JP6517337B2 - 粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィド - Google Patents
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Description
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、
該反応生成混合物の温度が245℃以上である間に、相分離剤の50質量%以上を該反応生成混合物に添加し、
該重合工程は、
(1)仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.5〜2.4モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを170〜270℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を50〜98モル%とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
(2)仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり2.5〜10モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、245〜290℃の温度で、0.5〜20時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法である。
目開き径150μmのスクリーンによる篩上物の含有量が86.5質量%以上であり、粒子強度が88%以上である粒状ポリアリーレンスルフィドである。
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの間に、該粒状ポリアリーレンスルフィドの比表面積を低下させる比表面積低下工程を更に含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法である。
比表面積が85m2/g以下であり、粒子強度が88%以上である粒状ポリアリーレンスルフィドである。
1−1.硫黄源
本発明では、硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの2種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの2種以上の混合物などを挙げることができる。
本発明で使用するジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した2個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、o−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、p−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、2つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。p−ジクロロベンゼン(p−DCB)が、通常、よく用いられる。
PASに分岐または架橋構造を導入するために、3個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物(必ずしも芳香族化合物でなくてもよい)、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することができる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。
本発明では、液−液相分離状態を生起させるために、各種相分離剤を用いることができる。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、PASの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤それ自体は、PASの溶媒ではない化合物である。
本発明では、低ハロゲン含有PASを得るために、重合工程における少なくとも一部の段階での重合反応は、ジスルフィド化合物の存在下で行うこともできる。ジスルフィド化合物の添加は、重合工程のどの段階でも良い。例えば、重合工程が、前段重合工程、後段重合工程の二段階工程を含む場合は、前段重合工程で添加しても良いし、後段重合工程で添加しても良い。また、前段重合工程開始時、すなわち、仕込み工程に添加してもよい。
ジスフィルド化合物の添加量をこの範囲にすることが、熱安定性がよく、成形加工時のガスの発生が少なく、低いハロゲン含有量と、低い溶融粘度を有し、性能が高度にバランスした粒状PASを得る上で重要である。
ジスフィルド化合物は、重合工程の中で単独で添加してもよいし、あるいは有機アミド溶媒との混合物として添加してもよい。
本発明の一実施形態(以下、「実施形態A」ともいう。)において、粒状PASを製造する方法は、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程と、
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程と、を含み、
該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状PAS形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、
該反応生成混合物の温度が245℃以上である間に、相分離剤の50質量%以上を該反応生成混合物に添加し、
該重合工程は、
(1)仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.5〜2.4モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを170〜270℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を50〜98モル%とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
(2)仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり2.5〜10モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、245〜290℃の温度で、0.5〜20時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含む。本明細書において、反応生成混合物とは、上記重合反応で生じる反応生成物を含む混合物をいい、上記重合反応の開始と同時に生成が始まる。
