CN107922619B - 聚亚芳基硫醚的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能抑制副反应、并且能提高每单位体积的生产量、能制造高纯度的聚亚芳基硫醚(PAS)的PAS的制造方法。本发明的PAS的制造方法包括：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物、以及小于每1摩尔硫源的等摩尔量的碱金属氢氧化物的混合物；碱添加工序，加热所述混合物进行前期聚合，以碱金属氢氧化物成为每1摩尔硫源的等摩尔以上的方式向经过了前期聚合工序的混合物中添加碱金属氢氧化物；浓缩工序，其去除经过了前期聚合工序的混合物中的有机酰胺溶剂的至少一部分和/或水的至少一部分；以及后期聚合工序，其加热经过了碱添加工序以及浓缩工序的混合物而继续聚合反应。

Description

聚亚芳基硫醚的制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚亚芳基硫醚的制造方法。

背景技术

以聚亚苯基硫醚(以下，也称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，也称为“PAS”)为一种耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS通过挤出成型、注塑成型以及压缩成型等一般熔融加工法能够成型出各种成型品、膜、片材以及纤维等，因此其被通用于电气/电子设备、汽车设备等广泛领域。

作为PAS的制造方法，例如，可列举出专利文献1以及2所述的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-47218号公报

专利文献2：国际公开第2006/046748号

发明内容

发明要解决的问题

以往，在PAS的制造中，因副反应的发生导致原料被浪费，另外，为了得到高纯度的PAS而使用极度繁琐的洗涤。另外，从生产性、经济性、效率等的观点考虑，以往要求提高每单位体积的PAS的生产量。

本发明是为了解决该问题而完成的，其主要目的在于，提供一种能抑制副反应、并且能提高每单位体积的生产量、能制造高纯度的PAS的PAS的制造方法。

技术方案

本发明人等为了达成上述的目的进行了深入研究，其结果是发现了如下事实，从而完成了本发明，即，在PAS的制造方法中，在工序中调整聚合反应体系所含有的碱金属氢氧化物的含量，并且，使如下工序介于其间，由此能解决上述的问题，所述工序通过去除有机酰胺溶剂的至少一部分和/或水的至少一部分来浓缩聚合反应体系。即，本发明的PAS的制造方法可记载如下。

本发明的PAS的制造方法包括：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物、以及小于每1摩尔硫源的等摩尔量的碱金属氢氧化物的混合物；

前期聚合工序，其加热所述混合物而开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；

碱添加工序，其以碱金属氢氧化物成为每1摩尔硫源的等摩尔以上的方式向经过了前期聚合工序的混合物中添加碱金属氢氧化物；

浓缩工序，其去除经过了前期聚合工序的混合物中的有机酰胺溶剂的至少一部分和/或水的至少一部分；以及

后期聚合工序，其加热经过了碱添加工序以及浓缩工序的混合物而继续聚合反应。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.5～0.99摩尔的碱金属氢氧化物的混合物。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.5摩尔以上且小于0.95摩尔的碱金属氢氧化物的混合物。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在浓缩工序中，去除有机酰胺溶剂直至有机酰胺溶剂相对于硫源的量为300g/mol以下。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在浓缩工序中，去除水直至水相对于硫源的量为2.0mol/mol以下。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在浓缩工序中，去除有机酰胺溶剂的至少一部分和/或水的至少一部分直至水与有机酰胺溶剂之比为0.005mol/g以下。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在浓缩工序中去除水，直至后期聚合工序中的反应压力为1.0MPa以下。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，以在后期聚合工序中反应混合物相对于硫源的重量为500g/mol以下的方式，在浓缩工序中去除有机酰胺溶剂和/或水。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在碱添加工序之后进行浓缩工序。

在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在浓缩工序之后进行碱添加工序。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能抑制副反应、并且能提高每单位体积的生产量、能制造高纯度的PAS的PAS的制造方法。

具体实施方式

[I.PAS的制造方法]

