JPS6168870A - 2次電池 - Google Patents

2次電池

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Publication number
JPS6168870A
JPS6168870A JP59189595A JP18959584A JPS6168870A JP S6168870 A JPS6168870 A JP S6168870A JP 59189595 A JP59189595 A JP 59189595A JP 18959584 A JP18959584 A JP 18959584A JP S6168870 A JPS6168870 A JP S6168870A
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JP
Japan
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electrode
polyacetylene
secondary battery
polymer
battery
Prior art date
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Pending
Application number
JP59189595A
Other languages
English (en)
Inventor
Shigeoki Nishimura
西村 成興
Kazunori Fujita
一紀 藤田
Shinpei Matsuda
松田 臣平
Hiroyuki Sugimoto
博幸 杉本
Atsuko Toyama
遠山 厚子
Noboru Ebato
江波戸 昇
Hiroshi Hida
飛田 紘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Hitachi Ltd
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Publication date
Application filed by Showa Denko KK, Hitachi Ltd filed Critical Showa Denko KK
Priority to JP59189595A priority Critical patent/JPS6168870A/ja
Publication of JPS6168870A publication Critical patent/JPS6168870A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は充電可能なポリマ2次電池に関する。
〔発明の背景〕
ポリアセチレンなどの共役2重結合を有するポリマは電
気化学的にCtot−、PFg−、BF4−等のアニオ
ンを、またL L +や(C4HI)4N” などのカ
チオ/をドーピングし、p型及びn[導電性ポリアセチ
レンを作ることが知られており (J、C。
8.0hem、C0mm、(1979)pI)594〜
595゜C1EN、 26 、39 (1981) )
、電気化学的ドーピングを応用した充電可能な電池が報
告されている。この電池の一例として正極、負極にポリ
アセチレン膜を、有機電解液として炭酸プロピレンに(
C4H*)4NctO4を溶解させたものを用いた電池
では開路電圧2.5■、短絡電流11.1mAが得られ
いる(J、C,8,Chem、Comm、(1981)
pp317〜319 )、ポリアセチレンを電極とする
2次電池はエネルギー密度(Wh/〜)が大きく、かつ
出力密度(W/Kf)が大きいことから最近注目を集め
ている。しかしながら、この種の電池の最大の欠点は自
己放電が大きい、即ち、充電によシ貯蔵した電気エネル
ギーが放電することによシ減少してしまうため、2次電
池としての実用に供し難い点である。
〔発明の目的〕
本発明は自己放電の少ないポリマ2次電池を提供するこ
とにある。
〔発明の概喪〕
本発明のポリマ2次電池は、正、負極の少なくとも一方
が共役21結合を有するポリマからなる電極および前記
正極と負極の間に介在する電解液を含むポリマ2次電池
において、電極形成材料を洗浄することを特徴とする。
本発明者らは種々の研究によシ次のような新しい知見を
得、これによシ本発明を見い出すことに成功した。
共役2N結合を有するポリマを電極に用いる電池におい
ては、自己放電がある。すカわち、充電によシ、貯蔵さ
れた電気量が、開路状態でも減少することが確認された
