JPS62253623A - ポリフエニレンスルフイドの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特に種々成形品に有用なポリフェニレンスル
フィＰの精製方法に関するものである。

〈従来の技術と問題点〉 ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す。）は浸
れた耐薬品性、広い温度範囲における良好な機械的性質
の保持性、高温における硬さなどエンジニアリンググラ
スチックスとして優れた特性を有している。

しかし、ＰＰＳには通常ナトリウムとして１０００〜３
０００ｐｐｍ程度のナトリウム塩及びアセトン可溶成分
として数優の低分子量成分が含まれており。

これがＰＰＳを電気・電子・自動車部品［Ｊ用する上で
の障害となるものであった。すなわち、イオン性不純物
であるナトリウム塩が多量に残存するＰＰＳを、ＩＣや
トランジスターのごとき電子部品の封止に使用する場合
には、回路の耐湿絶縁性を低下せしめたり誤動作の原因
となるなどの不都合　−が生ずるものでありｔ０又、多
量の低分子量成分を含むＰＰＳを、ランプソケットのよ
うな自動車部品に用いた場合、接着不良やフォッギング
現象を引き起こすなどの問題をＭしてい友。

ｐｐｓの精製方法として、従来よりＵＳＰ　３，４７８
，０００号に記載の如く、重合反応スラｙ　−（ｐｐｓ
　、塩化ナトリウム、Ｎ−メチルピロリドン及び他の不
純物を含む）からＮ−メチルピロリドンを減圧蒸溜によ
シ除去したＰＰＳ　／塩化ナナトリウム約１／１重量比
の混合物を直ちに水／トルエ／で洗浄する方法が提案さ
れているが、この方法では、その後に水洗を何回繰り返
してもＰＰＳ中のナトリウム塩の含有量を通常の精製の
レベル、即ちナトリウムとして１０００〜３０００ｐｐ
ｍよりも低ぐすることは困難でありた・ 一方、通常の精製方法により得られたＰＰＳを更に高純
度化する精製方法としてＭ機溶媒で加熱抽出する方法（
特開昭５７−１０８１３５号）、２００℃以上の熱水で
抽出する方法（特開昭５７−１０８１３６号）などが提
案されている。しかし、これらはＮ−メチルピロリドン
のごとき高価な溶媒を多量に必要としたり（特開昭５７
−１０８１３５号）、低分子ｌ。

成分の除去が不充分である（特開昭５７−１０８１３６
号）等の欠点を有しており、工業的ｉＣ有利な精製方法
とは言い難ｂ０ く問題点を解決する几めの手段〉 本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、ＰＰＳの精製方
法につき鋭意倹荊した結果、抽出溶媒と［。

て疎水性有機溶媒と水とを用いて仕込順序を規定するこ
とにより本発明に到達したものである。

即ち、本発明はＰＰＳを疎水性有機溶媒であらかじめ処
理せしめた後、更に水を添加し１、処理することを特徴
とするｐｐｓの精製方法を提供するものである。

本発明に於けるＰＰＳは公知の種々の方法により得られ
る。例えば、その與造方法とし゛〔は、ｐ・・ジクロル
ベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法
、極性溶媒中で硫化す）　１７ウムあるいは水硫化ナト
リウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリ
ウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下
で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮
合などがあげらｆ）るが、Ｎ−メチルぎロリドン、ジメ
チル゛ｒ七ドアミドなどのフ゛ミド系溶媒守スルホヲ・
ン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロ
ルベンゼンを反応させる方法が一般的である。この際に
重合度ｆ：調節するため１イ：カルボン酸やスル２トン
酸の′アルカリ金属塩を・添加１−２′ｆｃ、、、ｂ　
、水酸化アルカリ金添加してもよい。共重合成分とｂｃ
、：ｉ。

