JPH05186593A

JPH05186593A - ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの調製方法

Info

Publication number: JPH05186593A
Application number: JP16643792A
Authority: JP
Inventors: Carlton E Ash; カールトン・エドウィン・アッシュ; Jon Frederick Geibel; ジョン・フレデリック・ゲイベル
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1991-06-24
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 1993-07-27
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: JP2732551B2; CA2072165A1; US5354841A; KR100189767B1; US6281326B1; CA2072165C; KR930000564A; EP0520370A2; TW224475B; EP0520370A3

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの調
製工程、特に、重合と回収の段階で、製品としてのポリ
マーの規格に外れているポリマーは、廃棄されるかまた
は何等かの方法で処分を必要としたが、このポリ（アリ
ーレンスルフィド）ポリマーの廃材料を製造工程に原料
の一部としてリサイクルする。【構成】廃材料の流れを重合条件下に重合混合物と接
触させて、普通は不合格品として廃棄されるか又は別の
方法で処分されるポリ（アリーレンスルフィド）ポリマ
ーから成る廃材料を使用して合格製品と比べて遜色のな
いポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーを調製する方
法が提供される。廃材料は、随意的には、環式と線状の
オリゴマー、無機の塩類、極性の有機化合物（主に溶剤
である）及び水を含み得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はポリ(アリーレンスルフィド)、即
ち、(ＰＡＳ)ポリマーに関する。一つの面では、本発明
は廃材料を重合の中で反応体として用いるポリ(アリー
レンスルフィド)ポリマーの調製方法に関する。

【０００２】本発明の一つの具体例では、廃材料が前の
ポリ(アリーレンスルフィド)重合の好ましくない副生物
として得られる。別の具体例では、前に調製したポリ
(アリーレンスルフィド)の精製中に好ましくない製品と
して廃材料が得られる。更に別の具体例では、廃材料は
希望する製品の規格から外れた商業生産から得られた以
前に調製されたポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーで
ある。更に別の具体例では、調製および/または回収の
段階で十分に汚染されてその為に最初に意図した用途に
は使えないポリ(アリーレンスルフィド)物質である。

【０００３】ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーは、
一般に当該技術には周知のものであり、その高い耐薬品
性と耐熱性の為に従来から有用であることが見出だされ
てきた。そのようなポリ(アリーレンスルフィド)ポリマ
ーの調製方法が当該技術に開示されている。典型的な調
製方法では、少なくとも一種のジハロ芳香族化合物、硫
黄源及び極性の有機化合物を重合条件下に接触させる。
重合中に同じく或る種の分子量増加剤を添加する場合も
多い。重合が終わると、極性の有機化合物、未消費の反
応体、副生物の無機の塩、及び存在するかも知れない水
の混合物の中から好ましい製品が回収される。ポリ(ア
リーレンスルフィド)ポリマーに対する幾つかの回収方
法は、更にその他に、余り望ましくない低分子量のポリ
(アリーレンスルフィド)と環式オリゴマー、線状オリゴ
マーから望ましい高分子量の製品を分離する。時おり、
回収されたポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーは望ま
しい高分子量の部分から低分子量の部分、オリゴマー及
び他の不純物を除去する為に精製工程に掛けられる。

【０００４】商業生産の間に、時おり、望ましい製品の
規格から外れたポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーが
製造されることがある。調製および/または回収の間
に、ポリマー製品はその製品の一部であると考えていな
かった化合物と接触して汚染されることがある。

【０００５】上述の状況の総てに於いて、望ましくない
物質は何等かの方法で処分しなければならない。そのよ
うな方法としては、例えば、望ましくない物質は埋め立
て地に投棄するか、又はその物質を使用に耐えるように
する為に他の製品とブレンドする等が考えられる。その
ような望ましくない物質または廃物質の少なくとも一部
を使用し、それによって物質の一部を処分する必要を無
くすような方法を持つことは経済的にも又環境的にも望
ましいことであろう。

【０００６】原料の一部にポリ(アリーレンスルフィド)
ポリマーの廃材料を使用するポリ(アリーレンスルフィ
ド)ポリマーの調製方法を提供するのが此の発明の一つ
の目的である。

【０００７】本発明に従えば、少なくとも一種のジハロ
芳香族化合物、硫黄源、及び極性の有機化合物から成る
重合反応混合物を、重合条件下にポリ(アリーレンスル
フィド)の廃材料と接触させることによってポリ(アリー
レンスルフィド)ポリマーが調製される。

【０００８】本発明の一つの具体例に従えば、廃材料は
発明方法によって調製されるポリ(アリーレンスルフィ
ド)ポリマーと比較した時に相対的に低い分子量のポリ
(アリーレンスルフィド)ポリマーから成る。

【０００９】本発明の別の具体例に従えば、廃材料は発
明方法によって調製されるポリ(アリーレンスルフィド)
ポリマーと同等、若しくはそれよりも高い分子量のポリ
(アリーレンスルフィド)ポリマーから成る。

【００１０】本発明は、普通は廃品として捨てられる
か、又は別の何等かのやり方で処分される筈の材料をそ
の後の重合に於いて望ましいポリマーの製造に使用でき
る方法を提供する。

【００１１】本発明に従えば、ポリ(アリーレンスルフ
ィド)ポリマーは、少なくとも一種のジハロ芳香族化合
物、硫黄源、及び極性の有機化合物から成る重合反応混
合物を、重合条件下にポリ(アリーレンスルフィド)の廃
材料と接触させることによって調製される。

【００１２】本発明の方法の中で使用できるジハロ芳香
族化合物は次の式によって表わすことができる: 但し、上の式に於いて、各Ｘは塩素、臭素、及び沃素か
ら構成される群から選ばれ、各Ｒは水素原子およびヒド
ロカルビル(この場合、ヒドロカルビル(炭化水素基)は
アルキル、シクロアルキル、又はアリール基又はその組
み合わせである、例えば、アルカリール、アラルキル等
で有り得る)から構成される群から選ばれ、各分子の中
に含まれる炭素原子の総数は６から約２４の範囲内にあ
る。ハロゲン原子はジハロ芳香族化合物の中のいかなる
位置に有っても良いが、p‐ジハロベンゼンをジハロ芳
香族化合物として用いるのが好ましい。

【００１３】適当な p‐ジハロベンゼンの例としては、
p‐ジクロロベンゼン(ＤＣＢ)、p‐ジブロモベンゼン、
p‐ジヨードベンゼン、１‐クロロ‐４‐ブロモベンゼ
ン、１‐クロロ‐４‐ヨードベンゼン、１‐ブロモ‐４
‐ヨードベンゼン、２,５‐ジクロロトルエン、２,５‐
ジクロロ‐p‐キシレン、１‐エチル‐４‐イソプロピ
ル‐２,５‐ジブロモベンゼン、１,２,４,５‐テトラメ
チル‐３,６‐ジクロロベンゼン、１‐ブチル‐４‐シ
クロヘキシル‐２,５‐ジブロモベンゼン、１‐ヘキシ
ル‐３‐ドデシル‐２,５‐ジクロロベンゼン、１‐オ
クタデシル‐２,５‐ジヨードベンゼン、１‐フェニル
‐２‐クロロ‐５‐ブロモベンゼン、１‐(p‐トリル)
‐２,５‐ジブロモベンゼン、１‐ベンジル‐２,５‐ジ
クロロベンゼン、１‐オクチル‐４‐(３‐メチルシク
ロペンチル)‐２,５‐ジクロロベンゼン等、及びそれら
の任意の二種以上の混合物が挙げられる。本発明で使用
するのに好ましいジハロ芳香族化合物は、市場での入手
のし易さと使用した時の効果から見て、p‐ジクロロベ
ンゼン(ＤＣＢ)である。

