CN107922617B

CN107922617B - 聚亚芳基硫醚的制造方法

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Publication number: CN107922617B
Application number: CN201680048953.2A
Authority: CN
Inventors: 昆野明宽; 高木健; 高木健一; 佐藤浩幸
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2019-04-09
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: US10501582B2; KR20180026780A; JP6297761B2; WO2017057732A1; CN107922617A; US20190153162A1; JPWO2017057732A1; KR101968882B1

Abstract

本发明提供一种能够简便且低成本地制造低含卤量的聚亚芳基硫醚的聚亚芳基硫醚的制造方法。本发明的聚亚芳基硫醚的制造方法包括：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物；前期聚合工序，其加热混合物而使聚合反应开始，生成预聚物直至反应体系的pH为大于7且小于10的范围；以及后期聚合工序，其继续聚合反应。

Description

聚亚芳基硫醚的制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚亚芳基硫醚的制造方法。

背景技术

以聚亚苯基硫醚(以下，也称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，也称为“PAS”)为一种耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS通过挤出成型、注塑成型以及压缩成型等一般熔融加工法能够成型出各种成型品、膜、片材以及纤维等，因此其被通用于电气/电子设备、汽车设备等广泛领域。

作为PAS的代表性制造方法，众所周知是在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时简称为“NMP”)等有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤芳香族化合物发生反应的方法(例如，专利文献1以及专利文献2所记载的方法)。就由这些方法得到的PAS而言，通常在聚合物的末端键结有卤素，含卤量容易变多。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-47218号公报

专利文献2：国际公开第2006/046748号

发明内容

发明要解决的问题

以往，为了得到低含卤量的PAS，例如采用了使用低卤化剂的制造方法，但是需要繁琐的操作、特殊的装置。

另外，当以得到高流动性的PAS为目的，为了使PAS低熔融粘度化而使PAS低分子量化时，只能得到含卤量更高的PAS。这是因为，通过低分子量化，卤素所键结的PAS分子末端的数量变多。即，低熔融粘度化(高流动化)与低含卤量化是一种二律背反的关系。另外，具有因低分子量化而增加杂质成分的问题。

在这样的状况下，对杂质成分少、具有低含卤量和低熔融粘度的PAS的需求进一步提高。

本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于，提供一种能够简便且低成本地制造低含卤量的PAS的PAS的制造方法。

技术方案

本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现了如下事实，从而完成了本发明，即，在PAS的制造方法的前期聚合工序中，通过生成预聚物直至反应体系的pH为大于7且小于10的范围，换言之，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合的聚亚芳基硫醚的制造方法中，通过在两个阶段对聚合反应体系所含有的碱金属氢氧化物与硫源的比值进行调整，能够解决上述的问题。即，本发明的PAS的制造方法可记载如下。

本发明的PAS的制造方法为在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，包括：

装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物；

前期聚合工序，其加热混合物而使聚合反应开始，生成预聚物直至反应体系的pH为大于7且小于10的范围；以及

后期聚合工序，其继续聚合反应。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言少于等摩尔的碱金属氢氧化物的混合物，

在后期聚合工序中，优选一并或者间断地或连续地添加相对于1摩尔硫源而言为0.01～0.6摩尔的碱金属氢氧化物，继续聚合反应。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在前期聚合工序中，生成预聚物直至二卤芳香族化合物的转化率为50％以上。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.5～0.99摩尔的碱金属氢氧化物的混合物。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在前期聚合工序中，将由装料工序制备的混合物加热至温度170～270℃而进行聚合反应后，在后期聚合工序中，加热至温度245～290℃而继续聚合反应。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在后期聚合工序中，在相分离剂的存在下，在反应体系内相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态下继续聚合反应。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在前期聚合工序以及后期聚合工序中，在均匀液相状态下进行聚合反应。

在本发明的PAS的制造方法中，在前期聚合工序和/或后期聚合工序中，能够使用封端剂。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够简便且低成本地制造杂质成分少且低含卤量的PAS的PAS的制造方法。

具体实施方式

[I.PAS的制造方法]