以下，对本发明的PAS的制造方法的一实施方式进行说明。就本实施方式的PAS的制造方法而言，作为主要工序，包括：装料工序、前期聚合工序、碱添加工序、浓缩工序、以及后期聚合工序。另外，根据需要，可以包括脱水工序、后处理工序。以下，对各工序进行详细说明。

(脱水工序)

脱水工序为在装料工序之前将含有水的馏出物从聚合反应时的反应体系内排出到反应体系外的工序，聚合反应时的反应体系包括含有有机酰胺溶剂、硫源、以及碱金属氢氧化物的混合物。

硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应受到因存在于聚合反应体系的水分量而被促进或被阻碍等的影响。因此，只要上述水分量为不阻碍聚合反应的水分量，则脱水工序不是必须的，但优选的是，通过在聚合前进行脱水处理，减少聚合反应体系内的水分量。

在脱水工序中，优选的是，通过在惰性气体气氛下的加热进行脱水。脱水工序在反应槽内进行，含有水的馏出物被排出到反应槽外。应该由脱水工序脱水的水分是指，在脱水工序中投入的各原料所含有的水合水、水性混合物的水介质、由各原料间的反应而副产的水等。

脱水工序的加热温度只要是300℃以下就没有特别限定，但是优选的是100～250℃。加热时间优选为15分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。

在脱水工序中，脱水至水分量成为规定的范围内。即，理想的是，在脱水工序中进行脱水，直至相对于1摩尔有效硫源而言，水分量优选为0～2摩尔，更优选为0.5～1.8摩尔。在脱水工序中水分量变得过少的情况下，可以在聚合工序之前的装料工序中添加水来调节成所希望的水分量。

(装料工序)

装料工序为投入含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及小于每1摩尔硫源的等摩尔量的碱金属氢氧化物的混合物的工序。也将在装料工序中投入的混合物称作“装料混合物”。

在进行脱水工序的情况下，装料混合物中的硫源的量(以下，也称作“装料硫源”(有效硫源)的量)可以通过从脱水工序中投入的硫源的摩尔量减去脱水工序中挥发的硫化氢的摩尔量来计算。

就碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数而言，优选为0.5～0.99摩尔，更优选为0.7～0.98摩尔，更进一步优选为0.75～0.97摩尔，特别优选为0.8摩尔以上且小于0.95摩尔的范围。就碱金属氢氧化物的摩尔数而言，基于装料工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数；以及，在进行脱水工序的情况下，在脱水工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数；以及，在脱水工序中伴随着硫化氢的生成而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数，进行计算。在硫源含有碱金属硫化物的情况下，碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数通过包含碱金属硫化物的摩尔数而进行计算。在硫源中使用硫化氢的情况下，通过含有所生成的碱金属硫化物的摩尔数来计算碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。但是，以其他目的添加的碱金属氢氧化物的摩尔数，例如，在以有机羧酸与碱金属氢氧化物的组合的方案使用有机羧酸金属盐作为聚合助剂、相分离剂的情况下的碱金属氢氧化物的摩尔数不包含于碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。进而，在因何种理由而使用选自由无机酸以及有机酸组成的组中的至少一种酸的情况下，用于中和上述至少一种酸所需的碱金属氢氧化物的摩尔数不包含于碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。

在进行脱水工序的情况下，在装料工序中，可以根据需要向脱水工序后残存于体系内的混合物中添加碱金属氢氧化物以及水。特别地，在考虑了脱水时生成的硫化氢的量和脱水时生成的碱金属氢氧化物的量之后，以碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数小于1摩尔的方式添加碱金属氢氧化物。

当碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的摩尔数小于1摩尔时，有时会抑制聚合反应时的副产物的生成，或者有时会使源自所生成的PAS中的杂质的含氮量充分变小，或者有时使PAS的产率充分提高。在装料工序中，理想的是，制备如下装料混合物：相对于1摩尔硫源，含有优选为0.95～1.2摩尔、更优选为1～1.09摩尔的二卤芳香族化合物。