【００１４】本発明の方法の中で、いかなる適当な硫黄
源でも使用することができる。適当な硫黄源は米国特許
第３,９１９,１７７号明細書に開示されている。そのよ
うな適当な硫黄源には、チオ硫酸塩、チオ尿素、チオア
ミド、元素硫黄、チオカルバメート、金属の二硫化物と
オキシ硫化物、チオカーボネート、有機のメルカプタ
ン、有機のメルカプチド、有機のスルフィド、アルカリ
金属の硫化物と水硫化物および硫化水素があるが、それ
らに限定されない。アルカリ金属硫化物を硫黄源として
用いるのが差し当たって好ましい。

【００１５】本発明の方法の中で使用できるアルカリ金
属硫化物には、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カ
リウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びその混合
物が含まれる。好ましくは、アルカリ金属硫化物は水和
物または水性混合物として使用される。若しも望むなら
ば、アルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水酸化物をア
ルカリ金属水硫化物と水性溶液中で反応させることによ
って水性溶液として調製することができる。本発明で
は、硫黄源として硫化ナトリウム又は水硫化ナトリウム
と水酸化ナトリウムの組み合わせを用いるのが好まし
い。

【００１６】本発明に有用な極性の有機化合物は、ポリ
(アリーレンスルフィド)ポリマーの製造に用いられるジ
ハロ芳香族化合物と硫黄源の両者に対する溶媒である。
そのような極性の有機化合物には、ラクタムを含むアミ
ドとスルホンがある。これらの極性の有機化合物には、
ヘキサメチルホスホルアミド、、テトラメチル尿素、
Ｎ,Ｎ′‐エチレンジピロリドン、Ｎ‐メチル‐２‐ピ
ロリドン(ＮＭＰ)、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ‐
エチルカプロラクタム、スルホラン、Ｎ,Ｎ′‐ジメチ
ルアセトアミド、１,３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジ
ノン、低分子量のポリアミド等が含まれる。差し当たっ
て好ましい極性の有機化合物はＮＭＰである。

【００１７】重合反応混合物の中で、又は重合の間に他
の成分を使うのも此の発明の範囲内にある。例えば、ア
ルカリ金属カルボン酸塩、ハロゲン化リチウム、又は水
などの分子量調節剤または分子量向上剤を重合中に添
加、又は製造することができる。使用できる適当なアル
カリ金属カルボン酸塩には、式Ｒ′ＣＯ₂Ｍを有するよ
うな物が含まれる。但し、前記の式の中でＲ′は、アル
キル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、
アリールアルキルから選ばれるヒドロカルビル基であ
り、Ｒ′の中に含まれる炭素原子の数は１から約２０の
範囲にあり、そしてＭはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属
である。アルカリ金属カルボン酸塩は水和物または溶液
として、または水中分散液として使用することができ
る。好ましいアルカリ金属カルボン酸塩は、市場での入
手のし易さと使用した時の効果の点からみて酢酸ナトリ
ウムである。

【００１８】本発明の一つの具体例では、本発明に従っ
て重合反応混合物と接触させられるポリ(アリーレンス
ルフィド)の廃材料は、一般に本発明方法によって調製
されるポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーに比較して
相対的に低い分子量のポリ(アリーレンスルフィド)ポリ
マーから成る。

【００１９】本発明の第二の具体例では、本発明方法に
使用されるポリ(アリーレンスルフィド)の廃材料は、廃
材料を用いて調製されるポリ(アリーレンスルフィド)ポ
リマーと同等か又はそれよりも高い分子量のポリ(アリ
ーレンスルフィド)ポリマーから成る。

【００２０】同じくまた廃材料は、例えば、環式と線状
のオリゴマー、極性の有機化合物、ジハロ芳香族化合物
とトリ‐またはテトラ‐ハロ芳香族化合物、無機の塩、
ポリ(アリーレンスルフィド)の重合副生物、及びポリ
(アリーレンスルフィド)の重合または回収の間に導入さ
れる種々の汚染物質を含むことができる。

【００２１】廃材料は、ポリ(アリーレンスルフィド)の
重合の終了の後に続く有用で望ましいポリ(アリーレン
スルフィド)ポリマーの回収の間に、望ましくない物質
(副生物)として得ることができる。ポリ(アリーレンス
ルフィド)の重合は、一般に当該技術の中で開示されて
いる。例えば、米国特許第３,３５４,１２９号、同３,
９１９,１７７号、及び同４,６４５,８２６号各明細書
は総てポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーの調製方法
を開示する。同じく、上に引用した特許刊行物は有用な
ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマー製品の回収方法も
開示している。ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマー製
品を回収する別の適当な方法は、米国特許第４,４１５,
７２９号明細書の中に開示されている。これらの特許刊
行物の総ては種々の不純物と未反応の重合成分を含む反
応混合物から望ましいポリマー製品を分離する方法を記
述している。

【００２２】ポリ(アリーレンスルフィド)の廃材料を生
産する別の方法は、既に調製され回収されたポリ(アリ
ーレンスルフィド)ポリマーを精製する工程の中で望ま
しい製品から廃棄物質、即ち、廃材料を分離することで
ある。前に調製されたポリ(アリーレンスルフィド)ポリ
マーの精製から得られる廃材料は、比較的低分子量のポ
リ(アリーレンスルフィド)ポリマー、環式と線状のオリ
ゴマー、無機の塩、水を含むことができる。

【００２３】ポリ(アリーレンスルフィド)の廃材料を得
る別の方法は、販売できる製品の望ましい規格から外れ
ていると決定された、商業生産から回収されたポリマー
製品としてである。この物質は、比較的低分子量か又は
高分子量のいずれかのポリマーとして何等かの別の方法
で受容できる製品と為しうる物であって、先に引用した
方法のように当該技術に通常の熟練度を有する人々には
公知の任意の方法によって調製することができる。

【００２４】同じくまたポリ(アリーレンスルフィド)の
廃材料は、所望の製品の中に本来混入すべきでなかった
物質と接触することによってポリマーの生産または回収
の間に汚染された以外の点では許容できる製品となりう
るポリマーとして得ることもできる。汚染は、例えば、
ポリマーを生産設備の中の汚れた装置または表面と接触
させることによっても起こりうる。

【００２５】本発明の方法によって調製されるポリ(ア
リーレンスルフィド)ポリマーは、高分子量または低分
子量のポリマーのいずれかである。本発明方法によって
調製されるポリマーを記述する時に、低分子量のポリ
(アリーレンスルフィド)ポリマーという言葉は、一般
に、ＡＳＴＭＤ１２３８、条件３１６/５に従って測
定した時に１０００g/１０分間以上から約３０,０００g
/１０分間の範囲にあるメルトフロー値を有するポリ(ア
リーレンスルフィド)ポリマーを意味する。