以下，对于本发明的PAS的制造方法的一实施方式进行说明。就本实施方式的PAS的制造方法而言，作为主要工序，包括：装料工序，前期聚合工序，以及后期聚合工序。另外，根据需要，可以包括脱水工序、后处理工序。以下，对各工序进行详细说明。

(脱水工序)

脱水工序为在装料工序之前将含有水的馏出物从聚合反应时的反应体系内排出到反应体系外的工序，聚合反应时的反应体系包括含有有机酰胺溶剂、硫源、以及碱金属氢氧化物的混合物。

硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应受到因存在于聚合反应体系的水分量而被促进或被阻碍等的影响。因此，只要上述水分量为不阻碍聚合反应的水分量，则脱水工序不是必须的，但优选的是，通过在聚合前进行脱水处理，减少聚合反应体系内的水分量。

在脱水工序中，优选的是，通过在惰性气体气氛下的加热进行脱水。脱水工序在反应槽内进行，含有水的馏出物被排出到反应槽外。应该由脱水工序脱水的水分是指，在脱水工序中投入的各原料所含有的水合水、水性混合物的水介质、由各原料间的反应而副产的水等。

脱水工序的加热温度只要是300℃以下就没有特别限定，但是优选的是100～250℃。加热时间优选为15分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。

在脱水工序中，脱水至水分量在规定的范围内。即，理想的是，在脱水工序中进行脱水，直至相对于1摩尔有效硫源而言，水分量优选为0～2摩尔，更优选为0.5～1.8摩尔。在脱水工序中水分量变得过少的情况下，可以在聚合工序之前的装料工序中添加水来调节成所希望的水分量。

(装料工序)

装料工序为投入含有有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物的工序。也将在装料工序中投入的混合物称作“装料混合物”。

如先前说明的那样，优选在装料工序之前实施脱水工序。因此，优选的是，考虑到由脱水工序得到的混合物中的各成分的量，进行装料混合物中的各成分的量的调整以及pH的控制等。此外，装料混合物中的硫源的量(以下，也称作“装料硫源”(有效硫源)的量)可以通过从脱水工序中投入的硫源的摩尔量减去脱水工序中挥发的硫化氢的摩尔量来计算。

就碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数而言，优选为少于等摩尔，更优选为0.5～0.99摩尔，更进一步优选为0.7～0.98摩尔，再更进一步优选为0.75～0.97摩尔，特别优选为大于0.78摩尔且小于0.95摩尔的范围。就碱金属氢氧化物的摩尔数而言，基于装料工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数；以及，在进行脱水工序的情况下，在脱水工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数；以及，在脱水工序中伴随着硫化氢的生成而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数，进行计算。在硫源含有碱金属硫化物的情况下，碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数通过包含碱金属硫化物的摩尔数而进行计算。在硫源中使用硫化氢的情况下，通过含有所生成的碱金属硫化物的摩尔数来计算碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。但是，以其他目的添加的碱金属氢氧化物的摩尔数，例如，在以有机羧酸与碱金属氢氧化物的组合的方案使用有机羧酸金属盐作为聚合助剂、相分离剂的情况下的碱金属氢氧化物的摩尔数不包含于碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。进而，在因何种理由而使用选自由无机酸以及有机酸组成的组中的至少一种酸的情况下，用于中和上述至少一种酸所需的碱金属氢氧化物的摩尔数不包含于相对于1摩尔硫源(装料硫源)的碱金属氢氧化物的摩尔数。

在进行脱水工序的情况下，在装料工序中，可以根据需要向脱水工序后残存于体系内的混合物中添加碱金属氢氧化物以及水。特别优选的是，在考虑了脱水时生成的硫化氢的量和脱水时生成的碱金属氢氧化物的量之后，以碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数小于1摩尔的方式添加碱金属氢氧化物。

当碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的摩尔数小于1摩尔时，有时会抑制聚合反应时的副产物的生成，或者有时会使源自所生成的PAS中的杂质的含氮量充分变小，或者有时使PAS的产率充分提高。在装料工序中，理想的是，制备如下装料混合物：相对于1摩尔硫源，含有优选为0.95～1.2摩尔、更优选为1～1.09摩尔的二卤芳香族化合物。

