JPS6290877A - 固体二次電池 - Google Patents
固体二次電池Info
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- JPS6290877A JPS6290877A JP60229931A JP22993185A JPS6290877A JP S6290877 A JPS6290877 A JP S6290877A JP 60229931 A JP60229931 A JP 60229931A JP 22993185 A JP22993185 A JP 22993185A JP S6290877 A JPS6290877 A JP S6290877A
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- solid
- alkali metal
- ionic conductor
- composite
- negative electrode
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、温度特性、充放電効率及びサイクル寿命が良
好であり、かつ自己放電率の少ない高性能固体二次電池
に関する。
好であり、かつ自己放電率の少ない高性能固体二次電池
に関する。
従来の技術
固体電池は、液漏れがなく、小型化及び薄形化が計れる
電池として近年注目を集めている。
電池として近年注目を集めている。
アルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極を用い、アルカ
リ金属塩とアルキレンオキサイドからなる固体状イオン
導電体、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣ２Ｏ４）とポ
リエチレンオキサイドからなる固体状イオン導電体、ま
たはホスファゼン系固体状イオン導電体を固体電解質と
して用いた固体電池は知られている〔デュヮード・エフ
・シュリバー。
リ金属塩とアルキレンオキサイドからなる固体状イオン
導電体、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣ２Ｏ４）とポ
リエチレンオキサイドからなる固体状イオン導電体、ま
たはホスファゼン系固体状イオン導電体を固体電解質と
して用いた固体電池は知られている〔デュヮード・エフ
・シュリバー。
グレゴリ−・シー・ファリングトン、ケミカル・アンド
・エンジニアリング・ニュース、５月号、第２０巻、第
４２頁〜第４４頁（１９８５年）＜ Ｄｕｗａｒｄ Ｆ
、 ５ｈｒｉｖｅｒ ＊ Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｃ，Ｆａｒ
ｒｉｎｇｔｏｎ。
・エンジニアリング・ニュース、５月号、第２０巻、第
４２頁〜第４４頁（１９８５年）＜ Ｄｕｗａｒｄ Ｆ
、 ５ｈｒｉｖｅｒ ＊ Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｃ，Ｆａｒ
ｒｉｎｇｔｏｎ。
Ｃ＆ＥＮ、Ｍａｙ 、２０．４２〜４４ （１９８５）
＞；及びエム・ガウサー等、ジャーナル・オツ・パワー
°ンーシズ、第１４巻第２３頁〜第２６頁（１９８５年
） （Ｍ、 Ｇａｕｔ／ｅｒ ｅｔ ａｔ 、 Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆＰｏｗｂｒ ５ｏｕｒｃｅｓ 、 １４
、２３〜２６（１９８５））］。
＞；及びエム・ガウサー等、ジャーナル・オツ・パワー
°ンーシズ、第１４巻第２３頁〜第２６頁（１９８５年
） （Ｍ、 Ｇａｕｔ／ｅｒ ｅｔ ａｔ 、 Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆＰｏｗｂｒ ５ｏｕｒｃｅｓ 、 １４
、２３〜２６（１９８５））］。
発明が解決しようとする問題点
しかし、従来の固体状イオン導電体は、室温での電気伝
導度が一般に用いられる液状のイオン導電体に比べて劣
るため、固体状イオン導電体を薄膜化させて用いるか、
または温度を上昇させて用いることによシ補償している
が、室温での作動性が悪いため実用上充分満足されるも
のではない。
導度が一般に用いられる液状のイオン導電体に比べて劣
るため、固体状イオン導電体を薄膜化させて用いるか、
または温度を上昇させて用いることによシ補償している
が、室温での作動性が悪いため実用上充分満足されるも
のではない。
本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく鋭意検
討した結果、リン酸エステルとアルカリ金属塩からなる
固体状イオン導電体、またはリン酸エステル、エーテル
系化合物及びアルカリ金属塩からなる固体状イオン導電
体がイオン導電率が高く、成形性及び温度特性にすぐれ
ておシ、がっこの固体状イオン導電体を固体電質として
用いることによシ、高エネルギー密度を有７し、自己放
電率が小さく、サイクル特性の良い、固体二次電池が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
討した結果、リン酸エステルとアルカリ金属塩からなる
固体状イオン導電体、またはリン酸エステル、エーテル
系化合物及びアルカリ金属塩からなる固体状イオン導電
体がイオン導電率が高く、成形性及び温度特性にすぐれ
ておシ、がっこの固体状イオン導電体を固体電質として
用いることによシ、高エネルギー密度を有７し、自己放
電率が小さく、サイクル特性の良い、固体二次電池が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、正極、負極及び固体電解質を主要構成
要素とする固体二次電池において、固体電解質としてリ
ン酸エステルとアルカリ金属塩からなる固体状イオン導
電体、またはリン酸エステル、エーテル系化合物及びア
ルカリ金属塩からなる固体状イオン導電体を用いたこと