【００２６】ここに用いられている高分子量のポリ(ア
リーレンスルフィド)ポリマーという言葉は、一般に、
未硬化の状態で測定した時に、約１０００g/１０分間以
下のメルトフロー値を有する、本質的に線状のポリ(ア
リーレンスルフィド)ポリマーを指している。ここで言
う“本質的に線状のポリ(アリーレンスルフィド)"は、
分子中に枝別れが全く無いか、又は有ったとしてもポリ
マーの性質に事実上影響しない程度の少量の枝分かれを
持つポリマーとして定義される。例えば、ポリ(アリー
レンスルフィド)の重合方法の中で用いられるジハロ芳
香族炭化水素の中に見出だされる程度のポリハロ芳香族
炭化水素の不純物の量ならば、結果として得られるポリ
(アリーレンスルフィド)を本質的に線状の定義の範囲外
に有らしめるには不十分であろう。

【００２７】ポリ(アリーレンスルフィド)廃材料の中に
存在し得る一つの成分は、本発明の方法によって調製さ
れるポリマーよりも比較的低い分子量のポリ(アリーレ
ンスルフィド)ポリマーである。ここで廃材料に言及す
る時に用いられる“比較的低い分子量のポリ(アリーレ
ンスルフィド)ポリマー"という言葉は、廃材料に含まれ
るポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーが本発明の方法
から得られる望ましいポリ(アリーレンスルフィド)製品
の分子量よりも低分子量の物であることを示す為であ
る。望ましい製品よりも低分子量の物であるいずれのポ
リ(アリーレンスルフィド)ポリマー部分も使用できる
が、廃流中のこのような比較的低分子量のポリ(アリー
レンスルフィド)ポリマーは、それが分離された所望の
製品の中のその廃材料の包含が恐らく望ましい製品の性
質に悪い影響を与えるであろう程度に十分に低い分子量
のものであろうと想像される。このようにして本発明方
法の操業の経済性が最適化される。一般に、望ましくな
い物として系外に分離される比較的低分子量のポリ(ア
リーレンスルフィド)ポリマーは、夫れぞれＡＳＴＭＤ
１２３８、条件３１６/０.３４５及び条件３１６/５に
従って測定した時に、それが分離された所望の製品の押
出量と溶融流量よりも少なくとも５０％大きい押出量と
溶融流量を持つだろう。

【００２８】廃材料は発明方法によって調製されるポリ
マーと同等か、若しくは其れよりも高い分子量を持つポ
リ(アリーレンスルフィド)ポリマーを含む場合がある。

【００２９】廃材料の中に存在し得る他の成分は、環式
および/または線状のオリゴマーである。そのような環
式のオリゴマーは、一般に下記の式を持つだろう。

【００３０】但し、Ｒは先に定義した通りのものであり、そして４≦
n≦１５である。

【００３１】廃材料に含まれる線状のオリゴマーは、一
般に下記の式を持つだろう。

【００３２】但し、上記の式でＸとＹは重合の副生物として発生する
末端基である。典型的に存在するであろう末端基は、水
素原子、ハロゲン原子、チオールとその塩、フェノキシ
基、ヒドロキシルとその塩、環式のアミド基および式但し、上の式に於いて、Ｒ₁とＲ₂は独立に水素原子、炭
素原子数が１〜１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１
０のカルボン酸及びその塩から選ばれる。

【００３３】廃材料は随意的には、未反応の重合反応体
と重合調節剤のような他の成分を含むことがある。例え
ば、アルカリ金属カルボン酸塩は米国特許第３,９１９,
１７７号明細書に開示されるように重合調節剤として使
用することができ、従って廃材料の中に存在し得る。ハ
ロゲン化リチウムも同じく重合調節剤として用いること
ができ、従って廃材料の中に存在し得る。同じく、廃材
料は重合の間に調節剤として、又は重合反応の間に製造
された他の反応体と一緒に添加された、又はポリマーの
回収の間に添加された若干量の水を含む場合がある。

【００３４】廃材料は重合および/または回収の間に汚
染された、何等かの別の方法で十分に許容できる物と為
し得るポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーを含むこと
ができる。本発明の中で使用される廃材料が、重合中に
重合の連鎖停止剤として作用するような成分を含むべき
ではない点に留意すべきである。例えば、廃材料は有意
的な量のチオフェノールを含んではならない。

【００３５】例えば、蒸留、溶剤抽出、及び濾過などの
種々の方法によって除去された一つ又はそれ以上の成分
を予め含んでいた廃材料を利用することも本発明の範囲
内にある。

【００３６】一般に、重合のプロセスに用いられる反応
体の比率は広い範囲に変化し得る。ジハロ芳香族化合物
の量と硫黄源の量のモル比は、約０.８/１から約２/１
の範囲にするのが好ましい。若しも分子量調節剤として
アルカリ金属カルボキシレート(カルボン酸塩)を用いる
ならば、アルカリ金属カルボン酸塩とジハロ芳香族化合
物のモル比は約０.０５/１から約４/１の範囲内にする
のが好ましい。

【００３７】使用される極性の有機化合物の量は重合中
に広い範囲に亙って変化し得る。しかしながら、極性の
有機化合物の量と硫黄源の量のモル比は、重合中は１/
１から１０/１の範囲にあるのが好ましい。

【００３８】重合反応混合物と接触させられる廃材料の
量は広い範囲に亙って変化し得る。一般に、使用される
廃材料の量の上限は、工程に使用する容器による種々の
制限、例えば、反応容器の体積の制限または固体の取り
扱い装置(貯蔵、運搬などの)による制限などによって課
せられるであろう。

【００３９】若しも廃材料が重合反応混合物の中で使用
されるジハロ芳香族化合物または他の成分を含むなら
ば、使用される廃材料の量は、上述した反応体の相対的
な量に関する全般的なガイドラインが守られるように、
反応混合物の成分との組み合わせの中で制限されるべき
である点に留意する必要がある。廃材料は幾つかの反応
体の量を含み得るから、重合混合物にその特定の反応体
のいかなる追加量も加える必要が無い場合がある。若し
も、高分子量のポリ(アリーレンスルフィド)廃材料をポ
リ(アリーレンスルフィド)重合に添加するならば、発明
のプロセスが最初に目的とした分子量を有するポリマー
を生産できるように、添加する廃材料の量を重合混合物
の液体‐液体の相分離を引き起こすのに必要な所要量を
決して越えないようにするのが好ましいことにも留意す
べきである。

【００４０】反応混合物の各成分は互いに任意の順序で
接触させることができる。一般に、廃材料は重合反応混
合物の成分と、重合の前または重合の間の任意の時点で
接触させることができる。若しも、廃材料が有意量の水
を含むならば、ジハロ芳香族化合物の添加と重合の開始
の前に少なくとも水の一部を除去するに足る条件の下
に、廃材料を硫黄源と極性の有機化合物と接触させるの
が好ましい。或るいはそれとも、水を含む廃材料の添加
が重合に悪い影響を与えないように、重合中の遅い時点
で廃材料を添加するのが好ましい。若しも、水を含んだ
廃材料を重合の開始後に添加しなければならない時は、
廃材料の添加前にジハロ芳香族炭化水素モノマーの少な
くとも４０％の転化が起こった後に添加するのが好まし
い。

