CN102906160B - 聚芳撑硫醚的制造方法及聚芳撑硫醚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚芳撑硫醚的制造方法以及聚芳撑硫醚，所述聚芳撑硫醚的制造方法包括下述工序：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物，优选在相分离剂的存在下进行聚合；分离工序，在聚合工序后，从含有生成聚合物的反应液中分离出聚合物；洗涤工序，使用由水和/或有机溶剂构成的洗涤液来洗涤聚合物；分离液的处理工序，将含有在该分离工序中分离出聚合物后的聚合物分离液、和在该洗涤工序中分离出聚合物后的洗涤排出液的分离液与碱性化合物进行接触处理。

Description

聚芳撑硫醚的制造方法及聚芳撑硫醚
技术领域
本发明涉及制造时和成型加工时臭味的发生少，并且洗涤排出液的臭味的发生少的聚芳撑硫醚的制造方法。
背景技术
以聚苯硫醚(以下，有时简写为“PPS”。)为代表的聚芳撑硫醚(以下，有时简写为“PAS”。)是耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS由于能够通过挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法而成型为各种成型品、膜、片、纤维等，因此广泛用于电气设备、电子设备、汽车设备、包装材料等广泛的技术领域中。
作为PAS的代表性的制造方法，已知在N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，有时简写为“NMP”。)等有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤代芳香族化合物在加热条件下进行反应的方法。作为硫源，一般使用碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、或它们的混合物。在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，将碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物组合使用。
由于PAS的聚合在高温下进行，因此有时来自原料源的副生硫化合物、作为反应溶剂的有机酰胺溶剂的分解生成物成为臭味发生的原因。
因此，通过聚合而生成的PAS从包含生成聚合物的反应液中分离后，用水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合液进行洗涤等而被洁净化。然而，有时即使通过这些洗涤处理，PAS的制造时和成型加工时的臭味的发生也不能完全被抑制。
此外，在包含从上述的包含生成聚合物的反应液中分离出PAS后的有机酰胺溶剂的分离液、同样由使用上述的有机溶剂等进行了PAS的洗涤后的洗涤排出液构成的分离液中，有时包含成为臭味发生的原因的来自原料源的副生硫化合物、作为反应溶剂的有机酰胺溶剂和洗涤所用的有机溶剂等的分解生成物，因此其除臭处理花费很多劳力和时间，从而妨碍有机酰胺溶剂、洗涤溶剂等的再循环使用。
这些有机酰胺溶剂、洗涤溶剂等通常进行蒸馏处理而被再利用，但即使通过蒸馏处理，也难以完全除去臭味发生的原因，因此如果将这些有机酰胺溶剂、洗涤溶剂等进行再利用来制造PAS，则不能避免PAS的制造时和成型加工时的臭味的发生。
日本特开2005－194312号公报(专利文献1；与美国专利申请公开第2007/0161777号和欧洲专利申请公开第1702943号对应)中提出了，将通过聚合而获得的PAS用含有水1～30质量%的丙酮等亲水性有机溶剂进行洗涤，通过使氮含量以聚合物质量标准计为50ppm以下，从而显著地降低了熔融成型时模具、冲模上的附着物的PAS的制造方法。日本特开2005－225931号公报(专利文献2；与美国专利申请公开第2007/0093642号和欧洲专利申请公开第1714994号对应)中提出了，将由聚合工序生成的聚合物用由水、丙酮等亲水性有机溶剂或它们的混合液构成的洗涤液反复洗涤后，在最终阶段用水或混合液进行洗涤，以使洗涤后的洗涤液的pH为8.0～11.0的范围内的方式控制洗涤条件，从而除去附着于分离处理后的PAS的有机酰胺溶剂、碱金属卤化物、低聚物、分解生成物等并且白度高，熔融稳定性优异的PAS的制造方法。国际公开第2004/060973号(专利文献3；与美国专利申请公开第2006/0086374号和欧洲专利申请公开第1577337号对应)中提出了，将从反应液中分离出的聚合物利用丙酮等有机溶剂进行洗涤，接着，添加盐酸等无机酸将回收的有机溶剂进行蒸馏，从而降低了推定为起因于有机酰胺溶剂分解的甲胺等碱性化合物的含量的PAS的制造方法。
然而，专利文献1～3的发明都不能完全抑制PAS的制造时和熔融成型等高温下成型加工时的臭味的发生。此外，专利文献1～3的发明都不能避免包含从反应液中分离出PAS后的有机酰胺溶剂的液体、通过有机溶剂进行了PAS的洗涤后的洗涤排出液所包含的成为臭味发生原因的来自原料源的副生硫化合物、作为反应溶剂的有机酰胺溶剂、和洗涤所用的有机溶剂的分解生成物的除臭处理所需要的很多劳力和时间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－194312号公报
专利文献2：日本特开2005－225931号公报
专利文献3：国际公开第2004/060973号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供一种PAS的制造方法，其通过降低含有分离出PAS后的有机酰胺溶剂等的分离液、利用有机溶剂、水进行了PAS的洗涤后的洗涤排出液的臭味，从而即使将这些有机溶剂、有机酰胺溶剂等再利用，也可降低PAS制造时的臭味以及降低了PAS成型加工时的臭味发生。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现在PAS的制造时、利用有机溶剂进行洗涤、回收时，残存或发生的臭味的原因在于洗涤排出液中，在于聚合反应中所产生的硫化氢与来源于有机溶剂的杂质、副生成物的反应生成物，想到通过使含有洗涤排出液的分离液与碱性化合物接触进行处理，从而可以降低洗涤排出液的臭味和PAS的制造时、高温下成型加工时的臭味。
即，PAS通常通过强碱性的条件下的聚合反应而生成，因此分离出所生成的聚合物后的聚合物分离液为碱性，此外，包含将分离出的PAS进行洗涤而分离出聚合物后的洗涤排出液的分离液也为碱性。洗涤所使用的有机溶剂在碱性的条件下有时生成各种副反应物。因此，来源于这些有机溶剂的杂质有时包含于洗涤排出液中。
另一方面，PAS的制造由于使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物通常在高温条件下进行反应，因此副生各种硫化合物，作为其副生硫化合物，有硫化氢。因此，在洗涤排出液、聚合物分离液中残留有硫化氢。
基于这些认识，进一步进行了研究，结果可知，硫化氢与来源于有机溶剂的杂质进行反应而生成、蓄积臭味强度更强的各种导致臭味的物质，成为PAS的臭味主要原因和分离液的恶臭主要原因。
因此，本发明人等想到为了防止作为臭味成分的导致臭味的物质的发生，只要除去分离液中的硫化氢即可，从而反复进行了深入研究，结果实现了包括分离液的处理工序的聚芳撑硫醚的制造方法，所述分离液的处理工序是：将含有在洗涤工序中分离出聚合物后的洗涤排出液、在分离工序中分离出聚合物后的聚合物分离液的分离液与碱性化合物进行接触处理。
