CN100558794C - 聚芳撑硫醚及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚芳撑硫醚的制造方法，是在有机酰胺溶剂中、将硫源与二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在下进行聚合的聚芳撑硫醚的制造方法，通过将由聚合而制得的聚合物、用含水比例为1～30重量%的亲水性有机溶剂进行洗涤，来回收精制聚合物，所述精制聚合物是用含有40重量%的乙腈和60重量%的水的混合溶剂进行萃取而获得的萃取物中含有的氮的含量、以聚合物的重量为基准、为50ppm或其以下的精制聚合物，还提供一种聚芳撑硫醚，其用含有40重量%的乙腈和60重量%的水的混合溶剂进行萃取而获得的萃取物中含有的氮含量、以聚合物的重量为基准、为50ppm或其以下。

Description

聚芳撑硫醚及其制造方法
技术领域
本发明涉及在有机酰胺溶剂中，将硫源与二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在下进行聚合而得的聚芳撑硫醚及其制造方法。更详细地说，本发明涉及用乙腈与水的混合溶剂进行萃取而获得的萃取物(杂质)中含有的氮的含量，以聚合物为基准，精制为50ppm或其以下，在熔融成型时向模具、模头的附着物显著降低的聚芳撑硫醚及其制造方法。
背景技术
以聚苯硫醚(以下简记为“PPS”)为代表的聚芳撑硫醚(以下简记为“PAS”)，是耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电特性和尺寸稳定性等优良的工程塑料。PAS通过挤出成型、注射成型或压缩成型等一般的熔融加工方法，可以成型为各种成型品、薄膜、薄片、纤维等，因而在电气·电子设备、汽车设备等广泛的领域中得到广泛的应用。
作为PAS的代表性的制造方法，已知在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简记为“NMP”)等的有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤代芳香族化合物反应的方法。作为硫源，主要采用碱金属硫化物。还已知作为硫源使用由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物经原位反应得到碱金属硫化物的方法。
硫源与二卤代芳香族化合物的聚合反应，是脱盐缩聚反应，反应后生成大量的NaCl等盐(即碱金属卤化物)。因此，目前人们提出了用水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合物、含有表面活性剂的水等洗涤液来洗涤聚合得到的PAS，除去氯化钠等盐的方法(例如特公平6-86528号公报、特公平6-57747号公报、特开平4-139215号公报、特公平4-55445号公报和特开平10-265575号公报)。
另外，还提出了在有机酰胺溶剂中，将硫源与二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在下进行聚合的聚芳撑硫醚的制造方法(例如特开平2-302436号公报、特开平5-271414号公报、特公平6-51792号公报、特开2001-181394号公报、特开平2-160834号公报和特公平6-51793号公报)。但是，这些制造方法很难设定用于稳定实施聚合反应的条件。而且，该制造方法由于使用大量的碱金属氢氧化物，所以很难抑制副反应。
在有机酰胺溶剂中，当硫源与二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在下进行聚合时，NMP等有机酰胺溶剂与碱金属氢氧化物经加热而发生反应，生成作为杂质的含有氮原子的化合物。例如，当NMP与氢氧化钠(NaOH)反应时，NMP开环生成甲基氨基丁酸钠[(CH3)NH-CH2-CH2-CH2-COONa]。甲基氨基丁酸钠与单体成分的二卤代芳香族化合物反应。例如，当甲基氨基丁酸钠与对二氯苯反应时，生成氯苯基甲基氨基丁酸钠。
这种含有氮原子的化合物，即使在聚合后的洗涤工序中精制PAS，也很难被充分除去。例如，即使通过用有机溶剂或水来洗涤聚合工序中得到的PAS，来除去NaCl等副产物，进而，即使进行除去直至通过使用氯仿的索格利特萃取而萃取出的低分子量成分的含量达到5重量％或其以下，优选为4重量％或其以下，更优选为3重量％或其以下，那么含有氮原子的化合物仍作为杂质而残留。
其结果是当对所得到的PAS进行注射成型、挤出成型时，存在杂质附着在模具、模头上的问题。这种含有氮原子的化合物导致的模具、模头等的污染，给成型品的品质带来不好的影响，因此必须频繁清扫。
发明内容
本发明的课题在于提供一种聚芳撑硫醚，是在有机酰胺溶剂中、将硫源与二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下进行聚合反应而获得的聚芳撑硫醚，其含氮原子的化合物所构成的杂质的含量显著降低，还提供该聚芳撑硫醚的制造方法。