。この原因の1つは、電極形成材料である共有結合を有
する導電性高分子中に存在する重合触媒などの不純物で
あることが判明した。この不純物を除去することによシ
、このポリマ2次電池の自己放電率を大巾に低下するこ
とができる。しかし通常の液体で洗浄してもポリアセチ
レン結晶内にまで入シ込むことができない。
本発明において用いられる共役21結合を有するポリマ
としては、例えば、ポリアセチレン、ポリハレフェニレ
/、ポリチェニレン、ポリピロールなどがある。現在2
次m池の電極材料として使用できる導電性高分子は、ポ
リパラフェニレン、ポリアセチレンなどが有望でろるが
、アセチレンの共重合体であるポリアセチレンが最良と
言える。
このポリマ電極に使用するポリアセチレンの重合方法は
、種々あシ、報告されている〔6合成金属”pp15、
化学同人(1980)]が、本発明に用いるポリアセチ
レンはいずれの重合方法によりg造されたものでも使用
可能である。このポリアセチレンにドーピングされうる
電解質、即ち、ドーパントイオンとしてはN  (I 
) PF4− 、5bFa°。
ASFa−の如きVa族の元素のパロゲン化アニオンN
  (II ) BF4−の如きllb族のハロゲン化
アニオン、(ijj ) I−(Is−) 、B’−1
C2−1F−ノ如きハロゲンアニオン、(IV ) C
AO+”の如き過塩素酸アニオン、(V)Lj”%Na
”、Ko、  。
C30の如きアルカリ金属アニオン、(■1)几4R4
NゝRt R3’ N” (R、R’は炭素数1〜20
の炭化水素基)の如き4級アンモニウムイオy、(vi
i)14P”(Rは炭素数1〜20の炭化水素基)の如
きホスホニクムイオンなどをあげることができる。
上述の陰イオンドーパ/ト及び陽イオンドーパントを与
える化合物の具体例としては、LIPFa、LiBF、
 、LiClO4、NaI、NaClO4、KClO4
、(C2H5)4NBF4、(CzHs)aczo+、
(C4H9)4NBF4 、(C+HeLNCtO4、
(C2H4)s (C4H9)NBF4などをあげるこ
とができるが、必ずしもこれに限定されるものではなく
、また、これらのドーパントは単独又は混合して使用す
ることができる。また本発明に用いる電解液は、上記ド
ーパントを水又は非水溶媒に溶解したものであるが、電
池電圧を高くとれることなどから、溶媒としては、非水
溶媒の方が望ましい。
本発明の電池の電解液の濃度は、電解質(ドーパント)
及び溶媒によシ異なるが、通常は0.001〜lQmo
t/Lの範囲である。
ポリアセチレンを電極とし、前述したドーパント及び溶
媒を用いた単電池の構造の1例を第1図に示し、第1図
のA部の拡大図を第2図に示す。
ポリアセチレン及びドーピングしたポリアセチレンは、
水及び酸素に対して不安定であるので、電池ケースとし
ての外壁はAt薄膜(1〜100μm)をラミネートし
た樹脂フィルム1でおおわれている。またポリアセチレ
ン電極2の集電効果を高め、電極端子5を取り出すため
、SUS等の耐食材で作られたエキスバンドメタル又は
金網3をうめ込んだ電極構造となっている。電極間には
ポリプロピレン、ガラスなどで構成された布状のセパレ
ータ4を置き、電極間の短絡防止と1解液の保持を行な
っている。第1.2図の構成図は単電池のものであるが
単電池間に適切な導電性セパレータを置き、電解液の単
電池間の移動を防止すれば、積層化も可能である。
今、厚さ200のポリアセチレンを用い、溶媒としてC
HsCN、  ドーパントとして(、C2H4)4・N
BF4を用い、濃度を1moL/Lとし、電流密度5m
A/d、  ドーピング率(ドーパントモル量/ポリア
セチレンモル量X 100 ) 4mo1%で充電し、
開路状態で電池を放電し、15時間後に、電流密度5 
m A / crAで放電を行なった所、充電電気量の
80%しか放電されなかった。通常、この電池の自己放
電率は15時間で20%と大きいので、2次電池の機能
を十二分に発揮しているとは言い難い。この自己放電の
大きな原因は、電極に用いたポリアセチレン中に残在し
ている重合触媒等の不純物によるRedOx反応と考え
られる。
本発明においては、自己放電を抑えるために、電極構成
材料特に共役21結合を有する高分子有機電導体を超臨
界流体にて洗浄することにより目的のポリマ2次電池を
得ることができる。
次に具体的な実施例につき述べる。
〔発明の実施例〕
実施例1 トルエン1001il中に触媒としてテトラブトキシチ
タニウム4.4ミリモル及ヒドリエチルアルミニウム1
1.0ミリモルを溶解し、−78Cの低温下において、
1気圧の精製アセチレンガスを吹き込み重合を行なった
