JP2012074436A - 電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実装時のリフロー工程において、電解コンデンサの等価直列抵抗の上昇を抑制できる電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【解決手段】陽極として機能する複数の弁作用金属箔１４，１５であって、誘電体として機能する酸化膜１８が表面上に設けられている複数の弁作用金属箔１４，１５が、隙間ｇ１〜ｇ６を介して積み重ねられると共に、溶接されてなる積層体１２を準備する。陰極として機能する導電性高分子膜からなる固体電解質層２３を酸化膜１８上に重合反応により形成する。積層体１２に残留している重合反応の未反応物を超臨界流体により除去する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解コンデンサの製造方法に関し、より特定的には、陰極としての導電性高分子膜を備えている電解コンデンサの製造方法に関する。

従来の電解コンデンサとしては、例えば、特許文献１に記載の積層型固体電解コンデンサが知られている。図１９は、特許文献１に記載の積層型固体電解コンデンサ６００の断面模式図である。

積層型固体電解コンデンサ６００は、図１９に示すように、弁作用金属陽極体６０２、導電性高分子膜６０４及び導電ペースト６０６を備えている。弁作用陽極体６０２は、陽極として機能する平板状の金属箔であり、隙間を介して積層されている。弁作用陽極体６０２の表面には、酸化処理が施されている。これにより、誘電体層として機能する誘電体酸化皮膜が形成されている。導電性高分子膜６０４は、陰極として機能し、弁作用陽極体６０２の隙間に設けられている。導電ペースト６０６は、各弁作用陽極体６０２同士を接続するように設けられている。以上の構成を有する積層型電解コンデンサ６００では、弁作用陽極体６０２と導電性高分子膜６０４とが誘電体酸化皮膜を介して対向している。これにより、弁作用陽極体６０２と導電性高分子膜６０４との間には静電容量が形成されている。

ところで、積層型固体電解コンデンサ６００では、以下に説明するように、実装時のリフロー工程において、積層型固体電解コンデンサ６００が等価直列抵抗が上昇することがある。まず、積層型固体電解コンデンサ６００の製造方法について説明する。

まず、弁作用陽極体６０２の表面に酸化処理を施して誘電体酸化皮膜を形成する。次に、弁作用陽極体６０２を隙間を介して積層し、これらを導電ペースト６０６により接続する。その後、単量体を重合反応させることにより、弁作用陽極体６０２の隙間に導電性高分子膜６０４を形成する。以上の工程により、積層型固体電解コンデンサ６００が作製される。

ここで、導電性高分子膜６０４の形成後には、単量体等の未反応物を除去するために水洗により洗浄を行う。ところが、積層した弁作用陽極体６０２の隙間が小さいために、洗浄のための水が隙間の奥まで十分に行き渡らない。そのため、積層した弁作用陽極体６０２の隙間に未反応物が残留してしまう。単量体の未反応物は導電性を有していない。したがって、未反応物が積層した弁作用陽極体６０２の隙間に残留していると、積層型固体電解コンデンサ６００の等価直列抵抗が上昇してしまう。

特許第４４５８４７０号公報

そこで、本発明の目的は、電解コンデンサの等価直列抵抗の上昇を抑制できる電解コンデンサの製造方法を提供することである。

本発明の一形態に係る電解コンデンサの製造方法は、陽極として機能する複数の弁作用金属箔であって、誘電体として機能する酸化膜が表面上に設けられている複数の弁作用金属箔が、隙間を介して積み重ねられると共に、接合されてなる積層体を準備する第１の工程と、陰極として機能する導電性高分子膜を前記酸化膜上に重合反応により形成する第２の工程と、前記積層体に残留している前記重合反応の未反応物を超臨界流体により除去する第３の工程と、を備えていること、を特徴とする。

本発明によれば、実装時のリフロー工程において、電解コンデンサが破損することを抑制できる。

図１（ａ）及び図１（ｂ）は、電解コンデンサの断面構造図である。図１（ｃ）は、電解コンデンサの一部拡大断面図である。 電解コンデンサの製造時のｚ軸方向から平面視したときの平面図及び工程断面図である。 電解コンデンサの製造時のｚ軸方向から平面視したときの平面図及び工程断面図である。 電解コンデンサの製造時のｚ軸方向から平面視したときの平面図及び工程断面図である。 電解コンデンサの製造時のｚ軸方向から平面視したときの平面図及び工程断面図である。 電解コンデンサの製造時のｚ軸方向から平面視したときの平面図及び工程断面図である。 電解コンデンサの製造時のｚ軸方向から平面視したときの平面図及び工程断面図である。 電解コンデンサの製造時のｚ軸方向から平面視したときの平面図及び工程断面図である。 電解コンデンサの製造時のｚ軸方向から平面視したときの平面図及び工程断面図である。 電解コンデンサの製造時のｚ軸方向から平面視したときの平面図及び工程断面図である。 電解コンデンサの製造時のｚ軸方向から平面視したときの平面図及び工程断面図である。 電解コンデンサの製造時のｚ軸方向から平面視したときの平面図及び工程断面図である。 電解コンデンサの製造時の工程断面図である。 第１の変形例に係る電解コンデンサの製造時のｚ軸方向から平面視したときの平面図及び工程断面図である。 第２の変形例に係る電解コンデンサの製造時のｚ軸方向から平面視したときの平面図及び工程断面図である。 第３の変形例に係る電解コンデンサの製造時の工程断面図である。 第４の変形例に係る電解コンデンサの製造方法において準備される弁作用金属箔のｚ軸方向から平面視したときの平面図である。 その他の実施形態に係る電解コンデンサの断面構造図である。 特許文献１に記載の積層型固体電解コンデンサの断面模式図である。