装料混合物的pH没有特别限定，但优选为大于12.5且小于14，更优选为12.6～14，进一步优选为12.7～13.9。就pH值而言，通过调节碱金属氢氧化物等各成分的比率来得到所希望的值即可。通过将碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数设为上述范围内，能容易地将pH调整为高于12.5的值。由此，抑制副产物生成的同时稳定地实施聚合反应，容易地得到高品质的PAS。在本发明的PAS的制造方法中，在以下说明的前期聚合工序中，对装料混合物进行加热而使硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应开始，但当该前期聚合开始时的装料混合物的pH为12.5以下时，即使在前期聚合的中途追加碱金属氢氧化物，有时也难以得到高品质的PAS。需要说明的是，如果装料混合物的pH过高，则碱金属氢氧化物的存在量过多，其结果是，有时会增大有机酰胺溶剂的变质，或者聚合时引发异常反应、分解反应。

需要说明的是，作为有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物，能够使用在PAS的制造中通常使用的物质。例如，作为有机酰胺溶剂，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等N,N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。

作为硫源，能够列举碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、硫化氢。

作为碱金属氢硫化物，可列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯。

作为二卤芳香族化合物，可列举出邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯酮等，卤原子是指氟、氯、溴、以及碘的各原子，二卤芳香族化合物中的两个卤原子既可以相同也可以不同。

作为碱金属氢氧化物，可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯。

这些材料可以单独使用，若为可制造PAS的组合，也可以混合两种以上来使用。

(聚合工序)

聚合工序为使硫源与二卤芳香族化合物聚合反应而聚合PAS的工序。聚合工序包括前期聚合工序和后期聚合工序这两个工序。以下，对各工序进行说明。

〔前期聚合工序〕

前期聚合工序为加热混合物而使聚合反应开始，生成预聚物直至反应体系的pH为大于7且小于10的范围的工序。当在前期聚合工序中反应体系的Ph为大于7且小于10的范围时，所得的PAS的含卤量以及熔融粘度容易降低。因此，能够有效地得到因低粘度而具有高流动性，同时含卤量低的PAS。上述pH优选为9.5～7.1，更优选为9.0～7.2的范围。

为了将pH控制到所希望的范围，优选将装料时的碱金属氢氧化物控制为相对于1摩尔硫源而言少于等摩尔的任意量。或者，可以在以相对于1摩尔硫源为等摩尔以上的碱金属氢氧化物量开始反应后，通过添加无机酸和/或有机酸来控制pH。

聚合反应方式可以为间歇式、连续式、或者两种方式的组合。在间歇式聚合中，为了缩短聚合循环时间的目的，可以采用使用两个以上反应槽的方式。在前期聚合工序以及后期聚合工序中，可以在PAS与有机酰胺溶剂为均匀相的状态下进行聚合反应，也可以在PAS与有机酰胺溶剂液-液相分离的状态下进行聚合反应。多数情况下，在前期聚合工序中，以所生成的聚合物均匀溶解于有机酰胺溶剂的反应体系进行聚合反应。

在前期聚合工序中，优选的是，将由装料工序制备的混合物、即装料混合物加热至温度170～270℃的温度而进行聚合反应。从抑制副反应、分解反应的观点考虑，前期聚合工序中的聚合温度优选选自180～265℃的范围。

二卤芳香族化合物的转化率优选为50％以上，更优选为50～98％，更进一步优选为60～97％，再更进一步优选为65～96％，特别优选为70～95％。通过气相色谱法求出残存于反应混合物中的二卤芳香族化合物的量，能够根据该残存量、二卤芳香族化合物的装料量以及硫源的装料量计算二卤芳香族化合物的转化率。

在前期聚合工序中，优选使用pH大于12.5且为14以下的装料混合物来开始聚合反应。只要遵守该条件，就可以在聚合反应的中途使水、碱金属氢氧化物、有机酰胺溶剂的至少一种的量变化。例如，可以在聚合中途将水、碱金属氢氧化物加入反应体系。其中，在前期聚合工序中，通常优选使用由装料工序制备的装料混合物来开始聚合反应，并且结束前期聚合反应。

(后期聚合工序)