需要说明的是，作为有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物，能够使用在PAS的制造中通常使用的物质。例如，作为有机酰胺溶剂，可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等N,N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。

作为硫源，可列举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、硫化氢。

作为碱金属氢硫化物，可列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯。

作为二卤芳香族化合物，可列举出邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯酮等，卤原子是指氟、氯、溴、以及碘的各原子，二卤芳香族化合物中的两个卤原子既可以相同也可以不同。

作为碱金属氢氧化物，可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯。

这些材料可以单独使用，若为可制造PAS的组合，也可以混合两种以上来使用。

(聚合工序)

聚合工序为使硫源与二卤芳香族化合物聚合反应而聚合PAS的工序。聚合工序包括前期聚合工序和后期聚合工序这两个工序。以下，对各工序进行说明。

〔前期聚合工序〕

前期聚合工序为加热混合物而开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物的工序。

为了缩短聚合循环时间的目的，作为聚合反应方式，可以采用使用两个以上反应槽的方式。在前期聚合工序以及后期聚合工序中，既可以使反应体系呈均匀溶解的状态，也可以使反应体系呈相分离的状态。多数情况下，在前期聚合工序中，以所生成的聚合物均匀溶解于有机酰胺溶剂的反应体系进行聚合反应。

在前期聚合工序中，优选将装料工序中制备出的混合物、即装料混合物加热至温度170～270℃的温度使其开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物。从抑制副反应、分解反应的观点考虑，前期聚合工序中的聚合温度优选地选自180～265℃的范围。

二卤芳香族化合物的转化率优选为50～98％，更优选为60～97％，进一步优选为65～96％，特别优选为70～95％。通过气相色谱法求出残存于反应混合物中的二卤芳香族化合物的量，能够根据该残存量、二卤芳香族化合物的装料量以及硫源的装料量计算二卤芳香族化合物的转化率。

可以在聚合反应的中途使水、碱金属氢氧化物、有机酰胺溶剂的至少一种的量变化。例如，可以在聚合中途将水、碱金属氢氧化物加入反应体系。其中，在前期聚合工序中，通常优选使用由装料工序制备的装料混合物来开始聚合反应，并且结束前期聚合反应。

〔后期聚合工序〕

后期聚合工序为加热经过了后述的碱添加工序以及浓缩工序的混合物而继续聚合反应的工序。

关于后期聚合工序中的聚合温度，优选加热至245～290℃、更优选加热至257～285℃来继续聚合反应。聚合温度可以维持为一定的温度，也可以根据需要阶段性地升温或降温。从控制聚合反应的观点考虑，优选维持为一定的温度。聚合反应时间一般为10分钟～72小时的范围，理想的是30分钟～48小时。

可以在后期聚合工序中，在相分离剂的存在下进行相分离聚合，相分离聚合是在反应体系内相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态下继续聚合反应。具体而言，通过添加相分离剂，使聚合反应体系(聚合反应混合物)相分离为富聚合物相(以熔融PAS为主的相)和贫聚合物相(以有机酰胺溶剂为主的相)。可在后期聚合工序的最初添加相分离剂，也可在后期聚合工序的中途添加相分离剂以在中途产生相分离。需要说明的是，相分离剂可以不仅仅存在于后期聚合工序中，但理想的是在后期聚合工序中使用。

作为相分离剂，可以使用选自由有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、石蜡系烃类以及水组成的组中的至少一种物质。其中，优选成本低廉且后处理容易的水或有机羧酸金属盐，从后期聚合中的反应压力的观点考虑，特别优选有机羧酸盐。就上述盐类而言，可以采用分别添加对应的酸和碱的方案。

相分离剂的使用量根据使用的化合物种类而不同，但相对于1kg有机酰胺溶剂而言，通常在0.01～20摩尔的范围内。

(碱添加工序)