以下に、本発明の実施形態に係る電解コンデンサの製造方法について説明する。

（電解コンデンサの構造）
まず、電解コンデンサの構造について説明する。図１（ａ）及び図１（ｂ）は、電解コンデンサ１０の断面構造図である。図１（ｃ）は、電解コンデンサ１０の一部拡大断面図である。

電解コンデンサ１０は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、直方体状をなしている。そこで、電解コンデンサ１０の高さ方向をｚ軸方向と定義する。また、ｚ軸方向から平面視したときに、電解コンデンサ１０の長辺が延在している方向をｘ軸方向と定義し、電解コンデンサ１０の短辺が延在している方向をｙ軸方向と定義する。ｘ軸方向、ｙ軸方向及びｚ軸方向はそれぞれ直交している。

電解コンデンサ１０は、図１に示すように、コンデンサ本体１１、基板３４及び封止樹脂４６を備えている。

まず、コンデンサ本体１１について説明する。コンデンサ本体１１は、積層体１２、陰極部１７及び保護テープ３２を含んでいる。

積層体１２は、弁作用金属箔１４（１４ａ〜１４ｆ），１５、接続部１６（１６ａ〜１６ｆ）及び酸化膜１８により構成されている。弁作用金属箔１４は、ｘ軸方向に延在する長辺及びｙ軸方向に延在する短辺を有する長方形状のアルミニウム箔であり、電解コンデンサ１０の陽極として機能する。弁作用金属箔１５は、ｘ軸方向に延在する長辺及びｙ軸方向に延在する短辺を有する長方形状のアルミニウム箔であり、弁作用金属箔１４と同様に電解コンデンサ１０の陽極として機能する。弁作用金属箔１５は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、弁作用金属箔１４の短辺と同じ長さの短辺を有していると共に、弁作用金属箔１４の長辺よりも長い長辺を有している。

弁作用金属箔１４ａ〜１４ｃ，１５，１４ｄ〜１４ｆは、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、わずかな隙間ｇ１〜ｇ６を介して積み重ねられている。わずかな隙間ｇ１〜ｇ６が形成されているとは、弁作用金属箔１４ａ〜１４ｃ，１５，１４ｄ〜１４ｆの表面が図１（ｃ）に示すように凹凸を有するように加工されることにより、ｚ軸方向に隣り合う弁作用金属箔１４ａ〜１４ｃ，１５，１４ｄ〜１４ｆの間に隙間が形成されていることを意味する。また、以下では、弁作用金属箔１５において、ｚ軸方向から平面視したときに、弁作用金属箔１４と重なっている部分を、容量部１５ａと呼び、弁作用金属箔１４とは重なっていない部分を、引き出し部１５ｂと呼ぶ。引き出し部１５ｂは、ｚ軸方向の負方向側に折り曲げられており、接続端子として機能する。

更に、接続部１６は、図１（ａ）に示すように、ｚ軸方向に延在しており、弁作用金属箔１４ａ〜１４ｃ，１５，１４ｄ〜１４ｆを接続している。より詳細には、接続部１６ａは、弁作用金属箔１４ａ，１４ｂを接続している。接続部１６ｂは、弁作用金属箔１４ｂ，１４ｃを接続している。接続部１６ｃは、弁作用金属箔１４ｃ，１５を接続している。接続部１６ｄは、弁作用金属箔１５，１４ｄを接続している。接続部１６ｅは、弁作用金属箔１４ｄ，１４ｅを接続している。接続部１６ｆは、弁作用金属箔１４ｅ，１４ｆを接続している。これにより、弁作用金属箔１４ａ〜１４ｃ，１５，１４ｄ〜１４ｆは電気的に接続されている。接続部１６は、後述するように、溶接により形成される。

酸化膜１８は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、弁作用金属箔１４，１５及び接続部１６の表面に設けられており、誘電体として機能する。図１（ａ）及び図１（ｂ）では、理解の容易のために、酸化膜１８が設けられている部分は、太線で示してある。酸化膜１８は、弁作用金属箔１４，１５及び接続部１６の表面を酸化させることによって形成された酸化アルミニウム膜である。酸化膜１８は、図１（ａ）に示すように、酸化膜１９（１９ａ〜１９ｆ），２０，２２（２２ａ〜２２ｆ）により構成されている。酸化膜１９，２０はそれぞれ、弁作用金属箔１４，１５の表面を覆っている。酸化膜２２ａ〜２２ｆはそれぞれ、接続部１６ａ〜１６ｆの表面を覆っている。ただし、引き出し部１５ｂは、接続端子として用いられるので、酸化膜２０は、引き出し部１５ｂの一部のみを覆っており、引き出し部１５ｂの先端近傍を覆っていない。