后期聚合工序为继续聚合反应的工序。

关于后期聚合工序中的聚合温度，优选加热至245～290℃、更优选加热至257～285℃，继续聚合反应。聚合温度可以维持为一定的温度，也可以根据需要阶段性地升温或降温。从控制聚合反应的观点考虑，优选维持为一定的温度。聚合反应时间一般为10分钟～72小时的范围，理想的是30分钟～48小时。

在后期聚合工序中，相对于1摩尔硫源而言，所添加的碱金属氢氧化物的量优选为0.01～0.6摩尔，更优选为0.02～0.4摩尔，更进一步优选为0.03～0.35摩尔，特别优选为0.06～0.3摩尔。在后期聚合工序中，理想的是，以碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的合计量优选为1.00～1.1摩尔、更优选为1.01～1.08摩尔、进一步优选为1.02～1.06摩尔的方式调节并添加碱金属氢氧化物。当碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的合计量过少时，有时无法得到具有所希望的聚合度的PAS。碱金属氢氧化物的合计量是指存在于装料混合物中的碱金属氢氧化物的量、后期聚合工序中添加的碱金属氢氧化物的量、以及根据需要在前期聚合工序中添加的碱金属氢氧化物的量的合计。

碱金属氢氧化物的添加时期既可以为后期聚合工序开始时，也可以为后期聚合工序的中途。另外，碱金属氢氧化物可以一并添加，或者可以间断地或连续地添加。在后期聚合工序中未添加碱金属氢氧化物的情况下，无法抑制副产物的生成，或杂质变多，或难以稳定地得到高熔融粘度的PAS。

优选的是，在后期聚合工序中，在相分离剂的存在下进行相分离聚合，相分离聚合是在反应体系内相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态下继续聚合反应。具体而言，通过添加相分离剂，使聚合反应体系(聚合反应混合物)相分离为富聚合物相(以熔融PAS为主的相)和贫聚合物相(以有机酰胺溶剂为主的相)。可在后期聚合工序的最初添加相分离剂，也可在后期聚合工序的中途添加相分离剂以在中途产生相分离。需要说明的是，相分离剂可以不仅仅存在于后期聚合工序中，但理想的是在后期聚合工序中使用。

作为相分离剂，可以使用选自由有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、石蜡系烃类以及水组成的组中的至少一种物质。其中，优选成本低廉且后处理容易的水。另外，也优选有机羧酸盐与水的组合。就上述盐类而言，可以采用分别添加对应的酸和碱的方案。

相分离剂的使用量根据使用的化合物种类而不同，但相对于1kg有机酰胺溶剂而言，通常在0.01～20摩尔的范围内。特别优选的是，在后期聚合工序中，采用以相对于1kg有机酰胺溶剂而言反应体系内的水分量大于4摩尔且为20摩尔以下的方式添加水作为相分离剂的方法。在后期聚合工序中添加水作为相分离剂的情况下，理想的是，以相对于1kg有机酰胺溶剂而言反应体系内的水分量更优选为4.1～14摩尔、特别优选为4.2～10摩尔的方式添加水。

从能够更有效地制造低含卤量的PAS，另外，容易调节PAS的熔融粘度的方面考虑，在前期聚合工序和/或在后期聚合工序中，可以在封端剂的存在下进行聚合反应。

作为封端剂，例如可以列举二硫化合物。作为二硫化合物，可列举出二苯基二硫化物(DPDS)、p-p’二甲苯基二硫化物、二苄基二硫化物、二苯甲酰基二硫化物、二硫代苯甲酰基二硫化物，优选二苯基二硫化物。

相对于1摩尔装料硫源，封端剂的添加量为0.0005～0.015摩尔，优选为0.0006～0.01摩尔，更优选为0.0007～0.008摩尔，更进一步优选为0.0008～0.006摩尔，特别优选为0.0009～0.005摩尔。

〔PAS聚合反应液〕

在本发明中，在聚合反应开始后的PAS聚合反应液(以下，有时简称为“PAS聚合反应液”)中，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合的PAS的制造方法中副产的副产物得到了抑制。此处的副产物是指，氯苯基甲基氨基丁酸(以下，有时称为“CPMABA”)、苯酚(phenol)。在PAS聚合反应液中，CPMABA的含量为16000ppm以下。另外，苯酚的含量抑制为2100ppm以下。由此，根据本发明的PAS的制造方法，能以高产率得到后述说明的平均粒径为10～5000μm、以温度310℃以及剪切速度1216sec^-1测定的熔融粘度为0.1～150Pa·s、且含氮量为600ppm以下的PAS。

