記載
の方法を採用することにより容易に得られる。より具体
的には、前記オルソ置換フェノール類１モルに対してホ
ルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド発生源物質１
．５〜２．５モルを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ触媒の存在下に１０〜６０°Ｃ程度で、
１週間〜数時間程度、メチロール化反応させることによ
り前記特定のレゾール（Ａ）を収得しうる。アルカリ触
媒の使用量は、通常数フェノール類に対し０．８〜１．
２倍モル量、好ましくは０．９〜１．１倍モル量とされ
る。前記のホルムアルデヒド発生源物質とは、パラホル
ムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等のレゾ
ール化条件下でホルムアルデヒドを発生する各種のもの
をいう。上記において、ホルムアルデヒド、該発生源物
質の使用量が、１．５モルに満たない場合は、オルソ置
換フェノール類のモノメチロール体の生成量がふえ、そ
の結果、一般式（２）及び（３）のジメチロール誘導体
の収率が低下することとなる。該モノメチロール体は引
続くノボラック化工程を経由しても本発明の３核体、４
核体とはならず、２核体を生成することとなるため好ま
しくない。一方、２．５モルを越える場合は、未反応の
ホルムアルデヒドが多量に残存することとなり、水洗処
理が必要となったり、コスト高となるため好ましくない
。該方法で得られる反応物は、通常未精製のオイル状物
のままで使用するが、精製して使用することもできる。

本発明におけるもう一方の原料である２官能以上のフェ
ノール類（Ｂ）としては、石炭酸の他、例えばクレゾー
ル、キシレノール等のパラ又はオルソ置換アルキルフェ
ノール類、タロロフェノール、ブロモフェノール等のハ
ロゲン化フェノール類等が挙げられる。これらのうちで
反応性を考慮すれば石炭酸及びクレゾールが好ましい。

ここで、官能数は、フェノール類分子中に存するホルム
アルデヒドと反応しうる活性位置の数を意味する。

本発明方法では、まず上記の特定レゾール（Ａ）と２官
能以上のフェノール類（Ｂ）とを、酸触媒の存在下に加
熱反応させる。ここで使用する酸触媒としては、特に制
限はされず通常のノボラック反応に用いられる各種のも
のをいずれも使用できる。そのうちで特にシュウ酸は好
適である。該レゾールに対する該フェノール類の使用量
は、該レゾールの製造原料である前記オルソ置換フェノ
ール類の使用量を基準として決定され、オルソ置換フェ
ノール類に対して１．１〜２０倍モル量、好ましくは３
〜１０倍モル量とするのがよい。即ち、本発明では、上
記のように該レゾールに対して過剰の該フェノール類を
用いることによって、レゾールに存在するメチロール基
相互の縮合反応を抑え、５核体以上の高分子量成分の生
成を最少限に抑制させるものである。２官能以上のフェ
ノール類の使用量が１．１倍モルを下回る場合には、得
られる目的物に占める５核体以上の高分子量成分の含有
量が多くなり、目的物の溶融粘度が高くなる傾向がある
ため好ましくない。２０倍モルを越えるのは、前記範囲
を越えて更に過剰に使用しても多分散度を低下させる意
義は小さいこと及び得られるポリヒドロキシ化合物のコ
ストが高くなるため好ましくない。

上記反応条件は、前記レゾールと該フェノール類との反
応性を考慮して適宜決定されるが、通常的５０〜１００
℃、好ましくは約６０〜８０℃の温度条件が採用でき、
約３〜６時間上記温度で加熱するのがよい。また、反応
生成物中に存在するイオン性不純物を除去するため、反
応生成物を数回程度、適宜水洗操作を行ってもよい。

本発明では、次いで脱水及び脱モノマーを行う。

脱モノマーは、主として、未反応の前記フェノール類（
Ｂ）を除去するものである。脱水及び脱モノマーは、具
体的には、通常の蒸留操作に従って行なわれる。この蒸
留方法は、特に制限はされず、公知の各種方法、例えば
減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等のいずれによっても
よい。

かくして、本発明によれば、３核体及び４核体の合計含
有率が４５重量％以上であり、且つ多分散度が１．２０
以下の分子量分布幅の狭い所望のポリヒドロキシ化合物
を得ることができる。該含有率が４５重量％以上であれ
ば、通常多分散度も１．２０以下となり、これを用いる
ことにより、本発明の目的とする成形加工時の流動特性
等が発揮される。