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现在有机酰胺溶剂中、将硫源与二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下进行聚合的PAS的制造方法，通过将由聚合制得的聚合物，用含水比例为1～30重量％的亲水性有机溶剂(以下有时称“含水有机溶剂”)进行洗涤，可以显著降低由于有机酰胺溶剂的分解而生成的含氮原子的化合物构成的杂质的含量。
上述所谓水为1～30重量％的比例，意味着在聚合物与水以及亲水性有机溶剂组成的混合物的洗涤中，相对于(水+亲水性有机溶剂)的总重量，水的百分率。
含氮原子的杂质的含量，可以通过用含40重量％的乙腈和60重量％的水的混合溶剂，从聚合物中进行萃取，测定获得的萃取物中含有的氮的含量，来进行客观的评价。令人惊奇地发现，在用含水有机溶剂洗涤生成的PAS的情况和用有机溶剂或水分别单独作为洗涤液来洗涤的情况下，尽管低分子量成分的含量的降低效果的差异不大，但是，在用含水有机溶剂洗涤的情况下，可以显著降低含氮原子的化合物所构成的杂质。
本发明的对象PAS，只要是在有机酰胺溶剂中、将硫源与二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下聚合而成的PAS，就没有特别的限定，但是为了稳定进行聚合反应、抑制热分解反应等不良反应，作为聚合方法，优选采用下述方法，即，设置(1)脱水工序，将在有机酰胺溶剂中每1摩尔碱金属氢硫化物含有0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物，进行加热脱水，以及(2)加料工序，在脱水工序后，根据需要向体系内残存的混合物中添加碱金属氢氧化物和水，以使每1摩尔含碱金属氢硫化物的硫源存在1.00～1.09摩尔的碱金属氢氧化物和0.5～2.0摩尔的水，进而，用特定的两阶段工序进行聚合反应。作为用两阶段工序进行聚合反应的方法，可列举例如，特开平8-183858号公报所公开的方法。
因此，根据本发明，可以提供一种聚芳撑硫醚的制造方法，是在有机酰胺溶剂中，将硫源与二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在下进行聚合的聚芳撑硫醚的制造方法，通过将由聚合而制得的聚合物、用含水比例为1～30重量％的亲水性有机溶剂进行洗涤，来回收精制聚合物，所述精制聚合物是用含40重量％的乙腈和60重量％的水的混合溶剂进行萃取而获得的萃取物中含有的氮的含量，以聚合物的重量为基准，为50ppm或其以下的精制聚合物。该方法中，优选重复2次或其以上的用含水的亲水性有机溶剂进行的洗涤。
作为洗涤时使用的亲水性有机溶剂，优选含水比例为1～20重量％的丙酮。
作为在有机酰胺溶剂中，将硫源与二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在下进行聚合的聚芳撑硫醚的制造方法，优选包括以下各工序的制造方法：
(1)脱水工序：将含有有机酰胺溶剂、碱金属氢硫化物和每1摩尔碱金属氢硫化物对应0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物，进行加热而使其反应，从含有该混合物的体系中、将含有水的馏出物的至少一部分排出到体系外，
(2)加料工序：在脱水工序后，根据需要来向体系内残存的混合物中添加碱金属氢氧化物和水，以使每1摩尔含碱金属氢硫化物的硫源(以下称“添加的硫源”)存在1.00～1.09摩尔的碱金属氢氧化物和0.5～2.0摩尔的水，
(3)前段聚合工序：向混合物中添加二卤代芳香族化合物，在有机酰胺溶液中、使硫源与二卤代芳香族化合物在170～270℃的温度下发生聚合反应，生成二卤代芳香族化合物的转化率为50～98％的预聚物，以及
(4)后段聚合工序：在前段聚合工序后，调整反应体系内的水量，以使每1摩尔添加的硫源存在2.0～10摩尔水，同时，加热至245～290℃，继续进行聚合反应。
另外，根据本发明，可以提供一种聚芳撑硫醚，是在有机酰胺溶剂中，将硫源与二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在下进行聚合而得的聚芳撑硫醚，用含有40重量％的乙腈和60重量％的水的混合溶剂进行萃取而获得的萃取物中含有的氮的含量，以聚合物的重量为基准，为50ppm或其以下。
具体实施方式
1.硫源：
在本发明中，作为硫源，一般使用碱金属氢硫化物。作为碱金属氢硫化物，可列举出硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铷、硫氢化铯以及它们的两种或其以上的混合物等。碱金属氢硫化物可以使用无水物、水合物、水溶液中的任何一种。其中，从工业上可以廉价获得的角度出发，优选硫氢化钠及硫氢化锂。另外，从处理操作、计量等观点出发，优选使用水溶液等的水性混合物(即，具有流动性的与水的混合物)。