以下，对PAS聚合反应液中的CPMABA以及苯酚的生成量及其测定方法进行说明。

[CPMABA的生成量]

PAS聚合反应液中的CPMABA的生成量优选为9000ppm以下，更优选为8000ppm以下，特别优选为7000ppm以下。虽然CPMABA的生成量的下限值优选为0ppm，但也可以将100ppm左右设为下限值。

PAS聚合反应液中的CPMABA的含量(以下，有时称为“CPMABA的生成量”)可以通过以下方法测定。

将聚合反应结束后的含有PAS的浆料状的反应釜内容物冷却至室温后，通过离心分离从其一部分中仅分取出液体成分。将分取出的液体成分精确称量到容量瓶中，与乙腈含量为40质量％的水溶液混合后，通过振荡萃取出CPMABA。用膜滤器对萃取出CPMABA的溶液进行过滤，将该滤液作为测定样品来测定CPMABA的含量。使用合成的CPMABA作为标准物质，利用高效液相色谱仪(HPLC)进行测定，进行测定样品中的CPMABA的定量，设定为CPMABA的生成量(单位：ppm)。接着，可以根据需要，计算CPMABA相对于1摩尔硫源的摩尔数，设为作为副产物的CPMABA的生成量(单位：毫摩尔/摩尔)。

[苯酚的生成量]

PAS聚合反应液中的苯酚的生成量优选为2100ppm以下，更优选为2000ppm以下。虽然苯酚的生成量的下限值优选为0ppm，但也可以将100ppm左右设为下限值。

PAS聚合反应液中的苯酚的含量(以下，有时称为“苯酚的生成量”)可以通过以下方法测定。

即，将聚合反应结束后的含有PAS的浆料状的反应釜内容物冷却至室温后，通过离心分离从其一部分中仅分取出液体成分。将该液体成分精确称量到容量瓶中，与丙酮混合后，通过振荡萃取出苯酚。将萃取出苯酚的溶液作为测定样品来测定苯酚的含量。使用和光纯药工业株式会社制的苯酚作为标准物质，通过气相色谱仪(GC)进行测定，进行测定样品中的苯酚的定量，设为苯酚的生成量(单位：ppm)。接着，可以根据需要，计算苯酚相对于1摩尔硫源的摩尔数，设为作为副产物的苯酚的生成量(单位：毫摩尔/摩尔)。

(后处理工序)

后处理工序为从由聚合工序得到的浆料去除不需要的成分而得到聚亚芳基硫醚的工序。本发明的PAS的制造方法的后处理工序只要是PAS的制造中通常使用的工序，就没有特别限定。

在聚合反应结束后，例如可以对反应混合物进行冷却而得到包含聚合物的浆料(以下，有时称为“产物浆料”)。通过将冷却后的产物浆料直接重复过滤、洗涤以及过滤并进行干燥，或通过利用水等将冷却后的产物浆料稀释后重复过滤、洗涤以及过滤并进行干燥，能回收PAS。

根据本发明的PAS的制造方法，特别是在后期聚合工序中，在相分离剂的存在下，在反应体系内相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态下继续聚合反应的情况下，能生成粒状的PAS，因此从能容易与副产物、低聚物等分离的观点考虑，优选通过使用筛网进行筛分的方法来将粒状的聚合物从反应液分离的方法。由此，能够有效地回收30μm以上、优选35μm以上、特别优选50μm以上的粒状PAS。需要说明的是，产物浆料也可以在高温状态下直接对聚合物进行筛分。粒状PAS作为筛上物进行回收。

另外，根据本发明的PAS的制造方法，在前期聚合工序以及后期聚合工序中，在均匀液相状态下进行聚合反应的情况下，能够生成微粉状的PAS，因此能够通过各种固液分离法从反应液分离出微粉状的聚合物。该微粉状的PAS的粒度分布窄，均匀性高。因此，就该微粉状的PAS而言，不需要进行筛分以使粒度分布均匀。

