JP2010143998A - エポキシ樹脂用硬化剤及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融粘度が低く、且つエポキシ樹脂と組み合わせたときにガラス転移温度の高い硬化物を与えることのできるエポキシ樹脂用硬化剤を提供すること。
【解決手段】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、遊離フェノール分が５０ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が５００〜７００であり、且つ分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．５以下であるノボラック型フェノール樹脂からなる。このエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂とを配合したエポキシ樹脂組成物は、電子材料、特に半導体封止材として有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤及び電子材料、特に半導体封止材として有用なエポキシ樹脂組成物に関する。

ノボラック型フェノール樹脂は、良好な電気特性、耐熱性及び難燃性を有しており、電子材料や他の工業材料用として広範囲で使用されている。特に、ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせたエポキシ樹脂組成物は、その特性の良さから、半導体封止用途に多量に使用されている。近年、この封止材料に配合されるノボラック型フェノール樹脂には、溶融粘度が低く、且つ耐熱性に優れたものが求められている。一般に、溶融粘度は、樹脂の分子量に依存するので、溶融粘度を下げるためには分子量を小さくすればよい。一方、耐熱性を上げるためには、樹脂の分子量を大きくする必要がある。そのため、これらの特性を両立することは難しいとされている。
例えば、特許文献１には、溶融粘度の低いものとして、３核体の分率が４５質量％以上であり、５核体以上のものの分率が４０質量％以下であり、且つ軟化温度が８０℃以下のフェノールノボラック化合物が記載されている。

特開２００１−１５１８６３号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるフェノールノボラック化合物と、エポキシ樹脂とを組み合わせたエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物のガラス転移温度は低く、耐熱性は十分とは言えない。
従って、本発明は、溶融粘度が低く、且つエポキシ樹脂と組み合わせたときにガラス転移温度の高い硬化物を与えることのできるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、遊離フェノール分が５０ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が特定の範囲にあり、且つ分散度が１．５以下であるノボラック型フェノール樹脂は、溶融粘度が低く、エポキシ樹脂の硬化剤として用いたときにガラス転移温度の高い硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、遊離フェノール分が５０ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が５００〜７００であり、且つ分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．５以下であるノボラック型フェノール樹脂からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤である。
また、本発明は、上記したエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

本発明によれば、溶融粘度が低く、且つエポキシ樹脂と組み合わせたときにガラス転移温度の高い硬化物を与えることのできるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することができる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、シュウ酸、リン酸、塩酸等の酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させた後、蒸留によりフェノールモノマーを除去して得られるものであって、樹脂に含有される遊離フェノール分が５０ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が５００〜７００であり、且つ分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．５以下であるノボラック型フェノール樹脂からなることを特徴とするものである。

なお、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：Shodex KF801+KF802+KF802+KF803（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン(和光純薬工業株式会社製和光一級）
流量：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計（昭和電工株式会社製ＲＩ−７１）

上記のような規定を満たすノボラック型フェノール樹脂を得るためには、初期反応時のフェノール類とアルデヒド類との反応モル比を精密に制御すること、並びにアルデヒド付加反応終了後のフェノールモノマー除去を弱酸性及び低温の条件下で行うことが重要である。具体的には、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比は、フェノール類１モルに対してアルデヒド類を０．４モル〜０．６モル、好ましくは０．４モル〜０．４５モルとし、蒸留によるフェノールモノマー除去をｐＨ３〜４の弱酸性及び１３０℃以下、好ましくは１１０℃〜１２０℃で行えばよい。ｐＨが低過ぎると、フェノールモノマーの除去を比較的低温で行っても、樹脂の分解・再配列が生じて分子量が増大したりモノマーが再発生するため、分散度を１．５以下にすることが難しくなる上に、遊離フェノール分を５０ｐｐｍ以下に低減することが難しくなる。また、１３０℃を超える温度で蒸留（特に、水との共沸系において）によりフェノールモノマーを除去しようとすると、分散度を１．５以下にすることが難しくなる。

ノボラック型フェノール樹脂の原料として用いるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ノボラック型フェノール樹脂の原料として用いるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記したエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂を必須成分として含有するものである。
エポキシ樹脂としては、公知のもの制限なく用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、エポキシ樹脂用硬化剤の水酸基が０．９モル〜１．１モルとなるように、エポキシ樹脂用硬化剤を配合すること好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、無機充填材、硬化促進剤等が挙げられる。

無機充填材としては、例えば、非晶質シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止に用いる場合には、エポキシ樹脂組成物全体に対して、６０質量％〜８５質量％の球状溶融シリカを配合することが好ましい。

硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、イミダゾール類等が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２質量部配合することが好ましい。

次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、これらの例に何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
１Ｌの三口フラスコにフェノール４７０．０ｇ（５．０モル）を投入し、更に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１６２．２ｇ（２．０モル）を添加し、８０℃に加熱した。ここにシュウ酸１０．０ｇを添加し、１００℃まで加熱し、そのまま８時間保持し、付加反応を完結させた。その後、９０℃まで冷却し、イオン交換水３００ｇを添加して混合し、これを静置し、分離した上部水層を除去した。その後、イオン交換水の添加、混合、静置を４回繰り返し、上部水層のｐＨが３．６になったことを確認した。その後、系内の遊離フェノールが５０ｐｐｍ以下になるまで１２０℃で真空水蒸気蒸留を６時間行い、３００ｇのノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は５１４、数平均分子量は３８３、分散度１．３４、遊離フェノール分は１５ｐｐｍ及び水酸基当量は１０３．６ｇ／ｅｑであった。