を特徴とする固体二次電池に関する。
要素とする固体二次電池において、固体電解質としてリ
ン酸エステルとアルカリ金属塩からなる固体状イオン導
電体、またはリン酸エステル、エーテル系化合物及びア
ルカリ金属塩からなる固体状イオン導電体を用いたこと
を特徴とする固体二次電池に関する。
本発明において用いられる固体状イオン導電体は、リン
酸エステルとアルカリ金属塩との複合体、またはリン酸
エステル、エーテル系化合物及びアルカリ金属塩との複
合体である。
酸エステルとアルカリ金属塩との複合体、またはリン酸
エステル、エーテル系化合物及びアルカリ金属塩との複
合体である。
かかる固体状イオン導電体を製造するために用いられる
リン酸エステルは、一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子、炭素数が１〜１
０のアルキル基または炭素数が６〜１０のアリール基を
示す。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同時に水素原子である
ことはない。〕 上記一般式で表わされるリン酸エステルの代表例として
は、ジメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、
トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
モノメチルーツエチルホスフェート、モノメチル−ジプ
チルホスフェート。
リン酸エステルは、一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子、炭素数が１〜１
０のアルキル基または炭素数が６〜１０のアリール基を
示す。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同時に水素原子である
ことはない。〕 上記一般式で表わされるリン酸エステルの代表例として
は、ジメチルホスフェート、トリメチルホスフェート、
トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
モノメチルーツエチルホスフェート、モノメチル−ジプ
チルホスフェート。
メチル−エチル−ブチルホスフェート、メチル−エチル
−ゾロビルホスフェート、トリフェニルホスフェート等
があげられる。
−ゾロビルホスフェート、トリフェニルホスフェート等
があげられる。
これらのリン酸エステルのうち、好ましいものはジメチ
ルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、モノメチル−ジエチルホスフェート、モ
ノメチル−ジプチルホスフェート等である。これは前記
一般式中でＲ１−Ｒ３のうち一箇が水素であり、他が炭
素数が４以下のアルキル基であるもの、またはＲ４−Ｒ
３のいずれもが炭素数が４以下のアルキル基であり、か
つＲ１−Ｒ３の合計の炭素数が１０以下のものである。
ルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、モノメチル−ジエチルホスフェート、モ
ノメチル−ジプチルホスフェート等である。これは前記
一般式中でＲ１−Ｒ３のうち一箇が水素であり、他が炭
素数が４以下のアルキル基であるもの、またはＲ４−Ｒ
３のいずれもが炭素数が４以下のアルキル基であり、か
つＲ１−Ｒ３の合計の炭素数が１０以下のものである。
エーテル系化合物としては、１，２−ジメトキシエタン
、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジェトキシエタ
ン、１，２−ジブトキシエタン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、１，４−ジオ、キサン、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレ
ンオキシド等があげられる。これらエーテル系化合物の
うちで好ましいものは、１，２−ジメトキシエタン、１
，１−ジメトキシエタン、１，２−ジェトキシエタン、
１．２−ブトキシエタン、テトラヒドロフラン、４−メ
チル−１，３−ジオキンラン、分子量が５００以下のポ
リエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）である
。
、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジェトキシエタ
ン、１，２−ジブトキシエタン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、１，４−ジオ、キサン、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレ
ンオキシド等があげられる。これらエーテル系化合物の
うちで好ましいものは、１，２−ジメトキシエタン、１
，１−ジメトキシエタン、１，２−ジェトキシエタン、
１．２−ブトキシエタン、テトラヒドロフラン、４−メ
チル−１，３−ジオキンラン、分子量が５００以下のポ
リエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）である
。
アルカリ金属塩としては、例えばＬ ｔ Ｃｔｏ ４
ｅＬｉＢＦ 、 Ｌｉ５ＯＣＦ 、 ＬｉＰＦ
＋ ＬｉＡｓＦ６． ＮａＰＦ６５ＮａＢＦ 、 Ｎ
ａＣＬＯ、ＮａＡｓＦ 、 ＫＰＦ 、 ＫＡｓＦ
６゜ＫＣ４Ｏ、ＫＢＦ４等があげられる。これらのアル
カリ金属塩のうち、好ましいものは、Ｌ ｉＰＦ ６＊
Ｌ １ＢＦ４ ｔＬｉＡｓＦ 、 ＫＰＦ 、臥
ｓＦ 、 ＮａＰＦ 、 ＮａＡｓＦ６であシ、特
に好ましいものは、ＬｉＡＦ６． ＮａＰＦ６． ＫＰ
Ｆ６である。
ｅＬｉＢＦ 、 Ｌｉ５ＯＣＦ 、 ＬｉＰＦ
＋ ＬｉＡｓＦ６． ＮａＰＦ６５ＮａＢＦ 、 Ｎ
ａＣＬＯ、ＮａＡｓＦ 、 ＫＰＦ 、 ＫＡｓＦ