本発明方法により得られるポリヒドロキシ化合物は、下
記一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｒ２及びＲ３は、水素原子
、アルキル基又はハロゲン原子を各々示す。）及び／又
は一般式 ＯＨ （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ。）で表わさ
れるフェノール核で換算して３核体又は４核体を主体と
するフェノールノボラック樹脂であると推定される。一
般式（４）及び（５）において、Ｒ２及びＲ３はフェノ
ール類（、Ｂ）に由来するものである。

本発明方法により得られる上記ポリヒドロキシ化合物は
、エポキシ樹脂の硬化剤として非常に有用である。該硬
化剤としての利用に当り、本発明ポリヒドロキシ化合物
は、各種エポキシ樹脂及び必要に応じて硬化促進剤、そ
の他の添加剤等と配合され、エポキシ樹脂組成物とされ
、例えば電子部品の封止材料、積層板、粉体塗料等の用
途に好適に使用することができる。更に該ポリヒドロキ
シ化合物は、ポリウレタン用のポリオール成分としであ
るいはエポキシ樹脂原料としても用いることができる。

発明の効果 本発明方法により得られる上記ポリヒドロキシ化合物は
、（１）同一軟化点を有する従来のノボラック樹脂と比
較した場合、分子量分布幅が狭いことに起因して溶融粘
度が低い。そのため（２）エポキシ樹脂の硬化剤として
使用した場合には、配合物の粘度も低下し、成形時の作
業性が顕著に向上する。また、（３）同一軟化点を有す
る従来のノボラック樹脂と比較して、エポキシ樹脂と硬
化させて得られる硬化物のガラス転移点が高くなるため
、該硬化物の耐熱性が改良される等の効果を奏するもの
である。

実施例 以下、本発明の実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に
詳しく説明するが、本発明は、これら各側に限定される
ものではない。尚、各例中、部及び％は特記しない限り
全て重量基準である。

実施例　１ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍ０容フラス
コ内を窒素ガスで置換した後、オルソクレゾール５４ｇ
　（０，５モル）及び３７％ホルマリン８１ｇ　（１モ
ル）を入れ、窒素気流下に攪拌しながら３０℃に保温し
、１０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇ　（ＮａＯＨ
として０．５モル）を滴下した。同温度で１時間保温し
た後、更に５０℃で１時間加温し、メチロール化反応を
行った。

次いで、３０℃に冷却し、２０％硫酸１２３ｇ（Ｈ２Ｓ
０４として０．２５モル）により中和し、オイル状レゾ
ール８９ｇを得た。該レゾール８９ｇに対し、オルソク
レゾール１６２ｇ　（１，５モル）とシュウ酸１ｇを加
え、７５℃で４時間縮合反応を行い、更に減圧下に脱水
し、水蒸気蒸留により脱モノマーを行い、未反応のオル
ソクレゾール含量が０．　５％以下になるように調整し
、本発明のポリヒドロキシ化合物１１５ｇを得た。これ
を化合物Ａという。

実施例　２ 実施例１において、ノボラック化反応に使用するオルソ
クレゾールの使用量を２７０ｇに増加させた他は同様に
して反応を行い、フェノールモノマー含量が０．５％以
下のポリヒドロキシ化合物１２０ｇを得た。これを化合
物Ｂという。

実施例　３ 実施例１と同様の反応装置を窒素ガスで置換した後、オ
ルソクレゾール５４ｇ及び３７％ホルマリン８１ｇを入
れ、窒素気流下に攪拌しながら３０℃に保温し、１０％
水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを滴下した。次いで６
５℃に加温し、同温度で４時間メチロール化反応を行っ
た。この後、３０℃に冷却し、２０％硫酸１２３ｇによ
り中和し、オイル状レゾール８６ｇを得た。該レゾール
８６ｇに対し、オルソクレゾール１６２ｇとシュウ酸１
ｇを加え、７５℃で４時間線合反応を行い、更に減圧下
に脱水し、水蒸気蒸留により脱モノマーを行い、未反応
のオルソクレゾール含量が０．５％以下になるように調
整し、本発明のポリヒドロキシ化合物１１２ｇを得た。

これを化合物Ｃという。

実施例　４ 実施例３において、ノボラック化反応に使用するオルソ
クレゾールの使用量を２７０ｇに増加させた他は同様に
して反応を行い、未反応のオルソクレゾール含量が０．
　５％以下のポリヒドロキシ化合物１１４ｇを得た。こ
れを化合物りという。

比較例　１ 撹拌機、温度計及び冷却器を備えたＩＱ容フラスコ内を
窒素ガスで置換した後、オルソクレゾール３７８ｇ　（
３，５モル）、３７％ホルマリン２１３ｇ　（２，６３
モル）及びシュウ酸３．８ｇを入れ、窒素気流下に還流
温度で３時間反応を行い、その後減圧下に脱水し、水蒸
気蒸留により脱フェノールを行い、未反応のオルソクレ
ゾール含量が０．　５％以下になるように調整し、ポリ
ヒドロキシ化合物３６７ｇを得た。これを化合物Ｅとい
う。