【００４１】廃材料を重合反応混合物と接触させるの
は、重合が終了する迄に廃材料と重合反応混合物が十分
に反応するだけの余裕がある終了前の時点にするのが好
ましい。従って、廃材料は重合の終了の少なくとも３０
分前に重合反応混合物と接触させるのが差し当たって好
ましい。

【００４２】ここで用いられているような“重合の開
始"という言葉は、重合反応混合物が初めて重合を開始
するのに十分な重合条件を受ける時刻として定義され
る。ここで用いられているような“重合の終了"という
言葉は、重合を有効に続けさせるのに必要な条件を除去
しても良いと確信を以て言えるステップを取る時点、例
えば、重合混合物からポリ(アリーレンスルフィド)ポリ
マーの回収が始まって最早重合を存続させる必要が無く
なった時点として定義される。重合の終了という言葉の
使用は必ずしも重合反応成分の完全な反応が起こったこ
とを意味しないことに留意すべきである。同様に、ここ
で用いられる重合の終了という言葉は、必ずしも反応体
の重合が最早それ以上は起こり得ないことを意味しない
ことにも留意すべきである。一般には、経済的な理由か
ら重合が事実上終了した時点で、即ち、重合をそれ以上
続けることによって得られるであろうポリマーの分子量
の増加が更に重合を続行する事を正当化する程に意味が
あるとは言えなくなった時点でポリ(アリーレンスルフ
ィド)ポリマーの回収が始まるのが典型的なケースであ
る。

【００４３】重合を実施する時の反応温度は広い範囲に
亙って変化し得るけれども、一般にそれは約１７０℃
(３４７°Ｆ)から約３２５℃(６１７°Ｆ)の範囲内に、
好ましくは約２００℃から約２９０℃の範囲内にある。
反応時間は、部分的には反応温度に依存して広い範囲に
変化し得るが、しかし一般には、約１０分間から約７２
時間の範囲内に、好ましくは約１時間から約８時間の範
囲内にある。反応の圧力は、極性の有機化合物とジハロ
芳香族化合物を事実上、液相に保持するのに足る圧力で
あるべきである。

【００４４】本発明に従って調製されるポリ(アリーレ
ンスルフィド)ポリマーは、当該技術に通常の熟練を有
する者にとって周知の任意の方法によって回収すること
ができる。本発明に従って調製される望ましいポリ(ア
リーレンスルフィド)ポリマーの回収の間に、その後の
重合に使用するポリ(アリーレンスルフィド)の廃材料を
得ることも此の発明の範囲内にある。このような方法
で、ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーの製造から生
ずる廃材料の一部は、そのような廃材料の少なくとも一
部を廃棄処分する必要を避けて連続してその後の重合の
中で使用することができる。

【００４５】以下の実施例は、発明を更に具体的に例示
する為に提供されるものであって、決して発明の範囲を
限定することを意図するものではない。

【００４６】

【実施例】以下の実施例に於いて、１０分間当たりのグ
ラム数(g/１０分間)として報告されるポリマーの押出量
は、ＡＳＴＭＤ１２３８、条件３１６/０.３４５に従
って測定された。押出量を測定する為に使用したオリフ
ィスは、直径が２.０９６±０.００５mmで、長さは３
１.７５±０.０５mmのものであった。g/１０分間の単位
で表示されるポリマーのメルトフロー(溶融流れ)値はＡ
ＳＴＭＤ１２３８、条件３１６/５の方法によって測
定された。メルトフロー値を測定する為に使用したオリ
フィスは、直径が２.０９６±０.００５mmで、長さは
８.０００±０.０２５mmのものであった。

【００４７】ポリ(フェニレンスルフィド)(ＰＰＳと略
称)の分子量測定は、水素炎イオン化検出器を用いて特
殊構造の高温ゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)装置
の上で行なった。ＧＰＣ分析は、１‐クロロナフタレン
の中で２２０℃で実施した。結果は重量平均分子量(Ｍ
w)を用いて報告されている。分子量値はポリスチレン較
正標準に基づいている。分子量分布の特性を表示する為
に、試料の中に見出だされた低分子量物質の量を１００
〜１０,０００g/モルの範囲内にある物質の重量パーセ
ントを用いて記述した。

【００４８】以下の実施例の幾つかはＰＰＳ重合の中で
異なるタイプの粒子サイズの細かい廃材料(以下、微粒
子の廃材料と呼ぶ)を使用した。以下の実施例の中で使
用される廃材料は、“細かい"又は“微粒子の"材料とい
う言葉を用いて記述されているが、発明のプロセスの中
で使用されるポリ(アリーレンスルフィド)廃材料は重合
混合物に添加することができる物であれば、いかなる形
式または相にあっても良いことを認識すべきである。微
粒子の形であれ、ポリマー粒子が極性の有機化合物から
成る液体中に分散されたスラリーの形式であれ、固相に
ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーを含む廃材料を添
加するのが便宜上好ましい。

【００４９】

【実施例１】この実施例は、米国特許第３,９１９,１７
７号明細書の中に開示された方法に従ってポリ(p‐フェ
ニレンスルフィド)ポリマー(ＰＰＳ)を調製する一般的
な方法と重合の粗生成物を顆粒の高分子量製品と微粒子
の低分子量製品に分離する方法に就いて記述する。この
典型的なＰＰＳ調製では、４１９.８モルの水性の水硫
化ナトリウム(ＮaＳＨ)、４２８.２モルの水性の水酸化
ナトリウム(ＮaＯＨ)、合計で１４００モルのＮ‐メチ
ル‐２‐ピロリドン(ＮＭＰ)の一部、及び１２７.３モ
ルの水性の酢酸ナトリウム(ＮaＯＡc)の混合物を攪拌幾
の付いた反応器の中で加熱し、反応水の一部を脱水段階
で除去した。

【００５０】脱水段階の後、４２６.４モルの p‐ジク
ロロベンゼン(ＤＣＢ)と１４００モルのＮＭＰの残りの
部分を脱水した混合物に加え、全混合物を重合条件(２
６５.６℃)に加熱してＰＰＳを製造した。重合が終了し
たら、反応器を約９３℃まで冷却して顆粒のＰＰＳと液
体中に分散した微粒子の物質から成る混合物を製造し
た。次に、反応器から内容物を取り出し易くする為に、
反応器の混合物に３９３モルのＮＭＰを添加した。

