JP6297761B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6297761B2 JP6297761B2 JP2017543646A JP2017543646A JP6297761B2 JP 6297761 B2 JP6297761 B2 JP 6297761B2 JP 2017543646 A JP2017543646 A JP 2017543646A JP 2017543646 A JP2017543646 A JP 2017543646A JP 6297761 B2 JP6297761 B2 JP 6297761B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pas
- mol
- polymerization
- alkali metal
- polymerization reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 title claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 152
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 68
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 68
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 59
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 49
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 16
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 32
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 32
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 32
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 21
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 17
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- -1 sheets Substances 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 4
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- GVPWHKZIJBODOX-UHFFFAOYSA-N dibenzyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1CSSCC1=CC=CC=C1 GVPWHKZIJBODOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSSCTTQONPHGRA-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-(2-methylphenyl)disulfanylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1SSC1=CC=CC=C1C ZSSCTTQONPHGRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORVCEQTWAYPJIX-UHFFFAOYSA-N 2-(benzylamino)-2-chlorobutanoic acid Chemical compound CCC(Cl)(C(O)=O)NCC1=CC=CC=C1 ORVCEQTWAYPJIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical class CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- LWGLGSPYKZTZBM-UHFFFAOYSA-N benzenecarbonothioylsulfanyl benzenecarbodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=S)SSC(=S)C1=CC=CC=C1 LWGLGSPYKZTZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- IBSGAWQJFSDRBJ-UHFFFAOYSA-M cesium sulfanide Chemical compound [SH-].[Cs+] IBSGAWQJFSDRBJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M lithium;sulfanide Chemical compound S[Li] HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- PZYDAVFRVJXFHS-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-2-pyrrolidone Chemical compound O=C1CCCN1C1CCCCC1 PZYDAVFRVJXFHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M potassium hydrosulfide Chemical compound [SH-].[K+] ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- LXOXXUIVMOYGST-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);sulfanide Chemical compound [SH-].[Rb+] LXOXXUIVMOYGST-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YYWLHHUMIIIZDH-UHFFFAOYSA-N s-benzoylsulfanyl benzenecarbothioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)SSC(=O)C1=CC=CC=C1 YYWLHHUMIIIZDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0263—Preparatory processes using elemental sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
また、高流動性のPASを得ることを目的としてPASを低溶融粘度化するためにPASを低分子量化すると、よりハロゲン含有量の高いPASしか得られない。これは、低分子量化によって、ハロゲンの結合したPAS分子末端の数が多くなるためである。即ち、低溶融粘度化(高流動化)と低ハロゲン含有量化は、二律背反の関係にある。また、低分子量化によって不純物成分が増加する問題がある。
このような状況下、不純物成分が少なく、低いハロゲン含有量と低い溶融粘度を有するPASへの要望が一段と高まってきている。
有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
混合物を加熱して重合反応を開始させ、反応系のpHが10未満7以上の範囲になるまでプレポリマーを生成させる前段重合工程と、
重合反応を継続する後段重合工程と、
を含む。
後段重合工程において、硫黄源1モル当たり0.01〜0.6モルのアルカリ金属水酸化物を、好ましくは一括で又は断続的に若しくは連続的に添加して、重合反応を継続することが好ましい。
本発明に係るPASの製造方法の一実施形態について以下に説明する。本実施形態におけるPASの製造方法は、主な工程として、仕込み工程と、前段重合工程と、後段重合工程と、を含む。また、所望により、脱水工程や後処理工程を含むことができる。以下、各工程について詳細に説明する。
脱水工程は、仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を含有する、重合反応時の反応系内から水を含む留出物を反応系外に排出する工程である。