碱添加工序为以碱金属氢氧化物成为每1摩尔硫源的等摩尔以上的方式向经过了前期聚合工序的混合物中添加碱金属氢氧化物的工序。

在碱添加工序中，相对于1摩尔硫源而言，所添加的碱金属氢氧化物的量例如为0.01～0.6摩尔，优选为0.02～0.4摩尔，更优选为0.03～0.35摩尔，特别优选为0.06～0.3摩尔。理想的是，在碱添加工序中，以碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的合计量优选为1.00～1.10摩尔、更优选为1.01～1.08摩尔、进一步优选为1.02～1.06摩尔的方式调节并添加碱金属氢氧化物。当碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的合计量过少时，有时无法得到具有所希望的聚合度的PAS。碱金属氢氧化物的合计量是指存在于装料混合物中的碱金属氢氧化物的量、碱添加工序中添加的碱金属氢氧化物的量、以及根据需要在前期聚合工序中添加的碱金属氢氧化物的量的合计。

在碱添加工序中，碱金属氢氧化物可以一并添加，或者可以间歇地或连续地添加。在碱添加工序中未添加碱金属氢氧化物的情况下，不会抑制副产物的生成，或杂质变多，或难以稳定地得到高熔融粘度的PAS。(浓缩工序)

浓缩工序为去除经过了前期聚合工序的混合物中的有机酰胺溶剂的至少一部分和/或水的至少一部分的工序。作为去除有机酰胺溶剂的至少一部分和/或水的至少一部分的方法，并不特别限定，可以使用公知的方法，例如，可列举出加热、减压(包含真空化)、它们的组合等。

优选的是，在浓缩工序中去除有机酰胺溶剂直至有机酰胺溶剂相对于硫源的量优选为300g/mol以下、更优选为200g/mol以下、进一步更优选为150g/mol以下、特别优选为100g/mol以下。有机酰胺溶剂相对于硫源的量的下限并不特别限定，优选为50g/mol以上，更优选为75g/mol以上。另外，优选的是，在浓缩工序中去除水直至水相对于硫源的量优选为2.0mol/mol以下、更优选为1.0mol/mol以下、进一步更优选为0.5mol/mol以下、最优选为0.0mol/mol。当有机酰胺溶剂和/或水相对于硫源的量在上述的范围内时，能有效地增加每单位体积的PAS的生产量。

优选的是，在浓缩工序中去除有机酰胺溶剂的至少一部分和/或水的至少一部分，直至水与有机酰胺溶剂之比优选为0.005mol/g以下、更优选为0.003mol/g以下、进一步更优选为0.001mol/g以下、最优选为0mol/g。当水与有机酰胺溶剂之比在上述的范围内时，后期聚合工序中的反应压力降低，能有效地避免使用耐高压反应容器等特殊的装置。

优选的是，在浓缩工序中去除水直至后期聚合工序中的反应压力优选为1.0MPa以下、更优选为0.7MPa以下、进一步更优选为0.5MPa以下、特别优选为0.4MPa以下。通过以后期聚合工序中的反应压力在上述的范围内的方式在浓缩工序中去除水，能有效地避免使用耐高压反应容器等特殊的装置。

优选的是，以在后期聚合工序中反应混合物相对于硫源的重量优选为500g/mol以下、更优选为400g/mol以下、进一步更优选为350g/mol以下的方式，在浓缩工序中去除有机酰胺溶剂和/或水。当反应混合物相对于硫源的重量在上述的范围内时，能充分地降低反应混合物中的有机酰胺溶剂和/或水的量，能有效地增加每单位体积的PAS的生产量。

在本发明的PAS的制造方法中，既可以在碱添加工序之后进行浓缩工序，也可以在浓缩工序之后进行碱添加工序。在碱添加工序之后进行浓缩工序的情况下，通过用作硫源的碱金属氢硫化物和水的反应，能有效地抑制碱金属氢氧化物和硫化氢的生成。在浓缩工序之后进行碱添加工序的情况下，通过碱金属氢氧化物、有机酰胺溶剂以及二卤芳香族化合物的反应，能有效地抑制副产物的产生。

