JPH11349566A - Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの回収精製法 - Google Patents
Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの回収精製法Info
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- JPH11349566A JPH11349566A JP17655698A JP17655698A JPH11349566A JP H11349566 A JPH11349566 A JP H11349566A JP 17655698 A JP17655698 A JP 17655698A JP 17655698 A JP17655698 A JP 17655698A JP H11349566 A JPH11349566 A JP H11349566A
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- methyl
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＰＡＳの合成に使用した後のＮＭＰのｐＨを
上げると共に、ＮＭＰ中に含まれるチオフェノール等を
簡便かつ効率良く除去するＮＭＰの回収精製法を提供す
る。 【構成】 Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン溶媒中でアルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて得た
ポリアリーレンスルフィドのスラリーからＮ‐メチル‐
２‐ピロリドンを回収精製する方法において、該スラリ
ーからポリアリーレンスルフィドを分離した後のＮ‐メ
チル‐２‐ピロリドンを主成分とする液体に、該液体１
００重量部に対して０．０１〜１．０重量部のアルカリ
金属水酸化物及び／又はアルカリ金属炭酸塩を添加し、
次いで、予め加熱処理を施すことなく、蒸留することに
よりＮ‐メチル‐２‐ピロリドンを回収精製する方法。
上げると共に、ＮＭＰ中に含まれるチオフェノール等を
簡便かつ効率良く除去するＮＭＰの回収精製法を提供す
る。 【構成】 Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン溶媒中でアルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて得た
ポリアリーレンスルフィドのスラリーからＮ‐メチル‐
２‐ピロリドンを回収精製する方法において、該スラリ
ーからポリアリーレンスルフィドを分離した後のＮ‐メ
チル‐２‐ピロリドンを主成分とする液体に、該液体１
００重量部に対して０．０１〜１．０重量部のアルカリ
金属水酸化物及び／又はアルカリ金属炭酸塩を添加し、
次いで、予め加熱処理を施すことなく、蒸留することに
よりＮ‐メチル‐２‐ピロリドンを回収精製する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロ
リドンを回収精製する方法に関する。
リドンを回収精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下では
ＮＭＰと略すことがある）は、ポリアリーレンスルフィ
ド（以下ではＰＡＳと略すことがある）、とりわけポリ
フェニレンスルフィド（以下ではＰＰＳと略すことがあ
る）の重合用溶媒として有用である。工業的には該ＮＭ
Ｐを循環使用することが、ＰＡＳの製造コスト低減のた
めに必須である。
ＮＭＰと略すことがある）は、ポリアリーレンスルフィ
ド（以下ではＰＡＳと略すことがある）、とりわけポリ
フェニレンスルフィド（以下ではＰＰＳと略すことがあ
る）の重合用溶媒として有用である。工業的には該ＮＭ
Ｐを循環使用することが、ＰＡＳの製造コスト低減のた
めに必須である。
【０００３】しかし、ＰＡＳの合成に使用した後のＮＭ
ＰのｐＨは使用前と比べて低下する。例えば、使用前の
ＮＭＰのｐＨが８．５以上であるのに対し、使用後では
８．５未満となることがある。このようなｐＨが８．５
未満のＮＭＰをＰＡＳの合成に循環使用すると、重合反
応が不安定になり、ＰＡＳの分子量低下及び溶融粘度の
低下を引起す。また、ＰＡＳの合成に使用した後のＮＭ
Ｐには、ＰＡＳ合成の際にチオフェノールやジフェニル
ジスルフィド等の不純物が副生することがあり、これら
の不純物を含むＮＭＰをそのままＰＡＳの合成に循環使
用すれば、得られるＰＡＳの分子量及び溶融粘度を低下
させるという問題が生ずる。
ＰのｐＨは使用前と比べて低下する。例えば、使用前の
ＮＭＰのｐＨが８．５以上であるのに対し、使用後では
８．５未満となることがある。このようなｐＨが８．５
未満のＮＭＰをＰＡＳの合成に循環使用すると、重合反
応が不安定になり、ＰＡＳの分子量低下及び溶融粘度の
低下を引起す。また、ＰＡＳの合成に使用した後のＮＭ
Ｐには、ＰＡＳ合成の際にチオフェノールやジフェニル
ジスルフィド等の不純物が副生することがあり、これら
の不純物を含むＮＭＰをそのままＰＡＳの合成に循環使
用すれば、得られるＰＡＳの分子量及び溶融粘度を低下
させるという問題が生ずる。
【０００４】従って、従来、循環使用に当っては蒸留等
により、ＰＡＳを合成した後のＮＭＰ中に含まれるチオ
フェノール等の不純物を除去していたが、ＮＭＰのｐＨ
の調整も含め効率の良い方法がなくＰＡＳのコスト高を
招いていた。
により、ＰＡＳを合成した後のＮＭＰ中に含まれるチオ
フェノール等の不純物を除去していたが、ＮＭＰのｐＨ
の調整も含め効率の良い方法がなくＰＡＳのコスト高を
招いていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＡＳの合
成に使用した後のＮＭＰのｐＨを上げると共に、ＮＭＰ
中に含まれるチオフェノール等を簡便かつ効率良く除去
するＮＭＰの回収精製法を提供するものである。
成に使用した後のＮＭＰのｐＨを上げると共に、ＮＭＰ
