JP2009242608A - レゾール型フェノール樹脂の製造方法、及びレゾール型フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】分子量の増加に伴う粘度上昇がなく、フェノール類やアルデヒド類等の未反応モノマーを低減したレゾール型フェノール樹脂の製造方法を提供する。また当該製造方法により得られる密着強度に優れるレゾール型フェノール樹脂を提供する。
【解決手段】二酸化炭素を含む超臨界または亜臨界の流体中で、レゾール型フェノール樹脂に含まれるフェノール類モノマー及び、又はアルデヒド類を抽出除去する工程を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、レゾール型フェノール樹脂の製造方法、及びレゾール型フェノール樹脂に関するものである。

フェノ−ル樹脂は、優れた耐熱性、機械的特性、接着性、電気的特性、価格的優位性を有するため、種々の基材の成形材料用やＰＣＦ（ペーパークラッチフェイシング）などの摩擦材用及びタイヤ用の結合剤、機械などを研摩する研摩布紙や砥石などの研削材用の結合剤、ガラス繊維製品などを結合する無機材料の結合剤、発泡材料や木材などを結合させる有機材料の結合剤、缶塗料などのコーティング剤、エポキシ樹脂の硬化剤、フォトレジスト用などの多岐にわたった用途で使用されている。フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂には、主にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物を触媒として用いて得られるアルカリレゾール樹脂、アンモニアを触媒として用いて得られるアンモニアレゾール樹脂、ハイオルソ型樹脂、または、酸性触媒を用いて得られるノボラック型樹脂などに分類されて一般的に知られている。

近年、フェノール樹脂を使用する作業者への保護の面、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制、及び工業排水への流出に配慮して、合成時に残存する未反応のフェノール類やアルデヒド類などを低減したフェノール樹脂が求められている。
特に、レゾール型フェノール樹脂は通常の工程で製造（例えば、特許文献１に記載。）を行った場合、反応終了後に未反応のフェノール類やアルデヒド類の残存が多く、レゾール型フェノール樹脂を使用する際に、異臭が発生し作業環境を悪化させる。さらに、硬化させた場合には、残存モノマーの量が増えることに伴い、強度が低下するといった問題が生じた。

ノボラック型フェノール樹脂は、熱可塑性樹脂である為に高温（例えば１５０℃〜２５０℃）条件での減圧蒸留などの方法により未反応モノマー類を除去することができる。

一方、レゾール型フェノール樹脂は、熱可塑性樹脂である為、熱安定性が悪い。例えば、前記ノボラック型樹脂同様に、高温（例えば１５０℃〜２５０℃）条件で減圧蒸留した場合、時間の経過に伴い、分子量が増加し、粘度が上昇する問題があった。また、レゾール型フェノール樹脂を、ガラス繊維製品などを結合する無機材料の結合剤として用いた場合、分子量の増加に伴い、接着強度が低下するという問題があった。

特開２００３−１８３３４０公報

本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造方法は、分子量の増加に伴う粘度上昇がなく、フェノール類やアルデヒド類等の未反応モノマーを低減したレゾール型フェノール樹脂の製造方法を提供するものである。また当該レゾール型フェノール樹脂の製造方法により得られたレゾール樹脂を硬化させてなる硬化物は、結合剤として用いた場合、従来のレゾール型フェノール樹脂に比べ、高接着強度である。

このような目的は、下記［１］〜［４］に記載の発明により達成される。
［１］レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、二酸化炭素を含む超臨界または亜臨界の流体中で、レゾール型フェノール樹脂に含まれるフェノール類モノマー及び、又はアルデヒド類を抽出除去する工程を有することを特徴とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
［２］二酸化炭素を含む超臨界または亜臨界の流体が、エントレーナーを含有するものである［１］項に記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
［３］前記エントレーナーの誘電率は、１５〜３５Ｆ／ｍである［１］または［２］項に記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
［４］［１］ないし［３］項のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法により得られた重量平均分子量が２００〜１０００であるレゾール型フェノール樹脂。