）ａ基、フェニル基、アルコキシ基、カルぎン酸基また
はカルｒＪ？ン酸の金属塩基を丞す）、３官能マーの結
晶性に大きく影響し力・い範囲でかまわないが、好まし
くは共重合成分は１０モル慢以下がよい。特に３官能性
以上のフェニ、ｌし、ビフェニル、ナフチルスルフィド
結合などを共重合に選ぶ場Ｑ’け３．モル壬以下、さら
に好ましくは１モル参以下がよい。

かかるＰＰＳの具体的な製造法としては、例えば（１）
ハロダン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米
国特許第２５１３１８８号、特公昭４４−２７６７１号
および特公昭４５−３３６８号参照）。

（２１チオフエノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共
存下における縮合反応（米国特許第３２７４１６５号お
よび英国特許第１１６０６６０号参照）　、　（３）芳
香族化合物を塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける
縮合反応（特公昭４６−２７２５５号およびベルギー特
許第２９４３７号参照）、（４）高分子量ｐｐｓの製造
方法（特公昭５２−１２２４０．特公昭５４−８７Ｉ９
．特公昭５３−２５５８８、特公昭５７・・３３４、特
開昭５５−４３１３９．ＵＳＰ４３５０８１０ＵＳＰ４
３２４８８６　）等が挙げられる。

本発明でＰＰＳを精製して除去されるものの中ンこナト
リウム塩があるが、ナトリウム塩とは、ＰＰＳの重合反
応時に生成されるもの、未反応原料お上び原料の不純物
に由来するものであり、イオン性Ｎａとなり得るものを
意味する。かかるナトリウム塩としては例えば、塩化ナ
トリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、弗化ナ
トリウム、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭
酸ナトリウムおよび反応溶媒としてＮ−メチルピロリド
ンを用いた場合に副生ずるＮ−メチル−４−アミノ酪酸
ナトリウムやその誘導体などが挙げられる。

又１本発明に於いて除去され得る低分子量成分とは、ア
セトン等の有機溶媒に可溶な成分であり、具体的には、
式 で示され、１≦ｔ　ｔ　ｍ　＊　ｎ−＋　ｐ　、ｑ≦１
０の範囲のＰＰＳや１反応溶媒Ｎ−メチルピロリドンの
付加物などが例示される。

本発明に於ける疎水性有機溶媒とは常温での水に対する
溶解度〔水１００９中に溶けうる溶媒の重量（ｆｉ）　
］が２．０以下の有機溶媒であり、炭化水素、ハロゲン
化炭化水素のほかにも一部のニトロ炭化水素、アルコー
ル類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが適用さ
れる。これらの疎水性１機溶媒としては、例えば、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、−カン、ドデカン、ドデセ
ン、セタン、シクロヘンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、フェニルシク
ロヘキサン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、
キシレン、アミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニ
ルエタン、テトラリン、デカリン、エチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン　）　１ｊ　工ｆ　ｋベンゼン、クメン
、第２−ブチルベンゼン、ベンジン、ミネラルスピリッ
ト、石油エーテル、石油ナフサ、水素添加石油ナフサ、
灯油、ツルペントナフタ、クレオソート油、サイメン、
テレピン油、ジペンテン、ｚ４イン油等の炭化水素系溶
剤、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化メ
チレン、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロルエ
タン、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、ｚＪ
？−クロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロ
ルエタン、臭化エチル、臭化エチレン、テトラブロモエ
タン、ブロモクロルエタン、ｆｆｌ化グロピレン、トリ
クロルプロパン、塩化ブチル。

ジクロルブタン、ヘキサクロルプロピレン、ヘキサクロ
ルブタジェン、［化アミル、ジクロルペンタン、ｍ化２
−エチルヘキシル、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン
　１．ジクロルベンゼン、クロル−トルエン、ジクロル
トルエン、トリクロルモノフルオルメタン、１．１．２
−　）リフルオル−１，２，２−トリクロルエタン、テ
トラクロルＩジフルオルエタン、シプロモジフルオルエ
タン、／セーフルオロ）　’）　フ？／Ｉ／７　メン、
クロルニトロエタン、クロルニトログロノダン、ジクロ
ルイングロビルエーテル等のハロダン化炭化水素、ニト
ロベンゼンなどの＝）ａ炭化水素、ｎ−ヘキシルアルコ
ール、エチルブチルアルコール、ヘキシルアルコール、
メチルアミルカルビノール、３−ヘゾタノール、ジメチ
ルペンタノール、オクチルアルコール、エチルヘキシル
アルコール、インオクチルアルコール、ジインブチルカ
ルビノール、ｎ−デシルアルコールなどのアルコール類
、インプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、ヘキシルエーテル、ブチ
ルフェニルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル
ナトのエーテル類、ブチロン、メチルアミルケトン、メ
チルへキシルケトン、パレロン、アセトフェノンなどり
ケトン類、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチルアミル
、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢
酸シクロヘキシル、酢酸フェニル、酢酸ベンジ／Ｌ１％
プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル
、シュウ酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸ペンジルなどのエステル類や二硫化炭素、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸シブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セパシン酸ジオクチル、リン
酸ドルクレジル塩素化パラフィン、ヒマシ油などが挙げ
られ、これらを単独で、又は２種以上を併用して用いら
れる。

本発明の精製方法に於いては、抽出溶媒として上記の疎
水性有機溶媒と水とを用いるが、これらの溶媒の仕込順
序は、ｐｐｓと疎水性有機溶媒とをあらかじめ接触（処
理）せしめた後に水を添加し、処理する順とすることが
必須である。例えばＰＰＳに疎水性有機溶媒と水とを同
時忙、又はｐｐｓと水とをあらかじめ処理せしめ念後に
疎水性有機溶媒を添加し、処理する順をとった場合は、
本発明の頭と比較して、特にナトリウム塩の低減化効果
に劣るものとなる。

□本発明に於いては、ＰＰＳに疎水性Ｍ機溶媒を接触せ
しめた後に、水を加えて混合溶媒として使用するが、そ
の水／疎水性有機溶媒の割合は５／９５〜９５１５重量
比、好ましくはｉ０／９０〜９０／１０重量比である。

かかる水の割合が小さすぎるとナトリウム塩の抽出が不
充分となり、逆に大きすぎた場合は低分子量成分の抽出
効果が損なわれる。

本発明の精製方法においては、従来周知の回分、半連続
ある−は連続式の各種固体の抽出手段が採用可能である
。例えば回分操作による場合、　ｐｐｓ中のナトリウム
塩及び低分子量成分の量、所望の純度に応じて、適宜４
リマ一濃度、水／疎水性Ｍ機溶媒の比重、加熱温度、時
間、サイクル回数を選択するこ七ができる。

この場合、ｐｐｓと混合溶媒との割合は、　２／９８〜
４０／６０重量比、好ましくは５／９５〜２５／７５重
量比で必要に応じて加熱しなから混合攪拌したのち、濾
過又は遠心分離してｐｐｓのケーキを得、ケーキ中に残
存する混合溶媒を減圧乾燥又は加熱乾燥によシ除去して
精製ｐｐｓを得る。この際ｐｐｓと混合溶媒との割合は
、小さすぎるとポリマーの処理効率が低下する。逆に大
きすぎる場合は、スラリーとしての流動性が損なわれる
。

本発明に於いては、ＰＰＳにあらかじめ疎水性４１機溶
媒を接触せしめた後に水を添加するが、この際、ｐｐｓ
と疎水性有機溶媒の接触時間（処理時間）は特に限定さ
れないが、一般には５分以上、好ましくは１０分〜２時
間である。所定時間接触せしめた後に水を添加して混合
攪拌する。又、当該処理操作での処理温度は特に限定さ
れないが通常は常温〜２５０℃の範囲で、好ましくは５
０℃〜２２０℃の温度範囲で実施される。

又、本発明の精製方法によると、使用済みの混合溶媒は
静置のみで水層と疎水性Ｍ機溶媒層に二層分離できる為
、回収再利用が極めて容易となる。

く作用及び効果〉 本発明の精製方法によれば、　ｐｐｓと疎水性有機溶媒
とをあらかじめ接触せしめた後に水を添加することによ
り、ナトリウム塩及び低分子量成分を一挙に除去でき、
しかも使用済溶媒を容易に回収再使用できる為、製造コ
ストの大巾な節減が図られる。又５本発明により得られ
るｐｐｓは、電気特性や吸湿性、接着性耐フォッギング
性が改良される友め、電気・電子部品、自動車部品等の
射出成形品に好適であ秒、且つチューブ、パイプ、　ａ
ｍ。

フィルムやプロー成形品にも利用される。

〈実施例〉 以下１本発明の方法を実施例に従りて説明する。

尚、　ｐｐｓ中のナトリウム塩は、粉末状ポリマーを白
金るつぼ中で硫酸分解せしめ、蒸溜水で希釈後、炎光分
析によりナトリウム金属元素の定量を行い、ナトリウム
含有量（ｐｐｓ　ｙｊｅリマーに対する含有量。

単位ｐｐｍ　）として表示した。

又、ＰＰＳ中の低分子量成分は、粉末状？リマーをアセ
トンを抽出溶媒としてソックスレー型抽出器により５時
間還流して抽出量を求め、アセトン可溶成分（ｐｐｓポ
リマーに対する含有量、単位重ｔチ）として表記した。

次に、　ｐｐｓの対数粘度〔η〕は０．４．９／ｆｏｏ
ｄ溶液のポリマー濃度忙おいて、α−クロルナフタレン
中２０６℃で測定し、式 尚、例中の部及び壬は特別に断らない限り重量基準であ
る。

実施例１．比較例１〜４ １！ステンレス展オートクレーブに有効成分６１．３重
量係の硫化ナトリウム１２７．２ｆｉおよびＮ−メチル
ピロリドン２７６．７９を仕込み、常温から２０２℃ま
で２時間で昇温し、２８９の水及び小量のＮ−メチルピ
ロリドンを溜めさせた。この後、／譬５　ジクロルベン
ゼン１４５ＪとＮ−メチルピロリドン５０ｇを仕込み、
２３０℃で１時間、次いで２５０℃で２時間反応させ、
室温まで放冷し、重合反応物を取出した。この重合反応
物からロータリーエバポレータを用いてＮ−メチルピロ
リドンを溜去し、ＰＰＳ　／塩化ナトリウム約】７１重
量比の混合物ＣＭ）　２０１．９を得た。

実施例１は混合物（Ｍ）　Ｋあらかじめキシレンを加え
て、７０℃で３０分間攪拌したのち、温水を加えて更に
７０℃で３０分間攪拌し、−過し九。

この濾過ケーキにつき５通常の水洗を２回繰り返して乾
燥し、精製ポリマーを得九。

比較例１は実施例１でキシレンを温水に、温水をキシレ
ンに替えた以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た
。

比較例２は混合物〔Ｍ〕に一キシレンと温水を同時に加
えて７０℃で１時間攪拌して濾過し、通常の水洗を２回
繰り返して乾燥し、ポリマーを得た。

比較例３は混合物ＣＭ）に温水を加えて７０℃で１時間
攪拌して濾過し１通常の水洗を２回繰り返して乾燥し、
ポリマーを得念。

比較例４は比較例３で温水をキシレンに替え念以外は比
較例３と同様にしてポリマーを得念。

実施例１．比較例１．２．３および４で得た試料につき
、ナトリウム含有量とアセトン可溶成分を測定した。そ
の結果を表に示す。

表に示す如く、本発明法によれば、ＰＰＳ中のアセトン
可溶成分とＮａ含有量を同時に低減できることが判る・ 手続補正型（自発） 昭和６１年１２月λ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリフェニレンスルフィドを疎水性有機溶媒であらかじ
   め処理せしめた後、更に水を添加し、処理することを特
   徴とするポリフェニレンスルフィドの精製方法。