〔PAS聚合反应液〕

在本发明中，在聚合反应开始后的PAS聚合反应液(以下，有时简称为“PAS聚合反应液”)中，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合的PAS的制造方法中副产的副产物得到了抑制。

此处的副产物是指CPMABA。

以下，对PAS聚合反应液中的CPMABA的生成量及其测定方法进行说明。

[CPMABA的生成量]

虽然PAS聚合反应液中的CPMABA相对于硫源的生成量的下限值优选为0μg/mmol，但也可以将100μg/mmol左右设为下限值。

PAS聚合反应液中的CPMABA的含量(以下，有时称为“CPMABA的生成量”)可以通过以下方法测定。

将聚合反应结束后的含有PAS的浆料状的反应釜内容物冷却至室温后，通过离心分离从其一部分中仅分取出液体成分。将分取出的液体成分精确称量到容量瓶中，与乙腈含量为40质量％的水溶液混合后，通过振荡萃取出CPMABA。用膜滤器对萃取出CPMABA的溶液进行过滤，将该滤液作为测定样品来测定CPMABA的含量。使用合成的CPMABA作为标准物质，使用高效液相色谱仪(HPLC)进行测定，进行测定样品中的CPMABA相对于硫源的定量，设定为CPMABA的生成量(单位：μg/mmol)。

(后处理工序)

后处理工序为从由聚合工序得到的浆料去除不需要的成分而得到聚亚芳基硫醚的工序。本发明的PAS的制造方法的后处理工序只要是PAS的制造中通常使用的工序，就没有特别限定。

在聚合反应结束后，例如可以对反应混合物进行冷却而得到包含聚合物的浆料(以下，有时称为“产物浆料”)。通过将冷却后的产物浆料直接重复过滤、洗涤以及过滤并进行干燥，或通过利用水等将冷却后的产物浆料稀释后重复过滤、洗涤以及过滤并进行干燥，能回收PAS。

根据本发明的PAS的制造方法，特别是在后期聚合工序中，在相分离剂的存在下，在反应体系内相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态下继续聚合反应的情况下，能生成粒状的PAS，因此从能容易与副产物、低聚物等分离的观点考虑，优选通过使用筛网进行筛分的方法来将粒状的聚合物从反应液分离的方法。由此，能够有效地回收30μm以上、优选35μm以上、特别优选50μm以上的粒状PAS。需要说明的是，产物浆料也可以在高温状态下直接对聚合物进行筛分。

另外，根据本发明的PAS的制造方法，在前期聚合工序以及后期聚合工序中，在均匀液相状态下进行聚合反应的情况下，能够生成微粉状的PAS，因此能够通过各种固液分离法从反应液分离出微粉状的聚合物。该微粉状的PAS的粒度分布窄，均匀性高。因此，就该微粉状的PAS而言，不需要进行筛分以使粒度分布均匀。

可以在各种固液分离后，使用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如丙酮)、醇类(例如甲醇)等有机溶剂，对PAS进行洗涤。另外，也可以用高温水等对PAS进行洗涤。也可以用酸、氯化铵这样的盐对生成PAS进行处理。

(所得的PAS)

根据本发明的PAS的制造方法，能抑制副产物的生成，能得到杂质少的高品质的PAS。作为通过本发明的制造方法得到的PAS，平均粒径通常为10～5000μm，优选为30～4000μm，更优选为50～3000μm，并且以温度310℃、剪切速度1216sec^-1测定的熔融粘度通常为0.1～150Pa·s，优选为0.5～130Pa·s，更优选为1～100Pa·s，进一步优选为5～80Pa·s，由此，能以高产率得到操作性、流动性优异，另外杂质成分少的PAS。需要说明的是，PAS的熔融粘度可以使用干燥聚合物约20g并使用CAPIROGRAPH在规定的温度以及剪切速度条件下进行测定。