本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造方法によれば、分子量の増加に伴う粘度上昇がなく、未反応フェノール類等のモノマーを低減したレゾール型フェノール樹脂を得ることができ、当該レゾール型フェノール樹脂を用いた硬化物は、強度の優れるものである。

本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造方法は、二酸化炭素を含む超臨界または亜臨界の流体中で、レゾール型フェノール樹脂に含まれるフェノール類やアルデヒド類等の未反応モノマーを抽出除去する工程を有することを特徴とする。

前記二酸化炭素を含む超臨界または亜臨界の流体とは、亜臨界流体の場合は１５．８℃〜３１℃の温度で、少なくとも４．９ＭＰａの圧力状態をいい、超臨界流体の場合は３１℃以上の温度で、少なくとも７．４ＭＰａ以上の圧力状態をいう。流体は亜臨界状態あるいは超臨界状態のいずれか一方だけでも良く、またその両方の状態で処理しても良い。

本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造方法において、二酸化炭素を含む超臨界または亜臨界の流体中は、温度は３１〜６０℃であることが好ましい。この範囲で行えば、高分子量化することなく、また得られたレゾール型フェノール樹脂の粘度が上昇することなく、効率よくフェノール類やアルデヒド類等の未反応モノマーを抽出することができる。

前記二酸化炭素を含む超臨界または亜臨界の流体は、エントレーナーを含んでいることが好ましい。エントレーナーは、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ペンタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、１−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノール、メタノール、などが挙げられる。これらの中の1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いても良い。

前記エントレーナーは、誘電率が１５〜３５Ｆ／ｍであることが好ましい。誘電率が１５〜３５Ｆ／ｍのエントレーナーは、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの溶剤が挙げられる。中でもメタノール、及び２−プロパノールが、残存モノマーを効率よく除去できる点において、さらに好ましい。

前記エントレーナーの含有量は、特に限定されないが、前記二酸化炭素を含む超臨界または亜臨界の流体の１〜５０重量％が好ましい。前記下限値未満では、残存モノマーを効率よく除去することができない場合があり、前記上限値より大きいと、レゾール樹脂の一部が溶解する場合がある。

次に、本発明のレゾール型フェノール樹脂について詳細に説明する。

本発明のレゾール型フェノール樹脂は、アルカリ性の触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得ることができる。使用可能なフェノール類は、特に限定されないが、同一の芳香環１個にフェノール性水酸基を１個有する１価フェノール類、同一の芳香環に２〜３個のフェノール性水酸基を有する多価フェノール類、または、ビスフェノール類、トリスフェノール類が挙げられ、これらのフェノール類を単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記フェノール類は、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、パラターシャリーブチルフェノール、２，３−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、パラフェニルフェノールなどを挙げることができる。

前記多価フェノール類は、ビスフェノール類、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンなどの２価フェノール類、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオールなどの３価フェノール類を挙げることができる。前記ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、トリスフェノール類としては、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどを挙げることができる。使用は１種類に限定されるものでは無く、これらのフェノール類を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。通常は、フェノールモノマーを使用することがコストの面から好ましい。

前記アルデヒド類は、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アクロレインなどを挙げることができる。使用は１種類に限定されるものでは無く、これらのアルデヒド類を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらアルデヒド類の発生源となる物質あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することが可能である。通常は、ホルムアルデヒド水溶液を使用することがコストの面から好ましい。

レゾール型フェノール樹脂の触媒は、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物及び酸化物が使用でき、アミン、アンモニア、ヘキサミンなどのアミン類、さらにその他のアルカリ触媒が使用できる。使用は１種類に限定されるものでは無く、これらのアルデヒド類を単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記フェノ−ル類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．５〜３．０が好ましく、貯蔵安定性やホルムアルデヒド放出量が少ないなどの点から、特に０．８〜２．０が好ましい。なお、フェノ−ル類とアルデヒド類とのモル比を上記範囲として、塩基触媒のもとで反応させることにより特に接着強度を向上させることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、文中に記載されている「部」および「％」は、全て「重量部」、「重量％」を示す。