６゜ＫＣ４Ｏ、ＫＢＦ４等があげられる。これらのアル
カリ金属塩のうち、好ましいものは、Ｌ ｉＰＦ ６＊
Ｌ １ＢＦ４ ｔＬｉＡｓＦ 、 ＫＰＦ 、臥
ｓＦ 、 ＮａＰＦ 、 ＮａＡｓＦ６であシ、特
に好ましいものは、ＬｉＡＦ６． ＮａＰＦ６． ＫＰ
Ｆ６である。
固体状イオン導電体は、特願昭６０−１４２５８９号に
記載されている方法に従って製造することができる。具
体的な固体状イオン導電体の製造方法としては、（１）
リン酸エステル単独、またはリン酸エステルとエーテル
系化合物との混合物中にアルカリ金属塩を適量混合した
後、数百度、例えば３００〜５００℃に加熱処理して製
造する方法、及び（２）リン酸エステル単独、またはリ
ン酸エステルとエーテル系化合物との混合物中にアルカ
リ金属塩を溶解させた電解液に、アルカリ金属を適量添
加して、アルカリ金属と電解液とを反応させて製造する
方法等があげられる。これらの方法のうちで、簡単でし
かも効率よく固体状イオン導電体を製造するためには（
２）の方法が好ましい。
記載されている方法に従って製造することができる。具
体的な固体状イオン導電体の製造方法としては、（１）
リン酸エステル単独、またはリン酸エステルとエーテル
系化合物との混合物中にアルカリ金属塩を適量混合した
後、数百度、例えば３００〜５００℃に加熱処理して製
造する方法、及び（２）リン酸エステル単独、またはリ
ン酸エステルとエーテル系化合物との混合物中にアルカ
リ金属塩を溶解させた電解液に、アルカリ金属を適量添
加して、アルカリ金属と電解液とを反応させて製造する
方法等があげられる。これらの方法のうちで、簡単でし
かも効率よく固体状イオン導電体を製造するためには（
２）の方法が好ましい。
固体状イオン導電体を製造する場合のリン酸エステルと
エーテル系化合物との混合割合は、容積比で１：５〜１
：２の範囲内であることが好ましい。リン酸エステルと
エーテル系化合物との混合割合が上記範囲外では反応時
間を多く必要とする。
エーテル系化合物との混合割合は、容積比で１：５〜１
：２の範囲内であることが好ましい。リン酸エステルと
エーテル系化合物との混合割合が上記範囲外では反応時
間を多く必要とする。
リン酸エステル、ｔたｕｌｊン酸エステルとエーテル系
化合物との混合物に溶解させるアルカリ金属塩は、少な
すぎても多すぎても得られる固体状イオン導電体の電気
伝導度を低下させるので、アルカリ金属塩の使用量は、
リン酸エステル１モルに対し０．０５モル〜１．０モル
、好ましくは０．１モル〜０．３モルである。
化合物との混合物に溶解させるアルカリ金属塩は、少な
すぎても多すぎても得られる固体状イオン導電体の電気
伝導度を低下させるので、アルカリ金属塩の使用量は、
リン酸エステル１モルに対し０．０５モル〜１．０モル
、好ましくは０．１モル〜０．３モルである。
前記、固体状イオン導電体の製造方法（２）において、
電解液と反応させるアルカリ金属の量が少なすぎると、
得られる固体状イオン導電体は、電池に応用した場合も
まだアルカリ金属との強い活性を有しているため、アル
カリ金属との反応が不充分のまま電池に用いると電極に
用いたアルカリ金属が固体状イオン導電体とさらに反応
してしまうので前もって充分反応させておく必要がある
。
電解液と反応させるアルカリ金属の量が少なすぎると、
得られる固体状イオン導電体は、電池に応用した場合も
まだアルカリ金属との強い活性を有しているため、アル
カリ金属との反応が不充分のまま電池に用いると電極に
用いたアルカリ金属が固体状イオン導電体とさらに反応
してしまうので前もって充分反応させておく必要がある
。
一般にはアルカリ金属の使用量は、使用するリン酸エス
テル１モルに対し、０．５モル〜２モルであるが、好ま
しくはアルカリ金属とリン酸エステルとの反応が飽和に
達して終了する壕で過剰にアルカリ金属を入れて、反応
終了後アルカリ金属を除去する方法が望ましい。
テル１モルに対し、０．５モル〜２モルであるが、好ま
しくはアルカリ金属とリン酸エステルとの反応が飽和に
達して終了する壕で過剰にアルカリ金属を入れて、反応
終了後アルカリ金属を除去する方法が望ましい。
また、上記（２）方法では、溶媒にリン酸エステル単独
を用いるよシ、リン酸エステルとエーテル系化合物との
混合系を用いる方が製造速度が早いため、アルカリ金属
塩を含んだリン酸エステル単独溶媒系とアルカリ金属と
の反応による固体状イオン導電体を作製するのも、エー
テル系化合物との混合系で作製した後、エーテル系化合
物を減圧、加熱処理して除いた方が好ましい。
を用いるよシ、リン酸エステルとエーテル系化合物との
混合系を用いる方が製造速度が早いため、アルカリ金属
塩を含んだリン酸エステル単独溶媒系とアルカリ金属と
の反応による固体状イオン導電体を作製するのも、エー
テル系化合物との混合系で作製した後、エーテル系化合
物を減圧、加熱処理して除いた方が好ましい。
さらに、上記固体状イオン導電体は、エーテル系化合物
中で分散させながら、アルカリ金属塩を含むリン酸エス
テルとアルカリ金属を反応させて製造するとｒル化され
、イオン導電率がさらに急激に上昇し、高エネルギー密
度電池に適したイオン導電体を作製することができる。
中で分散させながら、アルカリ金属塩を含むリン酸エス
テルとアルカリ金属を反応させて製造するとｒル化され
、イオン導電率がさらに急激に上昇し、高エネルギー密
度電池に適したイオン導電体を作製することができる。
なお、当然のことながら本発明の固体状イオン導電体と
は、いわゆるグル状固体物質も含有していることをつけ
加えておく。
は、いわゆるグル状固体物質も含有していることをつけ
加えておく。
本発明の固体二次電池に用いられる正極及び負極の種類
には特に制限はなく、負極はアルカリ金属イオンを吸蔵
放出することができるものであればいかなるものでも使
用することができるし、また、正極はアルカリ金属イオ
ンまたはアルカリ金属イオンと電解質を構成するアニオ
ンが可逆的に出し入れできるものであればいかなるもの