仕込み工程は、有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を仕込む工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
ジハロ芳香族化合物としてはo−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、p−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における2個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。
重合工程は、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、PASを重合する工程である。重合工程は、前段重合工程と後段重合工程の2つの工程を含む。各工程について以下に説明する。
前段重合工程は、混合物を加熱して重合反応を開始させ、反応系のpHが10未満7以上の範囲になるまでプレポリマーを生成させる工程である。前段重合工程において反応系のpHが10未満7以上の範囲であると、得られるPASのハロゲン含有量及び溶融粘度が低減しやすい。したがって、低粘度であるため高い流動性を有しながら、ハロゲン含有量が低いPASを効果的に得ることができる。上記pHは、好ましくは9.5〜7.1、より好ましくは9.0〜7.2の範囲である。
後段重合工程は、重合反応を継続する工程である。
本発明では、重合反応開始後のPAS重合反応液(以下、単に「PAS重合反応液」ということがある。)において有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるPASの製造方法において副生する副生成物が抑えられている。ここでの副生成物とは、クロロフェニルメチルアミノブタン酸(以下、「CPMABA」ということがある。)やフェノールを指す。PAS重合反応液中において、CPMABAの含有量が16000ppm以下である。また、フェノールの含有量が2100ppm以下に抑えられている。これによって本発明のPASの製造法によれば、後に説明する平均粒径10〜5000μm、温度310℃及びせん断速度1216sec−1で測定した溶融粘度0.1〜150Pa・s、かつ、窒素含有量600ppm以下であるPASを、高収率で得ることができる。
[CPMABAの生成量]
PAS重合反応液中のCPMABAの生成量は、好ましくは9000ppm以下、より好ましくは8000ppm以下、特に好ましくは7000ppm以下である。CPMABAの生成量の下限値は0ppmであることが好ましいが、100ppm程度を下限値としてもよい。
PAS重合反応液中のフェノールの生成量は、好ましくは2100ppm以下、より好ましくは2000ppm以下である。フェノールの生成量の下限値は0ppmであることが好ましいが、100ppm程度を下限値としてもよい。
後処理工程は、重合工程で得られたスラリーから不要な成分を除去し、ポリアリーレンスルフィドを得る工程である。本発明のPASの製造方法における後処理工程は、PASの製造において通常用いられる工程であれば特に限定されない。
本発明のPASの製造方法によれば、副生成物の生成が抑制され、不純物が少ない高品質で低ハロゲン含有量のPASを得ることができる。本発明の製造方法によって得られるPASとしては、ハロゲン含有量が、通常2500ppm以下、好ましくは2000ppm以下、より好ましくは1500ppm以下、特に好ましくは1400ppm以下であり、ハロゲン含有量の下限値が10ppmであってもよく、平均粒径が、通常10〜5000μm、好ましくは30〜4000μm、より好ましくは50〜3000μmであり、かつ、温度310℃、せん断速度1216sec−1で測定した溶融粘度が、通常0.1〜150Pa・s、好ましくは0.5〜130Pa・s、より好ましくは1〜100Pa・s、更に好ましくは5〜80Pa・sであることにより取扱い性・流動性に優れ、また不純物成分の少ないPASであり、本発明のPASの製造方法によれば、このようなPASを高収率で得ることができる。なお、PASの溶融粘度は、乾燥ポリマー約20gを用いてキャピログラフを使用して、所定の温度及びせん断速度条件で測定することができる。
粒状PAS中のハロゲン含有量として、塩素含有量を燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定した。
(測定条件)
イオンクロマトグラフ:DIONEX製DX320
燃焼用前処理装置:三菱化学製 AQF−100、ABC、WS−100、GA−100
試料:10mg
ヒーター:Inlet Temp/900℃、Outlet Temp/1000℃
吸収液:H2O2 900ppm、内標準PO4 3− 25ppm
乾燥ポリマー約20gを用いて、東洋精機株式会社製キャピログラフ1−Cにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、1mmφ×10mmLのフラットダイを使用し、設定温度は、310℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、5分間保持した後、せん断速度1216sec−1での溶融粘度(以下、「MV」ともいう。)を測定した(単位:Pa・s)。
ポリマー中の窒素含有量は、ポリマー試料約1mgを精秤し、微量窒素硫黄分析計(アステック株式会社製、機種「ANTEK7000」)を用いて元素分析を行って求めた(単位:ppm)。
PAS(以下、単に「ポリマー」ということがある。)の収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源の全てがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量(理論量)を基準値として、この基準値に対する実際に回収したポリマー質量の割合を算出し、ポリマーの収率とした(単位:質量%)。
混合物を精製水(関東化学株式会社製)で10倍に希釈し、pHメーターを使用して室温で測定した。
硫黄分として水硫化ナトリウム(NaSH)及び硫化ナトリウム(Na2S)を含む硫黄源について、ヨージメトリー法により硫黄分の全量を求め、中和滴定法により上記硫黄源中のNaSHの量を求めた。硫黄分の全量からNaSHの量を差し引いた残りをNa2Sの量とした。
重合反応終了後のPASを含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取した。該液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトニトリル含有量40質量%の水溶液と混合した後、振とうしてCPMABAを抽出した。抽出したCPMABAを含む溶液をメンブレンフィルターにてろ過し、得られたろ液を測定サンプルとしてCPMABAの含有量を測定した。測定は、標準物質として、合成したCPMABAを用いて、株式会社日立ハイテクノロジー製の高速液体クロマトグラフ(カラムオーブン「L−5025」、UV検出器「L−4000」)を使用して行い、測定サンプル中のCPMABAの定量を行った。
1.脱水工程:
硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が62.50質量%の水硫化ナトリウム(NaSH)水溶液を2000g用いた。この硫黄源の中和滴定法によるNaSH分析値は、61.09質量%(22.30モル)であり、硫化ナトリウム(Na2S)が0.25モル含まれている。上記水硫化ナトリウム水溶液、及び73.3質量%の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液961gを、N−メチル−ピロリドン(NMP)5998gと共にチタン内張り20リットルオートクレーブ(反応缶)に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「S」と表記すると、脱水前のNaOH/Sは、0.85(モル/モル、以下「mol/mol」と表記することがある。)となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約2時間かけて、撹拌しながら徐々に温度200℃まで昇温して、水850gとNMP680gとを留出させた。この際、0.39モルの硫化水素(H2S)が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効S量(即ち、「仕込み硫黄源」の量)は、21.92モルとなった。H2S揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、1.75モル%に相当した。