【００５１】反応器の粗生成物を粗いメッシュ(１２０
メッシュ)の濾過器の上で濾過して顆粒のＰＰＳ製品を
取り除いた。更に追加の９８３モルのＮＭＰを反応器に
加え、次にそのＮＭＰを粗い濾過器の上で固体のＰＰＳ
を濯ぐのに使用した。濾液、細かい固体の混合物及び塩
類(主としてＮaＯＡcとＮaＣl)、ＮＭＰ(ＮＭＰの濯ぎ
液を含む)、ＤＣＢ、水及び反応の副生物から成る液体
の混合物をここでは“粗濾液"と呼ぶことにする。粗濾
液を細かいメッシュの濾過器の上で濾過して固体粒子を
分離し、固体粒子を、例えば水のような溶剤を用いて洗
浄して残留する塩類を除去したら、次いで固体を真空オ
ーブンの中で６０℃で乾燥した。濾過され、洗浄され、
乾燥された固体のポリ(アリーレンスルフィド)物質をこ
こでは“洗浄したＰＰＳの細分(ファイン)"と呼ぶこと
にする。

【００５２】

【実施例２】この実施例はＰＰＳの重合と回収から得ら
れたＰＰＳのファインを別のＰＰＳ重合に添加した時の
効果に就いて記述する。対照ＰＰＳ重合実験１は１リッ
トル容の攪拌したオートクレーブの中で実施した。７
３.４重量％のＮaＳＨを含む水性混合物として１.０g‐
モルのＮaＳＨ、１.０２g‐モルのＮaＯＨ及び２.００g
‐モルのＮＭＰをオートクレーブに装入した。オートク
レーブを窒素でフラッシュした後、攪拌したオートクレ
ーブを加熱し、脱水を行なった。

【００５３】脱水した後、１.０３g‐モルのＤＣＢと
１.００g‐モルのＮＭＰを脱水した混合物に添加し、反
応器を２３５℃に加熱し、その温度で１時間保持した。
次ぎに、反応器を２６５℃に加熱し、その温度で２時間
保持した。次いで、反応器を冷却し、蓋を開いて内容物
を取り出した。製品混合物は灰色で乾燥した感じのケー
キであった。製品を蒸留水を用いて８０〜９０℃の温度
で８回洗浄し、次ぎに濾過してポリマー製品を回収し
た。乾燥した後に押出量が３４.７g/１０分のＰＰＳ大
凡そ１０６gを得た。

【００５４】発明実験２は実験１に就いて述べた手順を
用いて行なったが、例外として今回は、ＤＣＢを装入し
た後に酢酸ナトリウムで調節したＰＰＳ重合から得られ
た洗浄したＰＰＳファインＡの大凡そ５gを反応器に添
加した。洗浄したＰＰＳのファインＡは重量平均分子量
Ｍwが３８０００g/モルで、１００〜１０,０００g/モル
の範囲にある低分子量部分は２９.０重量パーセントで
あった。実験１と２から得られた製品の比較を表Iに示
す。両性品とも本質的に同じ押出量、同じＭw、同じ低
分子量物質含有量を持っている。重合実験２の中で洗浄
したＰＰＳのファインを添加した時は、実験１と比較し
て低分子量のＰＰＳを増加すること無しに製品収率が増
加した。

【００５５】

【００５６】

【実施例３】洗浄したファインの添加量水準を色々に変
えた時の効果と、重合の間にファインを添加する時点を
色々に変え時の効果を実証する為に幾つかのＰＰＳ重合
実験を行なった。実施例１に記述したのと同じ手順を用
いて、別のＰＰＳ粗濾液から洗浄したＰＰＳのファイン
Ｂを調製した。洗浄したＰＰＳファインＢのＭwは、３
１,１００g/モルで、１００〜１０,０００g/モルの範囲
にある低分子量部分の比率は３７.９重量パーセントで
あった。洗浄したＰＰＳのファインＢのＧＰＣ分析によ
る分子量分布を図１に示す。

【００５７】ＰＰＳ重合実験３と４はファインを添加せ
ずに行なった対照実験である。これらの実験は、２６５
℃に於ける温度の保持時間を２時間ではなくて３時間と
した以外は、実施例２の実験１の手順と類似した方法で
行なった。これらの実施例の総ては、実験１と２を除い
て２６５℃に於ける保持時間を３時間とした。

【００５８】発明実験５、６、７は、洗浄したＰＰＳフ
ァインＢをＮＭＰ‐ＤＣＢ装入の直後に添加水準を三通
りに変えて添加した実験である。実験５では、０.７５g
‐モルのＮＭＰの中に溶解した１.０１g‐モルのＤＣＢ
を脱水した混合物に装入し、続いて０.２５g‐モルのＮ
ＭＰに溶解した洗浄したＰＰＳのファインＢを５.４g添
加し、その後に１０gのＮＭＰを用いて濯いだ。添加用
シリンダーの中に幾らかのファインが残った。これらの
ファインを回収し、秤量し、それが０.６gの重さがある
ことを見出だした。従って、実際に重合に添加されたフ
ァインの量は、４.８gであると計算された。

【００５９】実験６では、０.５０g‐モルのＮＭＰに溶
解した１.０１g‐モルのＤＣＢを脱水した混合物に添加
し、続いて０.５０g‐モルのＮＭＰに溶解した洗浄した
ＰＰＳのファインＢを加え、その後に２０gのＮＭＰを
用いて濯いだ。重合に実際に添加された洗浄したＰＰＳ
のファインの量は１０.３２gであった。実験７では、
０.２５g‐モルのＮＭＰに溶解したＤＣＢを脱水した混
合物に装入し、その後続いて０.７５g‐モルのＮＭＰに
溶解した洗浄したＰＰＳのファインＢを２７.０g添加
し、最後に０.５g‐モルのＮＭＰを用いて濯いだ。実際
に重合に装入された洗浄したＰＰＳファインの量は２
２.８３gであると計算された。

【００６０】実験８と９では、重合中の時間的に遅い段
階で、洗浄したＰＰＳのファインＢを添加した。実験８
では、０.７５g‐モルのＮＭＰに溶解した１.０１g‐モ
ルのＤＣＢを脱水が終わった後に反応器に装入し、２３
５℃で１時間保持した後に０.２５g‐モルのＮＭＰに溶
解した洗浄したファインＢの５.４gを混合物に装入し、
最後に１０gのＮＭＰを用いてリンスした。実際に添加
されたファインの量は４.６６gと計算された。実験９で
は、０.７５g‐モルのＮＭＰに溶解した１.０１g‐モル
のＤＣＢを脱水した混合物に添加し、２６５℃で合計３
時間の保持時間のうちの初めの１時間後に、０.０２５g
‐モルのＮＭＰに溶解した５.４gの洗浄したファインＢ
を混合物に装入し、最後に１０gのＮＭＰを用いてリン
スした。実際に重合に添加されたＰＰＳのファインの量
は５.０６gと計算された。

【００６１】この実施例からの実験は表ＩＩに要約され
ている。実験５、６、７の中でＰＰＳ重合に添加するフ
ァインの添加量を増加して行くと、対照実験３と４に比
較して単離されるポリマーの量的水準の増加が齎らさ
れ、ポリマーは本質的に同じ押出量と同じ分子量を持っ
ている。重合の後段で洗浄したＰＰＳファインを添加す
ると、対照実験３と４に比較して単離されるポリマーの
水準に増加が見られ、ポリマーの押出量と分子量には何
等の有意的な変化は認められなかった。