でも使使できる。例えば負極には、アルカリ金属そのも
のを用いることもできるし、アルカリ金属とＡｔ。
には特に制限はなく、負極はアルカリ金属イオンを吸蔵
放出することができるものであればいかなるものでも使
用することができるし、また、正極はアルカリ金属イオ
ンまたはアルカリ金属イオンと電解質を構成するアニオ
ンが可逆的に出し入れできるものであればいかなるもの
でも使使できる。例えば負極には、アルカリ金属そのも
のを用いることもできるし、アルカリ金属とＡｔ。
Ｍｎ 、 Ｓｎ 、 Ｚｎ 、 Ｂｉ 、 Ｓｔ 、
Ｐｂ 、 Ｃｄ及びＭｇ等の金属との合金を用いること
もできる。また、アルカリ金属イオンが可逆的に出し入
れ可能なポリアセチレン、ポリノぐラフェニレン及びポ
リチオフェン等の導電性高分子を用いることもできるし
、導電性高分子とアルカリ金属またはアルカリ金属を含
んだ合金との混合体やアルカリ金属またはアルカリ金属
合金の表面を導電性高分子で覆った複合体等も使用する
ことができる〇 一方、正極には、アルカリ金属と可逆的に反応するＴｉ
Ｓ 、 ＦｅＳ２． Ｎｂ５Ｓ４． ＭＯ３Ｓ４．
ＭＯ３Ｓｅ４゜Ｃ０８２等のごときカルコダナイト化合
物や弗化黒鉛またはｖ Ｏ、Ｐ Ｏ、ＣｒＯ２，Ｖ２Ｏ
３，ＴａＯ２，Ｇｅｍ２等のごとき非晶質無機酸化物等
を用いることもできる。また、電解質アニオンと可逆的
に反応するポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレ
ン、ポリチオフェンのごとき導電性高分子を用いること
もできる。
Ｐｂ 、 Ｃｄ及びＭｇ等の金属との合金を用いること
もできる。また、アルカリ金属イオンが可逆的に出し入
れ可能なポリアセチレン、ポリノぐラフェニレン及びポ
リチオフェン等の導電性高分子を用いることもできるし
、導電性高分子とアルカリ金属またはアルカリ金属を含
んだ合金との混合体やアルカリ金属またはアルカリ金属
合金の表面を導電性高分子で覆った複合体等も使用する
ことができる〇 一方、正極には、アルカリ金属と可逆的に反応するＴｉ
Ｓ 、 ＦｅＳ２． Ｎｂ５Ｓ４． ＭＯ３Ｓ４．
ＭＯ３Ｓｅ４゜Ｃ０８２等のごときカルコダナイト化合
物や弗化黒鉛またはｖ Ｏ、Ｐ Ｏ、ＣｒＯ２，Ｖ２Ｏ
３，ＴａＯ２，Ｇｅｍ２等のごとき非晶質無機酸化物等
を用いることもできる。また、電解質アニオンと可逆的
に反応するポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレ
ン、ポリチオフェンのごとき導電性高分子を用いること
もできる。
本発明において、正極、負極に何を用いるかは、電池の
使用目的、即ち電池電圧を優先した使用方法、エネルギ
ー密度の高い軽量化を優先した使用方法、サイクル寿命
や低自己放電率を優先した使用方法、または使用環境等
により異なるため、それぞれ正極・負極の特徴を生かし
た構成で用いることが重要である。
使用目的、即ち電池電圧を優先した使用方法、エネルギ
ー密度の高い軽量化を優先した使用方法、サイクル寿命
や低自己放電率を優先した使用方法、または使用環境等
により異なるため、それぞれ正極・負極の特徴を生かし
た構成で用いることが重要である。
また、本発明においては、正極または負極を固体状イオ
ン導電体の一部と混合し複合化させることによシ、電気
化学的反応界面の電池活性を上昇させ、電池反応の効率
化をはかることも推奨できる。
ン導電体の一部と混合し複合化させることによシ、電気
化学的反応界面の電池活性を上昇させ、電池反応の効率
化をはかることも推奨できる。
発明の効果
本発明の固体二次電池は、液漏れがなく、隔膜が不要で
あり、従来知られている固体二次電池に比べ、温度特性
、充放電効率、サイクル寿命が良く、自己放電率が少な
いという利点を有する。
あり、従来知られている固体二次電池に比べ、温度特性
、充放電効率、サイクル寿命が良く、自己放電率が少な
いという利点を有する。
実施例
以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
実施例１
水分量が１ ｐｐｍ以下に精製したアルゴンガス雰囲気
下で蒸留、脱水処理を行なって得られた水分量が１０
ｐｐｍ以下のトリメチルホスフェートと１．２−ジメト
キシエタンを容積比１：３の割合で混合した。
下で蒸留、脱水処理を行なって得られた水分量が１０
ｐｐｍ以下のトリメチルホスフェートと１．２−ジメト
キシエタンを容積比１：３の割合で混合した。
次いで、混合溶媒中に１，２−ジメトキシエタン中で再
結晶して後、８０℃で４０時間減圧乾燥して脱水処理し
て精製したＬ ｉＰＦ ６を１モル／ｌ濃度になるよう
溶解して電解液を調製した。
結晶して後、８０℃で４０時間減圧乾燥して脱水処理し
て精製したＬ ｉＰＦ ６を１モル／ｌ濃度になるよう
溶解して電解液を調製した。
この電解液中の水分量は、カールフィッシャー法で調べ
たところ、 ８ ｐｐｍであった。次いで、上記と同様
のアルゴン雰囲気下で上記電解液２００ｃｃをビーカー
に移し、この中に金属リチウム７ｇをニッケル網上に圧
着して挿入した。
たところ、 ８ ｐｐｍであった。次いで、上記と同様
のアルゴン雰囲気下で上記電解液２００ｃｃをビーカー
に移し、この中に金属リチウム７ｇをニッケル網上に圧
着して挿入した。
電解液は徐々に金属リチウムと反応し、金属リチウム周
辺から電解液がグル化し始め、２日後にほぼ反応が飽和
に達した。そのまま１週間放置後、未反応のリチウムを
除去してグル状固体イオン導電体を得た。
辺から電解液がグル化し始め、２日後にほぼ反応が飽和
に達した。そのまま１週間放置後、未反応のリチウムを
除去してグル状固体イオン導電体を得た。
Ａ−１で得られたグル状固体イオン導電体を減圧可能な
ガラス容器に移し、５０℃で２４時間真空乾燥した。次
いで、１００℃で２４時間真空乾燥を行なって未反応の
１，２−ジメトキシエタン等を除去し、Ａ−１より堅い
固体状イオン導電体を得た。