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状PAS形成の開始前までの間に、該粒状PASの比表面積を低下させる比表面積低下工程を更に含む。
重合工程の前工程として、脱水工程を配置して反応系内の共存水量(水分量ともいう)を調節することが好ましい。脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。
仕込み工程は、重合工程で必要とされる、仕込み硫黄源に対する共存水量、仕込み硫黄源に対するジハロ芳香族化合物量、仕込み硫黄源に対するアルカリ金属水酸化物量、仕込み硫黄源に対するジスフィルド化合物量等を調整する工程である。
重合工程は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物を加熱することにより行われる。重合工程は、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する液−液相分離状態で重合反応を継続する相分離重合工程を含んでもよい。重合工程が相分離重合工程を含む場合、重合工程は、相分離重合工程のみの1段階工程で行ってもよいし、相分離を伴わない工程と相分離重合工程との2段階工程で行ってもよい。
前段重合工程は、重合反応開始後、ジハロ芳香族化合物の転化率が80〜99%、好ましくは85〜98%、より好ましくは90〜97%に達した段階であって、かつ、該液相が相分離状態となる前の工程である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込量に基づいて、以下の式により算出した値である。
転化率=[〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル)−DHA過剰量(モル)〕]×100
によって転化率を算出する。
転化率=[〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル)〕]×100
によって転化率を算出する。
後段重合工程で相分離剤として水を使用する場合には、後段重合工程における反応系の共存水量は、仕込み硫黄源1モル当たり、通常2〜5モル、好ましくは2.1〜4.5モル、さらに好ましくは2.2〜4モル、特に好ましくは2.3〜3.5モルの範囲に調整することが望ましい。反応系中の共存水量が2モル未満または5モル超過になると、生成PASの重合度が低下する。
(1)仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.5〜2.4モル、好ましくは1.0〜2.0モル、より好ましくは1.3〜1.7モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを170〜270℃、好ましくは200〜265℃、より好ましくは250〜262℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を50〜98モル%、好ましくは70〜96モル%、より好ましくは90〜94モル%とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
(2)仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり2.5〜10モル、好ましくは2.5〜5.0モル、より好ましくは2.6〜3.0モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、245〜290℃、好ましくは250〜280℃、より好ましくは260〜270℃の温度で、0.5〜20時間、好ましくは1.0〜10時間、より好ましくは1.5〜3.0時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含む。
本発明は、重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程を含む。
冷却工程では、生成ポリマーを含有する液相を冷却する。冷却工程では、溶剤のフラッシュなどにより液相を急冷するのではなく、徐冷することが、粒状ポリマーが得られやすいので好ましい。徐冷は、2.0〜0.1℃/分の降温速度に制御して液相を冷却することが好ましい。徐冷は、重合反応系を周囲環境温度(例えば、室温)に曝す方法によって行うことができる。液相の冷却速度を制御するために、重合反応槽のジャケットに冷媒を流したり、液相をリフラックスコンデンサーで還流させたりする方法を採用することもできる。
本発明の製造方法によれば、粒状PASを生成させることができるため、特定の篩目開きの篩を用いて篩分する方法により粒状PASを反応液から分離・回収する方法を採用する。生成物スラリーが高温状態(例えば、室温以上220℃未満の温度)にある間に、篩い分けを行っても良い。本発明の製造方法においては、38μm以上の篩目開きを有する篩で生成PASの篩い分けを行い、篩い分け後の篩上物として回収する。篩い分けは、後述する洗浄後、または乾燥後に行ってもよい。また、篩い分けを、洗浄前、洗浄後、乾燥後の各段階で行ってよい。
本発明の一実施形態に係る粒状PASは、目開き径150μmのスクリーンによる篩上物の含有量が86.5質量%以上であり、粒子強度が88%以上である。本発明の別の実施形態に係る粒状PASは、比表面積が85m2/g以下であり、粒子強度が88%以上である。本発明の更に別の実施形態に係る粒状PASは、収率保持率が76%以上である。これらの粒状PASは、例えば、粒状PASを製造する本発明に係る方法により製造することができる。
本発明の更に別の実施形態に係る粒状PASは、粒状PASを製造する本発明に係る方法により製造される。上記の通りにして製造される粒状PASは、目開き径150μmのスクリーンによる篩上物の含有量が86.5質量%以上であり、粒子強度が88%以上である。また、上記の通りにして製造される粒状PASは、比表面積が85m2/g以下であり、粒子強度が88%以上である。更に、上記の通りにして製造される粒状PASは、収率保持率が76%以上である。
このように、本発明に係る粒状PASは、収率、粒子強度及び/又は収率保持率の点で優れる。
本発明に係る粒状PASは、比表面積が85m2/g以下であり、好ましくは82m2/g以下であり、より好ましくは80m2/g以下であり、更により好ましくは75m2/g以下である。なお、本明細書において、比表面積は、窒素吸着によるBET法で測定されたものである。