陰極部１７は、固体電解質層２３、カーボン皮膜２８及び銀皮膜３０により構成されており、陰極として機能する。固体電解質層２３は、ポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性高分子膜であり、隙間充填部２４（２４ａ〜２４ｆ）及び表面被覆部２６により構成されている。隙間充填部２４ａ〜２４ｆはそれぞれ、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、隙間ｇ１〜ｇ６を充填するように設けられている。すなわち、隙間充填部２４は、図１（ｃ）に示すように、互いに対向する酸化膜１９，２０間（図１（ｃ）では酸化膜１９ｅ，１９ｆ間）を満たすように設けられている。これにより、陽極である弁作用金属箔１４，１５と陰極である隙間充填部２４とが酸化膜１９，２０を介して対向するようになり、弁作用金属箔１４，１５と隙間充填部２４との間で静電容量が形成される。

また、表面被覆部２６は、弁作用金属箔１４ａ〜１４ｆ，１５の外周面、弁作用金属箔１４ａのｚ軸方向の正方向側の面及び弁作用金属箔１４ｆのｚ軸方向の負方向側の面を覆っている。これにより、陽極である弁作用金属箔１４，１５と陰極である表面被覆部２６とが酸化膜１９，２０を介して対向するようになり、弁作用金属箔１４，１５と表面被覆部２６との間で静電容量が形成される。なお、引き出し部１５ｂは、接続端子として用いられるので、表面被覆部２６は、引き出し部１５ｂの一部のみを覆っており、引き出し部１５ｂの先端近傍を覆っていない。

カーボン皮膜２８は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、表面被覆部２６の全面を覆うように設けられており、表面被覆部２６上にカーボンペーストが塗布及び乾燥されることにより形成されている。銀皮膜３０は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、カーボン皮膜２８の全面を覆うように設けられており、カーボン皮膜２８上に銀ペーストが塗布及び乾燥されることにより形成されている。カーボン皮膜２８及び銀皮膜３０は、固体電解質層２３とランド３８との接続性を向上させる役割を果たしている。

保護テープ３２は、図１（ａ）に示すように、引き出し部１５ｂに巻きつけられており、酸化膜２０及び固体電解質層２３が引き出し部１５ｂの先端に形成されることを防ぐためのマスキングテープである。保護テープ３２の一例として、ポリイミドが挙げられる。

次に、基板３４について説明する。基板３４は、基板本体３６、ランド３８，４０及びビアホール導体４２，４４を含んでいる。

基板本体３６は、例えば、樹脂により構成され、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、長方形状の板状部材である。ランド３８は、基板本体３６のｚ軸方向の正方向側の面に設けられている銀電極であり、陰極端子として機能する。ランド４０は、基板本体３６のｚ軸方向の正方向側の面に設けられている銀電極であり、陽極端子として機能する。

ビアホール導体４２，４４は、例えば銅により構成され、基板本体３６をｚ軸方向に貫通している。ビアホール導体４２，４４のｚ軸方向の正方向側の端部はそれぞれ、ランド３８，４０に接続されている。また、ビアホール導体４２，４４のｚ軸方向の負方向側の端部はそれぞれ、基板本体３６のｚ軸方向の負方向側の面から露出している。

コンデンサ本体１１は、銀皮膜３０がランド３８に接触し、引き出し部１５ｂがランド４０に接触するように、基板３４上に実装される。そして、封止樹脂４６は、基板３４のｚ軸方向の正方向側の面及びコンデンサ本体１１全体を覆うように設けられている。なお、封止樹脂の一例としてエポキシ樹脂が挙げられる。

以上のように構成された電解コンデンサ１０は、回路基板上にはんだ実装される。すなわち、回路基板上のランドにビアホール導体４２，４４のｚ軸方向の負方向側の端部がはんだにより固定される。

（電解コンデンサの製造方法）
以下に、電解コンデンサ１０の製造方法について図面を参照しながら説明する。図２ないし図１３は、電解コンデンサ１０の製造時のｚ軸方向から平面視したときの平面図及び工程断面図である。なお、図１３では、平面図は省略されている。

まず、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、弁作用金属箔１４の集合体であるマザー金属箔１１４（１１４ａ〜１１４ｆ）を準備する。マザー金属箔１１４は、アルミニウム箔である。マザー金属箔１１４の表面に図１（ｃ）に示すような凹凸を形成して、マザー金属箔１１４の表面積を増加させる。具体的には、マザー金属箔１１４をエッチング液中に浸し、マザー金属箔１１４に直流電流を印加する。

次に、図２（ｂ）に示すように、マザー金属箔１１４の表面に酸化アルミニウムからなる酸化膜１９を陽極酸化法により形成する。陽極酸化法は、例えば、以下の条件により行われる。
電解液：９質量％アジピン酸アンモニウム水溶液
化成電圧：３．５Ｖ
温度：６５℃
時間：１０分間

なお、予め陽極酸化が施された化成アルミニウム箔を、酸化膜１９が形成されたマザー金属箔１１４として用いてもよい。酸化膜１９が形成されたマザー金属箔１１４は、例えば、１１０μｍの厚みを有している。

次に、図２（ｂ）に示すように、酸化膜１９が形成されたマザー金属箔１１４ａ〜１１４ｃをｚ軸方向に積み重ねる。同様に、マザー金属箔１１４ｄ〜１１４ｆをｚ軸方向に積み重ねる。この際、マザー金属箔１１４同士を密着させるのではなく、マザー金属箔１１４間に隙間ｇ１，ｇ２，ｇ５，ｇ６が形成されるように、マザー金属箔１１４を積み重ねる。

次に、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、マザー金属箔１１４ａ〜１１４ｃをスポット溶接する。同様に、マザー金属箔１１４ｄ〜１１４ｆをスポット溶接する。具体的には、マザー金属箔１１４を構成している各弁作用金属箔１４の対角線の交点に電流を流して、抵抗熱を発生させる。これにより、抵抗熱によりマザー金属箔１１４が溶融して接続部１６ａ，１６ｂ，１６ｅ，１６ｆが形成される。電流を流す際に用いた電極の直径は、例えば、１．６ｍｍである。これにより形成される接続部１６の面積は、マザー金属箔１１４の面積の１０％程度である。接続部１６が形成されることにより、マザー金属箔１１４ａ〜１１４ｃ及びマザー金属箔１１４ｄ〜１１４ｆのそれぞれが接続される。このとき、図３（ｂ）に示すように、接続部１６ａ，１６ｂ，１６ｅ，１６ｆの表面には、酸化膜２２ａ，２２ｂ，２２ｅ，２２ｆは形成されていない。なお、スポット溶接する位置は、弁作用金属箔１４同士を接合できるのであれば、弁作用金属箔１４の対角線の交点に限られるものでは無い。

次に、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、マザー金属箔１１４ａ〜１１４ｃ及びマザー金属箔１１４ｄ〜１１４ｆを点線（図３（ａ）参照）に示す切断線において切断することにより個別の弁作用金属箔１４ａ〜１４ｃ及び弁作用金属箔１４ｄ〜１４ｆに分離する。切断後の弁作用金属箔１４ａ〜１４ｃ及び弁作用金属箔１４ｄ〜１４ｆのサイズは、例えば、幅３．５ｍｍ、長さ５．５ｍｍである。このとき、図４（ｂ）に示すように、弁作用金属箔１４ａ〜１４ｆの外周面には、酸化膜１９ａ〜１９ｆは形成されていない。

次に、弁作用金属箔１５を準備する。弁作用金属箔１５のサイズは、例えば、幅３．５ｍｍ、長さ９ｍｍである。そして、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、弁作用金属箔１５の引き出し部１５ｂにポリイミド製の保護マスク３２を引き出し部１５ｂの周囲を周回するように形成する。具体的には、ポリイミドを０．８ｍｍの線幅で引き出し部１５ｂに塗布した後、１８０℃で１時間にわたって乾燥した。保護マスク３２を形成する位置は、弁作用金属箔１５のｚ軸方向の負方向側の端部から６．５ｍｍはなれた位置である。更に、図５（ａ）に示すように、複数の弁作用金属箔１５をホルダ１００にセットする。

次に、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、弁作用金属箔１５の表面を酸化して、酸化アルミニウムからなる酸化膜２０を陽極酸化法により形成する。この際、容器１０２内の電解液１０４に弁作用金属箔１５を浸す。ただし、引き出し部１５ｂの先端には酸化膜２０が形成されてはいけないので、容量部１５ａ及び保護テープ３２の一部を電解液１０４に浸す。陽極酸化法は、例えば、以下の条件により行われる。
電解液：９質量％アジピン酸アンモニウム水溶液
化成電圧：３．５Ｖ
温度：６５℃
時間：１０分間

次に、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、弁作用金属箔１５と弁作用金属箔１４ａ〜１４ｃ及び弁作用金属箔１４ｄ〜１４ｆとをスポット溶接する。具体的には、弁作用金属箔１４の対角線の交点に電流を流して、抵抗熱を発生させる。これにより、抵抗熱により弁作用金属箔１４が溶融して接続部１６ｃ，１６ｄが形成される。電流を流す際に用いた電極の直径は、例えば、１．６ｍｍである。これにより形成される接続部１６の面積は、弁作用金属箔１４の面積の１０％程度である。接続部１６ｃ，１６ｄが形成されることにより、弁作用金属箔１４ａ〜１４ｃと弁作用金属箔１５とが接続されると共に、弁作用金属箔１４ｄ〜１４ｆと弁作用金属箔１５とが接続される。このとき、図６（ｂ）に示すように、接続部１６ｃ，１６ｄの表面には、酸化膜２２ｃ，２２ｄは形成されていない。

次に、図７（ａ）及び図７（ｂ）に示すように、弁作用金属箔１４、１５を容器１０２中の電解液１０４に浸漬し、電圧を印加する陽極酸化法によって、弁作用金属箔１４，１５及び接続部１６の表面に、酸化アルミニウムからなる酸化膜１９，２２を形成する。本工程では、弁作用金属箔１４の外周面及び接続部１６の表面に酸化膜１９，２２を形成する。陽極酸化法は、例えば、以下の条件により行われる。
電解液：９質量％アジピン酸アンモニウム水溶液
化成電圧：３．５Ｖ
温度：６５℃
時間：１０分間