这样，根据本发明，提供了一种聚芳撑硫醚的制造方法，其包括下述工序：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成聚合物；分离工序，聚合工序后，从含有生成的聚合物的反应液中分离出聚合物进行回收；洗涤工序，使用选自水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种洗涤液来洗涤所回收的聚合物；以及分离液的处理工序，将含有在该洗涤工序中分离出聚合物后的洗涤排出液的分离液与碱性化合物进行接触处理。
根据本发明，提供以下的实施方式。
(1)根据上述聚芳撑硫醚的制造方法，上述分离液还含有在上述分离工序中分离出聚合物后的聚合物分离液。
(2)根据上述聚芳撑硫醚的制造方法，上述碱性化合物为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠。
(3)根据上述聚芳撑硫醚的制造方法，上述碱性化合物的使用量相对于分离液100质量份为0.001～10质量份。
(4)根据上述聚芳撑硫醚的制造方法，上述有机溶剂为包含丙酮的有机溶剂。
(5)根据上述聚芳撑硫醚的制造方法，上述聚合工序是：在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物，在相分离剂的存在下，在170～290℃的温度进行聚合反应。
(6)根据上述聚芳撑硫醚的制造方法，上述聚合工序是：在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物，在170～270℃的温度进行聚合反应，在二卤代芳香族化合物的转化率成为30%以上的时刻，使聚合反应体系内存在相分离剂，在245～290℃的温度继续进行聚合反应。
(7)根据上述聚芳撑硫醚的制造方法，上述聚合工序为至少2阶段的聚合工序，所述至少2阶段的聚合工序包括：前段聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99%的聚合物；以及后段聚合工序，在相分离剂的存在下，在生成聚合物浓相和生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应。
(8)根据上述聚芳撑硫醚的制造方法，上述聚合工序为至少2阶段的聚合工序，所述至少2阶段的聚合工序包括：前段聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物，在相对于加入的硫源1摩尔存在0.02～2.0摩尔的水的状态下，在170～270℃的温度进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99%的聚合物；以及后段聚合工序，以成为相对于加入的硫源1摩尔存在超过2.0摩尔且10摩尔以下的水的状态的方式调整聚合反应体系内的水量，在245～290℃的温度，在生成聚合物浓相和生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应。
(9)根据上述聚芳撑硫醚的制造方法，在上述后段聚合工序中，以成为相对于加入的硫源1摩尔存在超过2.0摩尔且10摩尔以下的水的状态的方式调整聚合反应体系内的水量，并且使选自有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土类金属卤化物、芳香族羧酸的碱土类金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、和链烷烃类中的至少一种相分离剂，在相对于加入的硫源1摩尔为0.01～3摩尔的范围内存在。
(10)根据上述聚芳撑硫醚的制造方法，在上述聚合工序之前，配置下述工序：脱水工序，将包含有机酰胺溶剂、含有碱金属氢硫化物的硫源、以及相对于该碱金属氢硫化物1摩尔为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热使其反应，将包含水的馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出到体系外；以及加入工序，在脱水工序之后，在体系内残存的混合物中根据需要添加碱金属氢氧化物和水，以成为伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数相对于加入的硫源1摩尔为1.00～1.09摩尔，并且水的摩尔数相对于加入的硫源1摩尔为0.02～2.0摩尔的方式进行调整。
(11)根据上述聚芳撑硫醚的制造方法，进一步优选上述相分离剂为选自水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土类金属卤化物、芳香族羧酸的碱土类金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、和链烷烃类中的至少一种。
(12)根据上述聚芳撑硫醚的制造方法，特别优选上述相分离剂是相对于加入的硫源1摩尔为0.5～10摩尔的水和有机羧酸金属盐0.001～0.7摩尔。
此外，根据本发明，提供通过这些聚芳撑硫醚的制造方法制造的聚芳撑硫醚；以及平均粒径为50～2,000μm的范围、通过采用氮吸附进行的BET法测定得到的比表面积为0.1～500m2/g的范围的粒子状聚芳撑硫醚。
发明的效果
本发明可以提供一种PAS的制造方法，其降低了含有在洗涤工序中分离出聚合物后的洗涤排出液、在分离工序中分离出聚合物后的聚合物分离液的分离液的臭味，其结果是即使将这些洗涤排出液、分离液所包含的有机溶剂、有机酰胺溶剂等再利用，也可降低PAS制造时的臭味和降低PAS成型加工时的臭味发生。
根据本发明的聚芳撑硫醚的制造方法，由于可除去在从包含生成聚合物的反应液中分离、回收PAS时和分离后的PAS的洗涤、回收时残存或发生的导致臭味的物质，因此可以降低PAS的制造时、高温下的成型加工时的臭味。其结果是通过本发明的制造方法获得的PAS适合应用于挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法，可以适合用于以电子部件的封装剂、被覆剂为代表的电气电子设备、汽车设备等广泛的领域中。
此外，根据本发明的聚芳撑硫醚的制造方法，由于可以降低从包含生成聚合物的反应液中分离出PAS后的聚合物分离液、通过有机溶剂、水进行了PAS的洗涤后的洗涤排出液的臭味，因此它们的除臭处理不需要很多劳力和时间，可促进有机酰胺溶剂、有机溶剂等的再循环使用，对于资源环境问题的解决也作出贡献。
具体实施方式
1.硫源
本发明中，作为硫源使用选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源。作为碱金属硫化物，可举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、和它们的2种以上的混合物等。作为碱金属氢硫化物，可举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯、和它们的2种以上的混合物等。
碱金属硫化物可以使用无水物、水合物、水溶液的任一种。其中，从可以在工业上便宜地获得的方面考虑，优选为硫化钠和硫化锂。碱金属硫化物作为水溶液等水性混合物(即，与具有流动性的水的混合物)使用，从处理操作、计量等观点出发是优选的。
碱金属氢硫化物可以使用无水物、水合物、水溶液的任一种。其中，从可以在工业上便宜地获得的方面考虑，优选为氢硫化钠和氢硫化锂。碱金属氢硫化物作为水溶液或水性混合物(即，与具有流动性的水的混合物)使用，从处理操作、计量等观点出发是优选的。
本发明中使用的碱金属硫化物中，可以含有少量的碱金属氢硫化物。在该情况下，碱金属硫化物和碱金属氢硫化物的总摩尔量成为供给至聚合反应的硫源，即“加入的硫源”。
本发明中使用的碱金属氢硫化物中，可以含有少量的碱金属硫化物。在该情况下，碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的总摩尔量成为加入的硫源。在混合使用碱金属硫化物和碱金属氢硫化物的情况下，当然，混合存在两者的物质成为加入的硫源。
在硫源含有碱金属氢硫化物的情况下，优选将碱金属氢氧化物并用。作为碱金属氢氧化物，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、和它们的2种以上的混合物。其中，从可以在工业上便宜地获得的方面考虑，优选为氢氧化钠和氢氧化锂。碱金属氢氧化物优选作为水溶液或水性混合物使用。
本发明的制造方法中，所谓要在脱水工序中被脱水的水分，是水合水、水溶液的水介质、和通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应等而副生的水等。
2.二卤代芳香族化合物
本发明中使用的二卤代芳香族化合物为具有与芳香环直接结合的2个卤原子的二卤化芳香族化合物。所谓卤原子，是指氟、氯、溴、和碘的各原子，在同一个二卤代芳香族化合物中，2个卤原子可以相同也可以不同。这些二卤代芳香族化合物可以分别单独使用，或2种以上组合使用。
作为二卤代芳香族化合物的具体例，可举出例如，邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基二卤代苯、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯基醚、二卤代二苯基砜、二卤代二苯基亚砜、二卤代二苯基酮等。其中，优选为对二卤代苯、间二卤代苯、和这两者的混合物，更优选为对二卤代苯，特别优选为对二氯苯。
聚合反应中使用的二卤代芳香族化合物的加入量相对于聚合工序中的聚合反应开始时，即，根据需要配置的脱水工序后的加入工序中存在的硫源(以下，称为“加入的硫源”。这里为碱金属硫化物和/或碱金属氢硫化物。)1摩尔通常为0.90～1.50摩尔，优选为1.00～1.10摩尔，更优选为1.00～1.09摩尔，特别优选为超过1.00摩尔且1.09摩尔以下。在多数情况下，该二卤代芳香族化合物的加入量在1.01～1.09摩尔的范围内，可以获得良好的结果。如果二卤代芳香族化合物相对于硫源的加入摩尔比过大，则难以生成高分子量的PAS。另一方面，如果二卤代芳香族化合物相对于硫源的加入摩尔比过小，则分解反应易于发生，难以实施稳定的聚合反应。
3.支化/交联剂和分子量调节剂
为了在生成PAS中导入支化或交联结构，可以将结合有3个以上卤原子的多卤代化合物(可以不一定为芳香族化合物)、含有活性氢的卤代芳香族化合物、卤代芳香族硝基化合物等并用。作为支化/交联剂的多卤代化合物，优选可举出三氯苯等三卤代苯。此外，为了在生成PAS树脂中形成特定结构的末端，或调节聚合反应、分子量，可以将单卤代化合物并用。单卤代化合物不仅可以使用单卤代芳香族化合物，还可以使用单卤代脂肪族化合物。
4.有机酰胺溶剂
本发明中，作为脱水反应和聚合反应的溶剂，使用作为非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选为在高温下对碱稳定的有机酰胺溶剂。作为有机酰胺溶剂的具体例，可举出N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N－甲基－ε－己内酰胺等N－烷基己内酰胺化合物；N－甲基－2－吡咯烷酮、N－环己基－2－吡咯烷酮等N－烷基吡咯烷酮化合物或N－环烷基吡咯烷酮化合物；1,3－二烷基－2－咪唑啉酮等N,N－二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酰三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。这些有机酰胺溶剂可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
这些有机酰胺溶剂中，优选为N－烷基吡咯烷酮化合物、N－环烷基吡咯烷酮化合物、N－烷基己内酰胺化合物、和N,N－二烷基咪唑啉酮化合物，特别优选使用N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，称为“NMP”。)、N－甲基－ε－己内酰胺、和1,3－二烷基－2－咪唑啉酮。本发明的聚合反应所用的有机酰胺溶剂的使用量相对于硫源1摩尔通常为0.1～10kg的范围。
5.聚合助剂
本发明中，为了促进聚合反应，可以根据需要使用各种聚合助剂。作为聚合助剂的具体例，一般可举出公知的水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土类金属卤化物、芳香族羧酸的碱土类金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、链烷烃类、和它们的2种以上的混合物等作为PAS的聚合助剂。作为有机羧酸金属盐，优选为碱金属羧酸盐。作为碱金属羧酸盐，可举出例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠、对甲基苯甲酸钾、和它们的2种以上的混合物。作为碱金属羧酸盐，从便宜且易于获得出发，特别优选为乙酸钠。聚合助剂的使用量根据化合物的种类的不同而不同，但相对于加入的硫源1摩尔通常为0.01～10摩尔、优选为0.1～2摩尔、更优选为0.2～1.8摩尔、特别优选为0.3～1.7摩尔的范围内。在聚合助剂为有机羧酸金属盐、有机磺酸盐、和碱金属卤化物的情况下，期望其使用量的上限相对于加入的硫源1摩尔优选为1摩尔以下，更优选为0.8摩尔以下。
6.相分离剂
本发明中，为了促进聚合反应，短时间获得高聚合度的PAS，优选使用各种相分离剂。所谓相分离剂，是其本身或在少量的水的共存下溶解在有机酰胺溶剂中，具有使PAS相对于有机酰胺溶剂的溶解性降低的作用的化合物。相分离剂本身为不是PAS的溶剂的化合物。
作为相分离剂，一般而言在PAS的技术领域中，可以使用已知作为相分离剂起作用的化合物。相分离剂中，还包含上述作为聚合助剂使用的化合物，但这里，所谓相分离剂，是指以能够在相分离聚合工序中作为相分离剂起作用的量比而被使用的化合物。作为相分离剂的具体例，可举出水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土类金属卤化物、芳香族羧酸的碱土类金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、链烷烃类等。作为有机羧酸金属盐，优选为例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠、对甲基苯甲酸钾等碱金属羧酸盐。这些相分离剂可以分别单独使用，或2种以上组合使用。这些相分离剂中，特别优选为成本便宜且后处理容易的水、或水与碱金属羧酸盐等有机羧酸金属盐的组合。
相分离剂的使用量根据所用的化合物的种类的不同而不同，但相对于加入的硫源1摩尔通常为0.01～10摩尔、优选为0.01～9.5摩尔、更优选为0.02～9摩尔的范围内。如果相分离剂相对于加入的硫源1摩尔低于0.01摩尔或超过10摩尔，则不能充分产生相分离状态，不能获得高聚合度的PAS。
在本发明的制造方法包括添加相分离剂，在相分离剂的存在下进行的聚合工序的情况下，优选使水以成为相对于加入的硫源1摩尔为超过2.0摩尔且10摩尔以下、优选为2.2～7摩尔、更优选为2.5～5摩尔的比例存在于聚合反应体系内的状态的方式来调整水量。更优选使上述有机羧酸金属盐等除了水以外的其它相分离剂在相对于加入的硫源1摩尔优选为0.01～3摩尔、更优选为0.02～2摩尔、特别优选为0.03～1摩尔的范围内使用。
