JP2009079317A - ポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来技術の問題点であった工程の煩雑さ、抄紙収率を大幅に改善し生産性に優れるＰＰＳＯ紙の製造方法およびＰＰＳＯ紙を提供する。
【解決手段】 ポリフェニレンスルフィドからなる微粉末（Ａ）およびポリフェニレンスルフィドからなる短繊維（Ｂ）を水に分散させて抄紙原液とし、該抄紙原液を抄紙した後に酸化剤を含む液体存在下で、酸化反応処理するポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は耐熱性、耐薬品性に優れるポリアリーレンスルフィド酸化物（ＰＰＳＯ）からなる紙およびその製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を酸化して得られるＰＰＳＯはＰＰＳと比較して耐熱性、耐薬品性、特に耐酸性に優れ、さらには熱溶融しないという優れた特性を有しており、このＰＰＳＯの特徴を活かして、各種用途へのＰＰＳＯ紙の応用が期待されている。

このＰＰＳＯ紙の製造方法に関しては、一般的な合成紙において短繊維間の結着の目的で使用される低融点のバインダー繊維は、ＰＰＳＯ独自の優れた特性を損ねるため使用できない。このため、通常の合成繊維からなる合成紙と同様の製法が適用できず、特殊な製法が必要であり、ＰＰＳＯ独自の特性を損なうことのないＰＰＳＯ紙の製造方法が種々検討されてきた。

ＰＰＳ短繊維間の結着材としてＰＰＳ未延伸糸を用いて作成したＰＰＳ紙を酸化させてＰＰＳＯ紙を得る方法が提案されている（特許文献１）。しかしながらこの製法においては紙の結着材であるＰＰＳ未延伸糸を得るためにＰＰＳ樹脂の段階からペレット化、溶融紡糸、捲縮付与、カットなどの工程が必要であり、工程が非常に煩雑であった。

また、ＰＰＳナノファイバーを結着材として用いたＰＰＳ紙を酸化させてＰＰＳＯ紙を得る方法が提案（特許文献２）されているが、このＰＰＳナノファイバーを得るためにはＰＰＳと異種ポリマーを混練するアロイ化、溶融紡糸によるアロイ繊維化、延伸による細繊度化、アロイ繊維から異種ポリマーの除去を行なうナノファイバー化、ナノファイバーの束をほぐすための叩解といった一連の特殊な加工が必要であり、その工程は上記のＰＰＳ未延伸糸を使ったものよりもはるかに煩雑なものであった。

また、上記のＰＰＳ未延伸糸、ＰＰＳナノファイバーともにその形態が繊維状であるために、抄紙原液の調製工程において紙の骨材となる通常のＰＰＳ短繊維と共に水に分散させると繊維同士の絡まりを促進するため分散が困難であった。このため、繊維の絡まりを防いで地合いの良い紙を得るため抄紙原液の濃度を低くせざるを得ず、抄紙時の排水量が多く生産性が悪かった。

このように、ＰＰＳＯ紙の製造方法に関する従来技術においてはＰＰＳＯ独自の特性を保ったＰＰＳＯ紙が得られるものの、その製造工程は非常に煩雑であるためコストアップが避けられず、また紙の地合いを保つ目的で原液濃度を低くする必要があるため生産性が悪いといった問題があった。
特開２００６−１６５８５号公報（第２０〜２６頁） 特開２００６−２５７６１８号公報（第９〜１５頁）

本発明の課題は、上記従来技術の問題点であった工程の煩雑さ、抄紙収率を大幅に改善し生産性に優れるＰＰＳＯ紙の製造方法およびＰＰＳＯ紙を提供することである。

前記した本発明の課題は以下の手段により達成される。
１．ポリフェニレンスルフィドからなる微粉末（Ａ）およびポリフェニレンスルフィドからなる短繊維（Ｂ）を水に分散させて抄紙原液とし、該抄紙原液を抄紙した後に酸化剤を含む液体存在下で、酸化反応処理するポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
２．抄紙と酸化反応処理の間に熱プレスを施して、微粉末（Ａ）により短繊維（Ｂ）間を結着させることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
３．熱プレス温度が１５０℃以上２８５℃未満である請求項２記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
４．微粉末（Ａ）の粒径が１００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
５．微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）の総重量に対する微粉末（Ａ）の割合が１０重量％以上９５重量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
６．微粉末（Ａ）がポリフェニレンスルフィド重合溶液からのフラッシュ法により得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
７．請求項１〜６のいずれか１項記載の方法で製造されたポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙。

本発明のＰＰＳＯ紙はＰＰＳＯ樹脂独自の耐熱性、耐薬品性、難燃性、不融性、機械的強度、電気的特性を有することから、耐熱性ワイパー、プリント回路基板、電気絶縁紙、各種フィルター材、防音断熱材、ルーフィング材、バッテリーセパレーターなどとして利用することができる。また、本発明のＰＰＳＯ紙の製造方法は従来のＰＰＳＯ紙の製造方法と比べて製造工程の簡略化、抄紙原液濃度の向上が可能であり、経済的に優れた方法でＰＰＳＯ紙を提供可能となる。

以下、本発明のＰＰＳＯ紙の製造方法について詳細に説明する。

本発明におけるＰＰＳとは、下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。

また、本発明のＰＰＳは、その溶融粘度が５〜５０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、せん断速度１，０００／秒）の範囲が好ましい。

また、本発明のＰＰＳはプレス工程における分解ガスの発生を抑制する目的で、例えば特開２００６−３３６１４０号公報に記載される熱酸化処理を施してオリゴマー量を低減したものを用いることもできる。