【００６２】実験３からの対照ポリマー(図２)と実験６からの発明ポ
リマー(図３)のＧＰＣ分析による分子量分布は本質的に
同じである。洗浄したＰＰＳファインＢと対照ＰＰＳポ
リマーの等量の単純混合物に就いて計算した分子量分布
をポリマー７(図４)に対して実験で測定した分子量分布
と比較すると、ポリマー７は単純加成性から予測された
ものよりも低分子量物質の含有量は少ないことを示して
いる。

【００６３】

【実施例４】この実施例は、ＰＰＳ重合から回収された
高濃度の濾液を別のＰＰＳ重合に添加した時の効果を示
す。高濃度の濾液Ｃは、粗濾液のスラリーをフィルター
に掛けて液体の一部を除去することによって調製した。
従って、高濃度の濾液Ｃは、ＮＭＰ、水、ＮaＣl、Ｎa
ＯＡc、ＤＣＢ、ＰＰＳと少量の他の重合副生物から成
っていた。最初の濾液のスラリーと、液体の少量を濾過
し、熱水(約８０℃)で洗浄し、真空オーブンの中で乾燥
した濃縮物の両方の分析から、ポリ(アリーレンスルフ
ィド)のファインの含有量は、最初のスラリーでは１.２
７重量パーセントで濃縮した濾液Ｃでは２.６重量パー
セントから成ることが見出だされた。濃縮した濾液Ｃか
らのＰＰＳファインの洗浄した試料は重量平均分子量Ｍ
w(ＧＰＣで測定)が１３,４００g/モルで１００〜１０,
０００g/モルの範囲にある低分子量の物質の含有量は７
４.０重量パーセントであった。濾液Ｃからの洗浄した
ＰＰＳファインのＧＰＣ分析による分子量分布(図５)は
大量の低分子量物質が存在することを示す。

【００６４】下記の変更以外は、実験３の中で記述した
のと類似の方法で二つの発明実験を行なった。発明実験
１０では、０.５g‐モルのＮＭＰの中に溶解した１.０
１g‐モルのＤＣＢを脱水した混合物に装入した。次ぎ
に、１２０gの濃縮した濾液Ｂと１.０g‐モルのＮＭＰ
を一緒に反応器の混合物に装入した。

【００６５】濃縮した濾液の中に含まれるＰＰＳファイ
ンの量を計算する為に、濃縮した濾液の一部４０gを８
０℃の脱イオン水を用いて４〜５回水洗浄し、濾過し、
真空オーブンの中で１００℃で一晩中乾燥すると、１.
０４gのＰＰＳファインが得られた。１２０gの濃縮した
濾液を使用したから、計算上は約３.１gのポリ(アリー
レンスルフィド)ポリマーが装入した濾液の中に存在し
たことになる。実験１１では、１２０gの濃縮した濾液
(約３.１gのＰＰＳファインを含む)を脱水前の反応器へ
の最初の装入物に添加した。

【００６６】二つの発明実験の結果を、比較の為に実施
例IIIからの対照実験３と４と共に表ＩＩＩに示す。実
験１０から得られたポリマーは対照実験よりも僅かに高
い重量平均分子量Ｍwを持っていた。しかし、実験１１
から得られたポリマーは対照実験と略同じ分子量を持っ
ていた。実験１０と１１からのポリマーは対照実験３と
４の場合と類似した低分子量物質の含有率を持ってい
た。これらの実験は、ＰＰＳ重合から回収された未精製
の濃縮した濾液を、特に有意的なポリマーの変化無しに
脱水段階または重合中の別のＰＰＳの調製に添加するこ
とができることを示している。

【００６７】

【００６８】

【実施例５】この実施例はＰＰＳ回収工程からの粗濾液
スラリーを高添加水準で別のＰＰＳ重合に使用した例に
就いて記述する。粗濾液スラリーＤは、７８.７０重量
パーセントのＮＭＰ、４.４２重量パーセントの水、０.
９７重量パーセントのＰＰＳファイン、１５.５３重量
パーセントの塩、及び０.３８重量パーセントのＤＣＢ
を含んでいた。スラリーＤの小部分を濾過し、熱水で洗
浄して分析用の洗浄したＰＰＳファインを回収した。洗
浄したＰＰＳファインは２５,１００g/モルの重量平均
分子量を持っていた。ＧＰＣ分析による分子量分布(図
６)に示されるように、スラリーＤから得られた洗浄し
たＰＰＳファインの５５.７重量パーセントが１００〜
１０,０００g/モルの範囲の分子量を持つ低分子量物質
であった。

【００６９】下記の変更以外は、実験３の中に記述した
のと同じ方法で二つの重合を行なった。実験１２では、
脱水段階でＮaＳＨとＮaＯＨを３１３.４gの粗濾液のス
ラリーＤ(２.５g‐モルのＮＭＰを含む)に添加した。脱
水段階の後、実験３の場合と同じようにＤＣＢとＮＭＰ
を添加した。

【００７０】実験１３では、脱水段階でＮaＳＨとＮaＯ
Ｈを３１３.４gの粗濾液のスラリーＤ(２.５g‐モルの
ＮＭＰを含む)に添加した。脱水段階の後に、溶融物に
ＤＣＢを、続いてその後に粗濾液のスラリーＤを添加し
た。二つのスラリーの添加で導入されたＰＰＳファイン
の合計量は４.３gと計算された。

【００７１】表ＩＶは比較の為に実施例３からの実験３
と４の結果と一緒に二つの発明実験の結果を示す。実験
３と４から得られたポリマーのＧＰＣ分析による分子量
の値は、最も精確な比較の為に今回行なった再実験であ
る。実験３と４のポリマーと比較して、実験１０と１１
のポリマーの収量は増加し、押出量は略同じであった。

【００７２】これらの結果は、ＮＭＰの代わりに脱水段
階で、又は脱水と重合の両方の段階で濾液スラリーを使
用してもＰＰＳの特性に何等の有意的な変化も無しにＰ
ＰＳの製造が間違いなく可能であることを示している。
ＰＰＳ製品中の低分子量物質の量は、添加したファイン
を使用することによっても対照ポリマー中の低分子量物
質の量以上に増加することはない。

【００７３】

【００７４】

【実施例６】この実施例では、酢酸ナトリウム‐重合調
節したＰＰＳ重合からのＰＰＳファインと粗濾液を別の
酢酸ナトリウム‐重合調節したＰＰＳ重合へ添加した場
合に就いて述べる。

【００７５】実験１４はファインも粗濾液のどちらも加
えずに行なった対照実験である。１リットル容のチタン
製オートクレーブに１.０g‐モルの水性のＮaＳＨ、１.
０２g‐モルのＮaＯＨ、０.３g‐モルのＮaＯＡc、及び
２.５g‐モルのＮＭＰを装入した。オートクレーブを窒
素を用いてフラッシュし、蓋を閉め、攪拌しながら加熱
した。脱水の間、反応によって生じた水はガス抜き系統
を通して除去した。