在碱金属氢硫化物的制造工艺中，一般副生成少量的碱金属硫化物。在本发明使用的碱金属氢硫化物中，可以含有少量的碱金属硫化物。在这种情况下，碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的总摩尔量，成为脱水工序后的添加硫源。
作为碱金属氢氧化物，可列举出，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯以及它们的两种或其以上的混合物。其中，优选氢氧化钠和氢氧化锂。碱金属氢氧化物优选以水溶液等的水性混合物的形式使用。
在本发明的制造方法中，所谓应该在脱水工序中脱去的水分，是指结合水、水溶液的水介质、以及碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应所副生成的水。
2.二卤代芳香族化合物：
本发明使用的二卤代芳香族化合物，是具有直接键合在芳香环上的2个卤原子的二卤代芳香族化合物。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可列举例如，邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基二卤代苯、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯基醚、二卤代二苯基砜、二卤代二苯基亚砜、二卤代二苯基酮等。
这里，卤原子是指氟、氯、溴和碘的各原子，在同一个二卤代芳香族化合物中，两个卤原子可以相同也可以不同。这些二卤代芳香族化合物，可以单独使用，或者两种或其以上组合使用。
二卤代芳香族化合物的添加量，相对于1摩尔在脱水工序后残存在体系内的硫源(碱金属硫化物和/或碱金属氢硫化物)，通常为0.90～1.50摩尔，优选为0.95～1.20摩尔，更优选为1.00～1.09摩尔。
3.分子量调节剂、支化·交联剂：
为了在生成PAS中形成特定结构的末端，或调节聚合反应、分子量，可以合并使用单卤代化合物(不一定是芳香族化合物)。为了生成支化或交联聚合物，也可以合并使用例如，结合有3个或其以上卤原子的多卤代化合物(不一定是芳香族化合物)、含有活性氢的卤代芳香族化合物、以及卤代芳香族硝基化合物。作为支化·交联剂的多卤代化合物，优选可列举出三卤代苯。
4.有机酰胺溶剂：
在本发明中，作为脱水反应和聚合反应的溶剂，使用作为非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选高温下对碱稳定的溶剂。
作为有机酰胺溶剂的具体例，可列举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等的N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等的N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啉酮等的N，N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等的四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等的六烷基磷酸三酰胺化合物等。这些有机酰胺溶剂，可以分别单独使用，也可以两种或其以上组合使用。
在这些有机酰胺溶剂中，优选N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物、以及N，N-二烷基咪唑啉酮化合物，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、以及1，3-二烷基-2-咪唑啉酮。用于本发明的聚合反应的有机酰胺溶剂的使用量，每1摩尔硫源，通常在0.1～10kg的范围内。
5.聚合助剂：
在本发明中，为了促进聚合反应，在短时间内获得高聚合度的PAS，可以根据需要，使用各种聚合助剂。作为聚合助剂的具体例，可列举出一般作为PAS的聚合助剂而公知的有机磺酸金属盐、卤化锂、有机羧酸金属盐、磷酸碱金属盐等。其中，由于有机羧酸金属盐廉价，所以特别优选。聚合助剂的使用量，根据使用的化合物的种类而不同，但相对于1摩尔添加的硫源，一般在0.01～10摩尔的范围内。
6.脱水工序：
作为聚合工序的前工序，设置脱水工序来调节反应体系内的水分量。脱水工序优选通过以下方法来实施，所述方法是在惰性气体气氛下，将含有有机酰胺溶剂、碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物的混合物进行加热，通过蒸馏将水排出到体系外。
在本发明中，在脱水工序中优选，将含有有机酰胺溶剂、碱金属氢硫化物和相对于每1摩尔碱金属氢硫化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物，进行加热使至少一部分碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应，转变为碱金属硫化物，同时从含有该混合物的体系中、将含有水的馏出物的至少一部分排出到体系外。
如果该工序中相对于每1摩尔添加的碱金属氢硫化物，碱金属氢氧化物的摩尔比过小，则在脱水工序中挥散的硫成分(硫化氢)的量变多，由于添加硫源量的降低而导致生产率降低，或脱水后残存的添加硫源中、多硫化成分增加而导致异常反应，变得容易引起生成的PAS的品质降低。如果相对于添加的每1摩尔碱金属氢硫化物，碱金属氢氧化物的摩尔比过大，则有时有机酰胺溶剂的变质增多，或很难稳定地实施聚合反应，生成的PAS的品质降低。该工序中，相对于每1摩尔添加的碱金属氢硫化物，碱金属氢氧化物的摩尔比，优选为0.96～1.04。
在碱金属氢硫化物中，多数情况下含有少量的碱金属硫化物，硫源的量是碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的合计的量。碱金属氢硫化物即使含有碱金属硫化物，作为PAS的原料也没有问题。即使混入少量的碱金属硫化物，也可以以碱金属氢硫化物的含量(分析值)为基准，算出与碱金属氢氧化物的摩尔比，调整该摩尔比。
在脱水工序中，将结合水(结晶水)、水媒介、副生成的水等组成的水分脱水至必要量的范围。在脱水工序中，优选将聚合反应体系的共存水分的量脱水至相对于每1摩尔硫源为0.5～2.0摩尔。在脱水工序中水分量变得过少的情况下，可以在聚合工序之前添加水，调节至期望的水分量。
这些原料向反应槽中的投入，一般在室温～300℃，优选在室温～200℃的温度范围内进行。原料的投入顺序，可以按不同顺序，进而也可以在脱水操作过程中追加投入各原料。作为脱水工序中使用的溶剂，可以使用有机酰胺溶剂。该溶剂优选为与聚合工序使用的有机酰胺溶剂相同的溶剂，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮。有机酰胺溶剂的使用量，相对于每1摩尔投入到反应槽中的硫源，通常为0.1～10kg左右。
脱水操作，是对原料投入到反应槽后的混合物，在通常为300℃或其以下，优选在100～250℃的温度范围内，进行通常为15分钟～24小时，优选为30分钟～10小时的加热。加热方法有保持恒定温度的方法，阶段性或连续升温的方法，或者两者的组合方法。脱水工序例如通过间歇式、连续式或两种方式的组合方式来进行。
进行脱水工序的装置，可以与后续聚合工序使用的反应槽(反应釜)相同，也可以不同。另外，装置的材质优选钛那样的耐腐蚀性材料。在脱水工序中，通常来说，有机酰胺溶剂的一部分会伴随水而排出到反应槽外。此时，硫化氢作为气体排除到体系之外。
推测在脱水工序中，由于加热处理，碱金属氢氧化物与有机酰胺溶剂反应，生成碱金属烷基氨基烷基羧酸盐，然后，碱金属氢硫化物与碱金属烷基氨基烷基羧酸盐形成络合物(complex)，存在于体系内。另一方面，一部分碱金属氢硫化物与水反应，生成硫化氢和碱金属氢氧化物，生成的硫化氢被排出到体系之外。硫化氢向体系外的排出，直接关系到体系内的硫源量的减少。因此，通过测定脱水工序中的硫化氢的挥散量来正确计算体系内残存的硫源的量，在调整碱金属氢氧化物与二卤代芳香族化合物的摩尔比方面是重要的。
7.加料工序：
在本发明中优选为，在脱水工序后，根据需要来向体系内残存的混合物中添加碱金属氢氧化物和水，以使每1摩尔含碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的硫源(添加的硫源)存在1.00～1.09摩尔的碱金属氢氧化物和0.5～2.0摩尔的水。这里，添加的硫源的量按照“[添加的硫源]＝[总添加的硫的摩尔]-[脱水后挥散的硫的摩尔]”的公式算出。添加的硫源的量有时被称为“有效硫”量。硫源由于聚合反应而被消耗，在计算与其他成分的摩尔比的情况下，以加料工序中的“添加的硫源”的量(有效硫量)作为基准。
如果在脱水工序中硫化氢挥散，则由于平衡反应，生成碱金属氢氧化物，并残存在体系内。因此，需要正确把握其量，确定在加料工序中的碱金属氢氧化物相对于硫源的摩尔比。
如果相对于每1摩尔硫源，碱金属氢氧化物的摩尔比过大，则有时增大有机酰胺溶剂的变质，容易引起聚合时的异常反应、分解反应。另外，如果该摩尔比过大，则引起生成PAS的收率降低、品质降低的情况变多。相对于每1摩尔硫源的碱金属氢氧化物的摩尔比，优选为1.01～1.08摩尔，更优选为1.015～1.075摩尔。在稳定实施聚合反应、获得高品质的PAS方面，优选碱金属氢氧化物在少量过剩的状态下进行聚合反应。
8.聚合工序：
聚合工序是通过向脱水工序结束后的混合物中添加二卤代芳香族化合物，在有机酰胺溶剂中加热硫源和二卤代芳香族化合物来进行的。在使用与脱水工序使用的反应槽不同的聚合槽的情况下，将脱水工序后的混合物和二卤代芳香族化合物投入到聚合槽中。在脱水工序后、聚合工序前，根据需要，可以调整有机酰胺溶剂量和共存的水分量等。另外，在聚合工序前或聚合工序中，可以混合聚合助剂及其他添加物。
脱水工序结束后获得的混合物与二卤代芳香族化合物的混合，通常在100～350℃，优选在120～330℃的温度范围内进行。在向聚合槽中投入各成分的情况下，投入顺序是任意的，没有特别限定。作为投入方法，例如有分次少量地投入两成分的一部分的方法和一次性投入两成分的方法。
聚合反应，一般优选在170～290℃的范围内通过两阶段工序来进行。加热方法可采用维持恒定温度的方法，阶段性或连续性升温的方法，或者两种方法的组合方法。聚合反应的时间，一般为10分钟～72小时，优选在30分钟～48小时的范围内。聚合工序中使用的有机酰胺溶剂，相对于每1摩尔聚合工序中存在的添加硫源，通常为0.1～10kg，优选为0.15～1kg。如果在该范围内，则可以在聚合反应过程中改变其量。
聚合反应开始时的共存水分量，相对于每1摩尔添加的硫源，优选在0.5～2.0摩尔的范围。优选在聚合反应的过程中，增加共存水分量。
在本发明的优选的制造方法中，聚合工序，通过包含前段聚合工序和后段聚合工序的至少2个阶段的聚合工序来进行聚合反应，
(1)前段聚合工序：将含有有机酰胺溶剂和硫源和二卤代芳香族化合物和规定摩尔比的碱金属氢氧化物的反应混合物，在相对于1摩尔添加硫源、为0.5～2.0摩尔的水的存在下，加热至170～270℃，进行聚合反应，生成二卤代芳香族化合物的转化率为50～98％的预聚物，
(2)后段聚合工序：调整反应体系内的水量，以使相对于每1摩尔添加的硫源存在2.0～10摩尔的水，同时，加热至245～290℃，继续进行聚合反应。
在前段聚合工序中，优选生成在温度为310℃、剪切速度为1216sec-1下测定出的熔融粘度为0.5～30Pa·s的预聚物。
为了降低生成聚合物中的副生的食盐、杂质的含量、以粒状的形式回收聚合物，可以在聚合反应的后期或结束时添加水，增加水分。聚合反应方式可以是间歇式、连续式、或者两种方式的组合。在间歇式聚合中，为了缩短聚合循环时间，可以使用两个或其以上的反应槽。
9.后处理工序：
在本发明的制造方法中，聚合反应后的后处理，除了设置用含水有机溶剂来洗涤的工序之外，可以按照常法进行。例如，在聚合反应结束后，将冷却的生成物浆料直接或用水等稀释后进行过滤分离，反复洗涤·过滤，干燥，由此可以回收PAS。根据本发明的优选的制造方法，为了可以生成粒状聚合物，优选通过使用筛(screening)进行筛分的方法，将粒状聚合物从反应液中分离，因为这样可以容易地从副产物、低聚物等中分离。生成物浆料可以在保持高温状态下筛分聚合物。
本发明的制造方法，包含使用含水比例为1～30重量％的亲水性有机溶剂来洗涤生成聚合物的工序。作为亲水性有机溶剂，可以是非质子性有机溶剂，也可以是质子性有机溶剂。作为非质子性有机溶剂，可以列举出丙酮等酮类；乙腈等腈类；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-N-二甲基甲酰胺等有机酰胺类等。作为质子性有机溶剂，具有代表性的有甲醇、乙醇、丙醇等醇类。这些亲水性有机溶剂，可以单独使用，或者将两种或两种以上组合使用。
在这些亲水性有机溶剂中，从由含氮原子的化合物组成的杂质的除去效果优异的角度出发，优选丙酮。从经济性、安全性的观点出发，也优选丙酮。但是，当单独使用丙酮(无水丙酮)时，对含氮原子的化合物的除去效果极不充分。在作为洗涤液采用含有水的丙酮(含水丙酮)的情况下，水的含量优选为1～20重量％，更优选为大于等于2重量％且小于20重量％。
如果作为洗涤液使用的含水有机溶剂中的水的含量过少，则充分除去含氮原子的化合物组成的杂质变得困难。如果含水有机溶剂中的水的含量过多，则有时PAS中含有的低分子量成分(通过使用氯仿的索格利特萃取而萃取出的成分)的除去效率降低。
在本发明中，使用这样的含水的有机溶剂进行充分洗涤，使得通过乙腈/水(40重量％/60重量％)的混合溶剂萃取而获得的萃取物中含有的氮的含量，以聚合物的重量为基准，达到50ppm或其以下，优选为40ppm或其以下，更优选为30ppm或其以下，特别优选为25ppm或其以下。该氮的含量的下限为1ppm或2ppm左右。
除了通过这样的含水有机溶剂进行洗涤之外，也可以用不含水的有机溶剂、或者含有大量水的有机溶剂、水、高温水等来洗涤。另外，生成的PAS，可以用酸处理(酸洗涤)，也可以用如氯化铵这样的盐来处理。
10.聚芳撑硫醚：
根据本发明的制造方法，可以得到下述PAS，即，通过本说明书中规定的测定方法(记载在实施例中)定量得到的来源于杂质的氮的含量，以PAS的重量为基准，为50ppm或其以下的PAS。如果来源于杂质的氮的含量过多，则在PAS注射成型时，挥发成分的量过多，成型物的外观容易出现不良，杂质向模具的附着量增多，成型加工的操作性显著降低。如果来源于杂质的氮的含量过多，则在PAS注射成型时，容易污染模头。本发明的PAS的挥发成分的产生量少，因此也可以适合应用于期待抑制挥发成分的电子设备等领域。
本发明的PAS的熔融粘度(在温度为310℃，剪切速度为1216sec-1下测定)，通常为1～3000Pa·s，优选为3～2000Pa·s，更优选为10～1500Pa·s。
本发明的PAS，通过使用氯仿的索格利特萃取而萃取出的低分子量成分的含量优选为5.0重量％或其以下，更优选为4.0重量％或其以下，特别优选为3.0重量％或其以下。
本发明的PAS可以通过注射成型或挤出成型等来成型为各种成型品。作为PAS，特别优选PPS。
根据本发明，可以获得有机酰胺溶剂与碱金属氢氧化物反应而生成的含氮原子的化合物所构成的杂质的含量显著降低的PAS。本发明的PAS，由于含氮原子的化合物所引起的模具和模头等的污染极少，所以适合通过注射成型或挤出成型等来制造各种成型品。
实施例
下面列举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。物性和特性的测定方法按照以下所述。
(1)收率
聚合物的收率，以假定脱水工序后的反应釜中存在的有效硫成分全部转变成聚合物时的聚合物重量(理论量)为基准，计算实际回收的聚合物的重量相对于该基准值的比例(重量％)。
(2)熔融粘度
用约20g干燥聚合物，通过东洋精机制キヤピログラフ1-C来测定熔融粘度。这时，毛细管使用1mmФ×10mmL的平口模头，温度设定为310℃。将聚合物样品导入装置，保持5分钟后，在剪切速度为1216sec-1下测定熔融粘度。
(3)聚合物中的来源于杂质的氮的含量
向50mL容量瓶中加入2.0g样品和40mL乙腈与水的混合溶剂[乙腈∶水＝40∶60(重量％)]。通过超声波洗涤，进行30分钟的萃取操作，将含有萃取物的混合溶剂进行干燥，回收萃取物。对于该萃取物，使用微量氮硫分析仪(アステツク株式会社、仪器种类“ANTEK7000”)来测定其中的氮的含量。氮含量用对与样品(聚合物)的换算值来表示。
(4)低分子量成分的定量(索格利特萃取)
对约10g聚合物，用50mL作为萃取用溶剂的氯仿进行索格利特萃取。萃取时间为6小时。萃取结束后，在旋转蒸发仪中蒸发溶剂，在60℃进行2小时的真空干燥，然后测定烧瓶内残存的萃取物的重量，以该重量和萃取时使用的聚合物的重量为基准，算出聚合物中含有的低分子量成分的含有率。
(5)生成的气体
向试管中加入4g样品和SUS试验片，用干浴器(dry block bath)280℃下加热保持3小时。然后，将试管在室温下放置10小时后，目视观察SUS试验片的表面上附着的脂类量，按以下规定基准判定。
A：少
B：稍多
C：多
实施例1
1.脱水工序
将1803g通过碘量滴定法获得的分析值为62.38重量％的硫氢化钠(NaSH)水溶液[以硫(S)计，为20.06摩尔。通过中和滴定法获得的NaSH的分析值为59.42重量％(19.11摩尔)，含有0.95摩尔硫化钠(Na2S)]、1045g的74.08重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液(NaOH的量为19.35摩尔)与6702g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称“NMP”)一起加入钛制的20升的高压釜(反应釜)中。如果将由硫氢化钠和硫化钠组成的硫源记做“S”，则脱水前的NaOH/NaSH成为1.01(摩尔/摩尔)，NaOH/S成为0.96(摩尔/摩尔)。
在氮气置换后，用2.5小时一边搅拌一边缓慢升温至200℃，蒸馏出824.3g水和829.7g的NMP。这时，有0.38摩尔硫化氢(H2S)挥散。因此，在脱水工序后的釜内的有效S量变为19.68摩尔。H2S挥散量，相对于添加的S，相当于1.91摩尔％。
2.加料工序
在上述脱水工序后，将含有19.68摩尔的有效S的反应釜冷却至170℃，加入2951g对二氯苯(以下简称“pDCB”)[pDCB/有效S＝1.060(摩尔/摩尔)]、2000g的NMP以及97g水[釜内的总计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]，进而，加入7.44g纯度为97％的NaOH，以使反应釜内NaOH/有效S＝1.060(摩尔/摩尔)。反应釜内含有由于H2S挥散而生成的NaOH(0.76摩尔)。
3.聚合工序
一边使安装在反应釜上的搅拌机以250rpm的速度搅拌，一边在220℃反应1小时，然后用30分钟将温度升至230℃，在230℃反应1.5小时(前段聚合工序)。然后，将搅拌机的搅拌数升至400rpm，一边继续搅拌，一边向反应釜内压入461.0g水[釜内的总计水量/有效S＝2.80(摩尔/摩尔)]，将温度升至260℃使其反应5.0小时(后段聚合工序)。
4.后处理工序
在反应结束后，将冷却至室温附近的反应混合物1596.5g作为样品，通过100目的筛来筛分粒状聚合物。对分离后的聚合物，用57.2g离子交换水与1086.5g丙酮的混合溶液洗涤30分钟，以使洗涤液的量相对于理论聚合物回收量、为5倍。这种情况下的混合溶剂洗涤液中的含水量为5重量％。
在实施两次上述的洗涤后，进行3次使用1143.7g离子交换水的洗涤(洗涤时间为20分钟)。然后，向1143.7g离子交换水中添加3.43g醋酸，调制成0.3重量％的醋酸水，用该醋酸水洗涤30分钟，进而进行4次使用1143.7g离子交换水的洗涤(洗涤时间为20分钟)，得到洗净聚合物。各洗涤是使洗涤液的液体温度在室温下来进行的。洗涤后的过滤通过100目的筛来进行。各工序的过滤后的湿滤饼中的液体含有率为40～60重量％。将该洗涤后的聚合物在105℃干燥13小时。这样得到的精制聚合物的收率为92％。结果如表1所示。
实施例2
1、脱水工序
将1951g通过碘量滴定法获得的分析值为63.44重量％的硫氢化钠(NaSH)水溶液[以硫(S)计，为22.08摩尔。通过中和滴定法获得的NaSH的分析值为61.86重量％(21.53摩尔)，含有0.55摩尔硫化钠(Na2S)]、1151g的74.78重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液(NaOH的量为21.53摩尔)与6701g的NMP一起加入到钛制的20升高压釜(反应釜)中。如果将由硫氢化钠和硫化钠组成的硫源记做“S”，则脱水前的NaOH/NaSH为1.00(摩尔/摩尔)，NaOH/S成为0.97(摩尔/摩尔)。
在用氮气置换后，用2.5小时一边搅拌一边缓慢升温至200℃，蒸馏出852.8g水和852.8g的NMP。这时，有0.40摩尔硫化氢(H2S)挥散。因此，在脱水工序后的釜内的有效S量变为21.68摩尔。H2S挥散量，相对于添加的S，相当于1.79摩尔％。
2、加料工序
在上述脱水工序后，将含有21.68摩尔的有效S的反应釜冷却至170℃，加入3347g的pDCB[pDCB/有效S＝1.050(摩尔/摩尔)]、2284g的NMP以及114g水[釜内的总计水量/有效S＝1.50(摩尔/摩尔)]，进而，加入纯度为97％的NaOH 16.12g，以使反应釜内NaOH/有效S＝1.054(摩尔/摩尔)。在反应釜内，含有由于H2S挥散而生成的NaOH(0.78摩尔)。
3、聚合工序
一边使安装在反应釜上的搅拌机以250rpm进行搅拌，一边在220℃下反应1小时，然后用30分钟升至230℃，在230℃下反应1.5小时(前段聚合工序)。然后，将搅拌机的搅拌数升至400rpm，一边继续搅拌，一边压入441.5g水[釜内的总计水量/有效S＝2.63(摩尔/摩尔)]，升温至255℃，反应4.0小时(后段聚合工序)。
4、后处理工序
除了将水/丙酮的混合溶剂洗涤时的含水率设为3重量％之外，用与实施例1相同的方法来进行聚合物的洗涤、干燥。这样得到的精制聚合物的收率为92％。结果如表1所示。
实施例3
1、脱水工序
将1801g通过碘量滴定法获得的分析值为62.12重量％的硫氢化钠(NaSH)水溶液[以硫(S)计、为19.96摩尔。通过中和滴定法获得的NaSH的分析值为59.5重量％(19.12摩尔)，含有0.84摩尔硫化钠(Na2S)]、1032g的73.95重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液(NaOH的量为19.08摩尔)与6009g的NMP一起加入到钛制的20升高压釜(反应釜)中。将由硫氢化钠和硫化钠组成的硫源记做“S”，则脱水前的NaOH/NaSH成为1.00(摩尔/摩尔)，NaOH/S成为0.96(摩尔/摩尔)。
在氮气置换后，用2.5小时一边搅拌一边缓慢升温至200℃，蒸馏出831.2g水和791.7g的NMP。这时，有0.39摩尔硫化氢(H2S)挥散。因此，脱水工序后的釜内的有效S量变为19.57摩尔。H2S挥散量，相对于添加的S，相当于1.97摩尔％。
2、加料工序
在上述脱水工序后，将含有19.57摩尔的有效S的反应釜冷却至170℃，加入2920g pDCB[pDCB/有效S＝1.015(摩尔/摩尔)]、3589g的NMP以及167g水[釜内的总计水量/有效S＝1.70(摩尔/摩尔)]，进而加入纯度为97％的NaOH 17.1g，以使反应釜内NaOH/有效S＝1.060(摩尔/摩尔)。在反应釜内，含有由于H2S挥散而生成的NaOH(0.79摩尔)。
3、聚合工序
一边将安装在反应釜上的搅拌机以250rpm进行搅拌，一边在220℃下反应4.5小时(前段聚合工序)。之后，将搅拌机的搅拌数升至400rpm，一边继续搅拌，一边压入606.4g水[釜内的总计水量/有效S＝3.42(摩尔/摩尔)]，升至255℃使其反应3.0小时(后段聚合工序)。
4、后处理工序
按与实施例1相同的方法，进行聚合物的洗涤、干燥。这样得到的精制聚合物的收率为89％。结果如表1所示。
实施例4
按与实施例1完全相同的操作来实施脱水工序到聚合工序。在反应结束后，将水/丙酮的混合溶剂洗涤时的含水率设为20重量％，除此之外，按与实施例1相同的方法来进行聚合物洗涤、干燥。结果如表1所示。
比较例1
按与实施例1完全相同的操作来实施脱水工序到聚合工序。反应结束后，使有机溶剂洗涤的100％试剂为丙酮(含水率为1重量％或其以下)，除此之外，按与实施例1相同的方法来进行聚合物的洗涤、干燥。结果如表1所示。
比较例2
按与实施例2完全相同的操作来实施脱水工序到聚合工序。反应结束后，按与比较例1相同的方法来洗涤和干燥聚合物。结果如表1所示。
比较例3
按与实施例2完全相同的操作来实施脱水工序到聚合工序。反应结束后，将冷却至室温附近的反应混合物1611g作为样品，通过100目的筛来筛分粒状聚合物。对分离出的聚合物，用1151.4g离子交换水洗涤(洗涤时间为20分钟)5次，以使洗涤液的量相对于理论聚合物回收量、为5倍。之后，向1151.4g离子交换水中添加3.45g醋酸，调制成0.3重量％的醋酸水，用该醋酸水洗涤30分钟，进而用1151.4g离子交换水洗涤(洗涤时间为20分钟)4次，得到洗净聚合物。各洗涤是使洗涤液温度调至室温来进行的。洗涤后的过滤通过100目的筛来进行。各工序中的过滤后的湿滤饼中的液体含有率为40～60重量％。将该洗涤后的聚合物在105℃下干燥13小时。结果如表1所示。
表1
Figure C20048003902700211
(备注)
(1)源于杂质的氮的含量：对于聚合物的换算值
(2)生成的气体(脂类附着量)：A＝少、B＝稍多、C＝多。
从表1的结果所示那样，可知本发明的PAS(实施例1～4)是通过索格利特萃取测定出的低分子量成分的含量，与使用有机溶剂洗涤的比较例1～2的PAS处在同一水平，或比后者稍多，但是，来源于杂质的氮的含量显著降低。其结果是，本发明的PAS可以显著抑制含氮的化合物构成的杂质引起的杂质的扩散、向成型设备等上的附着。
工业可利用性
本发明的PAS，直接或经过氧化交联后，单独或者根据需要配合各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂，可以成型为各种注射成型品、或薄片、薄膜、纤维、管等的挤出成型品。

Claims (9)

1.一种聚芳撑硫醚的制造方法，是在有机酰胺溶剂中、将碱金属氢硫化物与二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在下进行聚合来制造聚芳撑硫醚的方法，通过将由聚合而制得的聚合物、用含水比例为1～30重量％的亲水性有机溶剂进行洗涤，来回收精制聚合物，所述精制聚合物是用含有40重量％的乙腈和60重量％的水的混合溶剂进行萃取而获得的萃取物中含有的氮的含量、以聚合物的重量为基准、为50ppm或其以下的精制聚合物。
2.如权利要求1所述的制造方法，重复2次或其以上的用含水的亲水性有机溶剂进行的洗涤。
3.如权利要求1所述的制造方法，亲水性有机溶剂是酮类、腈类、有机酰胺类、醇类、或它们2种或其以上的混合物。
4.如权利要求1所述的制造方法，含水的亲水性有机溶剂是含水比例为1～20重量％的丙酮。
5.如权利要求1所述的制造方法，含水的亲水性有机溶剂是含水比例为大于等于2重量％且小于20重量％的丙酮。
6.如权利要求1所述的制造方法，回收精制聚合物，所述精制聚合物是用含有40重量％的乙腈和60重量％的水的混合溶剂萃取而获得的萃取物中含有的氮的含量、以聚合物的重量为基准、为25ppm或其以下的精制聚合物。
7.如权利要求1所述的制造方法，回收的精制聚合物为，通过使用氯仿的索格利特萃取而萃取出的低分子量成分的含量为3.0％重量或其以下。
8.如权利要求1所述的制造方法，回收在温度为310℃、剪切速度为1216sec-1下测定出的熔融粘度为1～3000Pa·s的精制聚合物。
9.如权利要求1所述的制造方法，是在有机酰胺溶剂中、将碱金属氢硫化物与二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下进行聚合的聚芳撑硫醚的制造方法，包括以下各工序：
(1)脱水工序：将含有有机酰胺溶剂、碱金属氢硫化物和相对于每1摩尔碱金属氢硫化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物，进行加热而使其反应，从含有该混合物的体系中、将含有水的馏出物的至少一部分排出到体系外，
(2)加料工序：在脱水工序后，根据需要来向体系内残存的混合物中添加碱金属氢氧化物和水，以使每1摩尔含碱金属氢硫化物的添加的硫源、存在1.00～1.09摩尔的碱金属氢氧化物和0.5～2.0摩尔的水，
(3)前段聚合工序：向混合物中添加二卤代芳香族化合物，在有机酰胺溶液中、使硫源与二卤代芳香族化合物在170～270℃的温度下发生聚合反应，生成二卤代芳香族化合物的转化率为50～98％的预聚物，以及
(4)后段聚合工序：在前段聚合工序后，调整反应体系内的水量，以使每1摩尔添加的硫源存在2.0～10摩尔水，同时，加热至245～290℃，继续进行聚合反应。
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