在各种固液分离后，优选使用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如丙酮)、醇类(例如甲醇)等有机溶剂，对PAS进行洗涤。也可以用高温水等对PAS进行洗涤。也可以用酸、氯化铵这样的盐对生成PAS进行处理。

(所得的PAS)

根据本发明的PAS的制造方法，抑制了副产物的生成，能得到杂质少、高品质且低含卤量的PAS。作为通过本发明的制造方法得到的PAS，含卤量通常为2500ppm以下，优选为2000ppm以下，更优选为1500ppm以下，特别优选为1400ppm以下，含卤量的下限值可为10ppm，平均粒径通常为10～5000μm，优选为30～4000μm，更优选为50～3000μm，并且以温度310℃、剪切速度1216sec^-1测定的熔融粘度通常为0.1～150Pa·s，优选为0.5～130Pa·s，更优选为1～100Pa·s，进一步优选为5～80Pa·s，由此，为操作性/流动性优异、另外杂质成分少的PAS，根据本发明的PAS的制造方法，能以高产率得到这样的PAS。需要说明的是，PAS的熔融粘度可以使用干燥聚合物约20g并使用CAPIROGRAPH在规定的温度以及剪切速度条件下进行测定。

通过本发明的PAS的制造方法得到的PAS为杂质少的高品质的PAS。作为高品质的指标，能够列举PAS中的含氮量。根据本发明的PAS的制造方法，能够得到PAS中的含氮量优选为600ppm以下的PAS。PAS中的含氮量更优选为550ppm以下，进一步优选为520ppm以下。PAS中的含氮量的下限值当然可为0ppm，但多数情况下可将10ppm左右设为下限值。

PAS中的含氮量可以通过如下方法进行测定：精确称量聚合物样品约1mg，使用微量氮硫分析仪进行元素分析。

就含卤量而言，作为PAS中的含卤量，可以通过燃烧离子色谱法测定含氯量。

就通过本发明的PAS的制造方法得到的PAS而言，能保持原样地或在进行氧化交联后，单独或根据需要配合各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂，成型出各种注塑成型品、片材、膜、纤维、管材等挤出成型品。

通过本发明的PAS的制造方法得到的PAS的色调良好。另外，通过本发明的制造方法得到的PAS的混合物(compound)的挥发性成分的产生量少，也适用于期待抑制挥发性成分的电子设备等领域。

在本发明的PAS的制造方法中，PAS没有特别限定，优选为聚亚苯基硫醚(PPS)。

本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，对分别公开的技术方案进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中记载的所有文献均作为参考被援用。

实施例

以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，本发明并非限定于以下实施例，细节部分当然可采用各种方式。

[含卤量]

作为粒状PAS中的含卤量，通过燃烧离子色谱法测定含氯量。

(测定条件)

离子色谱仪：DIONEX制DX320

燃烧用预处理装置：三菱化学制AQF-100、ABC、WS-100、GA-100

样品：10mg

加热器：入口温度(Inlet Temp)/900℃、出口温度(Outlet Temp)/1000℃

吸收液：H₂O₂ 900ppm、内标准PO4^3-25ppm

[熔融粘度]

使用干燥聚合物约20g，由东洋精机株式会社制CAPIROGRAPH 1-C测定熔融粘度。此时，毛细管使用的平口模头，设定温度设为310℃。将聚合物样品导入装置内，保持5分钟后，在剪切速度为1216sec^-1下测定熔融粘度(以下也称为“MV”)(单位：Pa·s)。

[含氮量]

聚合物中的含氮量如下求出：精确称量聚合物样品约1mg，使用微量氮硫分析仪(Astec株式会社制、机种“ANTEK7000”)进行元素分析来求出(单位：ppm)。

[聚合物产率]

就PAS(以下，有时简称为“聚合物”)的产率而言，假定脱水工序后的反应釜中存在的有效硫源全部转换为聚合物，将此时的聚合物质量(理论量)设为基准值，计算实际回收的聚合物质量相对于该基准值的比率，设为聚合物的产率(单位：质量％)。