【００７６】脱水の後に、１.０g‐モルのＮＭＰに溶解
した１.０１g‐モルのＤＣＢをオートクレーブに装入
し、混合物を２３５℃に加熱し、その温度で３時間保持
した。混合物を２６５℃まで加熱し、その温度に３時間
保持した。オートクレーブを冷却した後に蓋を開いて、
生成物を脱イオン水(８０℃)で２回洗浄し、２００メッ
シュのスクリーン(この実施例にとっては粗い濾過器で
ある)の上で篩別して、スクリーンの上に留まった顆粒
状の製品とスラリー中のＰＰＳファインを製造した。顆
粒状の製品とファインを夫れぞれ別々に８０℃の脱イオ
ン水で洗浄し、真空オーブンの中で１２０℃で一晩中乾
燥した。洗浄し、乾燥した顆粒のＰＰＳ製品物質は９
３.４g、洗浄し、乾燥したＰＰＳファインは９.３gの目
方があった。

【００７７】実験１５は、ＤＣＢの装入量を１.００５g
‐モルに減らした以外は実験１４と同じ方法で行なった
別の対照実験であった。発明実験１６は７４.３４gのＮ
ＭＰを用いて洗浄したＰＰＳファイン(実施例３に述べ
たもの)１０.８gをＤＣＢの装入後に添加した以外は、
実験１４と類似した方法で行なった。ＤＣＢは０.２５g
‐モルのＮＭＰと一緒に装入した。ファインを添加した
後、４９.５７gのＮＭＰを用いてリンスした。約２.１g
のファインが添加容器の中に残ったので、実際に重合に
導入したファインの量は８.７gと計算された。

【００７８】発明実験１７は、ＮＭＰ源として粗濾液の
スラリーＤ(実施例５に記述したもの)１２５.３８gをＤ
ＣＢに添加した以外は、実験１４の中で述べたのと類似
の方法で行なった。発明実験１８では、０.５g‐モルの
ＮＭＰに溶解したＤＣＢを装入した後に、８０gのＮＭ
Ｐの中に洗浄したＰＰＳのファインＡ(実施例２に記述
した)１０.８gを添加した。大凡そ１９gのＮＭＰを最終
のリンスとして使用した。発明実験１９は、少量の(５.
４g)の洗浄したファインＡをＤＣＢと一緒に加えた以外
は、実験１８の場合と同じようにして行なった。発明実
験２０は、脱水と重合の両方の段階でＮＭＰ源として粗
濾液Ｄを使用した以外は実験１７の場合と類似した方法
で行なった。脱水前に３１３.４gの粗濾液ＤをＮaＳ
Ｈ、ＮaＯＨ、及びＮaＯＡcと一緒に添加し、５０gの粗
濾液ＤをＤＣＢと一緒に添加し、その後に７５.３８gの
粗濾液Ｄを用いてリンスした。明らかに、反応器にとっ
て此の重合混合物の固形分の水準は高過ぎた。何故かな
らば、２６５℃の保持の間に圧力低下がはっきりと認め
られ、そして反応器の蓋を開くと攪拌幾の上に堆積した
固体の塊が認められたから。回収されたポリマーは５２
６g/１０分という比較的高い溶融流量値を持っていた。

【００７９】発明実験２１は、重合混合物の攪拌を改善
する為に実験２０の１/２のスケールで行なった以外
は、実験２０と類似していた。反応容器に、０.５０g‐
モルのＮaＳＨ、０.５１g‐モルのＮaＯＨ、０.１５g‐
モルのＮaＯＡc、１５６.７gの粗濾液Ｄを脱水前に装入
した。脱水の後に０.５０５g‐モルのＤＣＢと６２.６
９gの粗濾液Ｄを添加した。得られたポリマーは２６２g
/１０分の溶融流量を持っていた。

【００８０】これらの実験の結果は表Ｖに要約されてい
る。総ての発明実験は対照実験(実験２１は１/２の規模
であったことを考慮すると)よりも高い全収量を持って
いた。実験１７、１８、１９、２１は対照ポリマーのメ
ルトフロー値と類似したメルトフロー値を持っていた。
実験１６は或る未知の理由から変則であったと信ぜられ
る。その訳は、ポリマーが対照よりも高い溶融流量値を
持っていたから。前に述べたように、実験２０を実施中
に攪拌問題が発生した。

【００８１】これらの実験は、重合から回収された比較
的低分子量のＰＰＳのファインは、濾液(この場合、Ｐ
ＰＳ粒子は同じく塩類、水、及び重合の副生物を含むＮ
ＭＰの中に分散されている)の形、及び濾液の濃縮され
た形で、回収されたファインとして酢酸ナトリウムで変
性した(重合調節剤として)ＰＰＳ重合の中に導入するこ
とが出来、望ましいポリマーを製造できることを実証し
ている。

【００８２】

【００８３】

【実施例７】ＰＰＳの硬化の挙動はＰＰＳの性状の変化
に極めて敏感であるから、前の実施例で調製したポリマ
ーの幾つかは比較の為に空気中で硬化させた。アルミニ
ウムの平鍋に入れた実験１と２からの試料は強制空気循
環式オーブンの中で２６４℃で１、２、４、６時間硬化
させ、溶融流量を測定した。図７の中にプロットされた
結果は発明ポリマーの挙動が対照ポリマーのそれと類似
していることを示している。此のことは、ＰＰＳファイ
ンを別のＰＰＳ重合に加えてもポリマー生成物の硬化挙
動に有意的な変化を与えないことを示している。

【００８４】

【実施例８】この実施例は或るＰＰＳ重合から回収され
たＰＰＳファインをその後の重合に使用する例を示す。
対照実験２２は実験１４の中に記述したのと同じように
実施した。実験２２のＰＰＳ製品は１６５g/１０分の溶
融流量を持っていた。洗浄したＰＰＳのファインＥは、
２００メッシュのスクリーンの上で濾過し、熱水で洗浄
し、乾燥した後、９.６gの重量を持っていることが見出
だされた。

【００８５】実験２２からの洗浄したＰＰＳファインＥ
(９.６g)は、実験２３の中で脱水前に添加された。実験
２３は、ＰＰＳファインを添加した以外は実験２２と同
じように行なった。実験２３の重合の生成物は１６４g/
１０分の溶融流量を持ち、回収され、洗浄された実験２
３からのファインＦの目方は１０.９gあった。

【００８６】実験２４は、実験２３からのＰＰＳファイ
ンＦ１０.０gを脱水前に添加した以外は実験２３に記述
したのと同じように行なった。重合生成物は２３５g/１
０分の溶融流量を持っていた。

【００８７】表ＶＩに要約された三つの重合実験は、Ｐ
ＰＳファインがその後の連続する重合に用いることがで
き、望ましいポリマーを製造できることを示している。

【００８８】この発明は具体例で説明する目的で詳細に亙って記述し
てきたが、これらの実施例によって発明を限定する積も
りは無く、総ての合理的な修正や変化は本発明の範囲内
にカバーされるというのが本発明人の意図する処であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリ(アリーレンスルフィド)廃材料に対してゲ
ル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定した分
子量分布を描いたものである。

【図２】慣用の方法によって調製されたポリ(アリーレ
ンスルフィド)ポリマーのＧＰＣ分析による分子量分布
を描いたものである。

【図３】本発明方法に従って調製されたポリ(アリーレ
ンスルフィド)ポリマーのＧＰＣ分析による分子量分布
を描いたものである。

【図４】ポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーとポリ
(アリーレンスルフィド)廃材料のＧＰＣ分析による分子
量分布を数学的に組み合わせることによって調製された
理論的なＧＰＣ分子量分布と、発明に従って調製したポ
リマーに対してＧＰＣで実際に測定した分子量分布との
比較を描いたものである。

