JPH01242621A - 精製されたポリカーボネート樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、゛公知の製造法で得られる粉末、ペレット又
は成形品である固形のポリカーボネート樹脂に含まれる
有機性不純物、無機性不純物、溶媒、添加物、モノマー
、オリゴマーなどの不純物を高効率で除去したポリカー
ボネート樹脂の製造法であり、本発明方法によるポリカ
ーボネート樹脂は、安定性、金属等の腐食性も大幅に改
良されたものであり、このような用途に極めて好適に使
用できるものである。

〔従来の技術〕

ポリカーボネート樹脂の含有する有機性不純物、無機性
不純物、溶媒、添加物、モノマー、オリゴマーなどの不
純物を除去する方法としては、これまで下記の如き技術
が提案されている。

（１）、ポリカーボネート樹脂粉末をメチレンクロライ
ド／トルエンなどの混合溶媒で抽出する方法（特公昭３
８−１６３４７号公報、同４８−６６２０号等）。

（２）、ポリカーボネート樹脂溶液を活性炭と接触させ
る方法（特公昭４２−２９１５号公報）。

（３）、ポリカーボネート樹脂溶液をアルカリ水溶液で
抽出する方法（特公昭４２−２９１５号公報）。

（４）、ポリカーボネート樹脂溶融物を高真空下撹拌す
る方法（特公昭４２−１６０７９号公報）。

しかし、これらの方法は下記のような問題点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記（１）、（２）、（３）の方法は、いずれも精製時
に溶媒を用いるため、溶媒および溶媒中の不純物の残留
が完全には回避できず、かつ精製の適用範囲はポリカー
ボネート樹脂粉末の段階以前に限定され、押出・成形両
過程で熱分解により生成した不純物や、成形後には不要
となり逆に不純物として扱うべき安定剤、離型剤などの
添加物を除去ずろ必要のあるベレットや成形品の精製に
は全く無効である。また、精製効果の点においても、（
１）、（２）の方法は有機性不純物やモノマー、オリゴ
マーの除去には有効であっても、無機性不純物が除去で
きず、（３）の方法では実質的にはモノマーのみの除去
に止まり、部分的な精製に限定される。

更に、これらの方法では、精製機排出される混合溶媒、
活性炭、アルカリ水溶液の後処理や再生処理が複雑かつ
高価となる欠点を有する。

上記（４）の方法は、溶媒、有機性不純物、モノマーの
除去には有効であるが、無機性不純物やオリゴマーなど
の不揮発性不純物の除去は不能な上、加熱による樹脂の
変質という欠点を持つものである。

従って、現在のところ、ポリカーボネート樹脂中の種々
の不純物を１つの処理で高い効率の下に、かつ固形樹脂
の段階で除去ずろ方法は知られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、従来技術の欠点を改否し、効果的かつ適用
範囲が広い精製方法について鋭意検討を重ねた結果、ポ
リカーボネート樹脂を二酸化炭素の超臨界流体に接触さ
せると種々の不純物が極めて効果的に除去されることを
見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、固形のポリカーボネート樹脂を二
酸化炭素が７０重量％以上である超臨界流体と接触させ
ることを特徴とするｆｉ製されたポリカーボネ−１・樹
脂の製造法である。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の精製に使用する二酸化炭素を７０重量％以」−
含有する超臨界流体とは、二酸化炭素単独又はこれに−
挿具」−のその他の化合物を配合してなるものであり、
配合するその他の化合物としては除去対象とする不純物
の特性に応じて適宜選択する。ここに３０重量％以下の
量で併用する化合物としては、臨界温度が３００℃以下
、臨界圧力が１００ｋｇ／ｃＩＩ！以下の化合物が好ま
しく、フロン−１２、ｎ−ブタン、亜酸化窒素、二酸化
硫黄、メタノール、ジエチルエーテルなどが挙げられ、
例えば、無機性不純物を特に効果的に除去したい場合に
はメタノールなどの極性化合物を、有機性不純物や添加
物を特に効果的に除去したい場合にはｎ−ブタンなどの
無極性乃至低極性化合物を配合する。