図２ないし図７に示す工程により、酸化膜１８が表面上に設けられている複数の弁作用金属箔１４，１５が、隙間ｇ１〜ｇ６を介して積み重ねられて、溶接されてなる積層体１２の準備が完了する。

次に、図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すように、弁作用金属箔１５の引き出し部１５ｂに太陽インキ製造(株)製樹脂（Ｓ−４０ Ｂ８−２７０Ｐｓ）を塗布し、１４０℃及び２０分間の条件で硬化させることにより、樹脂層１２０を形成する。この際、引き出し部１５ｂの先端が覆われると共に、引き出し部１５ｂの一部に形成されている酸化膜２０の一部が覆われるように樹脂層１２０を形成する。更に、図８（ａ）に示すように、複数の積層体１２をホルダ１００にセットする。

次に、以下に説明するように、超臨界流体中において、導電性高分子膜からなる固体電解質層２３を酸化膜１８上に重合反応により形成する。本実施形態では、以下に説明するように、超臨界流体中において、酸化剤及びドーパントを用いて、単量体を重合させることにより、導電性高分子膜からなる固体電解質層２３を酸化膜１８上に形成する。

具体的には、図９（ａ）に示すように、５０ｍｌの容積を有する圧力容器１３０内に積層体１２をセットすると共に、圧力容器１３０内に二酸化炭素（溶媒）を注入する。この後、圧力容器１３０内を４０℃及び２０ＭＰａの条件まで加熱及び加圧する。これにより、二酸化炭素が超臨界流体１３２に変化する。

積層体１２及び二酸化炭素を圧力容器１３０内に投入し、二酸化炭素を超臨界流体１３２とした後に、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びパラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液を圧力容器１３０内に注入する。具体的には、圧力容器１３０内にポンプを用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンを１５ｍｌ注入する。３，４−エチレンジオキシチオフェンは導電性高分子膜のモノマーである。更に、圧力容器１３０内にポンプを用いて２０質量％のパラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液を１５ｍｌ注入する。パラトルエンスルホン酸イオンは導電性高分子膜の形成の際にドーパントとして機能し、鉄イオンが導電性高分子膜の形成の際に酸化剤として機能する。ブタノールは、パラトルエンスルホン酸鉄を溶解するための溶媒である。なお、ブタノールを溶媒として選択した理由は、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びパラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液が超臨界流体１３２に溶解しやすいためである。

この後、圧力容器１３０内を加熱し、２０分間にわたって圧力容器１３０内を１２０℃の条件に保つ。３，４−エチレンジオキシチオフェン及びパラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液は、超臨界流体１３２に溶解し、隙間ｇ１〜ｇ６の隅々まで行き渡る。このとき、ブタノールは、超臨界流体１３２に対する３，４エチレンジオキシチオフェンの溶解を促進させる。そして、積層体１２の表面及び隙間ｇ１〜ｇ６の内部において、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合反応が発生し、図９（ｂ）に示すように、積層体１２の表面及び隙間ｇ１〜ｇ６内にポリエチレンジオキシチオフェンの導電性高分子膜からなる固体電解質層２３が形成される。この後、圧力容器１３０内に二酸化炭素を注入し１０分間にわたって積層体１２をリンスする。更に、積層体１２を圧力容器１３０から取り出して水洗して、積層体１２の表面及び隙間に残留している鉄を除去する。なお、固体電解層１２の形成から積層体１２の水洗までの工程は、例えば、５回にわたって繰り返し行われることにより、固体電解質層２３が完成する。ただし、引き出し部１５ｂの先端には、樹脂層１２０が塗布されているので、固体電解質層２３が形成されない。

次に、積層体１２の表面及び隙間ｇ１〜ｇ６内に残留している重合反応の未反応物（すなわち、３，４−エチレンジオキシチオフェン）を超臨界流体により除去する。具体的には、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示すように、５０ｍｌの容積を有する圧力容器１３０内に積層体１２をセットすると共に、圧力容器１３０内に二酸化炭素を注入する。更に、圧力容器１３０内にエタノールを注入する。エタノールは、超臨界流体１３３中において、３，４-エチレンジオキシチオフェンを溶解し、パラトルエンスルホン酸鉄を溶解しない補助溶媒である。この後、圧力容器１３０内を１３０℃及び２０ＭＰａの条件まで加熱及び加圧する。これにより、二酸化炭素が超臨界流体１３３に変化する。この後、８時間にわたって、圧力容器１３０内の条件を１３０℃及び２０ＭＰａの条件に保つ。これにより、超臨界流体１３３は、積層体１２の表面及び隙間ｇ１〜ｇ６の隅々まで行き渡る。そして、積層体１２の表面及び隙間ｇ１〜ｇ６に残留している重合反応の未反応物（すなわち、３，４-エチレンジオキシチオフェン）は、超臨界流体１３３に溶解する。このとき、エタノールは、超臨界流体１３３に重合反応の未反応物が溶解することを促進する。これにより、積層体１２の表面及び隙間ｇ１〜ｇ６内に残留している重合反応の未反応物が、積層体１２から除去される。この後、圧力容器１３０内に二酸化炭素を注入して３０分間にわたって積層体１２をリンスする。以上の工程により、積層体１２の洗浄が完了する。