ガラス容器に移し、５０℃で２４時間真空乾燥した。次
いで、１００℃で２４時間真空乾燥を行なって未反応の
１，２−ジメトキシエタン等を除去し、Ａ−１より堅い
固体状イオン導電体を得た。
アルゴンがス雰囲気下でＡ−１と同様に精製したモノエ
チル・ジメチルホスフェート１００ＣＣ中にＬ ｉ Ｃ
ｔＯ４を濃度が１モル／ｌになるように溶解させた後、
金属リチウム５ｇをニッケル網上に圧着して挿入した。
チル・ジメチルホスフェート１００ＣＣ中にＬ ｉ Ｃ
ｔＯ４を濃度が１モル／ｌになるように溶解させた後、
金属リチウム５ｇをニッケル網上に圧着して挿入した。
１０日後に金属リチウム表面に成長した反応物を取り出
し、１００℃にて２４時間減圧乾燥して固体状イオン導
電体を得た。
し、１００℃にて２４時間減圧乾燥して固体状イオン導
電体を得た。
上記、Ａ−１，Ａ−２及びＡ−３の方法で得られた各固
体状イオン導電体の０℃、２０℃及び５０℃での電気伝
導度は下記の表の通りであった。
体状イオン導電体の０℃、２０℃及び５０℃での電気伝
導度は下記の表の通りであった。
０℃ ２０℃ ５０℃
Ａ −１６，１ｍｓ ７ｃｍ １０．５ｍｓ／ｃ１
ｎ１６．２ｍｓ／ｍＡ −２０，２ｍｓ ７ｃｍ
０．８ｍｓ／ｃｒｎ３．２ｍｓ／ｍＡ −３０，１ｍｓ
７ｃｍ Ｏ，６ｍｓ／ｃｍ ２．３ ｍｓ／
２ｍ上記、Ａ−１，Ａ−２及びＡ−３の方法で得られた
各固体状イオン導電体を電池に応用した場合の電池性能
を示す。
ｎ１６．２ｍｓ／ｍＡ −２０，２ｍｓ ７ｃｍ
０．８ｍｓ／ｃｒｎ３．２ｍｓ／ｍＡ −３０，１ｍｓ
７ｃｍ Ｏ，６ｍｓ／ｃｍ ２．３ ｍｓ／
２ｍ上記、Ａ−１，Ａ−２及びＡ−３の方法で得られた
各固体状イオン導電体を電池に応用した場合の電池性能
を示す。
電池実験の正極及び負極は、１０ｍｍφの被レフト状に
成形したものを使用し、電池セルは図に示したセルを使
用した。
成形したものを使用し、電池セルは図に示したセルを使
用した。
正極には、電解重合法で得たポリピロール膜を重合電解
液中で対極と短絡させ中和させた後、アセトニトリルで
洗浄して乾燥したものを１０ｍｍφに切り抜いた重量が
１２．００ｍ９のものを使用し、負極には原子比が５０
： ５０のＬｉ−Ａｔ合金を加圧成形した重量１８．
００ｍ９のものを使用した。
液中で対極と短絡させ中和させた後、アセトニトリルで
洗浄して乾燥したものを１０ｍｍφに切り抜いた重量が
１２．００ｍ９のものを使用し、負極には原子比が５０
： ５０のＬｉ−Ａｔ合金を加圧成形した重量１８．
００ｍ９のものを使用した。
電解質には、Ａ−１の方法で得られたグル状固体イオン
導電体７０．００７７ｔｊを正極と負極の間に塗布して
使用した。
導電体７０．００７７ｔｊを正極と負極の間に塗布して
使用した。
電池実験は、室温でまず充電から、１密２．５ｍＡ／ｃ
ｒｎ２で行ない、電気量が６．２５クーロンになるまで
充電を続けた。充電終了後、直ちに同じ１密で電池電圧
が１，５ｖになるまで放電を行なった。
ｒｎ２で行ない、電気量が６．２５クーロンになるまで
充電を続けた。充電終了後、直ちに同じ１密で電池電圧
が１，５ｖになるまで放電を行なった。
放電終了後、直ちに６．２５クーロンの充電を行ない、
充放電効率が５０チに低下するまでのサイクル寿命試験
を行なった。但し、試験途中のサイクル１０回目の充電
終了後、電池回路を開回路にして３０日間放置し、３０
日後に再び放電を行ない、自己放電率を調べた後、続げ
て充放電の繰り返し試験に戻った・ この電池のサイクル寿命は２５８回であった。
充放電効率が５０チに低下するまでのサイクル寿命試験
を行なった。但し、試験途中のサイクル１０回目の充電
終了後、電池回路を開回路にして３０日間放置し、３０
日後に再び放電を行ない、自己放電率を調べた後、続げ
て充放電の繰り返し試験に戻った・ この電池のサイクル寿命は２５８回であった。
また、３０日間の自己放電率は２１．５係であり、サイ
クル９回目の充放電カーブから求めた正極、負極及び電
解質重蛋描シのエネルギー密度は５７，８ｗｈ／に９で
あった〇 なお、同様の方法で作製した電池を一２０℃で同様な１
密、充電ｌ電気量、放電終止電圧で作動させたところ、
９０チ以上の効率で１７８回作動し、サイクル９回目の
充放電カーブから求めたエネルギー密度は４９．８ ｗ
ｈ ／ｋｇであった。
クル９回目の充放電カーブから求めた正極、負極及び電
解質重蛋描シのエネルギー密度は５７，８ｗｈ／に９で
あった〇 なお、同様の方法で作製した電池を一２０℃で同様な１
密、充電ｌ電気量、放電終止電圧で作動させたところ、
９０チ以上の効率で１７８回作動し、サイクル９回目の
充放電カーブから求めたエネルギー密度は４９．８ ｗ
ｈ ／ｋｇであった。
正極には、市販のＰ２Ｏ５とＰ２Ｏ５を９：１のモル比
で混合し、加熱溶解後、室温まで急冷して得たＶ２Ｏ５
−Ｐ２Ｏ５の非晶質無機酸化物１８０Ｉｎ９にアセチレ
ンプラック１．３ ｙｎ、！ｉ＋ 、ポリテトラフルオ
ロエチレン１．３ ｍ９をよく混合したものを使用し、
負極にはＡｌＣｌ２とＣｕＣＬ２の触媒の存在下でベン
ゼンから重合したポリパラフェニレン１８．０ ｍ９に
、予め別の電池セルを用いてＬｉ＋を電気量で８．８ク
ーロン相当ドーピングしたものを使用し、電解質にはＡ
−２の方法で得られた固体状イオン導電体１０．０ ｍ
９をベレット状に成形したものを使用した。
で混合し、加熱溶解後、室温まで急冷して得たＶ２Ｏ５
−Ｐ２Ｏ５の非晶質無機酸化物１８０Ｉｎ９にアセチレ
ンプラック１．３ ｙｎ、！ｉ＋ 、ポリテトラフルオ
ロエチレン１．３ ｍ９をよく混合したものを使用し、
負極にはＡｌＣｌ２とＣｕＣＬ２の触媒の存在下でベン
ゼンから重合したポリパラフェニレン１８．０ ｍ９に
、予め別の電池セルを用いてＬｉ＋を電気量で８．８ク
ーロン相当ドーピングしたものを使用し、電解質にはＡ
−２の方法で得られた固体状イオン導電体１０．０ ｍ
９をベレット状に成形したものを使用した。