就通过本发明的PAS的制造方法得到的PAS而言，能保持原样地或在进行氧化交联后，单独或根据需要配合各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂，成型出各种注塑成型品、片材、膜、纤维、管材等挤出成型品。

通过本发明的PAS的制造方法得到的PAS的色调良好。另外，通过本发明的制造方法得到的PAS的混合物(compound)的挥发性成分的产生量少，也适用于期待抑制挥发性成分的电子设备等领域。

在本发明的PAS的制造方法中，PAS没有特别限定，优选为聚亚苯基硫醚(PPS)。

本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，对分别公开的技术方案进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中记载的所有文献均作为参考被援用。

实施例

以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，本发明并非限定于以下实施例，细节部分当然可采用各种方式。

[实施例1]

1.装料工序：

在钛制1升高压釜(反应釜)中，投入了作为硫源的氢硫化钠(NaSH)水溶液(通过碘氧化滴定法测定的浓度为62.55质量％，通过中和滴定法测定的浓度为61.09质量％)44.90g(0.501摩尔，其中，含有0.011摩尔的硫化钠(Na₂S))、以及氢氧化钠(NaOH)水溶液(浓度为73.30质量％)22.85g(0.419摩尔)、以及N-甲基-吡咯烷酮(NMP)500.6g。接着，在反应釜中，投入了NaOH(浓度为97质量％)1.88g(0.046摩尔)，以及水(H₂O)4.57g(0.254摩尔)，以及对二氯苯(pDCB)77.26g(0.526摩尔)。就此时反应釜内的组成比而言，在将所投入的硫源设为S的情况下，NMP/S为1000g/摩尔，H₂O/S为4.0摩尔/摩尔，NaOH/S为0.950摩尔/摩尔，pDCB/S为1.050摩尔/摩尔。

2.前期聚合工序：

一边使设置于反应釜的搅拌机旋转来搅拌装料混合物，一边用18分钟连续地升温至温度208℃～216℃，进而用126分钟连续地升温至260℃，同时进行加热使其反应。此时的pDCB的转化率为89％。

3.碱添加工序：

暂时使反应釜冷却并敞开，投入纯度97质量％的颗粒状NaOH2.06g(0.05摩尔)，并充分地搅拌。此时的反应釜内的NaOH/S为1.050摩尔/摩尔。

4.浓缩工序：

在真空下将反应釜内的混合物加热至80℃，将NMP450.5g、水63.13g、以及pDCB8.46g馏去。就此时的反应釜内的组成比而言，NMP/S为100g/摩尔，H₂O/S为0.0摩尔/摩尔，NaOH/S为1.050摩尔/摩尔，pDCB/S为0.935摩尔/摩尔。

5.后期聚合工序：

在反应釜中投入了pDCB4.78g(0.032摩尔)。此时的反应釜内的pDCB/S为1.000摩尔/摩尔。一边搅拌混合物，一边以温度260℃加热60分钟使其反应。此后，冷却至室温。此时的pDCB的转化率为100％。

6.洗涤干燥工序：

使反应混合物10g分散于100g的水中，充分地搅拌，用玻璃过滤器过滤。使过滤后的混合物再次分散于100g的水中，充分地搅拌，用玻璃过滤器过滤。重复该操作3次，在真空下将过滤后的混合物加热至80℃，通过干燥得到了粉体状的聚合物。

将后期聚合工序中的反应混合物相对于硫源的重量(反应混合物重量/S)和所达到的最高反应压力、前期聚合工序后的副产物CPMABA的生成量、以及回收了的聚合物的CPMABA的含量同时示于表1。

[比较例1]