比較例　２ 比較例１において、３７％ホルマリンの使用量を１８７
ｇに減少させた他は同様にして反応を行い、未反応のオ
ルソクレゾール含量が０．５％以下のポリヒドロキシ化
合物３５５ｇを得た。これを化合物Ｆという。

比較例　３ 比較例１において、３７％ホルマリン２１３ｇに代工て
３７％ホルマリン１２１ｇ及び９２％パラホルムアルデ
ヒド４８．５ｇを用いた他は同様にして反応を行い、未
反応のオルソクレゾール含量が０．５％以下のポリヒド
ロキシ化合物３９０ｇを得た。これを化合物Ｇという。

比較例　４ 比較例１において、３７％ホルマリンの使用量を２６３
ｇに増加させた他は同様にして反応を行い、未反応のオ
ルソクレゾール含量が０．５％以下のポリヒドロキシ化
合物３８３ｇを得た。これを化合物Ｈという。

上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた各種ポリ
ヒドロキシ化合物の性状を求めた結果を第１表及び第１
〜４図に示す。

第１表において、溶融粘度はＢ型粘度計（東京計器（株
）製）に少量サンプルアダプタを組合わせ、サンプル量
１０ｇ、ＨＭ形ローターＮα２．１５０℃の条件で測定
した。軟化点は環球法により求めたものである。各成分
含量及びＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎは、カラム（東洋曹達（株
）製、ｒＴＳＫゲルＧ−２０００ＨｘＬＪ及びｒＧ−１
０００ＨｘＬＪを直列に構成）を、高速液体クロマトグ
ラフ測定装置（同社製、ｒＨＬＣ−８０２０Ｊ　’）を
用いて測定されたものであり、データ処理は同社製ｒＣ
Ｐ−８０００Ｊにより行った。また、ガラス転移点の測
定は、ＴＭＡ　（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ａｎａｌｙｓｉｓ　）法により理学電機工業（株）製の
測定装置を用いて行った。尚、液状エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ（株）製、「エピコート８２８Ｊ）１０
０部、実施例又は比較例で得た各種ポリヒドロキシ化合
物６３部及び２−メチルイミダゾール１部を均一に混合
し、これを１７５℃、２時間で硬化させたものを試料片
として硬化物のＴｇを測定した。

第１表より明らかなように、本発明方法で得られたポリ
ヒドロキシ化合物は、はぼ同一の軟化点の比較例のもの
と比べて、いずれも溶融粘度が低く、そのため各種用途
での作業性が向上することは明らかである。また、硬化
物のＴｇも高いため、該硬化物の耐熱性、機械特性等も
向上することになる。

第１〜４図は、化合物Ｂ１化合物Ｄ、化合物Ｆ１化合物
Ｈの各々について高速液体クロマトグラフ測定装置（東
洋曹達（株）製、ｒＨＬＣ−８０２０Ｊ）を用いて測定
した分子量分布を示すグラフであり、図中、横軸は溶出
時間を、縦軸はピーク強度を示す。第１図、第２図にお
いて、いずれも４核体はピークＮａ２に、３核体はピー
クＮα３に対応する。第３図、第４図においては、いず
れも４核体はピークＮｏ、３に、３核体はピークＮα４
に対応する。

各図の対比より明らかな通り、本発明方法により得られ
るポリヒドロキシ化合物（第１図及び第２図）は、比較
例で得た化合物（第３図及び第４図）に比し、分子量分
布が狭く、しかも３核体及び４核体を主成分としている
ことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は、本発明実施例２及び４で得たポリヒドロ
キシ化合物並びに比較例２及び４で得たポリヒドロキシ
化合物の各々の分子量分布を求めたグラフである。 （以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。 ）で表わされるオルソ置換フェノール類１モルと、ホル
   ムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド発生源物質１．
   ５〜２．５モルとをアルカリ性条件下に反応させて得た
   レゾール（Ａ）に対して、２官能以上のフェノール類（
   Ｂ）を、（Ａ）の製造時のオルソ置換フェノール類の使
   用量に対して１．１〜２０倍モルの使用割合で酸性条件
   下に縮合させ、更に脱水及び脱モノマーして、３核体と
   ４核体との合計含有率が４５重量％以上であり、且つ多
   分散度が１．２０以下であるポリヒドロキシ化合物を得
   ることを特徴とするポリヒドロキシ化合物の製造法。