次に、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示すように、固体電解質層２３上にカーボン皮膜２８を形成する。具体的には、図１１（ａ）に示すように、容器１３６内のカーボンペースト１３８中に積層体１２を浸す。そして、積層体１２をカーボンペースト１３８から引き上げた後、積層体１２を乾燥させることにより、カーボン皮膜２８を形成する。

次に、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示すように、固体電解質層２３に形成したカーボン被膜２８上に銀皮膜３０を形成する。具体的には、図１２（ａ）に示すように、容器１４０内の銀ペースト１４２中に積層体１２を浸す。そして、積層体１２を銀ペースト１４２から引き上げた後、積層体１２を乾燥させることにより、銀皮膜３０を形成する。この後、積層体１２をホルダ１００から取り外し、樹脂層１２０を除去する。樹脂層１２０の除去は、例えば、樹脂層１２０を削り落とすことによって行う。

次に、図１３に示すように、引き出し部１５ｂをｚ軸方向の負方向側に折り曲げる。この際、引き出し部１５ｂを所定の幅にカットしてもよい。これにより、図１（ａ）に示すように、引き出し部１５ｂとランド４０とが接続可能となる。以上の工程により、コンデンサ本体１１が完成する。

次に、コンデンサ本体１１を基板３４に実装する。具体的には、図１（ａ）に示すように、銀皮膜３０とランド３８とを接触させて導電性接着剤により固定すると共に、引き出し部１５ｂとランド４０とを接触させて導電性接着剤により固定する。

最後に、図１（ａ）に示すように、基板３４のｚ軸方向の正方向側の面及びコンデンサ本体１１全体を覆うようにエポキシ樹脂等の封止樹脂４６を形成する。以上の工程を経て、電解コンデンサ１０が完成する。

（効果）
本実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法では、以下に説明するように、電解コンデンサ１０の実装時のリフロー工程において、電解コンデンサ１０の等価直列抵抗の上昇が抑制される。より詳細には、特許文献１に記載の積層型固体電解コンデンサ６００では、導電性高分子膜６０４の形成後には、単量体等の未反応物を除去するために水洗により洗浄を行う。ところが、弁作用陽極体６０２の隙間が小さいために、洗浄のための水が隙間の奥まで十分に行き届かない。そのため、積層した弁作用陽極体６０２の隙間に未反応物が残留してしまう。単量体の未反応物は導電性を有していない。したがって、未反応物が弁作用陽極体６０２の隙間に残留していると、積層型固体電解コンデンサ６００の等価直列抵抗が上昇してしまう。

そこで、本実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法では、未反応物を超臨界流体により除去している。前記の通り、超臨界流体は、気体の拡散性と液体の溶解性を併せ持っている。超臨界流体は、積層体１２の洗浄時に、隙間ｇ１〜ｇ６内に拡散していき、未反応物を溶解し、隙間ｇ１〜ｇ６外へと運び出す。そのため、超臨界流体により積層体１２を洗浄した場合には、水洗により積層体１２を洗浄した場合に比べて、隙間ｇ１〜ｇ６内に残留する未反応物の量を低減できる。その結果、本実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法では、電解コンデンサ１０の実装時のリフロー工程において、電解コンデンサ１０が破損することが抑制される。

また、本実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法では、隙間ｇ１〜ｇ６には未反応物が残留しない。そのため、隙間ｇ１〜ｇ６の大きさを均一に近づけることができる。その結果、固体電解質層２３の厚みを均一に近づけることができる。よって、電解コンデンサ１０において所望の静電容量を得ることが容易となる。

また、本実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法では、以下に説明するように、隙間ｇ１〜ｇ６内に固体電解質層２３の隙間充填部２４ａ〜２４ｆを高い被覆率で形成することが可能となる。より詳細には、本実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法では、超臨界流体中において、固体電解質層２３を形成している。超臨界流体は、気体の拡散性と液体の溶解性を併せ持っている。そのため、超臨界流体は、固体電解質層２３を形成するための３，４−エチレンジオキシチオフェン及びパラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液を溶解することができる。更に、超臨界流体は、通常の液体では浸入が困難な隙間ｇ１〜ｇ６にも浸入することができる。よって、隙間ｇ１〜ｇ６内まで３，４−エチレンジオキシチオフェン及びパラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液を十分に行き渡らせることが可能である。したがって、隙間ｇ１〜ｇ６内に固体電解質層２３の隙間充填部２４ａ〜２４ｆを高い被覆率で形成することが可能となる。これにより、陰極部１７の表面積が大きくなるので、電解コンデンサ１０の容量が大きくなる。

更に、隙間ｇ１〜ｇ６内において、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合反応が十分に進行する。すなわち、隙間ｇ１〜ｇ６内に大きな隙間を形成することなく固体電解質層２３の隙間充填部２４ａ〜２４ｆを形成できる。よって、固体電解質層２３の積層体１２に対する被覆率が向上する。その結果、電解コンデンサ１０の容量出現率が向上する。

また、電解コンデンサ１０の製造方法では、固体電解質層２３を各弁作用金属箔１４，１５に個別に形成するのではなく、積層体１２に対して一括に形成している。そのため、固体電解質層２３の形成工程を簡単にでき、電解コンデンサ１０の製造工程数を減らすことが可能となる。