[混合物的pH]

用精制水(关东化学株式会社制)将混合物稀释至10倍，使用pH计在室温下进行测定。

[硫源的量]

关于作为硫分的包含氢硫化钠(NaSH)以及硫化钠(Na₂S)的硫源，通过碘氧化滴定法求出硫分的总量，通过中和滴定法求出上述硫源中的NaSH的量。将硫分的总量减去NaSH的量的剩余量设为Na₂S的量。

[CPMABA(副产物)的生成量]

将聚合反应结束后的含有PAS的浆料状的反应釜内容物冷却至室温后，通过离心分离从其一部分中仅分取出液体成分。将该液体成分精确称量到容量瓶中，与乙腈含量为40质量％的水溶液混合后，通过振荡萃取出CPMABA。用膜滤器对包含萃取出的CPMABA的溶液进行过滤，将所得的滤液作为测定样品来测定CPMABA的含量。使用合成出的CPMABA作为标准物质，利用株式会社日立高新技术制的高效液相色谱仪(柱温箱“L-5025”、UV检测器“L-4000”)进行测定，进行测定样品中的CPMABA的定量。

[实施例1]

1.脱水工序：

作为硫源，使用根据碘氧化滴定法得出的分析值为62.50质量％的氢硫化钠(NaSH)水溶液2000g。该硫源的根据中和滴定法得出的NaSH分析值为61.09质量％(22.30摩尔)，包含硫化钠(Na₂S)0.25摩尔。将上述氢硫化钠水溶液以及73.3质量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液961g与N-甲基-吡咯烷酮(NMP)5998g一起投入到钛内衬的20升高压釜(反应釜)中。当将由氢硫化钠和硫化钠形成的硫源记为“S”时，脱水前的NaOH/S为0.85(摩尔/摩尔，以下有时记为“mol/mol”)。用氮气对反应釜内进行置换后，用约2小时一边搅拌一边缓慢升温至温度200℃，馏出水850g及NMP680g。此时，0.39摩尔的硫化氢(H₂S)挥发。因此，脱水工序后釜内的有效S量(即，“装料硫源”的量)为21.92摩尔。相对于投入反应釜的硫源，H₂S挥发组分相当于1.75摩尔％。

2.装料工序：

在脱水工序后，将反应釜冷却至温度170℃，加入对二氯苯(以下，有时称为“pDCB”)3220g〔pDCB/有效S＝1.00(摩尔/摩尔)〕、NMP2896g〔NMP/有效S＝375(g/摩尔)〕、以及水67g，进而，以釜内NaOH/有效S＝0.85(摩尔/摩尔)的方式加入纯度为97质量％的NaOH，由此得到装料混合物〔釜内的合计水量/S＝1.5(摩尔/摩尔)〕。

3.聚合工序：

一边使设置于反应釜的搅拌机旋转来搅拌装料混合物，一边用90分钟从温度220℃连续升温至260℃而进行聚合(前期聚合工序)。pDCB的转化率为88％，前期聚合结束时的pH为8.2。

然后，为了在作为相分离剂的水的存在下处于反应体系内分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态，压入水446g和NaOH 167g〔釜内的合计水量/S＝2.63(摩尔/摩尔)、合计NaOH/有效S＝1.04(摩尔/摩尔)〕，升温至温度265℃，继续聚合反应2小时(后期聚合工序)。将聚合反应结束后的反应混合物冷却至室温并对其一部分进行采样，测定PAS聚合反应液中的副产物的生成量。

4.后处理工序：

将聚合反应结束后的反应混合物冷却至室温后，通过100目的筛网对聚合物进行筛分。利用丙酮对分离于筛上的聚合物进行3次洗涤，并进行3次水洗，然后通过0.3质量％醋酸进行洗涤，再进行4次水洗，由此在筛上得到洗涤聚合物。洗涤聚合物在温度105℃下干燥13小时。如此得到的颗粒状聚合物的产率为91％。聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。

[实施例2]