この電池を室温で放電から、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ
２で電池電圧が１．５Ｖになるまで放電を行なった。
２で電池電圧が１．５Ｖになるまで放電を行なった。
続いて直ちにＯ１５ｍＡ／ｃｍ２の型缶で６．５０クー
ロンの電気量を充電するという充放電の繰シ返しを行な
い、サイクル寿命及びサイクル１０回目に３０日間の自
己放電率の測定及びエネルギー密度を測定した。
ロンの電気量を充電するという充放電の繰シ返しを行な
い、サイクル寿命及びサイクル１０回目に３０日間の自
己放電率の測定及びエネルギー密度を測定した。
その結果、サイクル寿命は５７８回を記録し、３０日間
の自己放電率は１８．７％であった。また、エネルギー
密度は９４．９ ｗｈ ７ｋｇであった。
の自己放電率は１８．７％であった。また、エネルギー
密度は９４．９ ｗｈ ７ｋｇであった。
市販のＣｒＯｓを２６０℃の温度で約１０時間加熱処理
して得られたもの１．Ｏｇと蒸留水３５ｍ１を２５０℃
〜３００℃で２４時間加熱処理して非晶質クロム酸化物
を得た。この非晶質クロム酸化物のクロムと酸素のモル
比は１：２．６でおった。
して得られたもの１．Ｏｇと蒸留水３５ｍ１を２５０℃
〜３００℃で２４時間加熱処理して非晶質クロム酸化物
を得た。この非晶質クロム酸化物のクロムと酸素のモル
比は１：２．６でおった。
この非晶質クロム酸化物１８．０ｒｎ９にＡ−３の方法
で得られた固体状イオン導電体１，８ηをよく混合した
後、加圧成形したものを正極として使用し、負極には、
精製トルエン中に触媒としてテトラブトキシチタニウム
及びトリエチルアルミニウムを仕込んだ触媒溶液中に窒
素雰囲気下、室温でアセチレンガスを吹き込みながら、
重合して得たパウダー状のポリアセチレン１５．０■と
Ａ−３の方法で得られた固体状イオン導電体１．５ ｍ
ｑを混合して加圧成形したものを予め別の電池セルでＬ
ｉ＋を電気量で１０．０クーロン相当ドーピングしたも
のを用いた。電解質にはＡ−２の方法で得られた固体状
イオン導電体５．０ ｍｑをベレット状に成形したもの
を用いた。
で得られた固体状イオン導電体１，８ηをよく混合した
後、加圧成形したものを正極として使用し、負極には、
精製トルエン中に触媒としてテトラブトキシチタニウム
及びトリエチルアルミニウムを仕込んだ触媒溶液中に窒
素雰囲気下、室温でアセチレンガスを吹き込みながら、
重合して得たパウダー状のポリアセチレン１５．０■と
Ａ−３の方法で得られた固体状イオン導電体１．５ ｍ
ｑを混合して加圧成形したものを予め別の電池セルでＬ
ｉ＋を電気量で１０．０クーロン相当ドーピングしたも
のを用いた。電解質にはＡ−２の方法で得られた固体状
イオン導電体５．０ ｍｑをベレット状に成形したもの
を用いた。
この電池を室温で、電流密度０．５ ｍＡ／ｃｍ２で電
池電圧が１．Ｏｖになるまで放電から行ない、続いて、
直ちに０．５ ｍｆｉＪｃｍ２の型缶で６．５クーロン
の電気量を充電するという充放電の繰シ返しを行ない、
Ｂ−２と同様にして電池性能を調べた。
池電圧が１．Ｏｖになるまで放電から行ない、続いて、
直ちに０．５ ｍｆｉＪｃｍ２の型缶で６．５クーロン
の電気量を充電するという充放電の繰シ返しを行ない、
Ｂ−２と同様にして電池性能を調べた。
その結果、サイクル寿命は６５０回を記録し、３０日間
の自己放電率は１５．４％であった。また、エネルギー
密度は８７．４ ｗｈＡｇであった。
の自己放電率は１５．４％であった。また、エネルギー
密度は８７．４ ｗｈＡｇであった。
正極には、ＨＣｌの濃度が１モル／ｌ！のＨＣｔ水液液
中で電解重合したポリアニリン１０．０ ｍｑにアセチ
レンブランク０．９ ｍｑとポリテトラフルオロエチレ
ン０．９ ｍｑを混合して成形したものを用い・負極に
はリチウム金属箔２．０ Ｉｎ９を使用し・電解質には
Ａ−１の方法で得られた固体状イオン導電体１００ｍｑ
を正極と負極の間に塗布して使用した。
中で電解重合したポリアニリン１０．０ ｍｑにアセチ
レンブランク０．９ ｍｑとポリテトラフルオロエチレ
ン０．９ ｍｑを混合して成形したものを用い・負極に
はリチウム金属箔２．０ Ｉｎ９を使用し・電解質には
Ａ−１の方法で得られた固体状イオン導電体１００ｍｑ
を正極と負極の間に塗布して使用した。
電池実験は、室温で充電から型缶２．５ ｒｒｌ−／ｃ
ｒｒｒ”で行ない、電気量が８．７クーロンになるまで
充電を続げた。充電終了後、直ちに同じ型缶で電池電圧
が１．５Ｖになるまで放電を行なった。
ｒｒｒ”で行ない、電気量が８．７クーロンになるまで
充電を続げた。充電終了後、直ちに同じ型缶で電池電圧
が１．５Ｖになるまで放電を行なった。
以後、充放電の繰り返しによるサイクル寿命測定と、サ
イクル１０回目の自己放電率の測定及びエネルギー密度
の測定を行なった。
イクル１０回目の自己放電率の測定及びエネルギー密度
の測定を行なった。
この電池のサイクル寿命は３２４回であり、３０日間の
自己放電率は１２．５％であった。また、エネルギー密
度は７１．２ ｗｈ／ｋｇであった。
自己放電率は１２．５％であった。また、エネルギー密
度は７１．２ ｗｈ／ｋｇであった。
正極には、市販のＴ ＋ ８２を四塩化炭素、テトラヒ
ドロフランで洗浄したもの１２． Ｏｍｑにアセチレン
ブランクおよびテトラフルオロエチレンをそれぞれｔ
ｏ ｍｑずつ混合し、これにさらにＡ−２の方法で得ら
れた固体状イオン導電体１．５ ｍｑを混合して成形し
たものを用い、負極には原子比が５０：５０のＬ １−
Ａｔ合金５．０ ｍｑをＢ−２で用いたのと同様のｐ
ＩＪ ノ？ラフェニレン１０．０ｍ９に混合して、さら
にＡ−２の方法で得られた固体状イオン導電体１．５ｍ
９を混合して成形したものを用いた。
ドロフランで洗浄したもの１２． Ｏｍｑにアセチレン
ブランクおよびテトラフルオロエチレンをそれぞれｔ
ｏ ｍｑずつ混合し、これにさらにＡ−２の方法で得ら
れた固体状イオン導電体１．５ ｍｑを混合して成形し
たものを用い、負極には原子比が５０：５０のＬ １−