本発明に係る粒状PASは、粒子強度が88%以上であり、好ましくは89%以上であり、より好ましくは90%以上であり、更により好ましくは93%以上である。なお、本明細書において、粒子強度とは、ガラスビーズ500gと粒状PASの100メッシュ篩上物30gとの混合物を振盪器にて30分間振盪させた後、当該粒状PASを100メッシュスクリーンで篩分したときに、(100メッシュ篩上物の質量)/(100メッシュ篩上物と100メッシュ篩下物との合計の質量)×100で計算される質量比をいう。
本発明は、粒状PASにおいて、目開き径150μmのスクリーンによる篩上物の収率を向上させる方法であって、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状PAS形成の開始前までの間に、該反応生成混合物に相分離剤を添加し、
該重合工程は、
(1)仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.5〜2.4モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを170〜270℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を50〜98モル%とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
(2)仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり2.5〜10モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、245〜290℃の温度で、0.5〜20時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含む方法を提供することができる。上記収率向上方法において、重合工程、冷却工程等の詳細は、上述の通りである。
本発明は、粒状PASの粒子強度向上方法を提供することができる。本発明に係る粒子強度向上方法は、一実施形態において、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの間に、該粒状ポリアリーレンスルフィドの比表面積を低下させる比表面積低下工程を更に含む。
本実施形態では、上記比表面積低下工程を更に含むことにより、上述と同様に、該粒状PASの粒子強度を向上させることができる。
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、
該反応生成混合物の温度が245℃以上である間に、相分離剤の50質量%以上を該反応生成混合物に添加し、
該重合工程は、
(1)仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.5〜2.4モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを170〜270℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を50〜98モル%とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
(2)仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり2.5〜10モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、245〜290℃の温度で、0.5〜20時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含む。
粒状PASの収率(質量%)は、篩い分けする前のPASの全量と、篩目開き38μm(400メッシュ(目数/インチ))または篩目開き150μm(100メッシュ(目数/インチ))の篩で捕集した篩上物又は篩下物の量を測定し、(篩上物又は篩下物/全量)×100で算出した。結果を表1に示す。
粒状PASの溶融粘度は、キャピラリーとして1.0mmφ、長さ10.0mmのノズルを装着した(株)東洋精機製作所製キャピログラフ1C(登録商標)により測定した。設定温度を310℃とした。ポリマー試料を装置内に導入し、5分間保持した後、剪断速度1,200sec−1で溶融粘度を測定した。
分離・回収工程で回収した粒状PASの平均粒径は、使用篩として、篩目開き2,800μm(7メッシュ(目数/インチ))、篩目開き1,410μm(12メッシュ(目数/インチ))、篩目開き1,000μm(16メッシュ(目数/インチ))、篩目開き710μm(24メッシュ(目数/インチ))、篩目開き500μm(32メッシュ(目数/インチ))、篩目開き250μm(60メッシュ(目数/インチ))、篩目開き150μm(100メッシュ(目数/インチ))、篩目開き105μm(145メッシュ(目数/インチ))、篩目開き75μm(200メッシュ(目数/インチ))、篩目開き38μm(400メッシュ(目数/インチ))の篩を用いた篩分法により測定し、各篩の篩上物の質量から、累積質量が50%質量となる時の平均粒径を算出した。結果を表1に示す。
粒状PASの比表面積は、島津製作所製フローソーブII2300を用い、窒素吸着によるBET法で測定した。測定に先立ち、100メッシュ篩上の粒状PPSをアセトンで3回、水で5回洗浄したのち60℃で13時間真空乾燥させた粒状PPSを、篩目開き500μm(32メッシュ(目数/インチ))の篩で篩分し、篩目開き500μm(32メッシュ(目数/インチ))の篩を通過した篩下物を、更に篩目開き350μm(45メッシュ(目数/インチ))の篩で篩分した。測定には、篩目開き350μm(45メッシュ(目数/インチ))の篩上物のうちおよそ0.1gを用いた。
1Lポリ瓶にガラスビーズ500gと粒状PASの100メッシュ篩上物30gを入れ、振盪器にて30分間振盪させた。振盪後、ポリ瓶内の粒状PASを100メッシュスクリーンで篩分し、100メッシュ篩上物と100メッシュ篩下物との合計に対する100メッシュ篩上物の質量比を求め、粒子強度とした。結果を表1に示す。
ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)SSC−7000を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として算出した。
溶媒: 1−クロロナフタレン、
温度: 210℃、