また、ＩＣＩコーンプレート粘度計（シンコー科学株式会社製）を用いて、得られたノボラック型フェノール樹脂の１２０℃における溶融粘度を測定したところ、１００ｍＰａ・ｓであった。
更に、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量とｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０３）のエポキシ当量とが等しくなるように配合したエポキシ樹脂組成物１００質量部、球状溶融シリカ（平均粒径３０μｍ）４００質量部及びトリフェニルホスフィン０．５質量部を二本ロールで溶融混練したところ、溶融粘度が低いため、均一な混練物を容易に得ることができた。その混練物を１５０℃で３０分間熱プレス成形して硬化物を得た。熱機械的分析装置（セイコー電子工業株式会社製 ＴＭＡ３２０）を用いて、得られた硬化物のガラス転移温度を測定したところ、１５０℃であった。

＜実施例２＞
１Ｌの三口フラスコにフェノール４７０．０ｇ（５．０モル）を投入し、更に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１７０．３ｇ（２．１モル）を添加し、８０℃に加熱した。ここにシュウ酸２．０ｇを添加し、１００℃まで加熱し、そのまま８時間保持し、付加反応を完結させた。その後、９０℃まで冷却し、イオン交換水２００ｇを添加して混合し、これを静置し、分離した上部水層を除去した。その後、イオン交換水の添加、混合、静置を２回繰り返し、上部水層のｐＨが３．２になったことを確認した。その後、系内の遊離フェノールが５０ｐｐｍ以下になるまで１２０℃で真空水蒸気蒸留を６時間行い、３２０ｇのノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は６５５、数平均分子量は４５５、分散度１．４４、遊離フェノール分は２５ｐｐｍ及び水酸基当量は１０４．１ｇ／ｅｑであった。
実施例１と同様に、ノボラック型フェノール樹脂の１２０℃における溶融粘度を測定したところ、１７５ｍＰａ・ｓであった。また、実施例１と同様に、硬化物のガラス転移温度を測定したところ、１５８℃であった。

＜比較例１＞
１Ｌの三口フラスコにフェノール４７０．０ｇ（５．０モル）を投入し、更に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１５４．１ｇ（１．９モル）を添加し、８０℃に加熱した。ここにシュウ酸２．０ｇを添加し、１００℃まで加熱し、そのまま８時間保持し、付加反応を完結させた。その後、系内の遊離フェノールを除去するために１５０℃で真空水蒸気蒸留を６時間行い、２８２ｇのノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は３５４、数平均分子量は２８３、分散度１．２５、遊離フェノール分は１３０ｐｐｍ及び水酸基当量は１０２．５ｇ／ｅｑであった。
実施例１と同様に、ノボラック型フェノール樹脂の１２０℃における溶融粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。また、実施例１と同様に、硬化物のガラス転移温度を測定したところ、１０５℃であった。

＜比較例２＞
１Ｌの三口フラスコにフェノール４７０．０ｇ（５．０モル）を投入し、更に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０２．７ｇ（２．５モル）を添加し、８０℃に加熱した。ここにシュウ酸２．０ｇを添加し、１００℃まで加熱し、そのまま８時間保持し、付加反応を完結させた。その後、系内の遊離フェノールを除去するために１８０℃で真空水蒸気蒸留を４時間行い、３５０ｇのノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は７３６、数平均分子量は４５４、分散度１．６２、遊離フェノール分は６８ｐｐｍ及び水酸基当量は１０４．３ｇ／ｅｑであった。
実施例１と同様に、ノボラック型フェノール樹脂の１２０℃における溶融粘度を測定したところ、６７０ｍＰａ・ｓであった。また、実施例１と同様に、硬化物のガラス転移温度を測定したところ、１５６℃であった。

＜比較例３＞
１Ｌの三口フラスコにフェノール４７０．０ｇ（５．０モル）を投入し、更に３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０２．７ｇ（２．５モル）を添加し、８０℃に加熱した。ここにシュウ酸２．０ｇを添加し、１００℃まで加熱し、そのまま８時間保持し、付加反応を完結させた。その後、９０℃まで冷却し、イオン交換水２００ｇを添加して混合し、これを静置し、分離した上部水層を除去した。その後、イオン交換水の添加、混合、静置を２回繰り返し、上部水層のｐＨが３．２になったことを確認した。その後、系内の遊離フェノールが５０ｐｐｍ以下になるまで１８０℃で真空水蒸気蒸留を４時間行い、３４０ｇのノボラック型フェノール樹脂を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は６２４、数平均分子量は４０１、分散度１．５６、遊離フェノール分は２５ｐｐｍ及び水酸基当量は１０４．１ｇ／ｅｑであった。
実施例１と同様に、ノボラック型フェノール樹脂の１２０℃における溶融粘度を測定したところ、３９０ｍＰａ・ｓであった。また、実施例１と同様に、硬化物のガラス転移温度を測定したところ、１６１℃であった。

上記の結果から明らかなように、実施例１及び２のノボラック型フェノール樹脂は、最近の半導体封止用途における要求基準（１２０℃における溶融粘度≦１５０ｍＰａ・ｓ且つ硬化物のガラス転移温度≧１５０℃）をクリアできる。

Claims (2)

1. 遊離フェノール分が５０ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量が５００〜７００であり、且つ分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．５以下であるノボラック型フェノール樹脂からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
2. 請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。