Ａｔ合金５．０ ｍｑをＢ−２で用いたのと同様のｐ
ＩＪ ノ？ラフェニレン１０．０ｍ９に混合して、さら
にＡ−２の方法で得られた固体状イオン導電体１．５ｍ
９を混合して成形したものを用いた。
電解質には、Ａ−２の方法で得られた固体状イオン導電
体５．０ ｍｑを正極と負極の間に挾んで用いた。
体５．０ ｍｑを正極と負極の間に挾んで用いた。
以下、電池実験は、室温で放電から、電池電圧が１．Ｏ
ｖに低下するまで型缶１． ＯｒｎＡ／ｒｎ で行ない
、続いて同−型缶で６．５クーロンの電気量を充電した
。以下、充放電効率が５０％に低下するか、または充電
時のセル電圧が５．０ｖに上昇してしまう迄、充放電の
繰シ返し試験及び自己放電試験を行ない、電池性能を調
べた。
ｖに低下するまで型缶１． ＯｒｎＡ／ｒｎ で行ない
、続いて同−型缶で６．５クーロンの電気量を充電した
。以下、充放電効率が５０％に低下するか、または充電
時のセル電圧が５．０ｖに上昇してしまう迄、充放電の
繰シ返し試験及び自己放電試験を行ない、電池性能を調
べた。
この電池のサイクル寿命は３１５回であり、自己放電率
は１４．３％であった。また、サイクル９回目の放電カ
ーブから求めたエネルギー密度は１３０ ｗｈ／ｋｇで
あった。
は１４．３％であった。また、サイクル９回目の放電カ
ーブから求めたエネルギー密度は１３０ ｗｈ／ｋｇで
あった。
比較例
Ｂ−５で用いた固体状イオン導電体の代シに、デュワー
ド・エフ・シュリバー、グレゴリ−・シー・ファリング
トン、ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニュース
、５月号、第２０巻、第４２頁〜第４４頁（１９８５年
） （Ｄｕｗａｒｄ Ｆ。
ド・エフ・シュリバー、グレゴリ−・シー・ファリング
トン、ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニュース
、５月号、第２０巻、第４２頁〜第４４頁（１９８５年
） （Ｄｕｗａｒｄ Ｆ。
５ｕｒｉｖｅｒ 、 Ｇｒｅｇｏｒｙ Ｃ，Ｆａｒｒｉ
ｎｇｔｏｎ 、 Ｃ＆ ＥＮＭａｙ、２０．４２〜４４
（１９８５）：］で用いられているホスファゼン系固体
電解質のホスファゼンポリマーの繰シ返し単位当シ、Ｌ
ｉｃＦ’５ｓｏ３が０．２５モル入ったもの（Ｃ−Ｐ（
ＱＣ２Ｈ４ＱＣ２Ｉ（４０ＣＨ３）Ｎ−）・〔ＬｉＣＦ
３ＳＯ３〕。、２５）。を用いた以外は、用いた物質、
重量をＢ−５と全く同じ条件にして、かつ電池実験もＢ
−５と全く同じ条件で電池性能を調べた。
ｎｇｔｏｎ 、 Ｃ＆ ＥＮＭａｙ、２０．４２〜４４
（１９８５）：］で用いられているホスファゼン系固体
電解質のホスファゼンポリマーの繰シ返し単位当シ、Ｌ
ｉｃＦ’５ｓｏ３が０．２５モル入ったもの（Ｃ−Ｐ（
ＱＣ２Ｈ４ＱＣ２Ｉ（４０ＣＨ３）Ｎ−）・〔ＬｉＣＦ
３ＳＯ３〕。、２５）。を用いた以外は、用いた物質、
重量をＢ−５と全く同じ条件にして、かつ電池実験もＢ
−５と全く同じ条件で電池性能を調べた。
その結果、この電池のサイクル寿命は６５回であシ、自
己放電率は３８．５％であった。また、サイクル９回目
の放電カーブから求めたエネルギー密度は１０４ ｗｈ
／に９であった。
己放電率は３８．５％であった。また、サイクル９回目
の放電カーブから求めたエネルギー密度は１０４ ｗｈ
／に９であった。
また、Ｂ−５で用いた固体状イオン導電体の代りに、エ
ム・ガウサー等、ジャーナル・オプ・／ｅワー・ンーシ
ズ、第１４巻、第２３頁〜１２６Ｊｊ（１９８５年）
（Ｍ、Ｇａ、ｄｔｈｅｒ ｅｔ ａｌ、 、 Ｊ ｏｆ
ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ 、 １４ 、２３〜２６
（１９８５） ］に記載されている方法で作製した固
体電解質を用いてＢ−５と全く同様の方法で電池実験を
行なったところ、この電池は、室温での作動が悪く、殆
んど充放電のサイクルを繰シ返すことができなかった。
ム・ガウサー等、ジャーナル・オプ・／ｅワー・ンーシ
ズ、第１４巻、第２３頁〜１２６Ｊｊ（１９８５年）
（Ｍ、Ｇａ、ｄｔｈｅｒ ｅｔ ａｌ、 、 Ｊ ｏｆ
ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ 、 １４ 、２３〜２６
（１９８５） ］に記載されている方法で作製した固
体電解質を用いてＢ−５と全く同様の方法で電池実験を
行なったところ、この電池は、室温での作動が悪く、殆
んど充放電のサイクルを繰シ返すことができなかった。
図は本発明の一具体例である固体二次電池の特性測定用
電池セル断面概略図である。 １・・・負極用ニッケルリード線、２・・・負極用ニッ
ケル集電体、３・・・負極、４・・・固体状イオン導電
体、５・・・正極、６・・・正極用白金集電体、７・・
・正極用白金リード線、８・・・テフロン製容器。 特許出願人 昭和電工株式会社 株式会社日立製作所
電池セル断面概略図である。 １・・・負極用ニッケルリード線、２・・・負極用ニッ
ケル集電体、３・・・負極、４・・・固体状イオン導電
体、５・・・正極、６・・・正極用白金集電体、７・・
・正極用白金リード線、８・・・テフロン製容器。 特許出願人 昭和電工株式会社 株式会社日立製作所
Claims (10)
- （１）正極、負極及び固体電解質を主要構成要素とする
固体二次電池において、固体電解質としてリン酸エステ
ルとアルカリ金属塩からなる固体状イオン導電体、また
はリン酸エステル、エーテル系化合物及びアルカリ金属
塩からなる固体状イオン導電体を用いたことを特徴とす
る固体二次電池。 - （２）固体状イオン導電体がリン酸エステルまたはリン
酸エステルとエーテル系化合物との混合物にアルカリ金
属塩を溶解させた後、加熱処理して得られるリン酸エス
テルとアルカリ金属塩との複合体、またはリン酸エステ
ルとエーテル系化合物とアルカリ金属塩との複合体であ
る特許請求の範囲第（１）項記載の固体二次電池。 - （３）固体状イオン導電体がリン酸エステルまたはリン