検出器: UV検出器(360nm)、
サンプル注入量: 200μl(濃度:0.05質量%)、
流速: 0.7ml/分、
標準ポリスチレン: 616,000、113,000、26,000、8,200、及び600の5種類の標準ポリスチレン。
(脱水工程)
20リットルのTi内張りオートクレーブに、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)5,998gと水硫化ナトリウム水溶液(NaSH:純度62.5質量%)2,004g、水酸化ナトリウム(NaOH:純度73.5質量%)1,205gを仕込んだ。
該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、2.5時間かけて、撹拌機の回転数250rpmで撹拌しながら、徐々に200℃まで昇温し、水(H2O)981g、NMP921g、硫化水素11gを留出させた。
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を170℃まで冷却し、pDCB3,400g、NMP3,354g、水酸化ナトリウム(NaOH:純度97.0質量%)20.9g、及び水107gを加え、撹拌しながら、260℃の温度まで3時間かけて連続的に昇温させて、前段重合を行った。
缶内のNMP/仕込み硫黄源(以下、「仕込みS」と略記する。)の比率(g/モル)は、383、pDCB/仕込みS(モル/モル)は1.050、H2O/仕込みS(モル/モル)は1.50であった。
前段重合のpDCBの転化率は、92%であった。
前段重合終了後、撹拌機の回転数を400rpmに上げ、オートクレーブの内容物を撹拌しながら水449gを圧入した。H2O/仕込みS(モル/モル)は2.63であった。水の圧入後、265℃まで昇温し、2時間反応させて後段重合を行った。
後段重合終了後、冷却速度0.8〜1.0℃/minで冷却を行いながら、265℃で水79gを圧入開始し、264℃で圧入完了した。冷却中のH2O/仕込みS(モル/モル)は2.83であった。
更に室温付近まで冷却速度0.8〜1.0℃/minで冷却してから、内容物を目開き径150μm(100メッシュ)と38μm(400メッシュ)のスクリーンで篩分けし、目開き径150μmのスクリーンの篩上に、粒状PPSのウェットケーキ(好適造粒体)、目開き径38μmのスクリーンの篩上に小粒状PPSのウェットケーキ(38μm〜150μmの微粉体)、篩下に分離液(固形分は38μmを通過する超微粉体)を得た。
その後、100メッシュ篩上の粒状PPSをアセトンで3回、水で5回洗浄したのち、収率89.3質量%で、粒状PPSを得た。得られたPPSの溶融粘度は24Pa・sであり、平均粒径は480μm、比表面積は70m2/gであった。粒子強度は、94%であった。収率×粒子強度×10−2で定義される収率保持率は83.9%であった。
実施例1において、後段重合終了後に、水を260℃で圧入開始し、255℃で圧入完了すること以外は、全て実施例1と同様に実施した。収率87.6質量%で、粒状PPSを得た。得られたPPSの溶融粘度は25Pa・sであり、平均粒径は390μm、比表面積は80m2/gであった。粒子強度は92%であった。収率保持率は80.6%であった。
実施例1において、後段重合終了後に、水を260℃で圧入開始し、248℃で圧入完了すること以外は、全て実施例1と同様に実施した。収率87.7質量%で、製品となる粒状PPSを得た。得られたPPSの溶融粘度は24Pa・sであり、平均粒径は430μm、比表面積は81m2/gであった。粒子強度は89%であった。収率保持率は78.1%であった。
実施例1において、後段重合終了後に水を加えないこと以外は、全て実施例1と同様に実施した。収率86.1質量%で、粒状PPSを得た。得られたPPSの溶融粘度は25Pa・sであり、平均粒径は460μm、比表面積は86m2/gであった。粒子強度は87%であった。収率保持率は74.9%であった。
Claims (3)
- 重量平均分子量が60,000以下の粒状ポリアリーレンスルフィドであって、目開き径150μmのスクリーンによる篩上物の含有量が86.5質量%以上であり、粒子強度が88%以上である粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程と、
該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程と、を含み、
該重合工程の終了後から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの時点で、前記反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、
該反応生成混合物の温度が245℃以上である間に、相分離剤の50質量%以上を該反応生成混合物に添加し、かつ重合反応系内の液相の温度が220℃に低下するまで2.0〜0.1℃/分で冷却し、
該重合工程は、
(1)仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.5〜2.4モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを170〜270℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を50〜98モル%とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
(2)仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり2.5〜10モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、245〜290℃の温度で、0.5〜20時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法。 - 前記相分離剤は該粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子特性を改質する作用を有する粒子改質剤であることを特徴とする請求項1に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法。
- 前記重合工程における重合温度が250℃以上である請求項1又は2に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法。
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