（実施例１）
１．フェノールとホルマリンの反応工程
フェノール１００００部、３７％ホルマリン１６９００部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２０００部の混合物を６５℃まで昇温させ４５分還流反応させたあと、再び昇温し、８０℃で１時間還流反応させた。そののち、７０℃まで降温させて３０分間還流させた、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧した。反応混合物の水溶性が１０００％になるまで減圧蒸留で脱水し、レゾール型フェノール樹脂２１０５０部を得た。このレゾール型フェノール樹脂（以下、樹脂Ａということがある。）は遊離フェノールを１２．４重量％、ホルムアルデヒド４．７重量％を含む。
２．抽出除去する工程
前記樹脂Ａ１００重量部を、５０ｍｌ高圧容器入れ、温度４０℃に保ち、その後、エントレーナーとしてメタノール（誘電率：３３Ｆ／ｍ）５重量部及び二酸化炭素超臨界流体１００部を送液ポンプより高圧で注入し、高圧容器内の圧力を２５ＭＰａにし、メタノールを含む二酸化炭素流体状態でレゾール型フェノール樹脂を１０分間撹拌した。
その後、撹拌を止め、さらに二酸化炭素超臨界流体を送液ポンプより２５ＭＰａより高圧で注入し、予め２５ＭＰａに設定しておいた自動排圧弁からフェノールモノマー、及びホルムアルデヒドを含む超臨界流体を排出した。排出に要した時間は、１０分間であった。
最後に、高圧容器の圧力を下げ、温度を室温まで下げ、容器から気体となった二酸化炭素ガスを排出し、レゾール型フェノール樹脂Ｂを得た。レゾール型フェノール樹脂Ｂに含まれる遊離フェノールモノマーは０．９重量％、ホルムアルデヒドは、０．５重量％であった。

（実施例２）
前記樹脂Ａ１００重量部を、５０ｍｌ高圧容器入れ、温度６０℃に保ち、その後、エントレーナーとしてメタノール２重量部及び二酸化炭素超臨界流体１００部を送液ポンプより 高圧で注入し、高圧容器内の圧力を２５ＭＰａにし、メタノールを含む二酸化炭素流体状態でレゾール型フェノール樹脂を１０分間撹拌した。
その後、撹拌を止め、さらに二酸化炭素超臨界流体を送液ポンプより２５ＭＰａより高圧で注入し、予め２５ＭＰａに設定しておいた自動排圧弁からフェノールモノマー、及びホルムアルデヒドを含む超臨界流体を排出した。排出に要した時間は、１０分間であった。
最後に、高圧容器の圧力を下げ、温度を室温まで下げ、容器から気体となった二酸化炭素ガスを排出し、レゾール型フェノール樹脂Ｃを得た。レゾール型フェノール樹脂Ｃに含まれる遊離フェノールモノマーは３．９重量％、ホルムアルデヒドは、１．２重量％であった。

（実施例３）
前記樹脂Ａ１００重量部を、５０ｍｌ高圧容器入れ、温度６０℃に保ち、その後、エントレーナーとして２−プロパノール（誘電率：１８Ｆ／ｍ）５重量部及び二酸化炭素超臨界流体１００部を送液ポンプより高圧で注入し、高圧容器内の圧力を２５ＭＰａにし、２−プロパノールを含む二酸化炭素流体状態でレゾール型フェノール樹脂を１０分間撹拌した。
その後、撹拌を止め、さらに二酸化炭素超臨界流体を送液ポンプより２５ＭＰａより高圧で注入し、予め２５ＭＰａに設定しておいた自動排圧弁からフェノールモノマー、及びホルムアルデヒドを含む超臨界流体を排出した。排出に要した時間は、１０分間であった。
最後に、高圧容器の圧力を下げ、温度を室温まで下げ、容器から気体となった二酸化炭素ガスを排出し、レゾール型フェノール樹脂Ｄを得た。レゾール型フェノール樹脂Ｄに含まれる遊離フェノールモノマーは３．５重量％、ホルムアルデヒドは、１．５重量％であった。

（実施例４）
前記樹脂Ａ１００重量部を、５０ｍｌ高圧容器入れ、温度４０℃に保ち、その後、二酸化炭素超臨界流体１００部を送液ポンプより高圧で注入し、高圧容器内の圧力を３５ＭＰａにし、二酸化炭素流体状態でレゾール型フェノール樹脂を５０分間撹拌した。
その後、撹拌を止め、さらに二酸化炭素超臨界流体を送液ポンプより３５ＭＰａより高圧で注入し、予め３５ＭＰａに設定しておいた自動排圧弁からフェノールモノマー、及びホルムアルデヒドを含むメタノールを含む超臨界流体を排出した。排出に要した時間は、１０分間であった。
最後に、高圧容器の圧力を下げ、温度を室温まで下げ、容器から気体となった二酸化炭素ガスを排出し、レゾール型フェノール樹脂Ｅを得た。レゾール型フェノール樹脂Ｅに含まれる遊離フェノールモノマーは１．９重量％、ホルムアルデヒドは、２．５重量％であった。

（実施例５）
前記樹脂Ａ１００重量部を、５０ｍｌ高圧容器入れ、温度４０℃に保ち、その後、エントレーナーとして２−プロパノール７重量部、及び二酸化炭素超臨界流体１００部を送液ポンプより高圧で注入し、高圧容器内の圧力を６ＭＰａにし、メタノールを含む二酸化炭素流体状態でレゾール型フェノール樹脂を４０分間撹拌した。
その後、撹拌を止め、さらに二酸化炭素超臨界流体を送液ポンプより６ＭＰａより高圧で注入し、予め６ＭＰａに設定しておいた自動排圧弁からフェノールモノマー、及びホルムアルデヒドを含む超臨界流体を排出した。排出に要した時間は、１０分間であった。
最後に、高圧容器の圧力を下げ、温度を室温まで下げ、容器から気体となった二酸化炭素ガスを排出し、レゾール型フェノール樹脂Ｆを得た。レゾール型フェノール樹脂Ｆに含まれる遊離フェノールモノマーは４．５重量％、ホルムアルデヒドは、２．２重量％であった。

（比較例１）
［減圧蒸留工程］
前記樹脂Ａ１００重量部をフラスコ中で、７０℃まで加熱を行い、０．９ｋＰａまで徐々に減圧をして、７０℃の温度で保持した。真空下で遊離フェノールモノマー、及びホルムアルデヒドの除去を５時間行った。その後、常圧にし、温度を室温まで下げ、レゾール型フェノール樹脂Ｇを得た。レゾール型フェノール樹脂Ｇに含まれる遊離フェノールモノマーは、５．５重量％、ホルムアルデヒドは、３．４重量％であった。

（比較例２）
［水蒸気除去工程］
前記樹脂Ａ１００重量部をフラスコに入れ６５℃まで加熱をして、０．９ｋＰａまで減圧を行い、１５００ｋｇ／時間の水蒸気を吹き込みながら、真空除去をおこなった。水蒸気による除去を１２時間行った後、常温・常圧下で、レゾール型フェノール樹脂Ｈを得た。レゾール型フェノール樹脂Ｈに含まれる遊離フェノールモノマーは、５．５重量％、ホルムアルデヒドは、４．１重量％であった