脱水工程の後、反応缶を温度170℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン(以下、「pDCB」ということがある。)3220g〔pDCB/有効S=1.00(モル/モル)〕、NMP2896g〔NMP/有効S=375(g/モル)〕、及び水67gを加え、更に、缶内NaOH/有効S=0.85(モル/モル)になるように、純度97質量%のNaOHを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量/S=1.5(モル/モル)〕。
反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度220℃から260℃まで90分かけて連続的に昇温して重合させた(前段重合工程)。pDCBの転化率は88%、前段重合終了時のpHは8.2であった。
重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した後、ポリマーを100メッシュの篩で篩分した。篩上に分離したポリマーを、アセトンにより3回洗浄し、水洗を3回行った後、0.3質量%酢酸による洗浄を行い、更に水洗を4回行って篩上に洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度105℃で13時間乾燥した。こうして得られた顆粒状ポリマーの収率は、91%であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
pDCB/有効S=1.01(モル/モル)、缶内NaOH/有効S=0.80(モル/モル)として重合させ(前段重合工程におけるpDCBの転化率は87%、前段重合終了時のpHは7.4)、その後、合計NaOH/有効S=1.04(モル/モル)とした以外は、実施例1と同様にして顆粒状ポリマーを収率91%で得た。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
缶内NaOH/有効S=0.90(モル/モル)とし、温度200℃から260℃まで2時間かけて連続的に昇温して重合させ(前段重合工程におけるpDCBの転化率は94%、前段重合終了時のpHは7.8)とした以外は、実施例2と同様にして顆粒状ポリマーを収率88%で得た。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
前段重合終了時にジフェニルジスルフィド4.8g(仕込み硫黄源1モル当たり、0.001モル)、及びNMP219gを添加し、後段重合工程において、ジフェニルジスルフィドの存在下で重合反応を行った以外は実施例1と同様にして顆粒状ポリマーを収率90%で得た。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
仕込み工程で、pDCB/有効S=1.055(モル/モル)、合計NaOH/有効Sを1.065(モル/モル)とし、温度220℃から260℃まで1.5時間かけて連続的に昇温して重合させ(前段重合工程におけるpDCBの転化率は90%、前段重合終了時のpHは11.8)、後段重合では水のみを圧入(合計NaOH/有効Sを1.065(モル/モル)に維持)した以外は、実施例1と同様にして重合反応、後処理、及び乾燥を行った。こうして得られた微粉状ポリマーの収率は、86%であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表1に示す。
Claims (8)
- 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
混合物を加熱して重合反応を開始させ、反応系のpHが10未満7以上の範囲になるまでプレポリマーを生成させる前段重合工程と、
重合反応を継続する後段重合工程と、
を含む、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 仕込み工程において、硫黄源1モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製し、
後段重合工程において、硫黄源1モル当たり0.01〜0.6モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する請求項1に記載の製造方法。 - 前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上になるまでプレポリマーを生成させる請求項1又は2に記載の製造方法。
- 仕込み工程において、硫黄源1モル当たり0.5〜0.99モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前段重合工程において、仕込み工程で調製した混合物を温度170〜270℃に加熱して重合反応させた後、後段重合工程において、温度245〜290℃に加熱して重合反応を継続する請求項1から4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 後段重合工程において、相分離剤の存在下で反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する請求項1から5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前段重合工程及び後段重合工程において、重合反応を均一液相状態で行う請求項1から5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前段重合工程及び/又は後段重合工程において、末端封止剤の存在下で重合反応を行う請求項1から7のいずれか1項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015195114 | 2015-09-30 | ||
JP2015195114 | 2015-09-30 | ||
PCT/JP2016/079126 WO2017057732A1 (ja) | 2015-09-30 | 2016-09-30 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6297761B2 true JP6297761B2 (ja) | 2018-03-20 |
JPWO2017057732A1 JPWO2017057732A1 (ja) | 2018-04-26 |
Family
ID=58427539
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017543646A Expired - Fee Related JP6297761B2 (ja) | 2015-09-30 | 2016-09-30 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10501582B2 (ja) |
JP (1) | JP6297761B2 (ja) |
KR (1) | KR101968882B1 (ja) |
CN (1) | CN107922617B (ja) |
WO (1) | WO2017057732A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111196514B (zh) * | 2018-11-16 | 2021-12-14 | 东友科技股份有限公司 | 滚轮结构 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6751580B2 (ja) | 2016-03-31 | 2020-09-09 | 株式会社クレハ | 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法、粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径増大方法、粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子強度向上方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィド |
KR102196506B1 (ko) | 2017-10-20 | 2020-12-29 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 |
KR102173641B1 (ko) * | 2017-11-24 | 2020-11-03 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 |
US20210238353A1 (en) * | 2018-07-31 | 2021-08-05 | Kureha Corporation | Method of producing polyarylene sulfide |
JP2020094148A (ja) * | 2018-12-13 | 2020-06-18 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
US11407861B2 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-09 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
US11319441B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-05-03 | Ticona Llc | Method for forming a polyarylene sulfide |
US12018129B2 (en) | 2021-09-08 | 2024-06-25 | Ticona Llc | Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
WO2023038887A1 (en) | 2021-09-08 | 2023-03-16 | Ticona Llc | Anti-solvent technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3989785B2 (ja) | 2002-07-18 | 2007-10-10 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
CN100343310C (zh) | 2002-12-27 | 2007-10-17 | 株式会社吴羽 | 聚芳基硫醚及其制备方法 |
JP4700277B2 (ja) * | 2003-01-21 | 2011-06-15 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
CN100355811C (zh) | 2003-01-21 | 2007-12-19 | 株式会社吴羽 | 聚芳基硫醚及其制造方法 |
CA2448995A1 (en) * | 2003-11-12 | 2005-05-12 | James Keenan | Device and method for attracting diseased cells and foreign substances |
JP4777610B2 (ja) | 2003-12-26 | 2011-09-21 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
JP4782383B2 (ja) * | 2004-02-12 | 2011-09-28 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
JP2006046748A (ja) | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 冷蔵庫 |
EP1813638B1 (en) * | 2004-10-29 | 2009-12-02 | Kureha Corporation | Process for producing polyarylene sulfide |
JP2014047218A (ja) | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Toray Ind Inc | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
JP6077175B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-02-08 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
-
2016
- 2016-09-30 KR KR1020187005441A patent/KR101968882B1/ko active IP Right Grant
- 2016-09-30 WO PCT/JP2016/079126 patent/WO2017057732A1/ja active Application Filing
- 2016-09-30 CN CN201680048953.2A patent/CN107922617B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2016-09-30 JP JP2017543646A patent/JP6297761B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2016-09-30 US US15/759,540 patent/US10501582B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111196514B (zh) * | 2018-11-16 | 2021-12-14 | 东友科技股份有限公司 | 滚轮结构 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2017057732A1 (ja) | 2017-04-06 |
JPWO2017057732A1 (ja) | 2018-04-26 |
CN107922617B (zh) | 2019-04-09 |
CN107922617A (zh) | 2018-04-17 |
US20190153162A1 (en) | 2019-05-23 |
KR20180026780A (ko) | 2018-03-13 |
US10501582B2 (en) | 2019-12-10 |
KR101968882B1 (ko) | 2019-04-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6297761B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP6077175B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP6297762B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP6297763B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP6480001B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
KR101827231B1 (ko) | 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 및 폴리아릴렌 설파이드 | |
KR101214316B1 (ko) | 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 | |
JP6517337B2 (ja) | 粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィド | |
WO2017170225A1 (ja) | 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法、粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径増大方法、粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子強度向上方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィド | |
JP6889271B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171220 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20171220 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20180118 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180123 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180221 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6297761 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |