CN103228705B - 聚芳撑硫醚的制造方法以及聚芳撑硫醚 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚芳撑硫醚的制造方法，其包括下述工序：(a)聚合工序，在有机酰胺溶剂中，将选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合；(b)分离工序，在聚合工序后，从含有生成聚合物的反应液中分离出聚合物；(c)洗涤工序，根据需要，使用选自水、有机溶剂、和水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种洗涤液来洗涤聚合物；以及(d)氧化性水溶液处理工序，使聚合物与氧化性水溶液进行接触处理。
Description
技术领域
本发明涉及在制造聚芳撑硫醚时，通过使从聚合反应后的反应液中分离并回收的生成聚合物与氧化性水溶液进行接触处理，或通过将从聚合反应液中分离出生成聚合物后的包含有机酰胺溶剂的液体、利用有机溶剂、水洗涤生成聚合物后的洗涤排出液用氧化性水溶液进行处理，从而制造时和成型加工时臭味的发生少的聚芳撑硫醚的制造方法。
背景技术
以聚苯硫醚(以下，简写为“PPS”。)为代表的聚芳撑硫醚(以下，简写为“PAS”。)是耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS由于能够通过挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法而成型为各种成型品、膜、片、纤维等，因此广泛用于电气设备、电子设备、汽车设备、包装材料等广泛的技术领域中。
作为PAS的代表性的制造方法，已知在N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，有时简写为“NMP”。)等有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤代芳香族化合物在加热条件下进行反应的方法。作为硫源，一般使用碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、或它们的混合物。在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，将碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物组合使用。
由于PAS的聚合在高温下进行，因此来自原料源的副生硫化合物、作为反应溶剂的有机酰胺溶剂的分解生成物成为臭味发生的原因。
因此，通过聚合而生成的PAS，从包含生成聚合物的反应液中分离出后，用水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合液进行洗涤等而被洁净化。然而，即使通过这些洗涤处理，PAS的制造时和成型加工时的臭味的发生也不能完全被抑制。特别是，在相对于硫源1摩尔以超过1.00摩尔的二卤代芳香族化合物进行反应的情况下，未反应的二卤代芳香族化合物被内包在PAS粒子中，或者由于在脱水工序、聚合工序反应中生成的来源于硫源的硫化氢、其变性化合物、或通过它们与用于洗涤的有机溶剂的反应而产生成为恶臭的原因的副生成物，因此有时它们成为制造时的臭味的原因，或残存在PAS中，成为成型时的臭味原因。
此外，由于在从上述包含生成聚合物的反应液中分离出PAS后的包含有机酰胺溶剂的液体、同样地使用上述的有机溶剂等进行了PAS的洗涤后的洗涤排出液中，包含成为臭味发生的原因的未反应的使用原料、来自原料源的副生硫化合物、作为反应溶剂的有机酰胺溶剂和洗涤所用的有机溶剂等的分解生成物，因此其除臭处理花费很多劳力和时间，从而妨碍有机酰胺溶剂等的再循环使用。
因此，日本特开平8－134216号公报(专利文献1)中提出了，通过在使硫化物与1,4－二卤代苯的反应实质上完成后，添加1,3－二卤代苯进行反应，从而制造使加热熔融时的硫系气体产生量减少，不易引起成型时的模具腐蚀的PAS的方法。日本特开2004－182840号公报(专利文献2；与美国专利申请公开第2006/0052578号对应)中提出了，通过将聚合反应后的PAS的NMP溶液保持在230～290℃，在熔融状态下进行洗涤，洗涤后，添加硅烷系偶联剂进行熔融混炼，从而减少树脂中的二硫醚结构、硫醇结构的PAS的制造方法。
日本特开2005－194312号公报(专利文献3；与美国专利申请公开第2007/0161777号对应)中提出了，将通过聚合而获得的PAS用含有水1～30质量%的丙酮等亲水性有机溶剂进行洗涤，使氮含量以聚合物质量标准计为50ppm以下，从而显著地降低了熔融成型时模具、模头上的附着物的PAS的制造方法。日本特开2005－225931号公报(专利文献4；与美国专利申请公开第2007/0093642号对应)中提出了，通过将由聚合工序生成的聚合物用由水、丙酮等亲水性有机溶剂或它们的混合液构成的洗涤液反复洗涤后，在最终阶段用水或混合液进行洗涤，控制pH，从而除去附着于分离处理后的PAS的有机酰胺溶剂、碱金属卤化物、低聚物、分解生成物等，并且白度高，熔融稳定性优异的PAS的制造方法。国际公开第2004/060973号(专利文献5；与美国专利申请公开第2006/0086374号对应)中提出了，将从反应液中分离出的聚合物利用丙酮等有机溶剂进行洗涤，接着，添加盐酸等无机酸将回收的有机溶剂进行蒸馏，从而降低了甲胺等碱性化合物的含量的PAS的制造方法。
然而，专利文献1～5的发明都不能完全抑制PAS的制造时和成型加工时的臭味的发生。特别是，在为了洗涤而使用有机溶剂的情况下，不能避免聚合反应中发生的硫化氢类和来自有机溶剂的反应物被认为是原因的制造时的臭味、成型时的臭味。此外，不能避免从反应液中分离出PAS后的包含有机酰胺溶剂的液体、通过有机溶剂进行了PAS的洗涤后的洗涤排出液所包含的残存使用原料、成为臭味发生的原因的来自原料源的副生硫化合物、作为反应溶剂的有机酰胺溶剂、和洗涤所用的有机溶剂的分解生成物等的除臭处理所需要的很多劳力和时间。
另一方面，日本特开平11－228696号公报(专利文献6；与美国专利第6013761号对应)中提出了，在悬浮于浓硫酸中的PAS中，计量注入30～100%浓度的过氧化氢溶液，将PAS进行氧化的聚芳撑亚砜的制造方法。日本特开2009－79317号公报(专利文献7)中提出了，使PPS的微粉末和PPS的短纤维分散在水中，将抄纸原液进行抄纸后，在包含选自无机盐过氧化物和过氧化氢水中的氧化剂0.1～20质量%的液体存在下，进行氧化反应处理的由PPS氧化物(PPSO)构成的纸的制造方法。此外，日本特开平7－3024号公报(专利文献8；与美国专利第5496917号对应)中提出了，使用臭氧将悬浮介质中的固体状的聚合物进行氧化，在乙酸中，在催化剂量的浓硫酸的存在下使所得的反应生成物与以30%浓度的水溶液的形式使用的过氧化氢进行反应的PAS的二阶段氧化方法。
然而，专利文献6～8的发明为使PAS氧化变性，制造聚芳撑亚砜、PPSO的发明，不是制造PAS的方法。因此，不能制造下述PAS，所述PAS为耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料，并能够通过挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法而成型为各种成型品、膜、片、纤维等，通过利用这样的PAS的特性，从而可以广泛用于电气设备、电子设备、汽车设备、包装材料等广泛的技术领域那样的PAS。此外，由于为了将PAS进行氧化变性而使用高浓度的过氧化氢等，因此有用于将该处理工序、处理后的排出液中残存的过氧化氢等进行无害化的后处理中花费很多费用等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－134216号公报
专利文献2：日本特开2004－182840号公报
专利文献3：日本特开2005－194312号公报
专利文献4：日本特开2005－225931号公报
专利文献5：国际公开第2004/060973号
专利文献6：日本特开平11－228696号公报
专利文献7：日本特开2009－79317号公报
专利文献8：日本特开平7－3024号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供降低了制造时的臭味和降低了加工时的臭味发生的PAS的制造方法、以及通过该制造方法获得的PAS。
本发明的课题进一步是在PAS的制造中和PAS的聚合工序后，将从反应液中分离并回收的聚合物通过有机溶剂进行洗涤时，除去残存或产生的副生成物等，降低成型加工时从聚合物发生的臭味。
本发明的课题再进一步是降低从反应液中分离出PAS后的液体、通过有机溶剂进行PAS的洗涤后的洗涤排出液的臭味。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在PAS的制造时、利用有机溶剂进行洗涤并回收时，通过将残存或产生的臭味原因物质与氧化性水溶液接触进行处理从而除去，可以降低PAS的制造时、高温下的成型加工时的臭味。此外，本发明人等发现，使用丙酮等有机溶剂作为聚合后的PAS的洗涤溶剂时特别有效果。
用于解决课题的方法
根据本发明，提供一种聚芳撑硫醚的制造方法，其包括以下的(a)、(b)和(d)的工序，或包括(a)～(d)的工序，
(a)聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成聚合物；
(b)分离工序，在聚合工序后，从含有生成的聚合物的反应液中分离出聚合物并进行回收；
(c)洗涤工序，使用选自水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种洗涤液来洗涤回收的聚合物后，分离出聚合物并进行回收；以及
(d)氧化性水溶液处理工序，使回收的聚合物与氧化性水溶液进行接触处理。
此外，根据本发明，提供一种聚芳撑硫醚的制造方法，其还包括下述工序：(e)分离液的处理工序，使选自在上述分离工序中从反应液中分离出聚合物后的液体、和在上述洗涤工序中分离出聚合物后的洗涤液的排出液中的至少一种分离液，与氧化性水溶液进行接触处理。
而且此外，根据本发明，提供一种聚芳撑硫醚，其为通过上述制造方法制造的，异亚丙基丙酮的含量为65ppm以下，双丙酮醇的含量为35ppm以下，二卤代芳香族化合物的含量为110ppm以下，或异亚丙基丙酮和双丙酮醇的合计含量为100ppm以下。
发明的效果
根据本发明的聚芳撑硫醚的制造方法，在从包含生成聚合物的反应液中分离、回收PAS时和分离后的PAS的洗涤、回收时，可除去残存或产生的臭味原因物质，因此可以降低PAS的制造时、高温下的成型加工时的臭味。其结果是，通过本发明的制造方法获得的PAS适于应用于挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法，可以适合用于以电子部件的封装剂、被覆剂为代表的电气电子设备、汽车设备等广泛的领域。
此外，根据本发明的聚芳撑硫醚的制造方法，由于可以降低从包含生成聚合物的反应液中分离出PAS后的液体、通过有机溶剂、水进行了PAS的洗涤后的洗涤排出液的臭味，因此它们的除臭处理不需要很多劳力和时间，可以促进有机酰胺溶剂、有机溶剂等的再循环使用，对于资源环境问题的解决也作出贡献。
具体实施方式
1.硫源
本发明中，作为硫源使用选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源。作为碱金属硫化物，可举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、和它们的2种以上的混合物等。作为碱金属氢硫化物，可举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯、和它们的2种以上的混合物等。
碱金属硫化物可以使用无水物、水合物、水溶液的任一种。其中，从可以在工业上便宜地获得的方面考虑，优选为硫化钠和硫化锂。碱金属硫化物作为水溶液等水性混合物(即，与具有流动性的水的混合物)使用，从处理操作、计量等观点出发是优选的。
碱金属氢硫化物可以使用无水物、水合物、水溶液的任一种。其中，从可以在工业上便宜地获得的方面考虑，优选为氢硫化钠和氢硫化锂。碱金属氢硫化物作为水溶液或水性混合物(即，与具有流动性的水的混合物)使用，从处理操作、计量等观点出发是优选的。
本发明中使用的碱金属硫化物中，可以含有少量的碱金属氢硫化物。在该情况下，碱金属硫化物和碱金属氢硫化物的总摩尔量成为脱水工序后的硫源，即“加入的硫源”。
本发明中使用的碱金属氢硫化物中，可以含有少量的碱金属硫化物。在该情况下，碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的总摩尔量成为脱水工序后的加入的硫源。在将碱金属硫化物与碱金属氢硫化物混合使用的情况下，当然，两者混合存在的物质成为加入的硫源。
在硫源含有碱金属氢硫化物的情况下，并用碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、和它们的2种以上的混合物。其中，从可以在工业上便宜地获得的方面考虑，优选为氢氧化钠和氢氧化锂。碱金属氢氧化物优选作为水溶液或水性混合物使用。
本发明的制造方法中，所谓要在脱水工序中被脱水的水分，是水合水、水溶液的水介质、和通过碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物的反应等而副生的水等。
2.二卤代芳香族化合物
本发明中使用的二卤代芳香族化合物为具有与芳香环直接结合的2个卤原子的二卤代芳香族化合物。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可举出例如，邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基－二卤代苯、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯基醚、二卤代二苯基砜、二卤代二苯基亚砜、二卤代二苯基酮等。其中，优选为对二卤代苯、间二卤代苯、和这两者的混合物，更优选为对二卤代苯。
所谓卤原子，是指氟、氯、溴和碘的各原子，在同一个二卤代芳香族化合物中，2个卤原子可以相同也可以不同。这些二卤代芳香族化合物可以分别单独使用，或2种以上组合使用。
二卤代芳香族化合物的加入量相对于脱水工序后体系内残存的硫源(碱金属硫化物和/或碱金属氢硫化物)1摩尔，通常为0.90～1.50摩尔，优选为1.00～1.10摩尔，更优选为1.00～1.09摩尔，特别优选为超过1.00摩尔且1.09摩尔以下。在多数情况下，该二卤代芳香族化合物的加入量在1.01～1.09摩尔的范围内，可以获得良好的结果。如果二卤代芳香族化合物相对于硫源的加入摩尔比过大，则难以生成高分子量聚合物。另一方面，如果二卤代芳香族化合物相对于硫源的加入摩尔比过小，则分解反应易于发生，难以实施稳定的聚合反应。
3.支化/交联剂
为了在生成PAS中导入支化或交联结构，可以将结合有3个以上卤原子的多卤代化合物(可以不一定为芳香族化合物)、含有活性氢的卤化芳香族化合物、卤化芳香族硝基化合物等并用。作为支化/交联剂的多卤代化合物，优选可举出三卤代苯。
4.有机酰胺溶剂
本发明中，作为脱水反应和聚合反应的溶剂，使用作为非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选为高温下对碱稳定的有机酰胺溶剂。作为有机酰胺溶剂的具体例，可举出N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N－甲基－ε－己内酰胺等N－烷基己内酰胺化合物；N－甲基－2－吡咯烷酮、N－环己基－2－吡咯烷酮等N－烷基吡咯烷酮化合物或N－环烷基吡咯烷酮化合物；1,3－二烷基－2－咪唑啉酮等N,N－二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酰三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。这些有机酰胺溶剂可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
这些有机酰胺溶剂中，优选为N－烷基吡咯烷酮化合物、N－环烷基吡咯烷酮化合物、N－烷基己内酰胺化合物、和N,N－二烷基咪唑啉酮化合物，特别优选使用N－甲基－2－吡咯烷酮、N－甲基－ε－己内酰胺、和1,3－二烷基－2－咪唑啉酮。本发明的聚合反应所用的有机酰胺溶剂的使用量相对于硫源1摩尔通常为0.1～10kg的范围。
5.相分离剂(聚合助剂)
本发明中，为了促进聚合反应，短时间获得高聚合度的PAS，优选使用各种相分离剂(聚合助剂)。所谓相分离剂，为具有以其本身或在少量的水的共存下溶解于有机酰胺溶剂中，使PAS在有机酰胺溶剂中的溶解性降低的作用的化合物。相分离剂本身为非PAS的溶剂的化合物。
作为相分离剂，一般而言，可以使用作为PAS的聚合助剂或相分离剂公知的化合物。作为相分离剂的具体例，可举出水、碱金属羧酸盐等有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土类金属卤化物、芳香族羧酸的碱土类金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、烷烃系烃类等。其中，水和有机羧酸金属盐便宜，因此优选，特别优选为水。相分离剂(聚合助剂)的使用量根据所用的化合物的种类而不同，但相对于加入的硫源1摩尔，通常为0.01～10摩尔的范围内。本发明的制造方法在包含相分离聚合工序的情况下，优选作为相分离剂，使水以相对于加入的硫源1摩尔为超过2.0摩尔且10摩尔以下的比例在聚合反应体系内存在。有机羧酸金属盐等除了水以外的其它相分离剂，在相对于加入的硫源1摩尔，优选为0.01～3摩尔、更优选为0.02～2摩尔、特别优选为0.03～1摩尔的范围内使用。在使用水作为相分离剂的情况下，从有效率地进行相分离聚合的观点出发，也可以并用其它相分离剂作为聚合助剂。
6.脱水工序
优选作为聚合工序的前工序，配置脱水工序来调节反应体系内的水分量。脱水工序优选通过在惰性气体气氛下将包含有机酰胺溶剂和碱金属硫化物的混合物进行加热使其反应，利用蒸馏将水向体系外排出的方法来实施。在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，通过将包含碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物的混合物进行加热使其反应，利用蒸馏将水向体系外排出的方法来实施。
脱水工序中，将由水合水(结晶水)、水介质、副生水等构成的水分脱水直至必要量的范围内。脱水工序中，进行脱水直至聚合反应体系的共存水分量相对于加入的硫源1摩尔通常为0.02～2.0摩尔，优选为0.05～2.0摩尔，更优选为0.5～2.0摩尔。如上所述，将脱水工序后的硫源称为“加入的硫源”。在脱水工序中水分量过少的情况下，可以在聚合工序之前添加水来调节至所期望的水分量。
在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，在脱水工序中，优选使含有有机酰胺溶剂、碱金属氢硫化物、以及相对于该碱金属氢硫化物1摩尔为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热使其反应，从含有该混合物的体系内将包含水的馏出物的至少一部分排出到体系外。
如果脱水工序中的碱金属氢氧化物相对于碱金属氢硫化物1摩尔的摩尔比过小，则脱水工序中挥发的硫成分(硫化氢)的量过多，易于导致由硫源量降低引起的生产性的降低，或易于发生由脱水后残存的加入的硫源中多硫化成分增加引起的异常反应、生成PAS的品质降低。如果碱金属氢氧化物相对于碱金属氢硫化物1摩尔的摩尔比过大，则有时有机酰胺溶剂的变质增大，或难以稳定地实施聚合反应，或生成PAS的收率、品质降低。脱水工序中的碱金属氢氧化物相对于碱金属氢硫化物1摩尔的优选摩尔比为0.97～1.04，更优选为0.98～1.03。
碱金属氢硫化物中，在多数情况下，包含少量的碱金属硫化物，硫源的量成为碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的合计量。此外，即使混入少量的碱金属硫化物，在本发明中，也以碱金属氢硫化物的含量(分析值)为基准，算出与碱金属氢氧化物的摩尔比，调整该摩尔比。
脱水工序中的各原料向反应槽的投入一般在常温(5～35℃)～300℃、优选为常温～200℃的温度范围内进行。原料的投入顺序可以任意设定，此外，可以在脱水操作中途追加投入各原料。作为脱水工序中使用的溶剂，使用有机酰胺溶剂。该溶剂优选与聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相同，特别优选为NMP。有机酰胺溶剂的使用量相对于投入到反应槽中的硫源1摩尔通常为0.1～10kg左右。
脱水操作如下进行：将向反应槽内投入原料后的混合物通常在300℃以下、优选为100～250℃的温度范围通常加热15分钟～24小时、优选为30分钟～10小时。加热方法有保持恒定温度的方法、阶段性或连续性升温方法、或组合两者的方法。脱水工序通过间歇式、连续式、或两方式的组合方式等来进行。
进行脱水工序的装置可以与后续的聚合工序中使用的反应槽(反应釜)相同，或可以不同。此外，装置的材质优选为钛那样的耐蚀性材料。脱水工序中，通常，有机酰胺溶剂的一部分随同水而被排出到反应槽外。此时，硫化氢作为气体被排出到体系外。
7.加入工序
本发明中，在脱水工序后，可以在体系内残存的混合物中根据需要添加碱金属氢氧化物和水。特别是，在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，优选进行调整使得伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数相对于脱水工序后体系内存在的硫源1摩尔为1.00～1.09摩尔，更优选为超过1.00且1.09摩尔以下，并且使水的摩尔数相对于加入的硫源1摩尔为0.02～2.0摩尔，优选为0.05～2.0摩尔，更优选为0.5～2.0摩尔。加入的硫源的量通过〔加入的硫源〕＝〔总加入的硫摩尔〕－〔脱水后的挥发硫摩尔〕的式子算出。
如果脱水工序中硫化氢挥发，则通过平衡反应，生成碱金属氢氧化物，残存于体系内。因此，需要正确地把握挥发的硫化氢量，决定加入工序中的碱金属氢氧化物相对于硫源的摩尔比。
如果碱金属氢氧化物相对于加入的硫源1摩尔的摩尔比过大，则使有机酰胺溶剂的变质增大，或易于引起聚合时的异常反应、分解反应。此外，引起生成PAS的收率的降低、品质的降低的情况增多。碱金属氢氧化物相对于加入的硫源1摩尔的摩尔比优选为1.005～1.085摩尔，更优选为1.01～1.08摩尔，特别优选为1.015～1.075摩尔。碱金属氢氧化物在稍过剩的状态下进行聚合反应，从稳定地实施聚合反应，获得高品质的PAS方面考虑是优选的。
本发明中，为了与脱水工序中使用的硫源进行区别，将加入工序中的硫源称为“加入的硫源”。其理由是脱水工序中投入到反应槽内的硫源的量在脱水工序中变化。加入的硫源通过与聚合工序中的二卤代芳香族化合物的反应而被消耗，但加入的硫源的摩尔量以加入工序中的摩尔量作为基准。
8.聚合工序
聚合工序通过在脱水工序结束后的混合物中加入二卤代芳香族化合物，在有机酰胺溶剂中加热硫源和二卤代芳香族化合物来进行。在使用与脱水工序中使用的反应槽不同的聚合槽的情况下，在聚合槽中投入脱水工序后的混合物和二卤代芳香族化合物。在脱水工序后、聚合工序前，可以根据需要进行有机酰胺溶剂量、共存水分量等的调整。此外，在聚合工序前或聚合工序中，可以混合聚合助剂、其它添加物。
脱水工序结束后获得的混合物与二卤代芳香族化合物的混合通常在100～350℃、优选为120～330℃的温度范围内进行。在聚合槽中投入各成分的情况下，投入顺序没有特别限制，通过将两成分部分地每次少量分次投入或一次性投入来进行。
聚合反应优选一般在170～290℃的范围内，以前段聚合工序和后段聚合工序的2阶段工序进行。加热方法可以使用保持一定温度的方法、阶段性或连续性升温方法、或两方法的组合。聚合反应时间一般为10分钟～72小时的范围，优选为30分钟～48小时。
聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相对于聚合工序中所存在的加入的硫源1摩尔通常为0.1～10kg，优选为0.15～5kg。如果为该范围，则可以在聚合反应中途使其量变化。期望使聚合反应开始时的共存水分量相对于加入的硫源1摩尔通常为0.02～2.0摩尔、优选为0.05～2.0摩尔、更优选为0.5～2.0摩尔的范围内。还可以在聚合反应的中途使共存水分量增加。
本发明的制造方法中，优选在聚合工序中，通过包括前段聚合工序和后段聚合工序的至少2阶段的聚合工序来进行聚合反应，
所述前段聚合工序是，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99%的聚合物；
所述后段聚合工序是，在相分离剂的存在下，在生成聚合物浓相和生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应。
本发明的制造方法中，更优选在聚合工序中，通过包括前段聚合工序和后段聚合工序的至少2阶段的聚合工序来进行聚合反应，
所述前段聚合工序是，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物，在相对于加入的硫源1摩尔存在0.02～2.0摩尔的水的状态下，在170～270℃的温度进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99%的聚合物；
所述后段聚合工序是，调整聚合反应体系内的水量以形成相对于加入的硫源1摩尔存在超过2.0摩尔且10摩尔以下的水的状态，并且加热至245～290℃的温度，从而在生成聚合物浓相和生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应。
所谓前段聚合工序，如上所述，是在聚合反应开始后，二卤代芳香族化合物的转化率达到80～99%、优选为85～98%、更优选为90～97%的阶段，在为包含相分离聚合工序的制造方法的情况下，是指聚合工序的液相成为相分离状态之前的阶段。在前段聚合工序中，不出现相分离状态。
前段聚合工序中的二卤代芳香族化合物的转化率为通过以下的式子算出的值。在与硫源相比以摩尔比计过剩地添加二卤代芳香族化合物(简写为“DHA”)的情况下，通过下述式子来算出转化率：
转化率＝〔〔DHA加入量(摩尔)－DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA加入量(摩尔)－DHA过剩量(摩尔)〕〕×100
在除此以外的情况下，通过下述式子来算出转化率：
转化率＝〔〔DHA加入量(摩尔)－DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA加入量(摩尔)〕〕×100。
前段聚合工序中的反应体系的共存水分量相对于加入的硫源1摩尔通常为0.02～2.0摩尔、优选为0.05～2.0摩尔、更优选为0.5～2.0摩尔、特别优选为1.0～1.9摩尔的范围。前段聚合工序中的共存水分量可以少，但如果过度过少，则有时易于引起生成PAS的分解等不期望的反应。如果共存水分量超过2.0摩尔，则聚合速度显著减小，或易于发生有机酰胺溶剂、生成PAS的分解，因此都不优选。聚合在170～270℃、优选为180～265℃的温度范围内进行。如果聚合温度过低，则聚合速度过慢，相反地，如果成为超过270℃的高温，则易于引起生成PAS和有机酰胺溶剂的分解，生成的PAS的聚合度变得极低。
在前段聚合工序中，期望生成在温度310℃、剪切速度1,216/秒测定得到的熔融粘度通常为0.5～30Pa·s的聚合物(预聚物)。
本发明中的后段聚合工序不是前段聚合工序中生成的聚合物的简单的分离、造粒的工序，而是为了使该聚合物的聚合度上升的工序。
在后段聚合工序中，优选使聚合反应体系中存在相分离剂(聚合助剂)，在生成聚合物浓相和生成聚合物稀相混合存在的相分离状态下继续进行聚合反应。本发明的制造方法中，相分离剂相对于加入的硫源1摩尔为0.01～10摩尔、优选为0.01～9.5摩尔、更优选为0.02～9摩尔的范围。如果相分离剂相对于加入的硫源1摩尔为小于0.01摩尔或超过10摩尔，则不能充分引起相分离状态，得不到高聚合度的PAS。
作为相分离剂，特别优选使用水，在单独使用水的制造方法中，优选调整反应体系内的水的量以形成相对于加入的硫源1摩尔存在超过2.0摩尔且10摩尔以下、优选为超过2.0摩尔且9摩尔以下、更优选为2.1～8摩尔、特别优选为2.2～7摩尔的水的状态。在后段聚合工序中，如果反应体系中的共存水分量相对于加入的硫源1摩尔为2.0摩尔以下或超过10摩尔，则生成PAS的聚合度降低。特别是，如果在共存水分量为2.2～7摩尔的范围内进行后段聚合，则易于获得高聚合度的PAS，因此优选。
在本发明的其它优选制造方法中，作为相分离剂，可以将水与除了水以外的其它相分离剂并用。在该状态下，优选使反应体系中的水的量调整至相对于加入的硫源1摩尔为超过2.0摩尔且10摩尔以下，并且使除了水以外的其它相分离剂在相对于加入的硫源1摩尔为0.01～3摩尔的范围内存在。作为除了水以外的其它相分离剂，可以从有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土类金属卤化物、芳香族羧酸的碱土类金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、或烷烃系烃类中进行选择。
后段聚合工序中的聚合温度为245～290℃的范围，如果聚合温度低于245℃，则不易获得高聚合度的PAS，如果超过290℃，则生成PAS、有机酰胺溶剂可能会分解。特别是，250～270℃的温度范围易于获得高聚合度的PAS，因此优选。
为了使生成聚合物中的副生碱金属盐(例如，NaCl)、杂质的含量降低，或将聚合物以粒状进行回收，可以在聚合反应后期或结束时添加水，使水分增加。聚合反应方式可以为间歇式、连续式、或两方式的组合。间歇式聚合时，为了缩短聚合循环时间的目的，可以根据需要使用采用2个以上反应槽的方式。
9.分离工序
本发明的制造方法中，聚合反应后的生成PAS聚合物的分离回收处理可以通过与通常的聚合反应后的生成PAS聚合物的分离回收处理工序同样的方法来进行。作为分离工序，可以在聚合反应结束后，将作为含有生成PAS聚合物的反应液的生成物浆料进行冷却后，根据需要用水等将生成物浆料稀释后，进行过滤分离，从而从反应液中分离出生成PAS并进行回收。
此外，根据包含相分离聚合工序的PAS的制造方法，由于可以生成粒状PAS，因此通过使用筛子进行筛分的方法将粒状PAS从反应液中分离，从而可以从副产物、低聚物等中容易地分离，因此优选。还可以不冷却至室温程度，而在高温状态下从生成物浆料中筛分PAS聚合物。
10.洗涤工序
还可以将回收的PAS直接采用以下所述的氧化性水溶液进行接触处理，但优选在通过氧化性水溶液进行接触处理之前，设置将回收的PAS利用选自水、有机溶剂、和水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种洗涤液进行洗涤处理的洗涤工序，为了使副生碱金属盐、低聚物尽量少而进行PAS的洗涤，在提高通过氧化性水溶液进行的接触处理的效果方面考虑更优选。
作为洗涤处理所使用的有机溶剂，优选采用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如，丙酮)、醇类(例如，甲醇)等有机溶剂进行洗涤。从低聚物、分解生成物等杂质(低分子量成分)的除去效果优异方面出发，优选为包含丙酮的有机溶剂。丙酮从经济性、安全性的观点出发也优选。更优选作为水与丙酮的混合溶液使用。作为混合溶液，使用水的比例优选为1～60质量%、更优选为1～30质量%、特别优选为1～20质量%的混合液，从提高低聚物、分解生成物等有机杂质的除去效率方面考虑是优选的。
通过洗涤液进行的洗涤处理一般通过将PAS与洗涤液进行混合，搅拌来实施，不限于1次，优选实施多次。各次洗涤的洗涤液的使用量相对于理论PPS聚合物(通过干燥等除去水、有机溶剂后的PPS聚合物量)通常为1～15倍容量，优选为2～10倍容量，更优选为3～8倍容量。洗涤时间通常为1～120分钟，优选为3～100分钟，更优选为5～60分钟。在使用有机溶剂的洗涤处理的情况下，如有必要，在洗涤处理后，进一步通过水进行洗涤处理，从提高有机杂质的除去效率方面考虑是优选的。使用筛子、离心分离机等将洗涤液进行分离。如果使用筛子进行过滤，则可以获得含液率通常为30～75质量%，在多数情况下为40～65质量%左右的湿滤饼。可以使用离心分离机，制成含液率低的湿滤饼。
洗涤处理一般在常温(10～40℃)进行，但只要洗涤液为液体状态，还可以在比上述温度低的温度或比上述温度高的温度进行。例如，为了提高水的洗涤力，可以使用高温水作为洗涤液。
此外，除了利用选自水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种洗涤液进行的洗涤处理以外，还可以在上述洗涤处理的前后实施采用无机酸(例如，盐酸)、有机酸(例如，乙酸)和它们的盐(例如，氯化铵)等的水溶液进行的用于PAS的末端基处理的酸洗涤。
11.氧化性水溶液处理工序
在本发明中，实施使回收的PAS与氧化性水溶液接触来进行处理的氧化性水溶液处理工序。氧化性水溶液处理工序的实施只要在“9.分离工序”后，则可以为1次也可以为多次，可以对“9.分离工序”中分离回收的PAS进行，也可以在对“9.分离工序”中分离回收的PAS进行的“10.洗涤工序”的中途或结束后分离洗涤液而对回收的PAS进行。
氧化性水溶液处理工序通过将分离回收的PAS与氧化性水溶液混合，进行搅拌来实施。本发明中的所谓氧化性水溶液，是指将氧化剂溶解在水中的溶液。作为在本发明中使用的氧化剂，可举出过硫酸钾、高锰酸钾、次氯酸钠等无机盐类、过乙酸、过苯甲酸等有机过氧化物、过氧化氢、臭氧等。从由于副生成物为水因此不需要聚合物的精制出发，特别优选的是过氧化氢。
氧化剂的使用量相对于理论PAS聚合物100质量份为0.005～50质量份的范围，优选为0.01～35质量份的范围，更优选为0.025～25质量份的范围。氧化剂的使用量如果超过50质量份，则有PAS本身变性的可能性。此外，在氧化剂的使用量小于0.005质量份的情况下，则得不到臭味降低效果。氧化剂的使用量可以通过调整氧化性水溶液中的氧化剂的浓度和氧化性水溶液相对于PAS的添加量，来进行适宜调整以成为上述范围内。
氧化性水溶液中的氧化剂的浓度以10～100,000mg/L含量的水溶液，优选为20～70,000mg/L含量的水溶液的形态使用。氧化剂的浓度即使过高，臭味降低效果也不会提高，反而引起PAS本身的变性，因此不优选。另一方面，如果氧化剂的浓度过低，则臭味降低效果变得不充分。
特别是，在氧化性水溶液为过氧化氢水的情况下，浓度以通常为50～50,000mg/L含量的水溶液的形态使用。即使过氧化氢水的浓度过高，臭味降低效果也不会提高，反而引起PAS本身的变性，因此不优选。另一方面，如果过氧化氢水的浓度过低，则臭味降低效果变得不充分。因此，过氧化氢水的浓度优选以50～10,000mg/L进行，更优选以100～9,000mg/L进行。此时，过氧化氢的使用量相对于理论PAS聚合物100质量份为上述的范围是不言而喻的。
处理中使用的氧化性水溶液的量，以与PAS的混合或搅拌变得充分的方式，根据所使用的氧化性水溶液的氧化剂的浓度进行调节。如果处理中使用的氧化性水溶液的量过少，则与PAS的混合或搅拌变得不充分，得不到通过氧化性水溶液进行的对PAS的充分的接触、氧化效果，臭味降低效果变得不充分。另一方面，如果处理中使用的氧化性水溶液的量过多，则由于处理装置大型化，或处理后的PAS的分离、回收的时间变长等，因此有产生制造工序上的缺点的可能性。
通过氧化性水溶液进行的处理的温度没有特别限制，优选为常温(10～40℃)。
通过氧化性水溶液进行的处理条件没有特别限制，优选为大致中性，但也可以如过氧化氢水那样为弱酸性，也可以为碱性。
通过氧化性水溶液进行的处理的时间为1分钟～3小时是充分的。如果处理时间过短，则臭味降低效果变得不充分。另一方面，即使处理时间过长，臭味降低效果也不会提高，反而有可能引起PAS本身的变性，因此不优选。因此，优选为3分钟～1小时的处理时间，特别优选为5～30分钟的处理时间。
12.生成聚合物回收工序
在氧化性水溶液处理工序之后，通过水进行洗涤，或不通过水进行洗涤，而通过过滤分离来分离PAS聚合物，然后进行干燥，回收生成的PAS聚合物。
13.通过氧化性水溶液进行的分离液的处理工序
在本发明中，还可以实施使选自在分离工序中从聚合反应液中分离出聚合物后的液体、和在上述洗涤工序中分离出聚合物后的洗涤液的排出液中的至少一种分离液，与氧化性水溶液进行接触的分离液的处理工序，即，通过氧化性水溶液进行的分离液的处理工序。
通过氧化性水溶液进行的分离液的处理工序如下实施：在从聚合反应液中分离出生成聚合物后的包含有机酰胺溶剂的液体、上述洗涤排出液等分离液中添加氧化性水溶液，进行规定时间混合搅拌，进行规定时间静置，或进行规定时间混合搅拌和静置。经过通过该氧化性水溶液进行的分离液的处理工序，从而可以降低分离液中的臭味成分的含量。例如，可以相对于分离液和氧化性水溶液的混合液的合计量，使作为臭味成分的异亚丙基丙酮的含量为200ppm以下，优选为170ppm以下，同样地使双丙酮醇的含量为200ppm以下，优选为150ppm以下，更优选为130ppm以下，同样地使二卤代芳香族化合物的含量为60ppm以下，优选为50ppm以下。此外，在臭味成分包含异亚丙基丙酮和双丙酮醇的情况下，可以使它们的合计含量相对于分离液和氧化性水溶液的混合液的合计量为400ppm以下，优选为350ppm以下，进一步优选为300ppm以下。
通过氧化性水溶液进行的分离液的处理只要在“9.分离工序”之后，就可以在任意的时期实施。例如，在“9.分离工序”中，相对于将PAS过滤分离而分离后的包含有机酰胺溶剂的液体，可以迅速地进行通过氧化性水溶液进行的分离液的处理。在“10.洗涤工序”中，相对于洗涤处理中使用的选自水、有机溶剂、和水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种洗涤液的洗涤排出液、相对于进一步适宜组合水洗、有机溶剂洗涤、酸洗涤等，为了降低副生碱金属盐、低聚物而进行了洗涤处理的洗涤排出液，可以迅速地进行分离液的氧化性水溶液处理。此外，还可以将由“9.分离工序”获得的包含有机酰胺溶剂的液体、由“10.洗涤工序”获得的洗涤排出液预先保存在另行准备的容器等中，在适当的时期集中进行分离液的氧化性水溶液处理。
通过氧化性水溶液进行的分离液的处理中使用的氧化性水溶液与“11.氧化性水溶液处理工序”中详述的回收PAS的氧化性水溶液处理中使用的氧化性水溶液相同，为将氧化剂溶解在水中的溶液。特别优选的是过氧化氢。
通过氧化性水溶液进行的分离液的处理中使用的氧化性水溶液的量，只要是在分离液中添加、混合氧化性水溶液时，适宜调整氧化性水溶液的量和氧化性水溶液中的氧化剂的浓度使得该分离液和氧化性水溶液的混合液中的氧化剂的浓度为10～100,000mg/L，优选为20～70,000mg/L，更优选为50～20,000mg/L即可。如果该混合液中的氧化剂的浓度过低，则不能进行与分离液的充分的接触处理，得不到臭味降低的效果。另一方面，即使该混合液中的氧化剂的浓度过高，臭味降低效果也不会提高，此外，有时发生产生氧气等问题。
通过氧化性水溶液进行的分离液的处理中使用的氧化性水溶液的氧化剂的浓度以100～900,000mg/L含量，优选为1,000～600,000mg/L含量，更优选为2,000～400,000mg/L含量的宽浓度范围的水溶液的形态使用。如果氧化剂的浓度过低，则臭味降低效果不充分，因此有分离液中添加的氧化性水溶液的量增加，需要大型的容器等问题。另一方面，即使氧化剂的浓度过高，臭味降低效果也不会提高，难以为了使与分离液的混合液中的氧化剂的浓度为上述所期望的值而将氧化性水溶液的添加量进行微调整。
例如，在氧化性水溶液为过氧化氢水的情况下，由于过氧化氢在水中的溶解度为无限大，因此可以使用过氧化氢的浓度为1～60质量%、优选为2～40质量%、更优选为5～20质量%的过氧化氢水。可以将市售的过氧化氢水直接使用，也可以在添加至分离液中之前用水稀释至适当的浓度。
通过氧化性水溶液进行的分离液的处理的温度没有特别限制，优选为常温(10～40℃)。
通过氧化性水溶液进行的分离液的处理的处理条件没有特别限制，优选为大致中性，但也可以如过氧化氢水那样为弱酸性，也可以为碱性。
通过氧化性水溶液进行的分离液的处理的时间为1分钟～3小时是充分的。如果处理时间过短，则臭味降低效果变得不充分。另一方面，即使处理时间过长，臭味降低效果也不会提高。因此，优选为3分钟～2小时的处理时间，特别优选为5分钟～1小时的处理时间。
14.聚芳撑硫醚
通过本发明的PAS的制造方法而获得的PAS，臭味成分的含量极少。例如，关于PAS中的臭味成分的含量，可以使作为臭味成分的异亚丙基丙酮的含量为65ppm(mg/kg－PAS)以下，优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下，特别优选为20ppm以下，同样地可以使双丙酮醇的含量为35ppm以下，优选为30ppm以下，更优选为25ppm以下，同样地可以使二卤代芳香族化合物的含量为110ppm以下，更优选为100ppm以下，特别优选为80ppm以下。此外，PAS中，作为臭味成分，在包含异亚丙基丙酮和双丙酮醇的情况下，可以使PAS中的它们的合计含量为100ppm以下，优选为70ppm以下，更优选为60ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
此外，通过本发明的PAS的制造方法而获得的PAS，在作为二卤代芳香族化合物，使用对二氯苯(以下，简写为“p－DCB”。)的情况下，可以使聚合物中残存的p－DCB的含量通常为110ppm以下，优选为100ppm以下，更优选为75ppm以下，特别优选为50ppm以下。
根据本发明的制造方法，可以获得在温度310℃、剪切速度1,216/秒测定得到的熔融粘度通常为1～100Pa·s、优选为2～80Pa·s、特别优选为3～70Pa·s的PAS。根据本发明的制造方法，可以获得质均分子量(Mw)通常为10,000～300,000、优选为13,000～200,000、特别优选为14,000～100,000的PAS。
根据本发明的制造方法，可以将用筛孔直径150μm(100目)的筛子捕集的干燥后的粒状聚合物以通常为80～98%、优选为83～97%、特别优选为85～95%的收率进行回收。根据本发明的制造方法，可以获得平均粒径为50～1,000μm、优选为70～800μm、更优选为200～700μm的粒状PAS。此外，根据本发明的制造方法，可以获得由利用氮吸附进行的BET法得到的比表面积为0.1～500m2/g，优选为1～200m2/g，更优选为3～80m2/g的粒状PAS，因此可以获得洗涤性良好，此外为颗粒状且操作性优异的粒状PAS。
实施例
以下，关于本发明，举出实施例和比较例来进行具体地说明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
(1)官能试验
PAS聚合物和分离液的臭味按照“6阶段臭味强度表示法”，由3名检查者判定，全体人员得出“0：无臭”、“1：勉强可以感觉到的气味”或“2：可知少许气味的弱气味”的任一判定时，评定为“没有感觉到臭味”，除此以外的情况时，评定为“感觉到臭味”。
(2)臭味成分
臭味成分的定量测定为使用由“12.生成聚合物回收工序”获得的干燥后的PAS聚合物，关于作为臭味强的物质的异亚丙基丙酮和双丙酮醇与作为反应原料的p－DCB的残存量，通过气相色谱(以下，简写为GC。)来进行。
＜GC分析条件＞
装置：株式会社日立制作所制G－3000，
检测器：FID(氢火焰离子化检测器)230℃，
气化室温度：200℃，
柱：DB－WAX，0.53mmφ×15m，df(膜厚度)＝1.0μm，
柱温度：80℃(1分钟)，以升温速度10℃/分钟升温至220℃，220℃(1分钟)，
载气：氦气4.7ml/分钟(10kPa)，
样品量：2μl。
另外，由使用了市售的异亚丙基丙酮、双丙酮醇和p－DCB的标准曲线求出值。
(3)熔融粘度
熔融粘度的测定为使用干燥的聚合物约20g，通过株式会社东洋精机制作所制キャピログラフ1－C(注册商标)来进行。作为毛细管，使用1mmφ×10mmL的平模头，使设定温度为310℃。将聚合物试样导入至装置内，保持5分钟后，以剪切速度1,216/秒测定熔融粘度。
(4)质均分子量
聚合物的质均分子量(Mw)为使用株式会社センシュー科学制的高温凝胶渗透色谱(GPC)SSC－7000，在以下的条件下进行测定。质均分子量作为聚苯乙烯换算值算出。
溶剂：1－氯萘，
温度：210℃，
检测器：UV检测器(360nm)，
样品进样量：200μl(浓度：0.05质量%)，
流速：0.7ml/分钟，
标准聚苯乙烯：616,000、113,000、26,000、8,200和600的5种标准聚苯乙烯。
(5)平均粒径
聚合物的平均粒径为将回收的干燥聚合物通过使用了筛＃7(筛孔直径2,800μm)、＃12(筛孔直径1,410μm)、＃16(筛孔直径1,000μm)、＃24(筛孔直径710μm)、＃32(筛孔直径500μm)、＃60(筛孔直径250μm)、＃100(筛孔直径150μm)、＃145(筛孔直径105μm)、＃200(筛孔直径75μm)的筛分法来进行测定。
(6)比表面积
聚合物粒子的比表面积通过以下的装置和条件来进行测定。
装置：株式会社岛津制作所制フローソープII2300
测定：通过利用氮吸附进行的BET法来确定比表面积
温度：液氮温度
〔参考例1〕PPS的调制
在20升的高压釜中，加入N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，简写为NMP)6,004g和氢硫化钠水溶液(NaSH：浓度62质量%，包含Na2S28g)2,000g、氢氧化钠(NaOH：浓度74质量%)1,191g。氢氧化钠/硫源(NaOH/S)的摩尔比为0.997，NaOH/NaSH的摩尔比为1.012。这些各浓度的氢硫化钠和氢氧化钠含有水合水等水分作为残余的成分。
将高压釜内用氮气置换后，以搅拌机的转速250rpm一边搅拌，一边经约4小时缓慢升温至200℃，馏出水(H2O)1,006g、NMP1,287g和硫化氢(H2S)12g(脱水工序)。
脱水工序后，将高压釜的内容物冷却至150℃，添加对二氯苯3,380g、NMP3,456g、氢氧化钠(高纯度品)19.29g以及离子交换水149g。釜内的NMP/加入的硫源(以下，简写为“加入S”)的比率(g/摩尔)为375，p－DCB/加入S(摩尔/摩尔)为1.060，H2O/加入S(摩尔/摩尔)为1.50，NaOH/加入S(摩尔/摩尔)为1.060。
以搅拌机的转速250rpm一边搅拌高压釜的内容物，一边在220℃的温度反应3小时，进行前段聚合。
前段聚合结束后，将搅拌机的转速提高至400rpm，一边搅拌高压釜的内容物一边压入离子交换水444g。H2O/加入S(摩尔/摩尔)为2.63。离子交换水的压入后，升温至255℃，反应4小时，进行后段聚合。(聚合工序)
后段聚合结束后，冷却至室温附近后用筛孔尺寸150μm的筛子筛分内容物，分离、回收聚合物，获得湿滤饼(含水率60%)。(分离工序)
在分离出的聚合物中添加离子交换水与丙酮的混合溶液作为洗涤液，搅拌洗涤30分钟。此时的洗涤液的量相对于理论聚合物回收量(上述湿滤饼中的聚合物量)为5倍量，此外，洗涤液的含水率为5质量%。将该洗涤实施2次后，将通过离子交换水进行的搅拌洗涤每次20分钟进行5次。在以上的各洗涤中，使洗涤液的液体温度为室温来进行。洗涤后，分离、回收聚合物，获得湿滤饼。(洗涤工序)
〔实施例1〕
在由参考例1获得的湿滤饼(含水率60%)50g中添加100mg/L浓度的过氧化氢水100g，在30℃、15分钟搅拌的条件下，将PPS用氧化性水溶液过氧化氢水进行处理(氧化性水溶液处理工序)。通过离子交换水，将过氧化氢水处理后的PPS每次20分钟进行5次搅拌洗涤。然后，进行筛分来分离聚合物，接着，在100℃的恒温槽中进行24小时干燥，获得PPS聚合物(生成聚合物回收工序)。这样获得的聚合物，其收率为89%，平均粒径为355μm，比表面积为38m2/g，熔融粘度为30Pa·s，质均分子量为32,000，为“没有感觉到臭味”的聚合物。
如果提取来自干燥后的PPS的臭味成分进行GC测定，则即使将异亚丙基丙酮和双丙酮醇作为合计也为16mg/kg－PPS(相当于100ppm以下。)，通过氧化性水溶液处理，确认了在树脂中残存的臭味成分量的减少。此外，确认了p－DCB的残存量也减少。将GC测定的结果示于表1中。
〔比较例1〕
在由参考例1获得的湿滤饼(含水率60%)50g中不添加过氧化氢水，除此以外，与实施例1同样地处理，结果所得的聚合物为“感觉到臭味”的聚合物。将GC测定的结果示于表1中。
[表1]
〔实施例2〕过氧化氢浓度的研究
改变过氧化氢水的过氧化氢的浓度，除此以外，与实施例1同样地处理，获得实施例2的PPS，结果所得的聚合物为“没有感觉到臭味”的聚合物。如果提取来自所得的PPS的臭味成分进行GC测定，则确认了树脂中残存的臭味成分量伴随过氧化氢浓度的增加而减少。与前述比较例1一起，将GC测定的结果示于表2中。
[表2]
〔实施例3〕和〔比较例2〕处理时间的研究
改变通过过氧化氢水进行的处理时间，除此以外，与实施例1同样地处理，获得实施例3的PPS，结果所得的聚合物为“没有感觉到臭味”的聚合物。确认了随着处理时间延长，树脂中残存的臭味成分量的减少。没有添加过氧化氢水的比较例2的聚合物为“感觉到臭味”的聚合物。将实施例3和比较例2的GC测定的结果示于表3中。
[表3]
〔实施例4〕
将参考例1的分离工序中分离、回收的湿滤饼不经过洗涤工序，而使用实施例1的过氧化氢水，在30℃、15分钟搅拌的条件下进行接触处理(氧化性水溶液处理工序)。将过氧化氢水处理后的PPS通过离子交换水每次20分钟进行5次搅拌洗涤后，进行筛分，分离、回收聚合物，在100℃的恒温槽中进行24小时干燥。干燥后的PPS为“没有感觉到臭味”的PPS。提取来自该PPS的臭味成分进行GC测定，结果异亚丙基丙酮为27ppm，双丙酮醇为31ppm，确认了聚合物中残存的臭味成分量的减少，此外，p－DCB也减少至98ppm。
〔实施例5〕和〔比较例3〕
使在参考例1的分离工序中从反应液分离出聚合物后的液体1,000g、与在洗涤工序中将聚合物通过离子交换水和丙酮的混合液进行洗涤而得的洗涤排出液500g合并，在实施例5中回收使用的分离液。该分离液中的丙酮量为20质量%，进行GC测定，结果异亚丙基丙酮为224ppm，双丙酮醇为229ppm，p－DCB为63ppm。在该分离液中添加浓度10质量%的过氧化氢水直至分离液中的过氧化氢浓度为100mg/L，在30℃搅拌约3分钟后，静置，处理分离液合计1小时(分离液的处理工序)，结果分离液的臭味的强度与处理前相比降低了。与没有添加过氧化氢水的比较例3一起，将GC测定的结果示于表4中。
[表4]
产业可利用性
根据本发明的聚芳撑硫醚的制造方法，可以在聚芳撑硫醚的聚合时、洗涤、回收时，将残存或产生的臭味原因物质除去至低水平。其结果是，可以降低聚芳撑硫醚的制造时、高温下的成型加工时的臭味，因此通过本发明的制造方法获得的聚芳撑硫醚适于应用于挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法，可以适合用于以电子部件的封装剂、被覆剂为代表的电气电子设备、汽车设备等广泛的领域。
此外，根据本发明的聚芳撑硫醚的制造方法，可以降低从包含生成聚合物的反应液中分离出PAS后的液体、通过有机溶剂进行的聚芳撑硫醚的洗涤后的洗涤排出液的臭味。其结果是，它们的除臭处理不需要很多劳力和时间，可以促进有机溶剂等的再循环使用，对于资源环境问题的解决也作出贡献，在产业上具有大的有用性。
Claims (9)
1.一种聚芳撑硫醚的制造方法，其包括以下的(a)、(b)、(d)和(e)的工序，或包括(a)～(e)的工序，
(a)聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成聚合物；
(b)分离工序，在聚合工序后，从含有生成的聚合物的反应液中分离出聚合物并进行回收；
(c)洗涤工序，使用选自水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液中的至少一种洗涤液来洗涤回收的聚合物后，分离出聚合物并进行回收；
(d)氧化性水溶液处理工序，使回收的聚合物与氧化性水溶液进行接触处理；
(e)分离液的处理工序，使选自在所述分离工序中从反应液中分离出聚合物后的液体、和在所述洗涤工序中分离出聚合物后的洗涤液的排出液中的至少一种分离液，与氧化性水溶液进行接触处理，
(i)所述聚合工序为包括前段聚合工序和后段聚合工序的至少2阶段的聚合工序，
所述前段聚合工序是，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物，
所述后段聚合工序是，在相分离剂的存在下，在生成聚合物浓相和生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应，
(ii)该氧化性水溶液处理工序和该分离液的处理工序中的该氧化性水溶液为过氧化氢水，
(iii)该氧化性水溶液处理工序和该分离液的处理工序中的该接触处理的温度为10～40℃，
(iv)该氧化性水溶液处理工序和该分离液的处理工序中的该接触处理的时间为1分钟～3小时，
(v)该氧化性水溶液处理工序中的过氧化氢的使用量相对于聚芳撑硫醚100质量份为0.005～50质量份，
(vi)该分离液的处理工序中的该分离液和氧化性水溶液的混合液中的过氧化氢的浓度为10～100,000mg/L。
2.根据权利要求1所述的制造方法，有机溶剂包含丙酮。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚的制造方法，
所述聚合工序为包括前段聚合工序和后段聚合工序的至少2阶段的聚合工序，
所述前段聚合工序是，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物，在相对于加入的硫源1摩尔存在0.02～2.0摩尔的水的状态下，在170～270℃的温度进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物，
所述后段聚合工序是，调整聚合反应体系内的水量以形成相对于加入的硫源1摩尔存在超过2.0摩尔且10摩尔以下的水的状态，并且加热至245～290℃的温度，从而在生成聚合物浓相和生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应。
4.根据权利要求3所述的聚芳撑硫醚的制造方法，
在所述后段聚合工序中，
调整聚合反应体系内的水量以形成相对于加入的硫源1摩尔存在超过2.0摩尔且10摩尔以下的水的状态，并且
使选自有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土类金属卤化物、芳香族羧酸的碱土类金属盐、磷酸碱金属盐、醇类和烷烃系烃类中的至少一种相分离剂，在相对于加入的硫源1摩尔为0.01～3摩尔的范围内存在。
5.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，
在所述聚合工序之前，配置下述工序：
脱水工序，将包含有机酰胺溶剂、含有碱金属氢硫化物的硫源、和相对于该碱金属氢硫化物1摩尔为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热使其反应，将包含水的馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出到体系外；以及
加入工序，在脱水工序之后，在体系内残存的混合物中，根据需要添加碱金属氢氧化物和水，进行调整使得伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数相对于脱水工序后体系内存在的硫源1摩尔为1.00～1.09摩尔，并且，水的摩尔数相对于加入的硫源1摩尔为0.02～2.0摩尔。
6.一种聚芳撑硫醚，其为通过权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法而制造的，异亚丙基丙酮的含量为65ppm以下。
7.一种聚芳撑硫醚，其为通过权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法而制造的，双丙酮醇的含量为35ppm以下。
8.一种聚芳撑硫醚，其为通过权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法而制造的，二卤代芳香族化合物的含量为110ppm以下。
9.一种聚芳撑硫醚，其为通过权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法而制造的，异亚丙基丙酮和双丙酮醇的合计含量为100ppm以下。
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