酸エステルとエーテル系化合物との混合物にアルカリ金
属塩を溶解させた液に、アルカリ金属を反応させて得ら
れるリン酸エステルとアルカリ金属塩との複合体、また
はリン酸エステルとエーテル系化合物とアルカリ金属塩
との複合体である特許請求の範囲第（１）項記載の固体
二次電池。 - （４）負極がアルカリ金属または該アルカリ金属と固体
状イオン導電体との複合体である特許請求の範囲第（１
）項記載の固体二次電池。 - （５）負極がアルカリ金属とＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、
Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｄ及びＭｇからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属との合金または該合金と固体状
イオン導電体との複合体である特許請求の範囲第（１）
項記載の固体二次電池。 - （６）負極がポリアセチレン、ポリパラフェニレン及び
ポリチオフェンからなる群から選ばれた少なくとも１種
の導電性高分子または該導電性高分子と固体状イオン導
電体との複合体である特許請求の範囲第（１）項記載の
固体二次電池。 - （７）負極がアルカリ金属またはアルカリ金属とＡｌ、
Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｃｄ及びＭｇか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の金属との合金と
導電性高分子との複合体または該複合体と固体状イオン
導電体との複合体である特許請求の範囲第（１）項記載
の固体二次電池。 - （８）正極がＴｉＳ＿２、ＦｅＳ＿２、Ｎｂ＿３Ｓ＿４
、Ｍｏ＿３Ｓ＿４、Ｍｏ＿３Ｓｅ＿４、ＣｏＳ＿２から
なる群から選ばれた少なくとも１種のカルコゲナイト化
合物または該カルコゲナイト化合物と固体状イオン導電
体との複合体である特許請求の範囲第（１）項記載の固
体二次電池。 - （９）正極がフッ化黒鉛またはＶ＿２Ｏ＿５、Ｐ＿２Ｏ
＿５、ＣｒＯ＿３、Ｖ＿３Ｏ＿８、ＴｅＯ＿２、ＧｅＯ
＿２からなる群から選ばれた少なくとも１種の非晶質無
機酸化物または該非晶質無機酸化物と固体状イオン導電
体との複合体である特許請求の範囲第（１）項記載の固
体二次電池。 - （１０）正極がポリアニリン、ポリピロール、ポリアセ
チレン、ポリチオフェンからなる群から選ばれた少なく
とも１種の導電性高分子または該導電性高分子と固体状
イオン導電体との複合体である特許請求の範囲第（１）
項記載の固体二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60229931A JPS6290877A (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | 固体二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60229931A JPS6290877A (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | 固体二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6290877A true JPS6290877A (ja) | 1987-04-25 |
Family
ID=16899975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60229931A Pending JPS6290877A (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | 固体二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6290877A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01241767A (ja) * | 1988-03-23 | 1989-09-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 固体電解質二次電池 |
| JPH11317232A (ja) * | 1999-04-05 | 1999-11-16 | Mitsubishi Chemical Corp | リチウム電池用電解液の難燃化剤 |
| JPWO2017043379A1 (ja) * | 2015-09-10 | 2018-07-05 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体電池用バインダ組成物 |
-
1985
- 1985-10-17 JP JP60229931A patent/JPS6290877A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01241767A (ja) * | 1988-03-23 | 1989-09-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 固体電解質二次電池 |
| JPH11317232A (ja) * | 1999-04-05 | 1999-11-16 | Mitsubishi Chemical Corp | リチウム電池用電解液の難燃化剤 |
| JPWO2017043379A1 (ja) * | 2015-09-10 | 2018-07-05 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体電池用バインダ組成物 |
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