（比較例３）
［溶剤抽出工程］
前記樹脂Ａ１００重量部とトルエンを２００部をフラスコに入れ、撹拌し、室温で１時間保持した。
その後、攪拌を止め、溶剤と樹脂を２層分離させて、溶剤層を真空ポンプで吸引除去を１時間行った後、レゾール型フェノール樹脂Ｉを得た。レゾール型フェノール樹脂Ｉに含まれる遊離フェノールモノマーは、２．６重量％、ホルムアルデヒドは、５．１重量％であった

（参考例１）
前記樹脂Ａ１００重量部を、５０ｍｌ高圧容器入れ、温度４０℃に保ち、その後、エントレーナーとしてヘキサン（誘電率：２Ｆ／ｍ）２０重量部、及び二酸化炭素超臨界流体１００部を送液ポンプより高圧で注入し、高圧容器内の圧力を２５ＭＰａにし、ヘキサンを含む二酸化炭素流体状態でレゾール型フェノール樹脂を９０分間撹拌した。
その後、撹拌を止め、さらに二酸化炭素超臨界流体を送液ポンプより２５ＭＰａより高圧で注入し、予め２５ＭＰａに設定しておいた自動排圧弁からフェノールモノマー、及びホルムアルデヒドを含む超臨界流体を排出した。排出に要した時間は、１０分間であった。
最後に、高圧容器の圧力を下げ、温度を室温まで下げ、容器から気体となった二酸化炭素ガスを排出し、レゾール型フェノール樹脂Ｊを得た。レゾール型フェノール樹脂Ｊに含まれる遊離フェノールモノマーは２．９重量％、ホルムアルデヒドは、３．５重量％であった。

（参考例２）
前記樹脂Ａ１００重量部を、５０ｍｌ高圧容器入れ、温度４０℃に保ち、その後、エントレーナーとしてジメチルスルホキシド（誘電率：４７Ｆ／ｍ）２重量部、及び二酸化炭素超臨界流体１００部を送液ポンプより高圧で注入し、高圧容器内の圧力を２５ＭＰａにし、メタノールを含む二酸化炭素流体状態でレゾール型フェノール樹脂を５０分間撹拌した。
その後、撹拌を止め、さらに二酸化炭素超臨界流体を送液ポンプより２５ＭＰａより高圧で注入し、予め２５ＭＰａに設定しておいた自動排圧弁からフェノールモノマー、及びホルムアルデヒドを含む超臨界流体を排出した。排出に要した時間は、１０分間であった。
最後に、高圧容器の圧力を下げ、温度を室温まで下げ、容器から気体となった二酸化炭素ガスを排出し、レゾール型フェノール樹脂Ｊを得た。レゾール型フェノール樹脂Kに含まれる遊離フェノールモノマーは２．４重量％、ホルムアルデヒドは、０．９重量％であった。

前記実施例１〜５、及び比較例１〜３で得られたレゾール型フェノール樹脂を用い特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（評価方法）
評価方法は下記のとおりである。
（１）遊離フェノール含有量測定
ＪＩＳ Ｋ０１１４に準拠して２、５−キシレノールを内部標準としてガスクロマトグラフィーを用いて測定した。

（２）ホルムアルデヒド含有量測定
塩酸ヒドロキシルアミン法を用いて、滴定法により測定した。

（３）水溶性評価
樹脂１００重量部に２５℃で樹脂に蒸留水を添加混合し、白濁するまでの蒸留水の添加量を測定し、水溶性を評価した。

（４）粘度測定
ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して、Ｅ型粘度計（東機産業社製）を用いて、粘度を測定した。

（５）重量平均分子量測定
ＪＩＳ Ｋ０１２４に準拠して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。４０℃に設定されたカラムオーブンにカラム（株式会社東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ×１、Ｇ２０００ＨＸＬ×２、Ｇ３０００ＨＸＬ×１）を入れ、溶媒はテトラヒドロフランを使用し、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ．で測定を行った。検量線は標準ポリスチレンの保持時間をプロットし、外挿法によって得られた曲線を使用して重量平均分子量を算出した。