また、接触（乃至抽出）時間は超臨界流体の組成、圧力
、温度およびポリカーボネート樹脂の形状によって異な
るが、通常、１分乃至１２０分て圧力の上昇、温度の低
下、樹脂形状の細粒化により、接触時間を短くすること
ができる。

本発明の精製に用いるポリカーボネート樹脂とは、下記
一般式（１）で表される脂肪族、脂環族または芳香族ポ
リカーボネート樹脂の粉体、ペレット或いは成形品のい
ずれかの固体であれば、特に限定はないが、接触（抽出
）による不純物除去を効率よく、又、均一に行うために
は、平均粒子径が１ＩＩＩＩ１１以下の微粒子に加工し
た一Ｌで行うことが好ましい。更に、成形品の場合には
、不純物の除去が接触面（表面）から順次内部に進行す
るので、実用」二は精製の必要な深さで操作を停止する
ことが好ましい方法の一つである。

一般式（１）　：　　−＋　０−Ｒ−１１ｆ”（＝０）
÷。　　・・・　（１）（式中のＲは、２価のヒドロキ
シ化合物であり、ｎは２０以上の整数である。）上記ポ
リカーボネート樹脂中に含まれる有機性不純物、無機性
不純物、溶媒、添加物、モノマー、オリゴマーとしては
、反応に使用する溶媒、触媒、未反応モノマー、反応副
生物など、反応時に原料、溶媒、反応容器材質などから
生成する不純物、更に押出、成形等のために使用する安
定剤、離型剤などが挙げられる。

ここに、本発明の精製により除去される不純物を、現在
商業的生産の大部分を占める界面重合法ビスフェノール
Ａホモポリカーボネート樹脂の場合について例示すると
、有機性不純物としては原料ビスフェノールＡの不純物
として含まれるクマロン化合物、トリフエノールなど、
押出・成形両過程で熱分解によって精製含有されるイン
プロペニルフェノールとそのダイマーなど、および全て
の製造工程を通じて混入したオイル分などが挙げられ、
これはｆｉｌｌとして樹脂中に０，０１ｗｔ％内外含ま
れており、従来技術では除去が困難な難溶性、難揮発性
の中性乃至弱酸性の有機性不純物である。無機性不純物
の例としては、通常の製造・精製時の残留物や添加した
無機酸エステル系安定剤が押出・成形時に熱分解ｔて生
成或いは樹脂の取り扱い時等に周囲環境からの混入によ
り含有されるＮａ”、　Ｃド、　ｐｏ、’−，５ｏ３２
−などが挙げられる。

除去可能な溶媒としては、通常の製造時や加工時に使用
したものが残留して含有されてくる溶媒でメチレンクロ
ライド、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、アセトン、イソプロピルアルコー
ル、ベンゼンなどが挙げられる。又、除去可能な添加物
としては、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕（商品名；イルガノックス１０１０）など
の酸化防止剤、ブチルステアレートやシリコンオイルな
どの離型剤などが挙げられる。

更に、除去可能なモノマーとしては製造時の残留や押出
・成形・加工時の熱分解、加水分解によって生成し含有
されるビスフェノールＡ、末端停止剤のフェノールやｐ
−ｔ−ブチルフェノールなどがあり、オリゴマーとして
は重合度が１０以下の低重合成分が除去可能であるが、
除去効率は重合度が低いもの程高くなり、特に重合度３
以下のオリゴマーが効果的に除去される。

なお、本発明の精製により除去が困難乃至不可能な不純
物としてはＣａ３　（ＰＯｏ　２．　Ｂａ５Ｏ，などの
難溶性の塩類や金属単体の微細片などが挙げられるが、
これらは種類が限定され、かつポリカーボネート樹脂中
に混入することは極めて稀なものである。

本発明の精製されたポリカーボネート樹脂の製造法は、
固形状態のポリカーボネート樹脂を抽出或いは接触用の
圧力容器に入れ、これに本発明の上記した超臨界流体を
導入して接触させる方法などによる。

上記方法により精製されたポリカーボネート樹脂は、超
臨界流体を排出後、接触器から取り出すが、必要に応じ
て１００℃以下の温度で常圧又は真空下に加熱して、使
用した流体を除去する。

また、使用した超臨界流体は、接触抽出器から分離器に
移し、溶解している不純物の大部分を分離した上で廃棄
または循環使用するが、循環使用する場合には、水洗、
活性炭吸着などの精製処理を行うことが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

尚、実施例、比較例の接触精製処理前後のポリカーボネ
ート樹脂の分析方法は下記の方法によった。

・溶媒、添加物、有機性不純物類； 試料を真空封管中で３００℃、３０分間加熱し、Ｎ２ガ
スで常圧とした後、管中の気体をガスクロマトグラフ（
ＧＣ）にて測定。

・モノマー、オリゴマー； 試料をクロロホルムに溶解し、低分子量域用カラムと紫
外線吸収検出器を付けたゲル・パーミェーション・クロ
マトグラフ（ＧＰＣ）にて測定。

・無機性不純物； 試料を精製メチレンクロライドに溶解し、溶液を量分し
、一方は希塩酸で抽出し原子吸光法でＮａ“　（：　ａ
　２　＋などの金属類を定量し、他方は純水で抽出しイ
オンクロマトグラフでＰＤ＜’　、　ＣＩ−などのアニ
オンを定量した。

実施例　１ 撹拌器、ホスゲン吹込管、温度径を有する１ｆ！の三ツ
ロフラスコに純水６００ｍｆ、水酸化す）　ＩＪウム４
３．６ｇ、ソジウムハイドロサルファイｔ−０，１ｇメ
チレンクロライド２５０ｍｊ’及びビスフェノールＡ（
以下、ＢＰＡと記す）９１．２ｇを撹拌下に順次加え、
外部冷却により温度を１５〜２０℃の間に保ちながら、
ホスゲン４５．０ｇを撹拌下に３０分間で吹き込み、そ
の後、パラ−ターシャリ−ブチルフェノール（以下、Ｐ
ＴＢＰと記す）　　２．０ｇとトリエチルアミン（以下
、ＴＥＡと記す）０．１ｇとを加え約１時間撹拌を続は
重合させた。

重合終了後、下層の樹脂溶液を分離し、純水で一回洗浄
した後、１０％のリン酸１００−を加えて中和し、純水
で三回洗浄した上で加熱してメチレンクロライド（以下
、ＭＣと記す）を留去し、粉砕後１２０℃で３時間乾燥
することにより粘度平均分子量が２．５Ｘ１０’の粉末
状のポリカーボネート樹脂を得た。

この粉末各ｌｏｇを日本分光工業■製５ＵＰＥＲ−１０
０型ＳＦＥ／ＳＦＣ、（超臨界流体抽出／超臨界流体ク
ロマトグラフィー）装置の抽出カートリッジに入れ、温
度４０℃、圧力２５０ｋｇ／ｅｆｆｌＯ下に二酸化炭素
（以下、ＣＯ□と記す）１００％及びＣＯ□９Ｑｗｔ％
とジエチルエーテル（以下、ＤＥＥと記す＞　ｌＱｗｔ
、％の混合組成の２種類の超臨界流体による抽出をいず
れも５分間ずつ行った。

上記操作の前後のポリカーボネート樹脂の主要不純物の
分析結果を第１表に記載した。

比較例　１ 実施例１で得たポリカーボネート樹脂粉末１０ｇにトル
エン７０容量％とＭＣ３０容量％の混合溶媒　５０ｍｊ
！を加え、時々振り混ぜながら６０分間抽出し、吸引濾
過して粉末を回収し１２０℃で一昼夜真空乾燥した。

得られた粉体の分析結果を第１表に示した。

なお、第１表中の＊は、下記である。

・１．５量体：ＢＰ＾とＰＴＢＰがカーボネート基で結
合されたオリゴマーの量。

・２量体　：　ＢＰＡ二分子分子−ボネート基で結合さ
れ、両端がＩｌｌ基のもの、およびその片端或いは両端
にＴＰＢＰがカーボネート基で結合されたオリゴマーの
合計量。

第１表より、実施例１の場合、多くの不純物の大部分が
短時間に除去され、精製された高純度のポリカーボネー
ト樹脂が得られることが理解される。これに対して、比
較例１の場合ＢＰＡはかなり減少しているが、１．５１
体や２量体に代表されるオリゴマーは約１／２程度の減
少に止まり、効果は不十分である。

実施例　２ 市販のポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学■製、商品
名；ニーピロン５−３０００）の粉末５ｋｇにブチルス
テアレート１５ｇ１イルガノツクス１０１０１゜５ｇを
配合した後、スフＩＪ　５−径　４０ｍｍの押出機で直
径、長さ共に３＋ｎ＋ｎのペレットとした。

このベレッ）　Ｌｏｇおよびこのペレットを射出成形し
て製造した厚み３ｍｍ、　２０ｍｍ　ｘ５０ｍｍの試験
片を用い、実施例１と同様のＣＤ２（１００％）による
超臨界流体抽出を各々３０分間ずつ行った。

抽出前後のペレット及び試験片の主要不純物の分析結果
を第２表に示した。

第２表 実施例　３ 実施例２で作成した試験片を用い、実施例１と同様の超
臨界流体抽出装置の抽出カートリッジに入れ、温度４５
℃、圧力２００ｋｇ／ｃｄの下にｃｏ□ｃｉｏ。

％）による超臨界流体抽出を５分間行った。

処理前後の試験片の分析は、そのまま全体を検体とした
場合と深さ０．１市まで切削して得た表面層を検体とし
た場合について行った。結果を第３表に示した。

処理前後の試験片表面は目視観察では全く平滑で白化な
ど全く無く、また、第３表の結果から、極めて短時間で
不純物の除去がなされていることが確認された。

比較例　２ 実施例２で作製した試験片３点を用い、ビーカーにいれ
、各々５０艷のイソプロピルアルコール（＝ＩＰＡ）、
ＤＰＥ　、　ｎ−ヘプタン（＝ｎＨＰ）を加え、室温下
２４時間抽出し、実施例３と同様にして表面層０．１ｍ
ｍの分析をした結果を第４表に示した。

第４表の結果から、比較的抽出効果が高かったジエチル
エーテル（＝ＤＥ８）の場合には表面層が白化し、その
他の場合には表面層の変化等はないが不純物の除去効果
は不十分であることが理解される。

〔発明の作用および効果〕

ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性などの点で優れ
た性能を有するために、近年、情報記録ディスクや医療
基材などへの利用が増加しているが、これらの用途では
樹脂に含まれる種々な不純物が使用中にブリードアウト
や分解して表面に現れた場合、その機能特性や信頼性、
安全性を大きく損なうため、含有不純物の低減に多くの
努力が払われている。

本発明の製造法によれば、実施例で具体的に説明した如
く、ポリカーボネート樹脂の殆ど全ての不純物に対して
効果的な除去が極めて短時間の処理で可能であり、しか
も、処理剤の残留などもないものであり、従って、情報
・電子・医療分野用途への好適な高純度ポリカーボネー
ト樹脂材料の提供が容易に可能となる。

しかも、本発明の製造法は成形品の段階での適用が可能
であることから、表面から０；１ｍｍ程度の層まで、表
面を何ら損なうことなく容易に精製できるものであるこ
とから、表面層の不純物が特に原因となる例えばディス
クの記録膜の性能維持や医療用基材の長期の安全性の確
保に極めて有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　固形のポリカーボネート樹脂を二酸化炭素が７０重量
   ％以上である超臨界流体と接触させることを特徴とする
   精製されたポリカーボネート樹脂の製造法。