中に含まれるチオフェノール等を簡便かつ効率良く除去
するＮＭＰの回収精製法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく種々の検討を行った。その結果、下記の本
発明を完成するに至った。
を解決すべく種々の検討を行った。その結果、下記の本
発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、（１）Ｎ‐メチル‐２‐
ピロリドン溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物とを反応させて得たポリアリーレンスルフィドの
スラリーからＮ‐メチル‐２‐ピロリドンを回収精製す
る方法において、該スラリーからポリアリーレンスルフ
ィドを分離した後のＮ‐メチル‐２‐ピロリドンを主成
分とする液体に、該液体１００重量部に対して０．０１
〜１．０重量部のアルカリ金属水酸化物及び／又はアル
カリ金属炭酸塩を添加し、次いで、予め加熱処理を施す
ことなく、蒸留することによりＮ‐メチル‐２‐ピロリ
ドンを回収精製する方法である。
ピロリドン溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物とを反応させて得たポリアリーレンスルフィドの
スラリーからＮ‐メチル‐２‐ピロリドンを回収精製す
る方法において、該スラリーからポリアリーレンスルフ
ィドを分離した後のＮ‐メチル‐２‐ピロリドンを主成
分とする液体に、該液体１００重量部に対して０．０１
〜１．０重量部のアルカリ金属水酸化物及び／又はアル
カリ金属炭酸塩を添加し、次いで、予め加熱処理を施す
ことなく、蒸留することによりＮ‐メチル‐２‐ピロリ
ドンを回収精製する方法である。
【０００８】特許第２６４１５０１号公報には、少なく
とも、チオフェノール又は、ジフェニルジスルフィドの
いずれか一方を含有するＮＭＰにポリハロゲン化芳香族
化合物及びアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金
属炭酸塩を添加し、加熱処理した後、蒸留分離すること
を特徴とするＮＭＰの精製方法が開示されている。更
に、該公報の発明の詳細な説明において、アルカリ金属
水酸化物及び／又はアルカリ金属炭酸塩の使用量を、チ
オフェノール及びジフェニルジスルフィドの総量に対し
てモル比で０．５〜５に限定しており、かつ各実施例に
おいても上記範囲内において使用されている。該方法に
おいては、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金
属炭酸塩を添加した後、蒸留によりＮＭＰを分離する前
に加熱処理を施すことが必須であり、加熱処理をせずに
直接蒸留を実施すればチオフェノールを殆ど除去するこ
とができない。該方法では、かかる加熱処理に相当の時
間を要することから効率的ではなく、コスト高をも招
く。更に、該公報には、該方法で得られるＮＭＰのｐＨ
については何ら記載されていない。
とも、チオフェノール又は、ジフェニルジスルフィドの
いずれか一方を含有するＮＭＰにポリハロゲン化芳香族
化合物及びアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金
属炭酸塩を添加し、加熱処理した後、蒸留分離すること
を特徴とするＮＭＰの精製方法が開示されている。更
に、該公報の発明の詳細な説明において、アルカリ金属
水酸化物及び／又はアルカリ金属炭酸塩の使用量を、チ
オフェノール及びジフェニルジスルフィドの総量に対し
てモル比で０．５〜５に限定しており、かつ各実施例に
おいても上記範囲内において使用されている。該方法に
おいては、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金
属炭酸塩を添加した後、蒸留によりＮＭＰを分離する前
に加熱処理を施すことが必須であり、加熱処理をせずに
直接蒸留を実施すればチオフェノールを殆ど除去するこ
とができない。該方法では、かかる加熱処理に相当の時
間を要することから効率的ではなく、コスト高をも招
く。更に、該公報には、該方法で得られるＮＭＰのｐＨ
については何ら記載されていない。
【０００９】本発明者らは、かかる加熱処理を行わず
に、ＮＭＰのｐＨを上げかつチオフェノール等の不純物
をほぼ完全に除去するためには、いかなる操作が必要か
を種々検討した結果、アルカリ金属水酸化物及び／又は
アルカリ金属炭酸塩を、ＰＡＳの合成に使用した後のＮ
ＭＰを主成分とする液体に対して上記所定量で添加すれ
ば、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金属炭酸
塩の添加後の加熱処理を行わずとも、蒸留操作のみでほ
ぼ完全にチオフェノール等の不純物を除去することがで
きるばかりでなく、ｐＨをも上げ得ることを見出したの
である。該方法は、従来法に比べて著しく簡便かつ効率
的であり、従って、著しくＰＡＳ製造コストを削減する
ことができるのである。
に、ＮＭＰのｐＨを上げかつチオフェノール等の不純物
をほぼ完全に除去するためには、いかなる操作が必要か
を種々検討した結果、アルカリ金属水酸化物及び／又は
アルカリ金属炭酸塩を、ＰＡＳの合成に使用した後のＮ
ＭＰを主成分とする液体に対して上記所定量で添加すれ
ば、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金属炭酸
塩の添加後の加熱処理を行わずとも、蒸留操作のみでほ
ぼ完全にチオフェノール等の不純物を除去することがで
きるばかりでなく、ｐＨをも上げ得ることを見出したの
である。該方法は、従来法に比べて著しく簡便かつ効率
的であり、従って、著しくＰＡＳ製造コストを削減する
ことができるのである。
【００１０】好ましい態様として、（２）Ｎ‐メチル‐
２‐ピロリドンを主成分とする液体１００重量部に対し
て、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金属炭酸