（第１の変形例）
以下に、第１の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法について説明する。以下では、前記実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法と第１の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法との相違点を中心に説明する。図１４は、第１の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造時のｚ軸方向から平面視したときの平面図及び工程断面図である。

前記実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法では、図９に示す工程において、積層体１２及び二酸化炭素を圧力容器１３０内に投入し、二酸化炭素を超臨界流体とした後に、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びパラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液を圧力容器１３０内に注入していた。一方、第１の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法では、３，４−エチレンジオキシチオフェンに含浸した積層体１２及び二酸化炭素を圧力容器１３０内に投入し、二酸化炭素を超臨界流体とした後に、パラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液を圧力容器１３０内に注入している。

より詳細には、図１４に示すように、容器１４４内の３，４−エチレンジオキシチオフェン１４６に積層体１２を浸すことにより、積層体１２に３，４−エチレンジオキシチオフェンを付与する。

次に、図９（ａ）に示すように、５０ｍｌの容積を有する圧力容器１３０内に、３，４−エチレンジオキシチオフェンが付与された積層体１２をセットすると共に、圧力容器１３０内に二酸化炭素を注入する。この後、圧力容器１３０内を４０℃及び２０ＭＰａの条件まで加熱及び加圧する。これにより、二酸化炭素が超臨界流体１３２に変化する。

次に、パラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液を圧力容器１３０内に注入する。具体的には、圧力容器１３０内にポンプを用いて２０質量％のパラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液を１５ｍｌ注入する。

この後、圧力容器１３０内を加熱し、２０分間にわたって圧力容器１３０内を１２０℃の条件に保つ。これにより、積層体１２の表面にポリエチレンジオキシチオフェンの導電性高分子膜からなる固体電解質層２３が形成される。この後、圧力容器１３０内に二酸化炭素を注入し１０分間にわたって積層体１２をリンスする。なお、図１４及び図９に示す工程は、例えば、５回にわたって繰り返し行われることにより、固体電解質層２３が完成する。

第１の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法においても、前記実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法と同じ作用効果を得ることができる。

（第２の変形例）
以下に、第２の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法について説明する。以下では、前記実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法と第２の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法との相違点を中心に説明する。図１５は、第２の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造時のｚ軸方向から平面視したときの平面図及び工程断面図である。

前記実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法では、図９に示す工程において、積層体１２及び二酸化炭素を圧力容器１３０内に投入し、二酸化炭素を超臨界流体とした後に、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びパラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液を圧力容器１３０内に注入していた。一方、第２の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法では、パラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液に含浸した積層体１２及び二酸化炭素を圧力容器１３０内に投入し、二酸化炭素を超臨界流体とした後に、３，４−エチレンジオキシチオフェンを圧力容器内に注入している。

より詳細には、図１５に示すように、容器１４８内のパラトルエンスルホン酸鉄のブタノール溶液１５０に積層体１２を含浸することにより、積層体１２にパラトルエンスルホン酸鉄を付与する。

次に、図９（ａ）に示すように、５０ｍｌの容積を有する圧力容器１３０内に、パラトルエンスルホン酸鉄が付与された積層体１２をセットすると共に、圧力容器１３０内に二酸化炭素を注入する。この後、圧力容器１３０内を４０℃及び２０ＭＰａの条件まで加熱及び加圧する。これにより、二酸化炭素が超臨界流体１３２に変化する。

次に、３，４−エチレンジオキシチオフェンを圧力容器１３０内に注入する。具体的には、圧力容器１３０内にポンプを用いて３，４−エチレンジオキシチオフェンを１５ｍｌ注入する。

この後、圧力容器１３０内を加熱し、２０分間にわたって圧力容器１３０内を１２０℃の条件に保つ。これにより、積層体１２の表面にポリエチレンジオキシチオフェンの導電性高分子膜からなる固体電解質層２３が形成される。この後、圧力容器１３０内に二酸化炭素を注入し１０分間にわたって積層体１２をリンスする。なお、図１５及び図９に示す工程は、例えば、５回にわたって繰り返し行われることにより、固体電解質層２３が完成する。

第２の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法においても、前記実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法と同じ作用効果を得ることができる。

（第３の変形例）
以下に、第３の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法について説明する。以下では、前記実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法と第３の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法との相違点を中心に説明する。図１６は、第３の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造時の工程断面図である。

前記実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法では、図３及び図６の工程において、スポット溶接により、弁作用金属箔１４，１５を接合している。一方、第３の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法では、図１６に示すように、弁作用金属箔１４を、金具１８０によりｚ軸方向の両側から挟みこんだ状態で、超音波により接合している。なお、弁作用金属箔１４，１５も、同様に金具１８０によりz軸方向の両側から挟みこんだ状態で、超音波により接合する。

第３の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法においても、前記実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法と同じ作用効果を得ることができる。

（第４の変形例）
以下に、第４の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法について説明する。以下では、前記実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法と第４の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法との相違点を中心に説明する。図１７は、第４の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法において準備される弁作用金属箔１５のｚ軸方向から平面視したときの平面図である。

前記実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法では、図５の工程において準備される弁作用金属箔１５は、互いに接続されていない。一方、第４の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法では、図１７に示すように、弁作用金属箔１５がガイド部２００により接続されている。このような弁作用金属箔１５及びガイド部２００は、１枚のマザー金属箔に打ち抜き加工を施すことにより形成される。

この後、ガイド部２００に接続された複数の弁作用金属箔１５に図６ないし図８の工程を行う。そして、図９に示す固体電解質層２３の形成工程の前に、弁作用金属箔１５をガイド部２００から分離する。

第４の変形例に係る電解コンデンサ１０の製造方法においても、前記実施形態に係る電解コンデンサ１０の製造方法と同じ作用効果を得ることができる。

（その他の実施形態）
以上のように構成された電解コンデンサ１０の製造方法は、前記実施形態及び変形例に示したものに限らず、その要旨の範囲内において変更可能である。

以下に、その他の実施形態に係る電解コンデンサ１０'の構成について図面を参照しながら説明する。図１８は、その他の実施形態に係る電解コンデンサ１０'の断面構造図である。

電解コンデンサ１０では、図１に示すように、引き出し部１５ｂは、ｚ軸方向の負方向側に折り曲げられ、更に、ｘ軸方向の正方向側に折り曲げられている。一方、電解コンデンサ１０'では、図１８に示すように、引き出し部１５ｂは、ｚ軸方向の負方向側に折り曲げられ、更に、ｘ軸方向の負方向側に折り曲げられている。すなわち、引き出し部１５ｂの先端は、積層体１２のｚ軸方向の負方向側に位置している。ただし、引き出し部１５ｂと銀皮膜３０とが短絡しないように、絶縁体層１６０が引き出し部１５ｂと銀皮膜３０との間に設けられている。絶縁体層１６０としては、例えば、ポリイミド樹脂が挙げられる。絶縁体層１６０は、引き出し部１５ｂの折り曲げの前に、銀皮膜３０上にポリイミド樹脂をローラー塗布することにより形成される。

電解コンデンサ１０'によれば、引き出し部１５ｂの先端がｘ軸方向の負方向側に折り曲げられているので、電解コンデンサ１０'のｘ軸方向の長さを短くできる。

なお、弁作用金属箔１４，１５の積層前に、弁作用金属箔１４，１５に対して個別に陽極酸化処理を行い、弁作用金属箔１４，１５の積層後に、弁作用金属箔１４，１５に対してまとめて再度陽極酸化処理を行っている。しかしながら、電解コンデンサ１０の製造方法において、例えば、弁作用金属箔１４，１５の積層前に陽極酸化処理を行うことなく、弁作用金属箔１４，１５の積層後にまとめて陽極酸化処理を行ってもよい。

なお、図１２（ａ）及び図１２（ｂ）に示す銀皮膜３０の形成工程の後に、図１０に示す積層体１２の洗浄工程を行ってもよい。これにより、積層体１２の洗浄工程において、カーボンペーストや銀ペーストに含まれるバインダーの残留物も除去できる。

以上のように、本発明は、電解コンデンサの製造方法に有用であり、特に、等価直列抵抗の上昇を抑制できる点において優れている。

ｇ１〜ｇ６ 隙間
１０，１０' 電解コンデンサ
１１ コンデンサ本体
１２ 積層体
１４ａ〜１４ｆ，１５ 弁作用金属箔
１５ａ 容量部
１５ｂ 引き出し部
１６ａ〜１６ｆ 接続部
１７ 陰極部
１８，１９ａ〜１９ｆ，２０，２２ａ〜２２ｆ 酸化膜
２３ 固体電解質層
２４ａ〜２４ｆ 隙間充填部
２６ 表面被覆部
２８ カーボン皮膜
３０ 銀皮膜
３２ 保護テープ
３４ 基板
３６ 基板本体
３８，４０ ランド
４２，４４ ビアホール導体
４６ 封止樹脂
１００ ホルダ
１０２，１３６，１４０，１４４，１４８ 容器
１０４ 電解液
１１４ａ〜１１４ｆ マザー金属箔
１２０ 樹脂層
１３０ 圧力容器
１３２，１３３ 超臨界流体
１３８ カーボンペースト
１４２ 銀ペースト
１４６ ３，４−エチレンジオキシチオフェン
１６０ 絶縁体層
２００ ガイド部

Claims (5)

1. 陽極として機能する複数の弁作用金属箔であって、誘電体として機能する酸化膜が表面上に設けられている複数の弁作用金属箔が、隙間を介して積み重ねられると共に、接合されてなる積層体を準備する第１の工程と、
   陰極として機能する導電性高分子膜を前記酸化膜上に重合反応により形成する第２の工程と、
   前記積層体に残留している前記重合反応の未反応物を超臨界流体により除去する第３の工程と、
   を備えていること、
   を特徴とする電解コンデンサの製造方法。
2. 前記第２の工程では、酸化剤及びドーパントを用いて、単量体を重合させて前記導電性高分子膜を形成すること、
   を特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
3. 前記第３の工程では、前記単量体を溶解できる補助溶媒を前記超臨界流体中に注入すること、
   を特徴とする請求項２に記載の電解コンデンサの製造方法。
4. 前記補助溶媒は、前記ドーパントを溶解しないこと、
   を特徴とする請求項３に記載の電解コンデンサの製造方法。
5. 前記超臨界流体は、二酸化炭素であること、
   を特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。

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