。未反応のアセチレンガスを除去後、200Illtの
精製トルエンにて4回洗浄し、ゲル状ポリアセチレンを
得た。このポリアセチレンを取シ出し、直径8011I
m1深さ1crnの圧力容器に移し、直空引き後8Cの
温度で炭酸ガスを容器内に満たした。充填圧力は46K
y/i(ゲージ圧)である。その後温水中に含浸し、超
臨界状態(35c、 74Ky/i)とし、30分間超
臨界状態のまま放置し、その後減圧し炭酸ガスを除去し
た。残留不純物量は、1重量%以下であった。また洗浄
によυポリアセチレンの細孔分布は小さい方向にシフト
した。ポリアセチレンを加圧成形して電極とし、ドーパ
ントに(CzHs )4NBF4 、溶媒にCHsCN
を用い、電流密度5mA/crIiで4m o 1%ド
ーピングし、15時間放置後の自己放電率は3%であっ
た。
実施例2 実施例1と同様に合成したポリアセチレンを70に9/
−の圧力でプレスし、厚さ200mμの電極に成型した
。この時の残留不純物濃度は、3重量%であった。この
電極を実施例1と同様の条件下で炭酸ガスにて洗浄した
。洗浄後の不純物濃度は1.3重量%であった。このポ
リアセチレン電極を用い、ドーパントに(C4Hs )
4NBF4 、溶媒にCHsCNを使用して、電流密度
5 m A /−で、ドーピング率4mo1%ドーピン
グし、15時間放置後の自己放電率は3.7%であった
実施例3 実施例1と同様に成型したポリアセチレン電極を内径8
0crn1深さlcnの容器に入れ、トリフロロクロル
エタンを注入し、55 C,42Kq/ caで30分
間洗浄した。この後、ドーパントに(CzHs )4 
NBF4、溶媒にCH3CNを用いて電池を組み立て、
電流密度5mA/−でドーピング率4mo1%で充放電
を繰シ返した時の電流効率は98%であった。4mot
%ドーピング後開路で15時間放置した所、自己放電率
は3.4%であった。
比較例1 実施例1と同様のポリアセチレンの合成後炭酸ガスで洗
浄せず、電池実験を行なった。4mot%己放電率は、
17%であった。
〔発明の効果〕
以上説明したように、電極形成材料を超臨界状態で洗浄
する本発明のポリマ2次電池は、自己放電が少ないとい
う効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例になるポリアセチレン2次電
池の構造を示す一部断面斜視図、第2図は第1図の一部
拡大断面図である。 2・・・ポリアセチレン電極、4・・・セパレータ、5
・・・電極端子。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、正極と負極の少なくとも一方が共役2重結合を有す
    るポリマからなり、前記正極と前記負極間に介在する電
    解液を含む2次電池において、前記電極形成材料を電極
    形成前又は後に超臨界状態の流体にて洗浄することを特
    徴とする2次電池。 2、特許請求の範囲第1項において、前記電極形成材料
    が共役2重結合を有するポリマであることを特徴とする
    2次電池。
JP59189595A 1984-09-12 1984-09-12 2次電池 Pending JPS6168870A (ja)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61240705A (ja) * 1985-04-15 1986-10-27 レイセオン カンパニ− 無線周波数回路
JP2005515605A (ja) * 2002-01-09 2005-05-26 スティーヴン イー. スループ, 超臨界流体を使用してエネルギー貯蔵および/又は変換装置から電解質を除去するためのシステムおよび方法
JP2011081926A (ja) * 2009-10-02 2011-04-21 Nikkiso Co Ltd 改質微粉状正極物質の製造方法
JP2011091010A (ja) * 2009-10-26 2011-05-06 Nikkiso Co Ltd 改質微粉状正極物質の製造方法
JP2012074436A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Murata Mfg Co Ltd 電解コンデンサの製造方法
JP2012243856A (ja) * 2011-05-17 2012-12-10 Murata Mfg Co Ltd 固体電解コンデンサの製造方法

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