本発明においては、ＰＰＳからなる微粉末（Ａ）を用いることを特徴とする。微粉末（Ａ）を用いることで熱プレス工程において微粉末（Ａ）により短繊維（Ｂ）間を結着することが可能となる。

本発明における微粉末（Ａ）とは、実施例Ｃ．項記載の方法で求められる目開き５００μｍのふるいでのふるい残分が１％未満のものを指す。このような微粉末（Ａ）を結着材として用いることで、繊維状の未延伸糸やナノファイバーを使用した際に発生する抄紙原液中での繊維同士の絡み合いが低減するため、紙の地合いを良好に保ったまま原液濃度の向上が可能となり抄紙収率が向上する。また、従来法と比較して溶融紡糸や叩解といった煩雑な工程が不要となるため工程が簡易となる。なお、ふるい残分の原因となる粒径５００μｍ以上の粗大粒子を含む粉末を使用した場合、粗大粒子は短繊維間に捕捉され難いため、抄紙工程において粉の脱落や機器類への付着が容易に発生するため好ましくない。

微粉末（Ａ）の粒径としては、紙からの微粉末の脱落を抑制して保持性を向上する目的で、分級により２００μｍより大きな粉末をカットした粒径２００μｍ以下の微粉末が好ましく、１００μｍより大きな粉末をカットした粒径１００μｍ以下に分級したものが最も好ましい。分級の方法としては、電磁式、音波式、超音波式、気流式、水流式のふるいが挙げられる。

なお、このような微粉末の製造方法としてはフラッシュ法、ＰＰＳ樹脂の粉砕、ＰＰＳ樹脂の希薄溶液を攪拌下に急冷させて微粉末状に析出する方法などが挙げられる。このうちフラッシュ法は、重合溶液からの微粉末の直接回収が可能であり、製造方法が最も簡便であり、安価に製造可能であるため最も好ましい。なお、フラッシュ法とは、例えば特開２００４−０９９６８４号公報に記載されるように重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へノズルから噴出させることにより、溶媒回収と同時に重合体を粉状にして回収する方法である。

本発明においては、微粉末（Ａ）と組み合わせてＰＰＳからなる短繊維（Ｂ）を用いることを特徴とする。短繊維（Ｂ）を用いることで短繊維（Ｂ）間の絡み合いによる紙力の向上が可能となる。

本発明でいう短繊維（Ｂ）とはステープル状にカットしたものを指す。短繊維（Ｂ）の長さは紙の強度向上の目的で１ｍｍ以上が好ましく、抄紙原液中での繊維同士の絡まりを抑制する目的で５ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは５ｍｍ以上２ｃｍ以下である。

短繊維（Ｂ）の直径は抄紙原液中での繊維の分散性を向上し、地合いの良い紙を得る目的で２５μｍ以下が好ましい。より好ましくは１５μｍ以下、最も好ましくは１０μ以下である。なお、現行の直接紡糸法によって得られる繊維直径の下限としては５μｍ程度である。

短繊維（Ｂ）は紙の強度向上の目的で捲縮を有していてもよい。紙の強度向上と抄紙原液中での繊維同士の絡まりを抑制する目的で捲縮数としては４山／２５ｍｍ以上、１８山／２５ｍｍ以下が好ましい。

本発明における微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合は用途に応じて任意に選択可能であるが、１０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。微粉末（Ａ）を１０重量％以上とすることで短繊維（Ｂ）間の結着点が増加するため紙力が向上する。また、微粉末（Ａ）を９５重量％以下とすることで紙中での短繊維（Ｂ）同士の絡み合いにより紙力が向上する。同様の理由から、微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合はより好ましくは３０重量％以上９０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以上８０重量％以下である。

本発明においては、微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）を水に分散させた抄紙原液を抄紙する。このような方法は一般に湿式抄紙法と呼ぶが、本発明においては湿式抄紙法とすることで微粉末（Ａ）の凝集を防ぎ、短繊維（Ｂ）との均一な混合が可能となる。一方で、水への分散を行なわない乾式抄紙法においては微粉末（Ａ）が凝集した状態で短繊維（Ｂ）に付着してしまうため、均一な紙を得ることが困難である。

抄紙原液の調製手順としては、微粉末（Ａ）、短繊維（Ｂ）をそれぞれ水に分散させた液を混合しても、予め微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）を混ぜた状態で水に分散しても良い。分散時に起こる、微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）の擦れ、フィブリル化、潰れなどのダメージを最小限にする目的で微粉末（Ａ）、短繊維（Ｂ）を予めそれぞれ水に分散させた液を混合して抄紙原液を得ることが好ましい。水分散させる方法としては例えばナイアガラビーター、リファイナー、パルパーなど、各種ブレンダー、ラボ用粉砕器やバイオミキサー、ＰＦＩ叩解機、撹拌子、撹拌翼など各種撹拌機、叩解機を好ましく用いることができる。分散時に起こる微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）のダメージを最小限にし、得られる紙の品質を保つ目的で、これら手法のうち比較的剪断力が小さい状態で分散させることが可能なパルパーやブレンダーの使用がより好ましい。

抄紙原液の濃度としてはろ水時間の面から０．０１重量％以上、分散性の面から１０重量％以下が好ましい。また、抄紙原液には微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）の分散性向上の目的で各種分散剤を添加することが好ましい。