【図５】洗浄して或る幾つかの成分を除いたポリ(アリ
ーレンスルフィド)ポリマーの廃材料のＧＰＣ分析によ
る分子量分布を描いたものである。

【図６】洗浄して或る幾つかの成分を除いたポリ(アリ
ーレンスルフィド)ポリマーの廃材料のＧＰＣ分析によ
る分子量分布を描いたものである。

【図７】慣用の方法で調製されたポリ(アリーレンスル
フィド)ポリマーと本発明に従って調製されたポリマー
の硬化挙動の比較をグラフに描いたものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種のジハロ芳香族化合物、
硫黄源、少なくとも一種の分子量調節剤、及び極性の有
機化合物から成る重合混合物を、ポリ(アリーレンスル
フィド)ポリマーを含む廃材料と重合条件下に接触させ
ることから成る本質的に線状の高分子量ポリ(アリーレ
ンスルフィド)ポリマーの調製方法。
【請求項２】該分子量調節剤がアルカリ金属カルボキ
シレート、ハロゲン化リチウム、又は水である請求項１
記載の方法。
【請求項３】該分子量調節剤がアルカリ金属カルボキ
シレートである請求項２記載の方法。
【請求項４】該アルカリ金属カルボキシレートが酢酸
ナトリウムである請求項３記載の方法。
【請求項５】該分子量調節剤が水である請求項２記載
の方法。
【請求項６】廃材料のポリ(アリーレンスルフィド)ポ
リマーが、製造するポリ(アリーレンスルフィド)ポリマ
ーよりも低い分子量を有する請求項１乃至５のいずれか
一つに記載の方法。
【請求項７】廃材料のポリ(アリーレンスルフィド)ポ
リマーが、製造するポリ(アリーレンスルフィド)ポリマ
ーの分子量と等しいか、又はそれよりも大きい分子量を
有する請求項１乃至５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】該廃材料が、式: の環式オリゴマー但し、Ｒは此の中に定義される如きものであり、そして
４≦n≦１５である;式: の線状のオリゴマー但し、１≦p≦５０であり、そしてＸとＹは独立に水素
原子、ハロゲン原子、フェノキシ基、ヒドロキシ基又は
その塩、環式アミド、又は但し、Ｒ₁とＲ₂は独立に水素原子、炭素原子数が１〜１
０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のカルボン酸ま
たは炭素原子数が１〜１０のカルボキシレートである;
アルカリ金属カルボキシレート；アルカリ金属ハロゲン
化物、水または極性の有機化合物である少なくとも一種
の成分を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれ
か一つに記載の方法。
【請求項９】少なくとも一種のジハロ芳香族化合物、
硫黄源および極性の有機化合物から成る重合反応混合物
を、製造されるポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーに
比較して相対的に低分子量のポリ(アリーレンスルフィ
ド)ポリマーから成る廃材料、すなわち、式: の少なくとも一つの環式のオリゴマー、但し、Ｒは此の
中に定義される如きものであり、そして４≦n≦１５で
ある;式の少なくとも一つの線状のオリゴマー、但し、１≦p≦
５０であり、そしてＸとＹは独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、フェノキシ基、ヒドロキシ基又はその塩、環式
のアミド但し、Ｒ₁とＲ₂は独立に、水素原子、炭素原子数が１〜
１０のアルキル基または炭素原子数が１〜１０のカルボ
キシレートである;及び極性の有機化合物;と接触させる
ことから成る低分子量のポリ(アリーレンスルフィド)ポ
リマーの製造方法。
【請求項１０】該廃材料が、アルカリ金属ハロゲン化
物、アルカリ金属カルボキシレート又は水である少なく
とも一種の成分を含む請求項９記載の方法。
【請求項１１】少なくとも一種のジハロ芳香族化合
物、硫黄源および極性の有機化合物から成る重合混合物
を、製造されるポリ(アリーレンスルフィド)ポリマーに
比較して相対的に高い分子量のポリ(アリーレンスルフ
ィド)ポリマーから成る廃材料の流れと接触させること
から成る低分子量のポリ(アリーレンスルフィド)ポリマ
ーの製造方法。
【請求項１２】該廃材料が式: の環式のオリゴマー、但し、Ｒは此の中に定義される如
きものであり、そして４≦n≦１５である;式の線状のオリゴマー、但し、１≦p≦５０であり、そし
てＸとＹは独立に、水素原子、ハロゲン原子、フェノキ
シ基、ヒドロキシ基又はその塩、環式アミド、又は但し、Ｒ₁とＲ₂は独立に、水素原子、炭素原子数が１〜
１０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のカルボン酸
または炭素原子数が１〜１０のカルボキシレートであ
る;極性の有機化合物;少なくとも一種のアルカリ金属ハ
ロゲン化物;少なくとも一種のアルカリ金属カルボキシ
レート;又は水;である少なくとも一つの成分を含む請求
項１１記載の方法。
【請求項１３】該ジハロ芳香族化合物と該硫黄源の量
のモル比が約０.８/１から約２/１の範囲にある請求項
１乃至１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】該第一の極性有機化合物と該硫黄源の
量のモル比が約１/１から約１０/１の範囲にある請求項
１乃至１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】該第一と第二の極性の有機化合物の合
計と該硫黄源の量のモル比が約１/１から約１０/１の範
囲にある請求項１乃至１４のいずれか一つに記載の方
法。
【請求項１６】該廃材料が更に水を含む請求項１乃至
１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】該ジハロ芳香族化合物の添加と該重合
条件の開始前に、該水の少なくとも一部分を除去するに
足る条件下に該廃材料を該硫黄源と該第一の極性の有機
化合物と接触させる請求項１６記載の方法。
【請求項１８】重合の開始後に、ジハロ芳香族化合物
の約４０モルパーセントが転化した後の任意の時点で該
廃材料を該重合混合物と接触させる請求項１６記載の方
法。
【請求項１９】重合の開始後の任意の時点で該廃材料
を該重合混合物と、重合が終了する迄接触させる請求項
１乃至１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】該廃材料がポリ(アリーレンスルフィ
ド)重合の終了時点で、ポリ(アリーレンスルフィド)ポ
リマーの回収中に希望する製品から分離された物質とし
て得られる請求項１乃至１９のいずれか一つに記載の方
法。
【請求項２１】該廃材料が予め前に製造されたポリ
(アリーレンスルフィド)ポリマーを精製する工程で希望
する製品から分離された物質として得られる請求項１乃
至２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２２】該精製工程が、前に回収されたポリ
(アリーレンスルフィド)ポリマーを、随意的には水の存
在で極性の有機化合物の中に入れ、該ポリ(アリーレン
スルフィド)ポリマー、極性の有機化合物および随意的
には水から成る液体混合物を得る為に加熱し、次いで冷
却し、このようにして精製されたポリ(アリーレンスル
フィド)製品を該廃材料から分離する工程から成る請求
項２１記載の方法。