（６）ゲル化時間測定
ＪＩＳ Ｋ６９０９に準拠して、レゾール型フェノール樹脂を約２ｍｌ使用して、１５０℃の熱板でゲル化するまでの時間を測定した。

（７）接着強度測定
得られたレゾール型フェノール樹脂を水で希釈して、レゾール型フェノール樹脂含有量７５重量％水溶液を作製した。次に、水溶液にガラスビーズ（株式会社ユニオン社製ＵＢ−７９Ｌ）１００部に対して、調合液を５部加えて、スパチュラで１分間予備混合した後に、ホモミキサーにより２分間混合した。
次に、金型（１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ）に上記で混合した調合液を入れて、１５０℃２分でプレス成形した。その後、焼成を２８０℃で２０分行い、接着強度試験用に切り出し、試験片を作製した。
接着強度測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して曲げ強度試験により測定した。

実施例１〜５は、超臨界流体中で、遊離フェノールモノマー、ホルムアルデヒドを抽出する工程を経て得られたレゾール型フェノール樹脂である。粘度、ゲル化時間などの特性は、抽出工程を経る前と変わらず、樹脂Ａと同程度であるが、密着強度に関しては、高い値を示し、樹脂Ａに比べても顕著に優れる結果となった。また、撹拌時間が実施例１〜３は、10分、実施例４は、５０分、実施例５は、４0分であり、従来に比べ、短時間で遊離フェノールモノマー、ホルムアルデヒドを効果的に除去できた。
一方、比較例１、及び２は、特にホルムアルデヒドの除去が十分でなく、加熱によりレゾール樹脂の特性である水溶性が損なわれ、分子量が高くなり、粘度が高くなった。比較例３は、フェノールの除去は行えているものの、ホルムアルデヒドの除去がほとんどできておらず、結果としてレゾール型フェノール樹脂に含まれるホルムアルデヒドの割合は高くなる結果となった。また接着強度も低下した。比較例３は、レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対し、トルエン２００重量部用いており環境の観点から好ましくない。また、フェノールモノマーは取り除けているものの、ホルムアルデヒドはほとんど除去できておらず、フェノールモノマーが減った分、レゾール型フェノール樹脂に含まれるホルムアルデヒドの割合は、樹脂Ａより高くなった。
尚、比較例１では、真空除去を５時間、比較例２では、水蒸気による除去を１２時間、比較例３では、撹拌に１時間、真空ポンプで吸引除去に１時間要した。実施例に比べ、遊離フェノールモノマー、ホルムアルデヒドの除去に長時間要した。

表２に、参考例の評価結果を示す。

参考例１、２とも、実施例１同様、粘度、ゲル化時間などの特性が低下することなく、優れた密着強度を発現することができた。しかし、参考例１では、エントレーナーとして用いたのヘキサン（誘電率：２Ｆ／ｍ）の誘電率が低くいためと推察されるが、実施例１同様の結果を得るために超臨界状態での撹拌時間に９０分を要した。また、参考例２では、ジメチルスルホキシド（誘電率：４７Ｆ／ｍ）の誘電率が高いためと推察されるが、ジメチルスルホキシドにレゾール樹脂が相溶するため、得られたレゾール型フェノール樹脂Ｊの量は、実施例１〜５の９割程度であった。

Claims (4)

1. レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、二酸化炭素を含む超臨界または亜臨界の流体中で、レゾール型フェノール樹脂に含まれるフェノール類モノマー及び、又はアルデヒド類を抽出除去する工程を有することを特徴とするレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
2. 二酸化炭素を含む超臨界または亜臨界の流体が、エントレーナーを含有するものである請求項１に記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
3. 前記エントレーナーの誘電率は、１５〜３５Ｆ／ｍである請求項１または２に記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法により得られた重量平均分子量が２００〜１０００であるレゾール型フェノール樹脂。