即使在使用水作为相分离剂的情况下，从有效率地进行相分离聚合的观点出发，可以并用水以外的其它相分离剂作为聚合助剂。相分离聚合工序中，在将水与其它相分离剂并用的情况下，只要其合计量为可以产生相分离的量即可。在相分离聚合工序中，相对于加入的硫源1摩尔，可以使水以超过2.0摩尔且10摩尔以下、优选为2.2～7摩尔、更优选为2.5～5摩尔的比例存在于聚合反应体系内，并且使其它相分离剂在优选为0.01～3摩尔、更优选为0.02～2摩尔、特别优选为0.03～1摩尔的范围内并用。在将水与其它相分离剂并用的情况下，为了以少量的相分离剂实施相分离聚合，可以相对于加入的硫源1摩尔，使水在0.5～10摩尔、优选为0.6～7摩尔、特别优选为0.8～5摩尔的范围内使用，并且使有机羧酸金属盐等其它相分离剂、进一步优选为有机羧酸金属盐、特别优选为碱金属羧酸盐在0.001～0.7摩尔、优选为0.02～0.6摩尔、特别优选为0.05～0.5摩尔的范围内并用。
对于相分离剂，至少一部分可以从聚合反应材料的加入时共存，但期望在聚合反应的中途添加相分离剂，调整为对于形成相分离而言充分的量。
7.脱水工序
作为聚合工序的前工序，优选配置脱水工序来调节反应体系内的水分量。脱水工序优选通过在惰性气体气氛下将包含有机酰胺溶剂和碱金属硫化物的混合物进行加热使其反应，利用蒸馏将水向体系外排出的方法来实施。在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，通过将包含碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物的混合物进行加热使其反应，利用蒸馏将水向体系外排出的方法来实施。
脱水工序中，将包含水合水(结晶水)、水介质、副生水等的水分脱水直至必要量的范围内。脱水工序中，进行脱水直至聚合反应体系的共存水分量相对于加入的硫源1摩尔通常为0.02～2.0摩尔，优选为0.05～1.8摩尔，更优选为0.5～1.6摩尔。如上所述，将脱水工序后的硫源称为“加入的硫源”。在脱水工序中水分量过少的情况下，可以在聚合工序之前添加水来调节至所期望的水分量。
在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，优选在脱水工序中，使含有有机酰胺溶剂、碱金属氢硫化物、以及相对于该碱金属氢硫化物1摩尔为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热，进行反应，从含有该混合物的体系内将包含水的馏出物的至少一部分排出到体系外。
如果脱水工序中的碱金属氢氧化物相对于碱金属氢硫化物1摩尔的摩尔比过小，则脱水工序中挥发的硫成分(硫化氢)的量过多，易于导致由硫源量降低引起的生产性的降低，或易于发生由脱水后残存的加入的硫源中多硫化成分增加引起的异常反应、生成PAS的品质降低。如果碱金属氢氧化物相对于碱金属氢硫化物1摩尔的摩尔比过大，则有时有机酰胺溶剂的变质增大，或难以稳定地实施聚合反应，或生成PAS的收率、品质降低。脱水工序中的碱金属氢氧化物相对于碱金属氢硫化物1摩尔的优选摩尔比为0.97～1.04，更优选为0.98～1.03。
碱金属氢硫化物中，在多数情况下，包含少量的碱金属硫化物，硫源的量成为碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的合计量。此外，即使混入少量的碱金属硫化物，在本发明中，也以碱金属氢硫化物的含量(分析值)为基准，算出与碱金属氢氧化物的摩尔比，调整该摩尔比。
脱水工序中的各原料向反应槽的投入一般在常温(5～35℃)～300℃、优选为常温～200℃的温度范围内进行。原料的投入顺序可以任意设定，此外，可以在脱水操作中途追加投入各原料。作为脱水工序中使用的溶剂，使用有机酰胺溶剂。该溶剂优选与聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相同，特别优选为NMP。有机酰胺溶剂的使用量相对于投入到反应槽中的硫源1摩尔通常为0.1～10kg左右。
脱水操作如下进行：将向反应槽内投入原料后的混合物通常在300℃以下、优选为100～250℃的温度范围通常加热15分钟～24小时、优选为30分钟～10小时。加热方法有保持恒定温度的方法、阶段性或连续性升温方法、或组合两者的方法。脱水工序通过间歇式、连续式、或两方式的组合方式等来进行。
进行脱水工序的装置可以与后续的聚合工序中使用的反应槽(反应釜)相同，也可以不同。此外，装置的材质优选为钛那样的耐蚀性材料。脱水工序中，通常，有机酰胺溶剂的一部分随同水而被排出到反应槽外。此时，硫化氢作为气体被排出到体系外。
8.加入工序
本发明中，在脱水工序后，可以在体系内残存的混合物中根据需要添加碱金属氢氧化物和水。特别是，在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，优选以如下方式进行调整：使伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数相对于脱水工序后体系内存在的硫源，即加入的硫源1摩尔为1.00～1.09摩尔，更优选为超过1.00且1.09摩尔以下，并且使水的摩尔数相对于加入的硫源1摩尔为0.02～2.0摩尔，优选为0.05～1.8摩尔，更优选为0.5～1.6摩尔。加入的硫源的量通过〔加入的硫源〕＝〔总加入的硫摩尔〕－〔脱水后的挥发硫摩尔〕的式子算出。
如果脱水工序中硫化氢挥发，则通过平衡反应，生成碱金属氢氧化物，残存于体系内。因此，需要正确地把握挥发的硫化氢量，决定加入工序中的碱金属氢氧化物相对于硫源的摩尔比。
如果碱金属氢氧化物相对于加入的硫源1摩尔的摩尔比过大，则使有机酰胺溶剂的变质增大，或易于引起聚合时的异常反应、分解反应。此外，引起生成PAS的收率的降低、品质的降低的情况增多。碱金属氢氧化物相对于加入的硫源1摩尔的摩尔比优选为1.005～1.085摩尔，更优选为1.01～1.08摩尔，特别优选为1.015～1.075摩尔。在碱金属氢氧化物稍过剩的状态下进行聚合反应，从稳定地实施聚合反应，获得高品质的PAS方面考虑是优选的。
本发明中，为了与脱水工序中使用的硫源进行区别，将加入工序中的硫源称为“加入的硫源”。其理由是脱水工序中投入到反应槽内的硫源的量在脱水工序中变化。加入的硫源通过与聚合工序中的二卤代芳香族化合物的反应而被消耗，加入的硫源的摩尔量以加入工序中的摩尔量作为基准。
9.聚合工序
聚合工序通过在脱水工序结束后的混合物中加入二卤代芳香族化合物，在有机酰胺溶剂中加热硫源和二卤代芳香族化合物来进行。在使用与脱水工序中使用的反应槽不同的聚合槽的情况下，在聚合槽中投入脱水工序后的混合物和二卤代芳香族化合物。在脱水工序后，聚合工序前，可以根据需要进行有机酰胺溶剂量、共存水分量等的调整。此外，在聚合工序前或聚合工序中，可以混合聚合助剂、其它添加物。
脱水工序结束后获得的混合物与二卤代芳香族化合物的混合通常在100～350℃、优选为120～330℃的温度范围内进行。在聚合槽中投入各成分的情况下，投入顺序没有特别限制，通过将两成分部分地每次少量分次投入或一次性投入来进行。
聚合工序中，一般而言，将加入的混合物加热至170～290℃、优选为180～280℃、更优选为190～275℃的温度，使聚合反应开始，使聚合进行。加热方法可使用保持恒定温度的方法、阶段性或连续性升温方法、或两方法的组合。聚合反应时间一般为10分钟～72小时的范围，优选为30分钟～48小时。聚合反应优选通过前段聚合工序和后段聚合工序的2阶段工序来进行，该情况下的聚合时间为前段聚合工序和后段聚合工序的合计时间。
聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相对于聚合工序中所存在的加入的硫源1摩尔通常为0.1～10kg，优选为0.15～5kg。如果为该范围，则可以在聚合反应中途使其量变化。期望使聚合反应开始时的共存水分量相对于加入的硫源1摩尔通常为0.02～2.0摩尔、优选为0.05～1.8摩尔、更优选为0.5～1.6摩尔的范围内。优选在聚合反应的中途使共存水分量增加。
本发明的PAS的制造方法中，优选在聚合工序中，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物，在相分离剂的存在下，在170～290℃的温度进行聚合反应。作为相分离剂，优选使用上述化合物等。
本发明的PAS的制造方法中，更优选在聚合工序中，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物，在170～270℃的温度进行聚合反应，在二卤代芳香族化合物的转化率成为30%以上的时刻，添加相分离剂，使聚合反应体系内存在相分离剂，接着，将聚合反应混合物升温，在245～290℃的温度在相分离剂的存在下继续进行聚合反应。
本发明的PAS的制造方法中，进一步优选在聚合工序中，通过至少2阶段的聚合工序来进行聚合反应，所述至少2阶段的聚合工序包括：前段聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99%的聚合物；以及后段聚合工序，在相分离剂的存在下，生成聚合物浓相和生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应。
本发明的PAS的制造方法中，特别优选在聚合工序中，通过至少2阶段的聚合工序来进行聚合反应，所述至少2阶段的聚合工序包括：前段聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物在相对于加入的硫源1摩尔存在0.02～2.0摩尔的水的状态下，在170～270℃的温度进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99%的聚合物；以及后段聚合工序，以成为相对于加入的硫源1摩尔存在超过2.0摩尔且10摩尔以下的水的状态的方式调整聚合反应体系内的水量，接着，升温至245～290℃的温度，在生成聚合物浓相和生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应。
所谓前段聚合工序，如上所述，是在聚合反应开始后，二卤代芳香族化合物的转化率达到80～99%、优选为85～98%、更优选为90～97%的阶段，在前段聚合工序中，如果使聚合温度过高，则易于发生副反应、分解反应。
二卤代芳香族化合物的转化率为通过以下的式子算出的值。在与硫源相比以摩尔比计过剩地添加二卤代芳香族化合物(以下，有时简写为“DHA”。)的情况下，通过下述式子来算出转化率：
转化率＝〔〔DHA加入量(摩尔)－DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA加入量(摩尔)－DHA过剩量(摩尔)〕〕×100，
在除此以外的情况下，通过下述式子来算出转化率：
转化率＝〔〔DHA加入量(摩尔)－DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA加入量(摩尔)〕〕×100。
前段聚合工序中的反应体系的共存水分量相对于加入的硫源1摩尔通常为0.02～2.0摩尔、优选为0.05～1.8摩尔、更优选为0.5～1.6摩尔、特别优选为0.8～1.5摩尔的范围。前段聚合工序中的共存水分量可以少，但如果过度过少，则有时易于引起生成PAS的分解等不期望的反应。如果共存水分量超过2.0摩尔，则聚合速度显著减小，或易于发生有机酰胺溶剂、生成PAS的分解，因此都不优选。聚合在170～270℃、优选为180～265℃的温度范围内进行。如果聚合温度过低，则聚合速度过慢，相反地，如果成为超过270℃的高温，则易于引起生成PAS和有机酰胺溶剂的分解，生成的PAS的聚合度变得极低。
期望在前段聚合工序中，生成在温度310℃、剪切速度1,216/秒测定得到的熔融粘度通常为0.5～30Pa·s的聚合物(有时称为“预聚物”。)。
本发明中的后段聚合工序不是前段聚合工序中生成的聚合物(预聚物)的简单分离、造粒的工序，而是为了使该聚合物的聚合度上升的工序。
优选在后段聚合工序中，使聚合反应体系中存在相分离剂(聚合助剂)，在生成聚合物浓相和生成聚合物稀相混合存在的相分离状态下继续进行聚合反应。
后段聚合工序中，作为相分离剂，特别优选使用水，优选以成为相对于加入的硫源1摩尔存在超过2.0摩尔且10摩尔以下、优选为超过2.0摩尔且9摩尔以下、更优选为2.1～8摩尔、特别优选为2.2～7摩尔的水的状态的方式来调整聚合反应体系内的水的量。在后段聚合工序中，如果聚合反应体系内的共存水分量相对于加入的硫源1摩尔为2.0摩尔以下或超过10摩尔，则有时生成PAS的聚合度降低。如果在共存水分量为2.2～7摩尔的范围进行后段聚合，则易于获得高聚合度的PAS，因此特别优选。此外，可以使选自有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土类金属卤化物、芳香族羧酸的碱土类金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、和链烷烃类中的至少一种相分离剂在相对于加入的硫源1摩尔为0.01～3摩尔的范围内存在。
后段聚合工序中的聚合温度为245～290℃的范围，如果聚合温度低于245℃，则不易获得高聚合度的PAS，如果超过290℃，则生成PAS、有机酰胺溶剂可能会分解。250～270℃的温度范围易于获得高聚合度的PAS，因此特别优选。
在本发明的更优选的制造方法中，为了以少量的相分离剂实施聚合，作为相分离剂，可以将水与除了水以外的其它相分离剂并用。在该状态下，优选使反应体系中的水的量调整至相对于加入的硫源1摩尔为0.1～10摩尔、优选为0.3～10摩尔、进一步优选为0.4～9摩尔、特别优选为0.5～8摩尔的范围内，并且使除了水以外的其它相分离剂在相对于加入的硫源1摩尔为0.01～3摩尔的范围内存在。作为后段聚合工序中使用的除了水以外的其它相分离剂，可以从有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土类金属卤化物、芳香族羧酸的碱土类金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、或链烷烃类中进行选择。与水并用的特别优选的其它相分离剂为有机羧酸金属盐，尤其是碱金属羧酸盐，在该情况下，只要相对于加入的硫源1摩尔在0.5～10摩尔、优选为0.6～7摩尔、特别优选为0.8～5摩尔的范围内使用水，并且在0.001～0.7摩尔、优选为0.02～0.6摩尔、特别优选为0.05～0.5摩尔的范围内使用碱金属羧酸盐等有机羧酸金属盐即可。
为了使生成聚合物中的副生碱金属盐(例如，NaCl)、杂质的含量降低，或将聚合物以粒状进行回收，可以在聚合反应后期或结束时添加水，使水分增加。聚合反应方式可以为间歇式、连续式、或两方式的组合。间歇式聚合时，为了缩短聚合循环时间的目的，可以根据需要使用采用2个以上反应槽的方式。
10.分离工序
本发明的制造方法中，聚合反应后的生成PAS聚合物的分离回收处理可以通过与通常的聚合反应后的生成PAS聚合物的分离工序同样的方法来进行。作为分离工序，可以在聚合反应结束后，将作为包含生成PAS聚合物的反应液的生成物浆料进行冷却后，根据需要用水等将生成物浆料稀释后进行过滤分离，从而分离出生成PAS聚合物并回收。
此外，根据包含相分离聚合工序的PAS的制造方法，为了可以生成粒状PAS，通过使用筛网进行筛分的方法将粒状PAS从反应液中分离，从而可以从副产物、低聚物等中容易地分离，因此优选。还可以不冷却至室温程度，而在高温状态下从生成物浆料中筛分PAS聚合物。
含有分离出所生成的PAS聚合物后的聚合溶剂的聚合物分离液可以回收至回收罐中。
11.洗涤工序
为了尽量减少副生碱金属盐、低聚物，将分离出的PAS利用选自水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种洗涤液进行洗涤处理。
作为洗涤处理所使用的有机溶剂，优选采用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如，甲基乙基酮或丙酮)、醇类(例如，甲醇、乙醇或异丙醇)等亲水性的有机溶剂进行洗涤，可以使用它们的1种，可以将多种混合使用。从低聚物、分解生成物等杂质(低分子量成分)的除去效果优异，并且经济性、安全性的观点出发，优选为丙酮。在混合使用多种有机溶剂的情况下，该有机溶剂优选为包含丙酮的有机溶剂，优选使用有机溶剂中的丙酮的比例为50质量%以上、优选为70质量%以上的有机溶剂。
作为洗涤液，更优选以水与丙酮的混合溶液的形式使用。作为混合溶液，使用水的比例优选为1～60质量%、更优选为1～30质量%、特别优选为1～20质量%的混合液，从提高低聚物、分解生成物等有机杂质的除去效率方面考虑是优选的。
采用洗涤液进行的洗涤处理一般通过将经过分离工序而回收的PAS与洗涤液进行混合，搅拌来实施，不限于1次，优选实施多次，通常实施2～4次左右。各次洗涤中的洗涤液的使用量相对于理论PAS聚合物(通过干燥等除去水、有机溶剂后的PAS聚合物量)通常为1～15倍容量，优选为2～10倍容量，更优选为3～8倍容量。洗涤时间通常为1～120分钟，优选为3～100分钟，更优选为5～60分钟。在进行使用有机溶剂的洗涤处理的情况下，为了在该洗涤处理后，提高有机杂质的除去效率，并且除去NaCl等无机盐，优选进一步利用水实施1次或多次洗涤处理。
洗涤处理一般在常温(10～40℃)进行，但只要洗涤液为液体状态，还可以在比上述温度低的温度或高的温度进行。例如，为了提高水的洗涤力，可以使用高温水作为洗涤液。
此外，除了利用选自水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种洗涤液进行洗涤处理以外，还可以在上述洗涤处理的前后实施采用无机酸(例如，盐酸)、有机酸(例如，乙酸)和它们的盐(例如，氯化铵)等的水溶液的用于PAS的末端基稳定化的酸洗涤。
12.生成聚合物和洗涤液的回收工序
使用筛网、离心分离机等，将经洗涤的生成聚合物从洗涤液中分离。如果使用筛网进行过滤，则可获得含液率通常为30～75质量%、多数情况下为40～65质量%左右的PAS聚合物的湿滤饼。可以使用离心分离机，制成含液率低的湿滤饼。湿滤饼进一步利用水等进行洗涤，或不进行洗涤，而通过过滤分离来分离出PAS聚合物，然后进行干燥，回收生成的PAS聚合物。
另一方面，洗涤工序中使用的洗涤液和洗涤湿滤饼后的水等可以作为洗涤排出液回收至回收罐中。
13.分离液的处理工序
在本发明中，对含有在上述洗涤工序中分离出聚合物后的洗涤排出液的分离液，实施与碱性化合物进行接触处理的分离液的处理工序。此外，如果对还含有在上述分离工序中分离出聚合物后的聚合物分离液的该分离液，实施分离液的处理工序，则还可除去聚合物分离液中所包含的硫化氢，因此可以更有效地防止PAS制造时和成型加工时的臭味的发生。作为这些分离液或聚合物分离液，可以将含有在洗涤工序中分离出聚合物后的洗涤排出液的分离液、在分离工序中分离出聚合物后的聚合物分离液直接供给至处理工序，也可以通过蒸馏等将从这些分离液回收的有机溶剂等供给至处理工序。
作为本发明的分离液的处理工序中使用的碱性化合物，可举出例如，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等碱土类金属氢氧化物；氨；甲胺、二甲胺、三甲胺等有机胺类；等化合物，和它们的2种以上的混合物，从操作容易性方面考虑，优选为碱金属氢氧化物，特别优选为氢氧化钠。
例如，通过在分离液中添加氢氧化钠进行接触处理，从而可除去分离液中的水相中溶解的硫化氢，其结果可知，可抑制由于硫化氢与来源于有机溶剂的杂质、副生成物的反应而生成导致恶臭的物质，分离液的臭味大幅度减少。此外可知，即使将有机溶剂、含有有机酰胺溶剂等的分离液再利用于PAS的制造，臭味的发生也大幅度减少。
作为分离液的处理工序的实施方法，只要在上述的含有洗涤排出液的分离液中添加碱性化合物水溶液进行接触处理即可，可例示采用反应容器、混合容器等混合两液的方法；采用洗涤塔、输送管线等将两液在逆流或同方向流的流动状态下接触处理的方法；或采用反应容器、混合容器等将两液在喷雾状态下接触处理的方法等，但不限定于这些方法，可以采用一直以来已知的接触处理方法。从接触效率、装置的简便性出发，优选为将两液进行混合的方法，可以通过混合搅拌规定时间、静置规定时间、或混合搅拌和静置规定时间来实施。分离液的处理工序中，进行处理直至分离液的pH为10.6以上，优选为10.8以上，更优选为11.0以上，进一步优选为11.1以上，特别优选为11.2以上。可以进行处理直至分离液的pH更加优选为11.3以上，进一步更加优选为11.5以上。作为分离液的pH，没有特别的上限，但如果pH超过14.0，则碱性过强，有时妨碍随后的处理、操作，因此通常为13.8以下，优选为13.5以下。
通过该分离液的处理工序，可以使通过蒸馏等从洗涤工序、回收工序后的分离液中回收的有机溶剂和/或聚合溶剂中的硫化氢的含量降低，例如，可以使该回收的有机溶剂和/或聚合溶剂中的硫化氢的浓度降低至100ppm以下，优选为80ppm以下，更优选为60ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
其结果是可以基本上完全除去由来源于有机溶剂的副反应生成物与硫化氢反应而产生的臭味强度更强的臭味主要原因。
分离液的处理工序中，可以将分离工序、洗涤工序中获得的分离液保存于另行准备的容器等中，在适当的时候汇集而进行分离液的处理工序，也可以在获得含有在洗涤工序中分离出聚合物后的洗涤排出液的分离液后迅速地实施。此外，还可以在将含有该洗涤排出液的分离液与在分离工序中分离出聚合物后的聚合物分离液混合后迅速地实施。
为了调整pH值而在分离液的处理工序中使用的碱性化合物的使用量相对于分离液100质量份为0.001～10质量份、优选为0.002～7质量份、更优选为0.005～5质量份、特别优选为0.01～3质量份的范围。具体而言，对于分离液的处理工序中使用的碱性化合物水溶液的量，只要在分离液中添加、混合碱性化合物水溶液时，以使该分离液和碱性化合物水溶液的混合液中的碱性化合物的浓度为10～100,000mg/L，优选为20～70,000mg/L，更优选为50～50,000mg/L，特别优选为100～30,000mg/L的方式，适当调整碱性化合物水溶液的量和碱性化合物水溶液的碱性化合物的浓度即可。如果该混合液中的碱性化合物的浓度过低，则不能进行与分离液的充分接触处理，不能获得臭味降低的效果。另一方面，即使该混合液中的碱性化合物的浓度过高，臭味降低效果也不会提高，此外，有时妨碍随后的处理、操作。
分离液的处理工序中使用的碱性化合物水溶液的碱性化合物的浓度没有特别限制，使用通常为5～45质量%、优选为10～40质量%、更优选为15～35质量%、特别优选为20～30质量%的范围的碱性化合物水溶液。如果碱性化合物的浓度过低，则臭味降低效果不充分，因此存在添加到分离液中的碱性化合物水溶液的量增加，需要大型的处理容器等问题。另一方面，即使碱性化合物的浓度过高，臭味降低效果也不会提高，并难以为了使与分离液的混合液中的碱性化合物的浓度为上述所期望的值而对碱性化合物水溶液的添加量进行微调。此外，在碱性化合物水溶液为氢氧化钠水溶液的情况下，只要使用通常为18～33质量%、优选为22～31质量%的范围的水溶液即可。
分离液的处理工序的温度没有特别限制，优选为常温(10～40℃)。
分离液的处理工序的时间为1分钟～3小时是充分的。如果处理时间过短，则臭味降低效果变得不充分。另一方面，即使处理时间过长，臭味降低效果也不会提高。因此，优选为3分钟～2小时的处理时间，特别优选为5分钟～1小时的处理时间。
对分离液进行蒸馏等来回收有机溶剂、有机酰胺溶剂等，再利用于PAS制造，通过蒸馏等进行的从分离液回收有机溶剂、有机酰胺溶剂等，可以在分离液的处理工序之后，也可以与分离液的处理工序同时进行蒸馏来回收。蒸馏可以为间歇式、分批式或连续式中的任一种。
13.聚芳撑硫醚
通过本发明的PAS的制造方法而获得的PAS，臭味成分的含量极少。
根据本发明的制造方法，可以获得在温度310℃、剪切速度1,216/秒下测定得到的熔融粘度通常为1Pa·s以上、优选为2～2,000Pa·s、进一步优选为2.5～1,500Pa·s、特别优选为3～1,200Pa·s的PAS。根据本发明的制造方法，可以获得重均分子量通常为10,000以上、优选为12,000～500,000、进一步优选为13,000～300,000、特别优选为14,000～200,000的PAS。
根据本发明的制造方法，可以以通常为80～98%、优选为83～97%、特别优选为85～95%的收率回收由网眼直径150μm(100目)的筛网捕集的干燥后的粒子状聚合物。根据本发明的制造方法，可以获得平均粒径(通过干式筛分法(依照JIS K0069的3.1)测定。)为50～2,000μm、优选为60～1,800μm、更优选为70～1,700μm、特别优选为150～1,500μm的粒状PAS。此外，根据本发明的制造方法，由于可以获得通过采用氮吸附进行的BET法而得到的比表面积为0.1～500m2/g、优选为1～200m2/g、更优选为2～150m2/g、特别优选为3～100m2/g的粒子状PAS，因此可获得颗粒状且操作性优异的粒子状PAS。
实施例
以下，举出参考例、实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明不仅仅限定于以下的实施例。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
(臭味指数的测定)
臭味指数的测定如下进行：将试样放入至Tedlar袋中，填充2L氮气后，利用株式会社岛津制作所制气味识别装置(FF－2A)进行测定，算出臭味指数。对于PAS的臭味，将试样的PAS粒子1g(在对照例的情况下为丙酮1mL)放入至Tedlar袋中，填充2L氮气后，利用气味识别装置进行测定，求出PAS的臭味指数。
测定：绝对值表现软件(ASmell2)解析用Sequential
条件：表1所示的Smell2解析用测定条件。
[表1]
(回收丙酮中的臭味成分的测定)
从洗涤排出液回收的丙酮(回收丙酮)中的臭味成分的测定中，在装置中直接注入回收丙酮，通过气相色谱分析(FID)来分析。气相色谱(以下，称为“GC”。)的测定条件如下所示。
＜GC条件＞
装置：株式会社日立制作所制，GC－3500
检测器：FID(温度：230℃)
柱：アジレント·テクノロジ一株式会社制DB－WAX 15m×0.53mmφ(膜厚1.0μm)
载气：He
样品：2μL注入
(回收丙酮中的硫化氢含量的测定)
回收丙酮中的硫化氢的含量的测定中，在装置中直接注入回收丙酮，通过气相色谱分析(FPD)来分析。GC的测定条件如下所示。
＜GC条件＞
装置：株式会社日立制作所制，GC－263－70
检测器：FPD(温度：150℃)
柱：ジ一エルサイエンス株式会社制
25%β,β’ODPN
Uniport HP 60/80目
Glass 3m
柱温度：70℃
载气：氮气40mL/min
样品：1μL注入
［参考例］PPS的调制
(脱水工序)
在反应槽中投入NMP1,300g，加热至150℃后，加入浓度64质量%氢硫化钠300g(以NaSH换算为3.42摩尔)、和浓度75质量%氢氧化钠185g(3.47摩尔)，加热直至反应槽内的温度达到200℃，进行脱水工序。该脱水工序中挥发的硫化氢量为2g(0.06摩尔)。使用该值，算出反应槽内的硫源(加入的硫源)的量，结果为3.36摩尔。
(聚合工序)
在该反应槽内加入对二氯苯(以下，简写为“pDCB”。)500g(3.40摩尔)(pDCB/硫源(摩尔比)＝1.012)，升温至220℃，反应5小时。接着，在反应槽内投入水100g，升温至260℃，反应5小时(pDCB的转化率95%)。聚合结束后，将反应槽冷却至室温附近，获得浆料状态的含有反应生成物的反应液。
(分离工序)
利用网眼150μm(100目)的筛网筛分反应液，分离成筛网上的含有粒状聚合物的湿滤饼与通过了筛网的成分。
(洗涤工序)
使湿滤饼与相对于聚合物为5倍质量的丙酮一边在室温搅拌10分钟一边进行接触后，利用网眼150μm的筛网进行筛分，分离成筛网上残留的聚合物成分与筛网通过成分。对于筛网上残留的聚合物成分，再次进行上述洗涤操作。全部量回收通过了筛网的洗涤排出液(A)。
使筛网上残留的聚合物成分与相对于聚合物为5倍质量的离子交换水一边在室温搅拌10分钟一边进行接触，接着，利用网眼150μm的筛网进行筛分，再回收筛网上残留的聚合物成分。进而将该操作重复2次。然后，与相对于回收的筛网上残留的聚合物成分为5倍质量的0.5质量%乙酸水溶液接触40分钟，接着，利用网眼150μm的筛网进行筛分，回收筛网上残留的聚合物成分。使筛网上残留的聚合物成分与相对于聚合物为5倍质量的温度55℃的离子交换水一边搅拌10分钟一边进行接触，接着，利用网眼150μm的筛网进行筛分，再回收筛网上残留的聚合物成分。然后，再次进行该操作，回收筛网上残留的聚合物成分，在105℃进行干燥。
(聚合溶剂的回收工序)
在上述分离工序中，在含有反应生成物的反应液的筛分时，通过筛网的成分含有作为聚合溶剂的NMP、副生盐、低分子量PPS成分、水等杂质。为了从这些成分中回收NMP，利用离心分离(倾析器)将筛网通过成分分离成液体成分和固体成分。然后，利用蒸馏从分离出的液体成分中回收NMP。
(洗涤溶剂的回收工序)
利用蒸馏从上述洗涤工序中回收的洗涤排出液(A)中回收丙酮。
［对照例1］用试剂丙酮洗涤后的PAS粒子的臭味指数
作为所使用的丙酮，全部使用市售试剂的丙酮(纯度99%)，实施上述洗涤工序后，干燥、回收的PAS粒子的臭味指数为2.0。另外，试剂丙酮中的硫化氢浓度低于定量下限值(0.5ppm)，被认为是臭味成分的成分未能检出(未检出)。
［对照例2］试剂丙酮的臭味指数
将市售试剂的丙酮1mL加入至Tedlar袋中，填充2L氮气后，采用气味识别装置测定臭味指数得到的结果为29.8。
［实施例1］
关于上述的洗涤溶剂的回收工序中回收的洗涤排出液(A)3,500g，作为分离液的处理工序，在容积5L的容器内，添加浓度25质量%的氢氧化钠约2g，进行15分钟搅拌混合，从而将pH从10.4调整至11.4后，利用蒸馏来实施通过碱性化合物进行的分离液的处理后的丙酮的回收。该回收到的处理后的丙酮中的硫化氢浓度为35ppm，作为臭味成分的指标的GC的峰(保留时间：3.3分钟～3.5分钟的范围)的总面积为97。再使用该处理后的回收丙酮，进行上述洗涤工序，经过干燥而制造的PPS是平均粒径为760μm、比表面积为42m2/g的粒子，臭味指数为3.1。
［实施例2］
关于上述的洗涤溶剂的回收工序中回收的洗涤排出液(A)，作为分离液的处理工序，添加浓度25质量%的氢氧化钠，进行15分钟搅拌混合，将pH调整至12.0，除此以外，与实施例1同样地操作，利用蒸馏来实施通过碱性化合物进行的分离液的处理后的丙酮的回收。回收到的处理后的丙酮中的硫化氢浓度低于定量下限值(0.5ppm)，被认为是臭味成分的成分未检出。再使用该回收丙酮，进行上述洗涤工序，经过干燥而制造的PPS为具有与实施例1相同的平均粒径和比表面积的粒子状，臭味指数为2.2，与使用试剂的丙酮实施了洗涤工序的对照例1的PPS粒子的臭味指数基本上同等。
［比较例］
不通过添加氢氧化钠实施洗涤排出液(A)的pH调整(pH为10.4。)，除此以外，与实施例1同样地，利用蒸馏来实施丙酮的回收。其结果是，未实施分离液的处理工序而回收的丙酮(回收丙酮)中的硫化氢浓度为270ppm，作为臭味成分的指标的GC的峰(保留时间：3.3分钟～3.5分钟的范围)的总面积为340。此外，将该回收丙酮1mL直接加入至Tedlar袋中，填充2L氮气后，采用气味识别装置测定臭味指数得到的结果为41.0。
使用该回收丙酮，进行上述洗涤工序，经过干燥而制造的PPS粒子的臭味指数为8.2。
将实施例1、2和比较例的结果与对照例1的结果一起示于表2中。
[表2]
由实施例和比较例可知，通过本发明的PAS的制造方法，可获得臭味少的PPS粒子。此外，由本发明的PAS的制造方法获得的包含洗涤排出液的分离液，通过经过与碱性化合物的接触处理，从而臭味少。由于PPS粒子的臭味与成型加工时的臭味成比例，因此可知通过实施本发明的分离液的处理工序，可以实现降低成型加工时发生的臭味。
产业可利用性
根据本发明的聚芳撑硫醚的制造方法，可以降低包含从包含生成聚合物的反应液中分离出PAS后的聚合物分离液、通过有机溶剂进行PAS的洗涤后的洗涤排出液的分离液的臭味。其结果是，这些分离液的除臭处理不需要很多劳力和时间，此外，可抑制PAS的制造时和成型加工时的臭味的发生，因此可促进有机溶剂等的再循环使用，还可以对解决资源环境问题作出贡献，在产业上有大的有用性。

Claims (13)

1.一种聚芳撑硫醚的制造方法，其包括下述工序：
聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成聚合物；
分离工序，在聚合工序后，从含有生成的聚合物的反应液中分离出聚合物进行回收；
洗涤工序，使用选自有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种洗涤液来洗涤所回收的聚合物，进而利用水实施洗涤处理；以及
分离液的处理工序，将含有洗涤排出液的分离液与碱性化合物进行接触处理以使分离液的pH为10.6以上13.8以下，所述洗涤排出液含有在该洗涤工序中分离出聚合物后的洗涤液和该洗涤处理后的水，
该制造方法是将从通过该处理工序进行了接触处理后的分离液中通过蒸馏获得的有机溶剂作为该洗涤工序中的有机溶剂进行再利用的方法。
2.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述碱性化合物为碱金属氢氧化物。
3.根据权利要求2所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述碱性化合物的使用量相对于分离液100质量份为0.001～10质量份。
5.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述有机溶剂为包含丙酮的有机溶剂。
6.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述聚合工序是：在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物，在相分离剂的存在下，在170～290℃的温度进行聚合反应。
7.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述聚合工序是：在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物，在170～270℃的温度进行聚合反应，在二卤代芳香族化合物的转化率成为30％以上的时刻，使聚合反应体系内存在相分离剂，在245～290℃的温度继续进行聚合反应。
8.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述聚合工序为至少2阶段的聚合工序，所述至少2阶段的聚合工序包括：
前段聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及
后段聚合工序，在相分离剂的存在下，在生成聚合物浓相和生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应。
9.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述聚合工序为至少2阶段的聚合工序，所述至少2阶段的聚合工序包括：
前段聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物，在相对于加入的硫源1摩尔存在0.02～2.0摩尔的水的状态下，在170～270℃的温度进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及
后段聚合工序，以成为相对于加入的硫源1摩尔存在超过2.0摩尔且10摩尔以下的水的状态的方式调整聚合反应体系内的水量，在245～290℃的温度，在生成聚合物浓相和生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应。
10.根据权利要求9所述的聚芳撑硫醚的制造方法，在所述后段聚合工序中，以成为相对于加入的硫源1摩尔存在超过2.0摩尔且10摩尔以下的水的状态的方式调整聚合反应体系内的水量，并且
使选自有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土类金属卤化物、芳香族羧酸的碱土类金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、和链烷烃类中的至少一种相分离剂，在相对于加入的硫源1摩尔为0.01～3摩尔的范围内存在。
11.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，
在所述聚合工序之前，配置下述工序：
脱水工序，将包含有机酰胺溶剂、含有碱金属氢硫化物的硫源、以及相对于该碱金属氢硫化物1摩尔为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热使其反应，将包含水的馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出到体系外；以及
加入工序，在脱水工序之后，在体系内残存的混合物中根据需要添加碱金属氢氧化物和水，以成为伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数相对于加入的硫源1摩尔为1.00～1.09摩尔，并且水的摩尔数相对于加入的硫源1摩尔为0.02～2.0摩尔的方式进行调整。
12.根据权利要求6所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述相分离剂为选自水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土类金属卤化物、芳香族羧酸的碱土类金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、和链烷烃类中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的聚芳撑硫醚的制造方法，所述相分离剂是相对于加入的硫源1摩尔为0.5～10摩尔的水和有机羧酸金属盐0.001～0.7摩尔。
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