在装料工序中将NaOH/S设为1.050摩尔/摩尔，不进行碱添加工序中的NaOH添加，除此以外，与实施例1同样地进行了前期聚合工序。前期聚合结束时的pDCB的转化率为86.6％，浓缩工序后的pDCB/S为0.909摩尔/摩尔，在后期聚合工序在反应釜中投入了pDCB6.64g(0.045摩尔)，除此以外，与实施例1同样地进行了浓缩工序、后期聚合工序、洗涤干燥工序。与实施例1同样地，将结果示于表1。

[比较例2]

装料工序、前期聚合工序与比较例1同样地进行。不进行紧接着的碱添加工序、浓缩工序，在后期聚合工序中进行水添加，将H₂O/S设为7.0摩尔/摩尔，以265℃加热150分钟使其反应。将后期聚合工序中的反应混合物相对于硫源的重量(反应混合物重量/S)和所达到的最高反应压力示于表1。

[比较例3]

在装料工序中，将NMP/S设为300g/摩尔、H₂O/S设为1.4摩尔/摩尔、NaOH/S设为1.08摩尔/摩尔、pDCB/S设为1.060摩尔/摩尔，除此以外，与比较例2同样地进行了前期聚合工序。其中，作为装料工序的预处理，为了去除来自于NaSH和NaOH的水溶液的水，进行了除水工序。与比较例2同样地不进行紧接着的碱添加工序、浓缩工序，在后期聚合工序中进行水添加，将H₂O/S设为2.1摩尔/摩尔，与比较例2同样地进行加热使其反应。与比较例2同样地，将结果示于表1。

[表1]

通过实施例1和比较例1的比较，可知：通过含有相对于硫源的小于等摩尔量的NaOH来进行前期聚合工序，通过碱添加工序含有相对于硫源的等摩尔以上的NaOH来进行后期聚合工序，由此能降低副产物CPMABA的生成量，也能降低洗涤后的回收聚合物中所含的CPMABA的量。通过比较实施例1以及比较例1和比较例2以及比较例3，可知：通过进行浓缩工序，能实现后期聚合工序的反应混合物相对于硫源的重量的降低、以及在后期聚合工序中所达到的最高反应压力的降低，能用更小刻度且低耐压性的简易反应容器进行聚合。

工业上的可利用性

本发明的PAS的制造方法能够用作如下PAS的合适的制造方法，该PAS作为工程塑料而用于电气/电子设备以及汽车设备等广泛的领域。

Claims (9)

1.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其包括：装料工序，其制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物、以及小于每1摩尔硫源的等摩尔量的碱金属氢氧化物的混合物；

前期聚合工序，其加热所述混合物而开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50%以上的预聚物；

碱添加工序，其以碱金属氢氧化物成为每1摩尔硫源的等摩尔以上的方式向经过了前期聚合工序的混合物中添加碱金属氢氧化物；

浓缩工序，其去除经过了前期聚合工序的混合物中的有机酰胺溶剂的至少一部分和/或水的至少一部分；以及

后期聚合工序，其加热经过了碱添加工序以及浓缩工序的混合物而继续聚合反应，

在浓缩工序中，去除水直至水相对于硫源的量为2.0mol/mol以下。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.5～0.99摩尔的碱金属氢氧化物的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在装料工序中，制备含有相对于1摩尔硫源而言为0.5摩尔以上且小于0.95摩尔的碱金属氢氧化物的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在浓缩工序中，去除有机酰胺溶剂直至有机酰胺溶剂相对于硫源的量为300g/mol以下。

5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在浓缩工序中，去除有机酰胺溶剂的至少一部分和/或水的至少一部分直至水与有机酰胺溶剂之比为0.005mol/g以下。

6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在浓缩工序中去除水，直至后期聚合工序中的反应压力为1.0MPa以下。

7.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，以在后期聚合工序中反应混合物相对于硫源的重量为500g/mol以下的方式，在浓缩工序中去除有机酰胺溶剂和/或水。

8.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在碱添加工序之后进行浓缩工序。

9.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在浓缩工序之后进行碱添加工序。