塩を０．０５〜０．５重量部添加する上記（１）記載の
方法、（３）Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを主成分とす
る液体のｐＨが８．５未満（該液体に同重量のイオン交
換水を添加した混合物について測定した値である）であ
るところの上記（１）又は（２）に記載の方法、（４）
Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを主成分とする液体のｐＨ
が６．０以上８．５未満（該液体に同重量のイオン交換
水を添加した混合物について測定した値である）である
ところの上記（１）又は（２）に記載の方法、（５）回
収精製されたＮ‐メチル‐２‐ピロリドンのｐＨが８．
５〜１２（該Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに同重量のイ
オン交換水を添加した混合物について測定した値であ
る）であるところの上記（１）〜（４）のいずれか一つ
に記載の方法、（６）回収精製されたＮ‐メチル‐２‐
ピロリドンのｐＨが９．５〜１１．５（該Ｎ‐メチル‐
２‐ピロリドンに同重量のイオン交換水を添加した混合
物について測定した値である）であるところの上記
（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法、（７）Ｎ
‐メチル‐２‐ピロリドンを主成分とする液体が、１０
〜５００重量ｐｐｍのチオフェノールを含む上記（１）
〜（６）のいずれか一つに記載の方法、（８）Ｎ‐メチ
ル‐２‐ピロリドンを主成分とする液体が、５〜２００
重量ｐｐｍのジフェニルジスルフィドを含む上記（１）
〜（７）のいずれか一つに記載の方法、（９）Ｎ‐メチ
ル‐２‐ピロリドンを主成分とする液体に、ポリハロ芳
香族化合物を添加することなしに蒸留する上記（１）〜
（８）のいずれか一つに記載の方法を挙げることができ
る。
２‐ピロリドンを主成分とする液体１００重量部に対し
て、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金属炭酸
塩を０．０５〜０．５重量部添加する上記（１）記載の
方法、（３）Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを主成分とす
る液体のｐＨが８．５未満（該液体に同重量のイオン交
換水を添加した混合物について測定した値である）であ
るところの上記（１）又は（２）に記載の方法、（４）
Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを主成分とする液体のｐＨ
が６．０以上８．５未満（該液体に同重量のイオン交換
水を添加した混合物について測定した値である）である
ところの上記（１）又は（２）に記載の方法、（５）回
収精製されたＮ‐メチル‐２‐ピロリドンのｐＨが８．
５〜１２（該Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに同重量のイ
オン交換水を添加した混合物について測定した値であ
る）であるところの上記（１）〜（４）のいずれか一つ
に記載の方法、（６）回収精製されたＮ‐メチル‐２‐
ピロリドンのｐＨが９．５〜１１．５（該Ｎ‐メチル‐
２‐ピロリドンに同重量のイオン交換水を添加した混合
物について測定した値である）であるところの上記
（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法、（７）Ｎ
‐メチル‐２‐ピロリドンを主成分とする液体が、１０
〜５００重量ｐｐｍのチオフェノールを含む上記（１）
〜（６）のいずれか一つに記載の方法、（８）Ｎ‐メチ
ル‐２‐ピロリドンを主成分とする液体が、５〜２００
重量ｐｐｍのジフェニルジスルフィドを含む上記（１）
〜（７）のいずれか一つに記載の方法、（９）Ｎ‐メチ
ル‐２‐ピロリドンを主成分とする液体に、ポリハロ芳
香族化合物を添加することなしに蒸留する上記（１）〜
（８）のいずれか一つに記載の方法を挙げることができ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明におけるアルカリ金属水酸
化物及び／又はアルカリ金属炭酸塩の添加量は、ＮＭＰ
溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを
反応させて得たＰＡＳスラリーからＰＡＳを分離した後
のＮＭＰを主成分とする液体１００重量部に対して、上
限が１．０重量部、好ましくは０．５重量部、かつ下限
が０．０１重量部、好ましくは０．０５重量部である。
上記下限未満では、回収精製されたＮＭＰのｐＨを下記
の所定値にすることができず、また、ＮＭＰを主成分と
する液体に含まれるチオフェノールを十分に除去するこ
とができない。上記上限を超えては、添加したアルカリ
金属水酸化物及び／又はアルカリ金属炭酸塩が十分に溶
解せず析出するため好ましくない。
化物及び／又はアルカリ金属炭酸塩の添加量は、ＮＭＰ
溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを
反応させて得たＰＡＳスラリーからＰＡＳを分離した後
のＮＭＰを主成分とする液体１００重量部に対して、上
限が１．０重量部、好ましくは０．５重量部、かつ下限
が０．０１重量部、好ましくは０．０５重量部である。
上記下限未満では、回収精製されたＮＭＰのｐＨを下記
の所定値にすることができず、また、ＮＭＰを主成分と
する液体に含まれるチオフェノールを十分に除去するこ
とができない。上記上限を超えては、添加したアルカリ
金属水酸化物及び／又はアルカリ金属炭酸塩が十分に溶
解せず析出するため好ましくない。
【００１２】アルカリ金属水酸化物としては、好ましく
は水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム
等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、好まし
くは炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等が
挙げられる。これらのうちで水酸化ナトリウム、炭酸カ
リウムが特に好ましく用いられる。
は水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム
等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、好まし
くは炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム等が
挙げられる。これらのうちで水酸化ナトリウム、炭酸カ
リウムが特に好ましく用いられる。
【００１３】本発明において、上記のアルカリ金属水酸
化物及び／又はアルカリ金属炭酸塩が添加されるところ
のＮＭＰを主成分とする液体は、ＮＭＰ溶媒中でアルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて得た
ＰＡＳスラリーからＰＡＳを分離することにより得られ
るものである。
化物及び／又はアルカリ金属炭酸塩が添加されるところ
のＮＭＰを主成分とする液体は、ＮＭＰ溶媒中でアルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて得た
ＰＡＳスラリーからＰＡＳを分離することにより得られ
るものである。
【００１４】ＮＭＰ溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハ
ロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳスラリーを製造す
る方法は特に制限されない。例えば、特公昭４５‐３３
６８号公報に記載の方法、特公昭５２‐１２２４０号公
報記載のアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法、米
国特許第４０３８２６３号明細書に記載のハロゲン化リ
チウム等の重合助剤を使用する方法、特公昭５４‐８７
１９号公報に記載のポリハロ芳香族化合物等の架橋剤を
使用する方法、特公昭６３‐３３７７５号公報に記載の
異なる水の存在量下、多段階反応を使用する方法等を使
用し得る。好ましくは、特開平５‐２２２１９６号公報
に記載された、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造す
る方法において、反応中に反応缶の気相部分を冷却する
ことにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液
相に還流せしめる方法により製造することができる。
ロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳスラリーを製造す
る方法は特に制限されない。例えば、特公昭４５‐３３
６８号公報に記載の方法、特公昭５２‐１２２４０号公
報記載のアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法、米
国特許第４０３８２６３号明細書に記載のハロゲン化リ
チウム等の重合助剤を使用する方法、特公昭５４‐８７
１９号公報に記載のポリハロ芳香族化合物等の架橋剤を
使用する方法、特公昭６３‐３３７７５号公報に記載の
異なる水の存在量下、多段階反応を使用する方法等を使
用し得る。好ましくは、特開平５‐２２２１９６号公報
に記載された、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造す
る方法において、反応中に反応缶の気相部分を冷却する
ことにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液
相に還流せしめる方法により製造することができる。
【００１５】ここで、アルカリ金属硫化物は公知であ
り、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カ
リウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混
合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良
い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物
を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いること
ができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
り、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カ
リウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混
合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良
い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物
を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いること
ができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００１６】ジハロ芳香族化合物も公知であり、例えば
特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことが
できるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。ま
た、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジ
フェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオル
トジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることがで
きる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベ
ンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，
ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロ
ロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニル
スルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、
ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジ
クロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、
ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことが
できるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。ま
た、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジ
フェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオル
トジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることがで
きる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベ
ンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，
ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロ
ロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニル
スルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、
ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジ
クロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、
ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００１７】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物、又はチオフェノー
ル、ジフェニルジスルフィド等の分子量調節剤を併用す
ることもできる。
剤、修飾剤としてのモノハロ化物、又はチオフェノー
ル、ジフェニルジスルフィド等の分子量調節剤を併用す
ることもできる。
【００１８】こうして得られたＰＡＳスラリーから、Ｐ
ＡＳが当業者にとって公知の後処理法、例えば濾過、常
圧若しくは減圧フラッシング等によって分離されて、Ｎ
ＭＰを主成分とする液体が得られる。また、上記のよう
にして分離した後の未精製のＰＡＳを非酸化性雰囲気下
において加熱した際に生ずる揮発分、あるいは分離後の
未精製ＰＡＳを温水洗浄等した際に生ずる廃水から水を
分離した後の油分等もＮＭＰ及び任意的にチオフェノー
ルやジフェニルジスルフィドを含んでおり、これらは単
独で又は上記のＮＭＰを主成分とする液体に混合されて
処理され得る。このようにして得られたＮＭＰを主成分
とする液体のｐＨは、好ましくは８．５未満、特に好ま
しくは６．０以上８．５未満である。該ｐＨは、液体中
のチオフェノール等の酸性物質の含有量に依存するが、
チオフェノール等の酸性物質の各々が、例えばガスクロ
マトグラフィー等の分析手段を使用して検出できないほ
どの微量であっても上記のような低いｐＨを示すことが
ある。ここで、ｐＨは、該ＮＭＰを主成分とする液体に
同重量のイオン交換水を添加した混合物について測定し
た値である。該ＮＭＰを主成分とする液体は、チオフェ
ノールを好ましくは１０〜５００重量ｐｐｍ、特に好ま
しくは２０〜２００重量ｐｐｍ含有し、ジフェニルジス
ルフィドを０〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは５〜２０
０重量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００重量ｐｐｍ
含有する。上記の各ＰＡＳの合成法において副生するチ
オフェノール及びジフェニルジスルフィドの量は通常上
記範囲に含まれる。チオフェノール又はジフェニルジス
ルフィドの量が上記上限を超えると、除去が不十分とな
ることがあるため好ましくない。また、該ＮＭＰを主成
分とする液体には、ＰＡＳ合成のために添加した未反応
のジハロ芳香族化合物が、該液体中に好ましくは０．１
〜２．５重量％、特に好ましくは０．２〜２．０重量％
残存する。上記の各ＰＡＳの合成法において、解重合を
生ずると上記液体中のチオフェノール、ジフェニルジス
ルフィドの量が、夫々、最大２０００重量ｐｐｍ程度及
び最大１０００重量ｐｐｍ程度に増大し、そのｐＨも著
しく低下する傾向を示す。このような液体は、通常のＰ
ＡＳ合成の操業から生ずるものではなく、希な異常操業
から生ずるものであるが、本発明の方法は、このような
液体についても使用可能である。
ＡＳが当業者にとって公知の後処理法、例えば濾過、常
圧若しくは減圧フラッシング等によって分離されて、Ｎ
ＭＰを主成分とする液体が得られる。また、上記のよう
にして分離した後の未精製のＰＡＳを非酸化性雰囲気下
において加熱した際に生ずる揮発分、あるいは分離後の
未精製ＰＡＳを温水洗浄等した際に生ずる廃水から水を
分離した後の油分等もＮＭＰ及び任意的にチオフェノー
ルやジフェニルジスルフィドを含んでおり、これらは単
独で又は上記のＮＭＰを主成分とする液体に混合されて
処理され得る。このようにして得られたＮＭＰを主成分
とする液体のｐＨは、好ましくは８．５未満、特に好ま
しくは６．０以上８．５未満である。該ｐＨは、液体中
のチオフェノール等の酸性物質の含有量に依存するが、
チオフェノール等の酸性物質の各々が、例えばガスクロ
マトグラフィー等の分析手段を使用して検出できないほ
どの微量であっても上記のような低いｐＨを示すことが
ある。ここで、ｐＨは、該ＮＭＰを主成分とする液体に
同重量のイオン交換水を添加した混合物について測定し
た値である。該ＮＭＰを主成分とする液体は、チオフェ
ノールを好ましくは１０〜５００重量ｐｐｍ、特に好ま
しくは２０〜２００重量ｐｐｍ含有し、ジフェニルジス
ルフィドを０〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは５〜２０
０重量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００重量ｐｐｍ
含有する。上記の各ＰＡＳの合成法において副生するチ
オフェノール及びジフェニルジスルフィドの量は通常上
記範囲に含まれる。チオフェノール又はジフェニルジス
ルフィドの量が上記上限を超えると、除去が不十分とな
ることがあるため好ましくない。また、該ＮＭＰを主成
分とする液体には、ＰＡＳ合成のために添加した未反応
のジハロ芳香族化合物が、該液体中に好ましくは０．１
〜２．５重量％、特に好ましくは０．２〜２．０重量％
残存する。上記の各ＰＡＳの合成法において、解重合を
生ずると上記液体中のチオフェノール、ジフェニルジス
ルフィドの量が、夫々、最大２０００重量ｐｐｍ程度及
び最大１０００重量ｐｐｍ程度に増大し、そのｐＨも著
しく低下する傾向を示す。このような液体は、通常のＰ
ＡＳ合成の操業から生ずるものではなく、希な異常操業
から生ずるものであるが、本発明の方法は、このような
液体についても使用可能である。
【００１９】本発明においては、上記のＮＭＰを主成分
とする液体に、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカ
リ金属炭酸塩が添加される。該アルカリ金属水酸化物及
び／又はアルカリ金属炭酸塩は固体状あるいは水溶液と
して添加することができる。本発明においては、該添加
後、液状物質の加熱処理を実施せず、直ちに蒸留が行わ
れる。蒸留自体は公知であり、好ましくは常圧蒸留、減
圧蒸留が用いられる。
とする液体に、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカ
リ金属炭酸塩が添加される。該アルカリ金属水酸化物及
び／又はアルカリ金属炭酸塩は固体状あるいは水溶液と
して添加することができる。本発明においては、該添加
後、液状物質の加熱処理を実施せず、直ちに蒸留が行わ
れる。蒸留自体は公知であり、好ましくは常圧蒸留、減
圧蒸留が用いられる。
【００２０】該蒸留後に得られたＮＭＰは、殆どチオフ
ェノール、ジフェニルジスルフィド、ジハロ芳香族化合
物を含まず、そのｐＨは、好ましくは８．５〜１２、特
に好ましくは９．５〜１１．５である。ここで、ｐＨ
は、該ＮＭＰに同重量のイオン交換水を添加した混合物
について測定した値である。従って、該ＮＭＰは、ＰＡ
Ｓ合成にそのまま循環使用できて、ＰＡＳの分子量及び
溶融粘度を低下させることがなく安定生産を確保するこ
とができる。
ェノール、ジフェニルジスルフィド、ジハロ芳香族化合
物を含まず、そのｐＨは、好ましくは８．５〜１２、特
に好ましくは９．５〜１１．５である。ここで、ｐＨ
は、該ＮＭＰに同重量のイオン交換水を添加した混合物
について測定した値である。従って、該ＮＭＰは、ＰＡ
Ｓ合成にそのまま循環使用できて、ＰＡＳの分子量及び
溶融粘度を低下させることがなく安定生産を確保するこ
とができる。
【００２１】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
【００２２】
【実施例】実施例において、パラジクロロベンゼン、チ
オフェノール、ジフェニルジスルフィドの定量はいずれ
もガスクロマトグラフィーを使用して実施した。
オフェノール、ジフェニルジスルフィドの定量はいずれ
もガスクロマトグラフィーを使用して実施した。
【００２３】ｐＨは、いずれも測定試料に同重量のイオ
ン交換水を加えた混合物について測定した。
ン交換水を加えた混合物について測定した。
【００２４】ＰＰＳ製造後のＮＭＰを主成分とする液体
は、下記のようにして得た。
は、下記のようにして得た。
【００２５】合成例１ １５０リットルのオートクレーブに、フレーク状硫化ソ
ーダ（６０．９重量％Ｎａ2 Ｓ）１８．７４３ｋｇとＮ
ＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら
２０９℃まで昇温して、水４．６００ｋｇを留出させ
た。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷
却し、パラジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略
すことがある）２１．２８７ｋｇ［Ｎａ2 Ｓ／ｐ‐ＤＣ
Ｂ（モル比）＝１．０１０］及びＮＭＰ１８．０ｋｇを
仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時
間攪拌し反応を進め、次いで降温した。
ーダ（６０．９重量％Ｎａ2 Ｓ）１８．７４３ｋｇとＮ
ＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら
２０９℃まで昇温して、水４．６００ｋｇを留出させ
た。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷
却し、パラジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略
すことがある）２１．２８７ｋｇ［Ｎａ2 Ｓ／ｐ‐ＤＣ
Ｂ（モル比）＝１．０１０］及びＮＭＰ１８．０ｋｇを
仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃ
ｍ2 Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時
間攪拌し反応を進め、次いで降温した。
【００２６】得られたスラリーを濾過してＰＰＳを分離
し、淡黄色の濾液（ＮＭＰを主成分とする液体）（Ａ）
を得た。
し、淡黄色の濾液（ＮＭＰを主成分とする液体）（Ａ）
を得た。
【００２７】合成例２ ｐ‐ＤＣＢ２１．１８２ｋｇ［Ｎａ2 Ｓ／ｐ‐ＤＣＢ
（モル比）＝１．０１５］を用いた以外は、合成例１と
同様に実施して濾液（Ｂ）を得た。
（モル比）＝１．０１５］を用いた以外は、合成例１と
同様に実施して濾液（Ｂ）を得た。
【００２８】合成例３ ｐ‐ＤＣＢ２１．８５０ｋｇ［Ｎａ2 Ｓ／ｐ‐ＤＣＢ
（モル比）＝０．９８４］を用いた以外は、合成例１と
同様に実施して濾液（Ｃ）を得た。
（モル比）＝０．９８４］を用いた以外は、合成例１と
同様に実施して濾液（Ｃ）を得た。
【００２９】合成例４ ｐ‐ＤＣＢ１９．５４６ｋｇ［Ｎａ2 Ｓ／ｐ‐ＤＣＢ
（モル比）＝１．１００］を用いた以外は、合成例１と
同様に実施して濾液（Ｄ）を得た。
（モル比）＝１．１００］を用いた以外は、合成例１と
同様に実施して濾液（Ｄ）を得た。
【００３０】上記の各濾液（ＮＭＰを主成分とする液
体）中のチオフェノール（Ｔｈｉｏ‐Ｐ）、ジフェニル
ジスルフィド（ＤＰＤＳ）及びｐ‐ＤＣＢの含有量並び
にｐＨは表１及び２に示した。
体）中のチオフェノール（Ｔｈｉｏ‐Ｐ）、ジフェニル
ジスルフィド（ＤＰＤＳ）及びｐ‐ＤＣＢの含有量並び
にｐＨは表１及び２に示した。
【００３１】
【実施例１】濾液（Ｂ）９００グラムに４９％水酸化ナ
トリウム水溶液４．６グラム（濾液１００重量部に対し
て水酸化ナトリウム０．２５重量部）を加え、次いで常
圧蒸留を行ってＮＭＰを精製した。
トリウム水溶液４．６グラム（濾液１００重量部に対し
て水酸化ナトリウム０．２５重量部）を加え、次いで常
圧蒸留を行ってＮＭＰを精製した。
【００３２】
【実施例２】４９％水酸化ナトリウム水溶液１．８グラ
ム（濾液１００重量部に対して水酸化ナトリウム０．１
重量部）を加えた以外は、実施例１と同じく実施した。
ム（濾液１００重量部に対して水酸化ナトリウム０．１
重量部）を加えた以外は、実施例１と同じく実施した。
【００３３】
【実施例３】濾液（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同
じく実施した。
じく実施した。
【００３４】
【実施例４】濾液（Ａ）９００グラムに４９％水酸化ナ
トリウム水溶液９．２グラム（濾液１００重量部に対し
て水酸化ナトリウム０．５重量部）を加え、次いで常圧
蒸留を行ってＮＭＰを精製した。
トリウム水溶液９．２グラム（濾液１００重量部に対し
て水酸化ナトリウム０．５重量部）を加え、次いで常圧
蒸留を行ってＮＭＰを精製した。
【００３５】
【実施例５】濾液（Ｄ）を用いた以外は、実施例４と同
じく実施した。
じく実施した。
【００３６】
【実施例６】４０％炭酸カリウム水溶液１１．３グラム
（濾液１００重量部に対して炭酸カリウム０．５重量
部）を加えた以外は、実施例１と同じく実施した。
（濾液１００重量部に対して炭酸カリウム０．５重量
部）を加えた以外は、実施例１と同じく実施した。
【００３７】
【比較例１】４９％水酸化ナトリウム水溶液を添加せ
ず、実施例１と同じく常圧蒸留を実施した
ず、実施例１と同じく常圧蒸留を実施した
【００３８】
【比較例２】４９％水酸化ナトリウム水溶液０．０９２
グラム（濾液１００重量部に対して水酸化ナトリウム
０．００５重量部）を加えた以外は、実施例２と同じく
実施した。
グラム（濾液１００重量部に対して水酸化ナトリウム
０．００５重量部）を加えた以外は、実施例２と同じく
実施した。
【００３９】
【比較例３】４０％炭酸カリウム水溶液０．１１３グラ
ム（濾液１００重量部に対して炭酸カリウム０．００５
重量部）を加えた以外は、実施例２と同じく実施した。
ム（濾液１００重量部に対して炭酸カリウム０．００５
重量部）を加えた以外は、実施例２と同じく実施した。
【００４０】精製されたＮＭＰ中のチオフェノール、ジ
フェニルジスルフィド及びｐ‐ＤＣＢの含有量並びにｐ
Ｈは表１及び２に示した。
フェニルジスルフィド及びｐ‐ＤＣＢの含有量並びにｐ
Ｈは表１及び２に示した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】 ＊１：濾液１００重量部に対する添加量 ＊２：ＮＭＰ中の量 実施例１及び２は、本発明の範囲内において水酸化ナト
リウムを異なる量で添加し、次いで蒸留したものであ
る。いずれもｐＨは著しく上昇し、かつチオフェノール
の除去は良好であった。また、ジフェニルジスルフィド
及びｐ‐ジクロロベンゼンの除去も良好であった。実施
例３は、実施例１の濾液Ｂに代えて、チオフェノールは
存在しないがｐＨが著しく低い濾液Ｃを使用したもので
ある。ｐＨは著しく上昇した。実施例４及び５は、夫
々、濾液Ｂに比べて、ｐＨが高くかつチオフェノール含
有量の少ない濾液Ａ及びｐＨが低くかつチオフェノール
含有量が多い濾液Ｄを使用したものである。いずれもｐ
Ｈの上昇及びチオフェノールの除去は良好であった。実
施例６は、実施例１の水酸化ナトリウムに代えて炭酸カ
リウムを使用したものである。実施例１と同様に良好な
結果を示した。
リウムを異なる量で添加し、次いで蒸留したものであ
る。いずれもｐＨは著しく上昇し、かつチオフェノール
の除去は良好であった。また、ジフェニルジスルフィド
及びｐ‐ジクロロベンゼンの除去も良好であった。実施
例３は、実施例１の濾液Ｂに代えて、チオフェノールは
存在しないがｐＨが著しく低い濾液Ｃを使用したもので
ある。ｐＨは著しく上昇した。実施例４及び５は、夫
々、濾液Ｂに比べて、ｐＨが高くかつチオフェノール含
有量の少ない濾液Ａ及びｐＨが低くかつチオフェノール
含有量が多い濾液Ｄを使用したものである。いずれもｐ
Ｈの上昇及びチオフェノールの除去は良好であった。実
施例６は、実施例１の水酸化ナトリウムに代えて炭酸カ
リウムを使用したものである。実施例１と同様に良好な
結果を示した。
【００４３】比較例１は、濾液Ａを使用し、水酸化ナト
リウムを添加しなかったものである。ｐＨは８．５以上
になったものの、その上昇の程度は低く、かつチオフェ
ノールの除去は悪かった。比較例２は、濾液Ｂを使用
し、水酸化ナトリウムの添加量を本発明の範囲未満とし
たものである。比較例１と同様にチオフェノールの除去
は悪かった。比較例３は、濾液Ｂを使用し、炭酸カリウ
ムの添加量を本発明の範囲未満としたものである。比較
例１と同様にチオフェノールの除去は悪かった。比較例
１〜３の各蒸留後のＮＭＰをＰＰＳの合成に使用したと
ころ、いずれの場合にも重合反応が不安定となり、ＰＰ
Ｓの分子量低下及び溶融粘度の低下を引起した。一方、
実施例１〜６の精製されたＮＭＰでは、かかる問題は全
く生じなかった。
リウムを添加しなかったものである。ｐＨは８．５以上
になったものの、その上昇の程度は低く、かつチオフェ
ノールの除去は悪かった。比較例２は、濾液Ｂを使用
し、水酸化ナトリウムの添加量を本発明の範囲未満とし
たものである。比較例１と同様にチオフェノールの除去
は悪かった。比較例３は、濾液Ｂを使用し、炭酸カリウ
ムの添加量を本発明の範囲未満としたものである。比較
例１と同様にチオフェノールの除去は悪かった。比較例
１〜３の各蒸留後のＮＭＰをＰＰＳの合成に使用したと
ころ、いずれの場合にも重合反応が不安定となり、ＰＰ
Ｓの分子量低下及び溶融粘度の低下を引起した。一方、
実施例１〜６の精製されたＮＭＰでは、かかる問題は全
く生じなかった。
【００４４】
【発明の効果】本発明は、ＰＡＳの合成に使用した後の
ＮＭＰのｐＨを上げると共に、ＮＭＰ中に含まれるチオ
フェノール等を簡便かつ効率良く除去するＮＭＰの回収
精製法を提供するものである。
ＮＭＰのｐＨを上げると共に、ＮＭＰ中に含まれるチオ
フェノール等を簡便かつ効率良く除去するＮＭＰの回収
精製法を提供するものである。
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン溶媒中でア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて
得たポリアリーレンスルフィドのスラリーからＮ‐メチ
ル‐２‐ピロリドンを回収精製する方法において、該ス
ラリーからポリアリーレンスルフィドを分離した後のＮ
‐メチル‐２‐ピロリドンを主成分とする液体に、該液
体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部のアル
カリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金属炭酸塩を添加
し、次いで、予め加熱処理を施すことなく、蒸留するこ
とによりＮ‐メチル‐２‐ピロリドンを回収精製する方
法。 - 【請求項２】 Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを主成分と
する液体のｐＨが８．５未満（該液体に同重量のイオン
交換水を添加した混合物について測定した値である）で
あるところの請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 回収精製されたＮ‐メチル‐２‐ピロリ
ドンのｐＨが８．５〜１２（該Ｎ‐メチル‐２‐ピロリ
ドンに同重量のイオン交換水を添加した混合物について
測定した値である）であるところの請求項１又は２記載
の方法。 - 【請求項４】 Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを主成分と
する液体が、１０〜５００重量ｐｐｍのチオフェノール
を含む請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを主成分と
する液体が、５〜２００重量ｐｐｍのジフェニルジスル
フィドを含む請求項１〜４のいずれか一つに記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17655698A JPH11349566A (ja) | 1998-06-10 | 1998-06-10 | Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの回収精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17655698A JPH11349566A (ja) | 1998-06-10 | 1998-06-10 | Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの回収精製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349566A true JPH11349566A (ja) | 1999-12-21 |
Family
ID=16015654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17655698A Pending JPH11349566A (ja) | 1998-06-10 | 1998-06-10 | Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの回収精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11349566A (ja) |
Cited By (22)
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-
1998
- 1998-06-10 JP JP17655698A patent/JPH11349566A/ja active Pending
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