以pDCB/有效S＝1.01(摩尔/摩尔)、釜内NaOH/有效S＝0.80(摩尔/摩尔)进行聚合(前期聚合工序中的pDCB的转化率为87％，前期聚合结束时的pH为7.4)，然后设定合计NaOH/有效S＝1.04(摩尔/摩尔)，除此以外，与实施例1同样地以产率91％得到颗粒状聚合物。聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。

[实施例3]

以釜内NaOH/有效S＝0.90(摩尔/摩尔)、用2小时从温度200℃连续升温至260℃而进行聚合(前期聚合工序中的pDCB的转化率为94％，前期聚合结束时的pH为7.8)，除此以外，与实施例2同样地以产率88％得到颗粒状聚合物。聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。

[实施例4]

在前期聚合结束时添加二苯基二硫化物4.8g(相对于1摩尔装料硫源为0.001摩尔)以及NMP 219g，在后期聚合工序中，在二苯基二硫化物的存在下进行聚合反应，除此以外，与实施例1同样地以产率90％得到颗粒状聚合物。

聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。

[比较例1]

在装料工序中，以pDCB/有效S＝1.055(摩尔/摩尔)、合计NaOH/有效S设为1.065(摩尔/摩尔)、用1.5小时从温度220℃连续升温至260℃而进行聚合(前期聚合工序中的pDCB的转化率为90％，前期聚合结束时的pH为11.8)，在后期聚合中仅压入水(将合计NaOH/有效S维持为1.065(摩尔/摩尔))，除此以外，与实施例1同样地进行聚合反应、后处理、以及干燥。如此得到的微粉状聚合物的产率为86％。聚合物的特性与副产物的生成量等一起示于表1。

[表1]

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1
						装料pDCB/S	1.000	1.010	1.010	1.000	1.055
前期NaOH/S	0.85	0.80	0.90	0.85	1.065
						前期pDCB转化率(％)	88	87	94	88	90
前期结束时pH	8.2	7.4	7.8	8.1	11.8
						后期NaOH/S	1.04	1.04	1.04	1.04	1.065
含Cl量(ppm)	1200	1300	1250	1200	3200
						含N量(ppm)	310	250	510	330	640
MV(Pa·s)	29	7	12	12	27
						浆料中CPMABA量(ppm)	4990	4530	5900	5450	9340
NaOH添加量<sup>注)</sup>	0.19	0.24	0.14	0.19	0.00

注)后期NaOH/S-前期NaOH/S

根据本发明，仅通过调节作为原料的NaOH与硫源的比值就能够得到含低卤的PAS，因此能够简便且低成本地制造含低卤的PAS。进而，根据本发明，能够简便且低成本地制造低粘度且含低卤的PAS。

工业上的可利用性

本发明的PAS的制造方法能够用作如下PAS的合适的制造方法，该PAS作为工程塑料而用于电气/电子设备以及汽车设备等广泛的领域。

Claims

1.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合，所述制造方法包括：

前期聚合工序，其加热混合物而使聚合反应开始，生成预聚物直至反应体系的pH 为大于7 且小于10 的范围；以及

后期聚合工序，其继续聚合反应，

其中，在装料工序中，制备含有相对于1 摩尔硫源而言少于等摩尔的碱金属氢氧化物的混合物，

在前期聚合工序中，生成预聚物直至二卤芳香族化合物的转化率为50%以上，

在后期聚合工序中，添加相对于1 摩尔硫源而言为0.01～0.6 摩尔的碱金属氢氧化物，继续聚合反应。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在装料工序中，制备含有相对于1 摩尔硫源而言为0.5～0.99 摩尔的碱金属氢氧化物的混合物。

3.根据权利要求1或2 所述的制造方法，其中，在前期聚合工序中，将由装料工序制备的混合物加热至温度 170～270℃而进行聚合反应后，在后期聚合工序中，加热至温度245～290℃而继续聚合反应。

4.根据权利要求1或2 所述的制造方法，其中，在后期聚合工序中，在相分离剂的存在下，在反应体系内相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态下继续聚合反应。

5.根据权利要求 1或2 所述的制造方法，其中，在前期聚合工序以及后期聚合工序中，在均匀液相状态下进行聚合反应。

6.根据权利要求1或2 所述的制造方法，其中，在前期聚合工序和/或后期聚合工序中，在封端剂的存在下进行聚合反应。