分散剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が挙げられ、紙の用途に合わせて適宜選択可能である。たとえば電気絶縁紙用途においては、含有イオンによる絶縁劣化を防ぐ目的でノニオン系の界面活性剤の使用が好ましい。ノニオン系の界面活性剤としては、ＰＰＳとの相性からポリグリコールやポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンエステルなどが好ましい。分散剤は水への溶解を速やかに行なう目的で予め希釈して０．１重量％以上１０重量％以下の水溶液として用いることが好ましい。分散剤の添加時期は微粉末（Ａ）、短繊維（Ｂ）の水分散前でも、水分散と同時でも、あるいは水分散後でも良い。このうち、水分散前に添加することで分散剤の成分が微粉末（Ａ）および短繊維（Ｂ）の表面に多量付着し、水への均一な分散が容易となるため最も好ましい。

抄造工程としては連続工程では丸網抄紙機や長網抄紙機、バッチ工程ではシートマシンなどを使った公知の湿式抄造技術が好ましく用いられる。

本発明において得られるＰＰＳＯ紙の強度向上の観点から、抄紙と酸化反応処理の間に紙に熱プレスを施して、微粉末（Ａ）により短繊維（Ｂ）間を結着することが好ましい。酸化反応処理の後に熱プレスを行なうと、微粉末（Ａ）、短繊維（Ｂ）共にＰＰＳＯとなっており熱溶融しないため、熱プレス時には微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）は変形のみ起こるが、抄紙と酸化反応処理の間に熱プレスを行なうことで、微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）を溶融させることができるため、強固な結着が可能となり得られるＰＰＳＯ紙の強度がより向上する。

熱プレス工程においては、ＰＰＳ微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）を構成するＰＰＳの分子鎖の配向状態の違いを利用して結着を行なう。ＰＰＳ微粉末（Ａ）は分子鎖の配向が低く、一方、短繊維（Ｂ）は分子鎖の配向が高い。熱プレス工程では短繊維（Ｂ）の分子鎖の運動が拘束されるため、短繊維（Ｂ）の流動開始温度および融点は微粉末（Ａ）よりも高くなる。このため、熱プレスにより微粉末（Ａ）は流動または溶融して短繊維（Ｂ）間を結着するが、短繊維（Ｂ）は配向が進んでいるためにその形状を保つことができる。この効果を高める目的で、短繊維（Ｂ）の配向度合いを示す複屈折率の値としては好ましくは０．１００以上、より好ましくは０．１５０以上である。なお、複屈折率の値は実施例Ｄ．項の方法で求められる値である。

熱プレスの方法としては平板プレス、カレンダープレスを用いることができ、連続で処理可能なカレンダープレスがより好ましく用いられる
熱プレス温度としては１５０℃以上２８５℃未満が好ましい。１５０℃以上でのプレスにより微粉末（Ａ）を変形させ短繊維（Ｂ）間の接着強度向上が可能である。また、２８５℃未満でプレスを行なうことでＰＰＳの融解、熱分解による紙の強度劣化が抑制される。紙の強度向上の目的でプレス温度のより好ましい範囲としては１７５℃以上２７０℃以下、最も好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。

平板プレスの際のプレス時間としては紙面全体に熱を伝え変形を可能とし、紙の熱劣化を避けるため平板プレスの場合は１分以上３０分未満、より好ましくは３分以上１０分未満が好ましい。また、カレンダープレスの際のプレス回数としては１回でも良いが、同様の理由から２回以上１０回未満が好ましい。なお、平板プレスにおけるプレス圧力は変形を可能とし、かつ過大な装置となることを避ける目的で０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲が好ましい。特に電気絶縁紙用途、プリント回路基板用途など高密度の紙が要求される際には１ＭＰａ以上でのプレスが好ましい。

カレンダープレスの際のプレス速度としては生産性の面から１ｍ／分以上、ロール上での紙の加熱時間を十分とる目的で１００ｍ／分以下の範囲が好ましい。なお、カレンダープレスにおけるプレス圧力は変形を可能とし、かつ過大な装置となることを避ける目的で０．０１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。特に電気絶縁紙用途、プリント回路基板用途など高密度の紙が要求される際には０．１ｋＮ／ｃｍ以上でのプレスが好ましい。

本発明の酸化反応処理においてＰＰＳがＰＰＳＯとなることで不融化するため、酸化反応処理の進行に伴い、紙の示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定における融解熱量が減少する。本発明で得られるＰＰＳＯ紙において、ＰＰＳＯ特有の耐熱性、耐薬品性、不融性を発現させる目的で紙の融解熱量は２５．０Ｊ／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは融解熱量は１０．０Ｊ／ｇ以下、最も好ましくは５．０Ｊ／ｇ以下である。ここで、融解熱量とは実施例Ｅ．項に記載する方法により求められる値である。

このような融解熱量が２５．０Ｊ／ｇ以下のＰＰＳＯ紙は酸化反応処理条件を以下の好ましい条件とすることにより製造することができる。

本発明において、酸化反応処理に使用される液体は、ＰＰＳ紙の形態を保持するものであれば任意に用いることができ、酸化反応処理に用いる酸化剤を均一に溶解するものであることが好ましい。中でも、反応効率を高める目的で有機酸、有機酸無水物または鉱酸を含む液体であることが好ましい。有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸などが挙げられる。有機酸無水物としては、下記一般式（２）

（Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ炭素数１〜５の脂肪族置換基、芳香族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、Ｒ^１およびＲ^２は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。）で示される酸無水物が挙げられ、具体例としては無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水−クロロ安息香酸などが挙げられる。鉱酸の具体例としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などが挙げられる。酸化剤の活性を高める目的で、液体として好ましいのは、水、酢酸、トリフルオロ酢酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸であり、さらに好ましいのは、水、酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸である。中でも特に好ましいのは、水、酢酸および硫酸が混合された液体である。その混合組成比としてより好ましいのは、水：５重量％以上２０重量％以下、酢酸：６０重量％以上９０重量％以下、硫酸：５重量％以上２０重量％以下であり、この範囲の濃度において特に紙の諸物性を損なうことなく、かつ安全性、処理効率、コストに優れる酸化反応処理が可能である。

本反応に使用される酸化剤としては液体に均一に溶解する目的で無機塩過酸化物および過酸化水素水から選ばれる少なくとも１つが好ましく、無機塩過酸化物および過酸化水素水から選択される一種以上と、有機酸および有機酸無水物から選択される一種以上との混合物から形成される過酸化物（過酸を含む）であっても構わない。酸化剤として用いる無機塩過酸化物としては、過硫酸塩類、過ホウ酸塩類、過炭酸塩類が好ましく挙げられる。ここで塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられるが、なかでも溶解性の面からナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。その具体例としては、過硫酸塩としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸塩としては過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過ホウ酸アンモニウム、過炭酸塩としては過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなどが挙げられる。過酸化水素水と、有機酸または有機酸無水物との混合物から形成される過酸の具体例としては、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸などが挙げられる。

酸化剤の濃度としては、処理効率の面から０．１重量％以上、安全性の面から２０重量％以下が好ましい。この範囲の濃度において良好な反応結果を与え、かつ安全性の高いプロセスが構築できる。より好ましくは１〜１５重量％であり、さらに好ましくは５〜１０重量％である。

酸化反応処理の温度としては、処理効率の面からは処理温度は高いことが好ましいが、酸化剤の分解促進による暴走反応による爆発を避けるなど安全性の面からは、使用される液体の沸点以下の温度でできるだけ低温で行うことが好ましい。具体的には、用いる液体の沸点により異なるが、処理効率と安全性を両立する目的で液体の沸点が許容する範囲内において、０℃〜１００℃の間、中でも３０℃〜８０℃の間が好ましく、特に４０℃〜７０℃が好ましい。例えば、液体が酢酸の場合には５０℃〜７０℃の酸化反応処理温度が好ましい。

酸化反応処理時間は、反応温度と酸化剤の濃度により左右されるため一概にはいえないが、安全性の面から処理時間は１時間以上、またコスト面から８時間以下に制御することが好ましい。

なお、酸化反応処理後の紙は直ちに水洗し酸化反応処理に使用した薬液を除くことが安全性の面また酸化反応処理に続く工程における装置保護の面から好ましい。

酸化反応処理を行うための処理方式に特に制限はないが、バッチ式または連続式、あるいはそれらを組み合わせたものも採用できる。

ここで、バッチ式とは、任意の反応容器内にＰＰＳ紙および酸化剤の含まれる液体を投入し、任意の濃度、温度、時間で酸化反応処理した後、ＰＰＳＯ紙または液体を取り出す処理方式を意味する。連続式とは、任意の形態で固定化したＰＰＳ紙に対して、酸化剤の含まれる液体を流通または循環させて酸化反応処理する方法、あるいは、酸化剤の含まれる液体を任意の反応容器内に投入し、そこへＰＰＳ紙を連続的に流通または循環させて酸化反応処理する方法を意味する。

次に、本反応により得られるＰＰＳＯについて説明する。

上述の酸化反応処理により、ＰＰＳ中のチオエーテル部分が酸化されてＰＰＳＯが得られる。なお、ＰＰＳのチオール部分が酸化されるのみでなく、ポリマーの分子鎖間での架橋も生ずる。

すなわち本発明でいうＰＰＳＯとは、一般式（３）

（Ｒ’’は、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、分子間のＲ’’同士が互いに連結して架橋構造を形成していてもよい。またＲ’’はＰＰＳＯからなるポリマー鎖でもよい。Ｒ’’’はＰＰＳＯからなるポリマー鎖を示し、ｍは０〜３のいずれかの整数を表す。また、Ｘは０、１、２のいずれかを表す。）で示される繰り返し単位からなるポリマー、または、主要構造単位としての上記繰り返し単位と、上記繰り返し単位１モル当たり１．０モル以下、好ましくは０．３モル以下の一般式（４）〜（１０）

（Ｒ’’は、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、Ｒ’’’’は、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基を表し、分子間のＲまたはＲ’同士が互いに連結して架橋構造を形成していてもよい。また、Ｒ’’、Ｒ’’’’はＰＰＳＯからなるポリマー鎖でもよい。Ｒ’’’はＰＰＳＯからなるポリマー鎖を示し、ｍは０〜３のいずれかの整数を表し、ｎは０〜２のいずれかの整数を表す。また、Ｘは０、１、２のいずれかを表す。）で示される繰り返し単位とからなる共重合体である。また、一般式（３）で示される繰り返し単位のうち、Ｘが０、１、２である構造単位中に占める、Ｘが１または２である構造単位の比率は、０．５以上が好ましく、さらに好ましくは０．７以上である。

次に、本発明のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙について説明する。

本発明の紙の厚みとしては紙の十分な強度を得る目的で、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。なお、本発明でいう紙の厚みとは実施例Ｆ．項に記載する方法により求められる値である。

本発明の紙の坪量としては１０ｇ／ｍ^２以上、４００ｇ／ｍ^２以下が好ましい。なお、本発明でいう坪量とは実施例Ｇ．項に記載する方法により求められる値である。

本発明の紙の密度としては紙の強度を保つ目的で０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．３ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
Ａ．融点
サンプル約１０ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で窒素下、昇温速度１０℃／分で昇温し、観察される主吸熱ピークがあらわれる温度を測定することにより行った。
Ｂ．粘度
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、ズリ速度１，０００／秒での見かけ粘度を測定した。
Ｃ．ふるい残分
ＪＩＳ−Ｋ−００６９（１９９２年改正）に準じて、ＪＩＳ−Ｚ−８８０１−１（２００６年改正）に記載された規格を満たす目開き５００μｍ、枠寸法が直径２００ｍｍ、高さ４５ｍｍの平織り試験ふるいを受け皿の上に重ね、試料２５ｇをふるいに投入して蓋をし、電磁振動式篩分器ＭＳ−２００（（株）伊藤製作所製）に装着し、振幅２ｍｍで毎分３０００回の振動を連続で１０分間加えてふるい分けを実施した。ふるい分け後のふるい上およびふるい下の試料重量の合計重量と、始めにふるいに投入した試料重量の差（試料損失量）が始めに投入した試料重量の２％以内であることを確認し、ふるい残分を次の式によって算出し、少数点第２位を四捨五入した値を得た。

ここに、Ａ：ふるい残分（％）、Ｂ：ふるい上の試料重量（ｇ）、Ｓ：ふるい上及びふるい下の試料重量の合計重量（ｇ）である。なお、試料損失量が２％を超えた場合は試料を改めてふるい分けを実施し、ふるい残分を算出した。
Ｄ．複屈折率
オリンパス社製ＢＨ−２偏光顕微鏡により、Ｎａ光源で波長５８９ｎｍにてコンペンセーター法により単糸のレターデーションと糸径を測定することにより求めた。
Ｅ．融解熱量
サンプル約１０ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で窒素下、温度プログラムを５０〜３４０℃（５０℃で１分間保持、５０℃から２０℃／分で３４０℃まで昇温、３４０℃で１分間保持、続いて２０℃／分で１００℃まで降温、１００℃で１分間保持、続いて２０℃／分で３４０℃まで再昇温）と設定し、測定した時の再昇温時の融解熱量を求めた。
Ｆ．厚み
ＪＩＳ−Ｌ−１９０６（２０００年改正）の試験法に準じて荷重１０ｋＰａで、２３℃、相対湿度５０％下で紙面の角４点と中央部１点の計５箇所の厚みを０．００１（ｍｍ）のオーダーまで測定した。５箇所で測定した結果の平均の値を求め、０．１μｍのオーダーを四捨五入した値を厚みＬ（μｍ）とした。
Ｇ．坪量、密度
紙の重量（ｇ）を２３℃、相対湿度５０％で測定し、紙の面積（ｍ^２）で除して、有効数字２桁で坪量（ｇ／ｍ^２）を算出した。また、それぞれｃｍの単位に換算した坪量の値を上記Ｆ．項で測定した厚みＬで除して有効数字２桁で密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。
Ｈ．引張強度
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて、試料幅１５ｍｍ、初期長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で最大点荷重の値を測定し、５回の測定の平均値を有効数字２桁で求め、引張強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。
Ｉ．地合い
紙を幅１ｃｍ、長さ２０ｃｍの短冊状に切り、この紙片から直径６ｍｍの円形の紙片を２０枚サンプリングした。得られた紙片の重量を０．０１ｍｇの桁まで測定して平均値、標準偏差を求めた。質量分布の値として標準偏差を平均値で除した値を求め、以下のように評価した。
○（良好）：質量分布の値が０．０６０以下
×（不良）：質量分布の値が０．０６０より大きい
Ｊ．粉末の保持性
抄紙直後の未乾燥紙を１５度、３０度の２段階で傾斜し、紙からの粉末の粉落ちの有無を確認した。粉末の粉落ちが無い場合は、乾燥後の紙についても３０度傾斜して粉落ちの有無を確認し、粉末の保持性を以下のように評価した。
◎（極めて良好）：未乾燥紙、乾燥紙共に粉落ちなし
○（良好）：未乾燥紙では粉落ちなし、乾燥紙で粉落ちあり
△（可）：未乾燥紙で１５度傾斜で粉落ちなし、３０度傾斜で粉落ちあり
×（不良）：未乾燥紙で１５度傾斜で粉落ちあり
［参考例１］
（フラッシュ法による粉末状ＰＰＳの作成）
攪拌機及び底にバルブの付いた容量１Ｌのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム１１８ｇ、９６％水酸化ナトリウム４１．６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６４ｇ、イオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１１ｇおよびＮＭＰ４．００ｇを留出した後、オートクレーブを２００℃に冷却した。次に、ｐ−ジクロロベンゼン１５０ｇ、ＮＭＰ１３４ｇを加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで攪拌しながら２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で１００分保持した。次に、オートクレーブ底部のバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく攪拌して大半のＮＭＰを除去した。

得られた固形物にイオン交換水を１ｋｇ添加して７０℃で３０分間洗浄した後にガラスフィルターで吸引ろ過した。次いで７０℃に加熱した１ｋｇのイオン交換水をガラスフィルター上に注ぎ込み、吸引ろ過した。

ろ過後の固形分とイオン交換水１．３ｋｇをオートクレーブに入れ、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０℃保持した。その後オートクレーブを冷却し、内容物をガラスフィルターで吸引ろ過した後、これに７０℃のイオン交換水１ｋｇを注ぎ込み吸引濾過した。

ろ過後の固形分を窒素気流下、１２０℃で乾燥し、粉末状のＰＰＳ樹脂９８ｇを得た。この粉末状ＰＰＳの融点は２８２℃、温度３２０℃での粘度は８Ｐａ・ｓであった。

なお、この粉末状ＰＰＳのふるい残分は２．４％であり、粒径５００μｍ以上の粉末を微量含んでいた。
［参考例２］
（微粉末−１の調製）
ＪＩＳ−Ｚ−８８０１−１（２００６年改正）に記載された規格を満たす目開き１００μｍ、枠寸法が直径２００ｍｍ、高さ４５ｍｍの平織り試験ふるいを受け皿の上に重ね、参考例１のフラッシュ法で得た粉末状のＰＰＳ樹脂５０ｇをふるいに投入して蓋をし、電磁振動式篩分器ＭＳ−２００（（株）伊藤製作所製）に装着し、振幅２ｍｍで毎分３０００回の振動を連続で３０分間加えてふるい分けを実施した。このふるい下のサンプルは粒径１００μｍを超える粉末を含まない粒径１００μｍ以下の微粉末であり、これを微粉末−１とした。微粉末−１のふるい残分を上記Ｃ．項で求めたところ１％未満であった。
［参考例３］
（微粉末−２の調製）
目開き２００μｍの試験ふるいを使用した以外は参考例２と同様にしてふるい分けを実施した。このふるい下のサンプルは粒径２００μｍを超える粉末を含まない粒径２００μｍ以下の微粉末であり、これを微粉末−２とした。微粉末−２のふるい残分を上記Ｃ．項で求めたところ１％未満であった。
［参考例４］
（微粉末−３の調製）
目開き５００μｍの試験ふるいを使用した以外は参考例２と同様にしてふるい分けを実施した。このふるい下のサンプルは粒径５００μｍを超える粉末を含まない粒径５００μｍ以下の微粉末であり、これを微粉末−３とした。微粉末−３のふるい残分を上記Ｃ．項で求めたところ１％未満であった。
［参考例５］
（ＰＰＳ未延伸糸の作成）
融点２８２℃、温度３２０℃での粘度２００Ｐａ・ｓのＰＰＳ樹脂からなるペレットを使用し、公知の紡糸機を用い、３２０℃の温度で紡糸を行なった。このとき、吐出量１５ｇ／分、冷却チムニーは温度２５℃、風速２５ｍ／分、収束剤として一般的な油剤を塗布し、紡糸速度１０００ｍ／分で引き取り、１５０ｄｔｅｘ４８フィラメントの糸を作成した。この糸の直径は１７μｍ、複屈折率は０．０１２であった。この糸をＥＣカッターにて６ｍｍ長にカットしてＰＰＳ未延伸糸を得た。このＰＰＳ未延伸糸のふるい残分は９９．９％であった。
［参考例６］
（ＰＰＳナノファイバーの作成）
融点２８２℃、温度３２０℃での粘度２００Ｐａ・ｓのＰＰＳ樹脂を使用し、融点が２５２℃、温度３２０℃での溶融粘度１００Ｐａ・ｓのポリエチレンテレフタレートを４０：６０（重量比）の割合で３００℃の２軸混練機で混練しアロイポリマーのペレットを得た。このアロイポリマーのペレットを単成分紡糸機を用い３２０℃の温度で紡糸を行った。このとき、吐出量３５ｇ／分、冷却チムニーは温度２５℃、風速２５ｍ／分、収束剤として一般的な油剤を塗布し、紡糸速度１０００ｍ／分で引き取り、３５０．７ｄｔｅｘ３６フィラメントのＰＰＳアロイ未延伸糸を得た。さらにこの未延伸糸を第１ホットローラー温度が９０℃、第２ホットローラー温度が１５０℃のローラー間で３．５倍で延伸して１００ｄｔｅｘ３６フィラメントのＰＰＳアロイ延伸糸を得た。

この延伸糸をカセ状で、温度９８℃、濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸してポリエチレンテレフタレートを溶出除去しＰＰＳの極細繊維集合体を得た。

この極細繊維集合体を２ｍｍの長さにカットしたもの３０ｇを、熊谷理機工業製の試験用ナイアガラビーター（Ｎｏ．２５０５）を使用して、水２０Ｌ中で５分間叩解した後、熊谷理機工業製の自動式ＰＦＩミル（Ｎｏ．２５１１−Ｂ）を使用して叩解荷重９ｋｇ、叩解間隙０．２ｍｍ、ロール回転回数９０００回の条件で叩解を行った。得られた叩解繊維は水を多量含んでおり、乾燥重量の測定から繊維濃度は１０ｗｔ％であった。

得られた叩解繊維の形態を走査型電子顕微鏡で確認したところ、直径が数１０〜数１００ｎｍでアスペクト比が１：１０以上のＰＰＳナノファイバーが単独または束状となって存在していた。
［参考例７］
（ＰＰＳ短繊維の作成）
参考例５で得たカットする前のＰＰＳ未延伸糸を９５℃の熱水浴で３．０倍に延伸し、４８ｄｔｅｘ４８フィラメントの延伸糸を得た。延伸糸をさらにクリンパーに通し、１３山／２５ｍｍの捲縮糸を得た後、これをＥＣカッターにて６ｍｍの長さに切断し、ＰＰＳ短繊維を得た。得られたＰＰＳ短繊維の直径は１０μｍ、複屈折率は０．２０２であった。

実施例１
微粉末（Ａ）として参考例２で作成した微粉末−１を３．５ｇ計量し、分散剤としてノイゲンＥＡ−８７（第一工業製薬社製）の１．０重量％水分散液を２０滴を加え、さらに水２００ｍＬを添加して微粉末分散液を得た。

ＰＰＳ短繊維（Ｂ）として参考例７で得たＰＰＳ短繊維１．５ｇをそれぞれ１ｇ、０．５ｇに分け、それぞれに１リットルの水と分散剤としてノイゲンＥＡ−８７（第一工業製薬社製）の１．０重量％水分散液２滴を加え、ブレンダー（オスター社製「オスターブレンダーＯＢ−１」）に投入し、撹拌速度１０３００ｒｐｍで１０秒間撹拌して得た液を全て合わせたものを短繊維分散液として得た。

微粉末（Ａ）の分散液と短繊維（Ｂ）の分散液を混合し、分散液の全量が３３００ｇとなるように水を追加し、表１の重量比、原液濃度の抄紙原液を得た。抄紙原液は短繊維（Ｂ）間の絡まりがなく分散性は良好であった。

熊谷理機工業製の実験用抄紙機（２５ｃｍ角のシート形成可能な角形シートマシン）の１２０メッシュの金属製の網上に濾布として坪量４０ｇ／ｍ^２の東レ社製「トルコン（登録商標）」ペーパーを重ね、この上に抄紙を行ない未乾燥紙を得た。得られた紙の状態は均一で良好であった。得られた未乾燥紙を１２０℃で２時間乾燥させたて乾燥紙を得た。

乾燥紙を濾布から剥がし、鉄ロールとペーパーロールからなるロールカレンダー加工機（由利ロール社製）に通し熱プレスした。熱プレス条件は、温度２４０℃、荷重は２５ｃｍ幅の紙に対して３０ｋＮで圧力１．２ｋＮ／ｃｍ、ロール周速度２ｍ／分で、２回処理を行なった。

熱プレス後の紙をあらかじめ混合し６０℃に保った９９．０％酢酸４１８ｇ（キシダ化学製）、３５％過酸化水素水１３９ｇ（キシダ化学製）、９５％硫酸３５ｇ（和光純薬工業製）の酸化剤濃度（過酸化水素濃度）８．２重量％の混合溶液に浸漬させて６０℃、２時間酸化反応処理した後、直ちに流水で１０分間濯いで薬液を除き、５０℃の熱風乾燥機で６０分間乾燥し、ＰＰＳの酸化物であるＰＰＳＯの紙を得た。

得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度は表１に示す通りであった。また、紙の質量分布の値は０．０４２であり地合い良好であった。なお、紙の融解熱量は５．０Ｊ／ｇであり酸化反応処理が十分進んでいることを確認した。

実施例２
実施例１と同様にして乾燥紙を得、これを濾布から剥がし、熱プレスすることなく実施例１と同様にして酸化反応処理した。なお、酸化反応処理の直後に水洗を行なったが、実施例１と同様に行なったところ粉の流出がみられたので、水を換えて２分間浸漬することを５回繰り返した。

得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度は表１に示す通りであった。また、紙の質量分布の値は０．０４０であり地合い良好であった。なお、紙の融解熱量を測定したところ融解ピークが認められず、酸化反応処理により紙中に含まれるＰＰＳが全量ＰＰＳＯに変わっていることがわかった。

比較例１
微粉末（Ａ）として参考例５で得たＰＰＳ未延伸糸３．５ｇを使用し、実施例２と同様の手順で表１の重量比、原液濃度の抄紙原液を得た。抄紙原液には繊維同士が絡まった塊が浮遊しており、分散性は悪かった。この原因としては、ＰＰＳ未延伸糸が繊維状であるためにＰＰＳ短繊維と絡まり易いため抄紙原液中で均一に分散可能な濃度上限値を超えたものと推測する。この抄紙原液を使用して実施例２と同様にして抄紙を行なったところ得られた紙には目付斑が生じ、厚みの薄い部分と厚い部分が存在していた。この紙を実施例２と同様に乾燥、酸化反応処理を行なった。

得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度は表１に示す通りであった。また、紙の質量分布の値は０．０７２であり地合い不良であった。

比較例２
微粉末（Ａ）として参考例６で得た叩解繊維３５ｇ（ＰＰＳナノファイバーの純分で３．５ｇ）を使用し、実施例２と同様の手順で表１の重量比、原液濃度の抄紙原液を得た。抄紙原液には繊維同士が絡まった塊が浮遊しており、分散性は悪かった。この原因としては、ＰＰＳナノファイバーが繊維状であるためにＰＰＳ短繊維と絡まり易いため抄紙原液中で均一に分散可能な濃度上限値を超えたものと推測する。

この抄紙原液を使用して実施例２と同様にして抄紙を行なったところ得られた紙は薄い部分と厚い部分が存在していた。この紙を実施例２と同様に乾燥、酸化反応処理を行なった。

得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度は表１に示す通りであった。また、紙の質量分布の値は０．０８０であり地合い不良であった。

実施例３
実施例２と同様にして得られた酸化反応処理後の紙を実施例１と同様の条件で熱プレスを行なった。

得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度は表１に示す通りであり、酸化前に熱プレスを施した実施例１に比べて密度は若干高いものの引張強度が劣った。この原因としては、酸化反応処理後に熱プレスを行なったため、微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）が溶融しないＰＰＳＯとなっており熱プレスにより変形はするものの溶融しないため、微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）間の結合が弱くなったと推測する。紙の質量分布の値は０．０４４であり地合い良好であった。

実施例４
微粉末（Ａ）として微粉末−２を使用して実施例１と同様にして分散液を得た。抄紙原液の分散性は良好あった。実施例１と同様にして抄紙、乾燥、熱プレス、酸化反応処理、水洗、乾燥を行なった。この紙の粉末の保持性は実施例１〜３に比べて劣るものの、良好であった。

得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度は表１に示す通りであった。また、紙の質量分布の値は０．０４４であり地合い良好であった。なお、紙の融解熱量は４．７Ｊ／ｇであり酸化反応処理が十分進んでいることを確認した。

実施例５
微粉末（Ａ）として微粉末−３を使用して実施例１と同様にして分散液を得た。抄紙原液の分散性は良好であった。実施例１と同様にして抄紙、乾燥、熱プレス、酸化反応処理、水洗、乾燥を行なった。この紙の粉末の保持性は実施例１〜４に比べて劣り、未乾燥紙の１５度傾斜では粉落ちはなく、３０度傾斜で粉落ちが発生した。

得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度は表１に示す通りであった。また、紙の質量分布の値は０．０４７であり地合い良好であった。なお、紙の融解熱量は４．１Ｊ／ｇであり酸化反応処理が十分進んでいることを確認した。

比較例３
参考例１で作成した粉末状ＰＰＳを使用して実施例１と同様にして分散液を得た。抄紙原液の分散性は良好であった。実施例１と同様にして抄紙、乾燥、熱プレス、酸化反応処理、水洗、乾燥を行なった。この紙の粉末の保持性は実施例１〜５に比べて劣り、未乾燥紙の１５度傾斜により粉落ちが発生した。

得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度は表１に示す通りであった。また、紙の質量分布の値は０．０５０であり地合い良好であった。

実施例６〜１３、比較例４、５
微粉末（Ａ）として微粉末−１を表１の記載量使用して、実施例１と同様の手順で微粉末分散液を得た。

ＰＰＳ短繊維（Ｂ）として参考例７で得たＰＰＳ短繊維を表１記載の添加量とり、これを実施例１のように０．５ｇ〜１ｇずつに分割して、それぞれに１リットルの水と分散剤としてノイゲンＥＡ−８７（第一工業製薬社製）の１．０重量％水分散液２滴を加え、ブレンダー（オスター社製「オスターブレンダーＯＢ−１」）に投入し、撹拌速度１０３００ｒｐｍで１０秒間撹拌して得た液を全て合わせたものを短繊維分散液とした。

微粉末（Ａ）の分散液と短繊維（Ｂ）の分散液を混合し、分散液の全量が１３３００ｇとなるように水を追加し抄紙原液を得た。この抄紙原液の微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）の重量比率、原液濃度は表１に示すとおりである。抄紙原液の分散性はいずれも良好であった。

実施例１と同様にして抄紙、乾燥、熱プレス、酸化反応処理、水洗、乾燥を行なった。得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度、地合いは表１に示す通りであった。また、紙の融解熱量はいずれも１０．０Ｊ／ｇ以下であり酸化反応処理が十分進んでいることを確認した。

なお、本発明の範囲外の比較例４、５において乾燥紙を濾布から剥がそうとしたところ紙が崩れ形態を保たなかったため、熱プレスが実施できなかった。

実施例１４〜１９
実施例１の微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）を用いて表１記載の添加量、分散液の全量が２００００ｇとなるようにして抄紙原液を得、さらに抄紙、乾燥を行なった。

得られた乾燥紙を実施例１で使用したものと同じロールカレンダー加工機でペーパーロールを鉄ロールに変更し、熱プレスを実施した。プレス条件として温度は表１記載の温度、荷重は２５ｃｍ幅の紙に対して１２０ｋＮで圧力４．８ｋＮ／ｃｍ、ロール周速度２ｍ／分で２回処理を行なった。

熱プレス後の紙に実施例１と同様にして酸化反応処理、水洗、乾燥を施した。得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度、地合いは表１に示す通りであった。なお、紙の融解熱量はいずれも２５．０Ｊ／ｇ以下であり酸化反応処理が十分進んでいることを確認した。

本発明のＰＰＳＯ紙はＰＰＳＯ樹脂独自の耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気的特性を有することから、耐熱性ワイパー、プリント回路基板、電気絶縁紙、各種フィルター材、防音断熱材、ルーフィング材、バッテリーセパレーターなどとして利用することができる。また、本発明のＰＰＳＯ紙の製造方法により、製造工程の簡略化、抄紙収率の改善が可能であり、経済的に優れた方法でＰＰＳＯ紙を提供可能となる。

Claims (7)

1. ポリフェニレンスルフィドからなる微粉末（Ａ）およびポリフェニレンスルフィドからなる短繊維（Ｂ）を水に分散させて抄紙原液とし、該抄紙原液を抄紙した後に酸化剤を含む液体存在下で、酸化反応処理するポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
2. 抄紙と酸化反応処理の間に熱プレスを施して、微粉末（Ａ）により短繊維（Ｂ）間を結着させることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
3. 熱プレス温度が１５０℃以上２８５℃未満である請求項２記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
4. 微粉末（Ａ）の粒径が１００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
5. 微粉末（Ａ）と短繊維（Ｂ）の総重量に対する微粉末（Ａ）の割合が１０重量％以上９５重量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
6. 微粉末（Ａ）がポリフェニレンスルフィド重合溶液からのフラッシュ法により得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の方法で製造されたポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙。