WO2005078006A1 - ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 - Google Patents

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WO2005078006A1
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Hiroyuki Sato
Koichi Suzuki
Hirohito Kawama
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Kureha Corporation
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    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
    • C08G75/0281—Recovery or purification

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyarylene sulfide having excellent melt stability, a low crystallization temperature and excellent whiteness, and a method for producing the same.
  • the polyarylene sulfide of the present invention is suitable for use in materials such as fibers. Background art
  • PAS Polyarylsene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PAS polyphenylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PAS can be formed into various molded products, films, sheets, fibers, etc. by general melt processing methods including extrusion molding, injection molding, and compression molding. Is widely used in
  • a typical method for producing PAS is to react a sulfur source with a dihalo aromatic compound in an organic amide solvent such as N-methyl-1-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as “NMP”). ing.
  • NMP N-methyl-1-pyrrolidone
  • an alkali metal sulfate is mainly used. It is also known to use an alkali metal sulfide obtained by reacting an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in situ as a sulfur source.
  • the polymerization reaction between the sulfur source and the dihalo aromatic compound is a desalination polycondensation reaction, and after the reaction, a large amount of a salt such as NaCl (ie, an alkali metal halide) is generated. Therefore, conventionally, PAS obtained by polymerization is washed with a washing liquid such as water, an organic solvent, a mixture of water and an organic solvent, or water containing a surfactant, and a salt such as NaCl is used. There has been proposed a method for removing such a problem (for example, Japanese Patent Publication No. Hei 6-86582, Japanese Patent Publication No. Hei 6-57747, Japanese Patent Laid-Open No. 4-1393925, Fairness four one five five four No. 45, and JP-A No. 10-265575).
  • PAS is a crystalline polymer that generally has poor melt stability and a high crystallization rate from the molten state, so that yarn breakage is likely to occur during melt spinning, and the physical properties of the molded product after melt molding are poor. It has problems such as inconsistency. PAS also has a problem that it is easily colored under melt processing conditions.
  • an alkali metal sulfide is reacted with a para- and meta-dihalo aromatic compound in an organic amide solvent.
  • an acid or a hydrogen salt is added to the slurry containing PAS after the reaction to adjust the pH of the slurry to 7.0 to 11.0.
  • a method for producing PAS has been proposed in which the slurry is filtered, and the obtained cake is heated in a non-oxidizing gas atmosphere to remove the solvent (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 201275 publication).
  • an object of the present invention is a polyarylene sulfide obtained by polymerizing a sulfur source and a dihalo-aromatic compound in an organic amide solvent in the presence of an alkali metal hydroxide.
  • An object of the present invention is to provide a polyarylene sulfide having a low activation temperature, high whiteness, and excellent melt stability, and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and have found that PAS is produced by polymerizing a sulfur source and a dihaloaromatic compound in the presence of an alkali metal hydroxide in an organic amide solvent.
  • the charged amounts of the respective components are adjusted so that 1.00 to 1.09 mol of an alkali metal hydroxide is present per 1 mol of the sulfur source, and secondly, after the polymerization,
  • the washing step the polymer produced in the polymerization step is repeatedly washed twice or more with a washing liquid composed of water, a hydrophilic organic solvent or a mixture thereof.
  • the crystallization temperature is low and whiteness is controlled by controlling the cleaning conditions so that the pH of the cleaning solution after cleaning is within the range of 8.0 to 1100. PAS with excellent melt stability and remarkably improved melt stability I found that.
  • the polyarylene sulfide of the present invention has the following properties (e) and / or (f):
  • a method for producing a polyarylene sulfide which comprises polymerizing a sulfur source and a dihalo aromatic compound in an organic amide solvent,
  • the charging amount of each component is adjusted so that 1.00 to 1.09 moles of alkali metal hydroxide is present per mole of sulfur source,
  • the polymer formed in the polymerization step is washed twice or more repeatedly with a washing solution composed of water, a hydrophilic organic solvent or a mixture thereof, with water or a mixed solution in the final washing step.
  • the cleaning conditions are controlled so that the pH of the cleaning solution after the cleaning is within the range of 8.0 to 11.0, and
  • a method for producing polyarylene sulfide is provided.
  • the method for producing a polyarylene sulfide of the present invention comprises the following steps 1 to 5: (1) 0.95 to 1 mol / mol of an organic amide solvent, an alkali metal hydrosulfide, and an aluminum metal hydrosulfide. 1. Add a mixture containing 05 moles of alkali metal hydroxide. A dehydration step of heating and reacting, and discharging at least a part of a distillate containing water from inside the system containing the mixture to the outside of the system;
  • the mixture remaining in the system contains 1.00 to 1.09 moles of alkali metal water per mole of a sulfur source containing alkali metal hydrosulfide (hereinafter referred to as “charged sulfur source”).
  • a charging step 2 in which an alkali metal hydroxide and water are added as necessary so that the oxide and 0.5 to 2.0 moles of water are present;
  • the dihalo-aromatic compound is added to the mixture, and the sulfur source and the dihalo-aromatic compound are polymerized at a temperature of 170 to 270 ° C in an organic amide solvent to obtain a dihalo-aromatic compound.
  • Pre-polymerization step 3-1 to produce a pre-polymer with a product transfer rate of 50 to 98%, and after the pre-polymerization step, 2.0 to 10 moles of water per mole of sulfur source charged.
  • the polymer produced in the polymerization step is washed twice or more with a washing solution composed of water, a hydrophilic organic solvent or a mixture thereof, and at that time, water or water is washed in the final washing step.
  • an alkali metal hydrosulfide is generally used as a sulfur source.
  • the alkali metal hydrogen sulfide include lithium hydrogen sulfide, sodium hydrogen sulfide, lithium hydrogen sulfide, hydrogen sulfide / revidium, cesium hydrosulfide, and a mixture of two or more of these.
  • the alkali metal hydrosulfide any of an anhydride, a hydrate, and an aqueous solution may be used.
  • sodium hydrogen sulfide and lithium hydrogen sulfide are preferable in that they can be obtained industrially at low cost.
  • it can be used as an aqueous mixture such as an aqueous solution (that is, a mixture with fluid water) in view of processing operations and measurement. Preferred from the point.
  • alkali metal hydrosulfide In the production process of alkali metal hydrosulfide, a small amount of alkali metal sulfide is generally produced as a by-product.
  • the alkali metal hydrosulfide used in the present invention may contain a small amount of alkali metal sulfate. In this case, the total molar amount of the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal sulfide becomes the charged sulfur source after the dehydration step.
  • alkali metal hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more of these. Of these, sodium hydroxide and lithium hydroxide are preferred.
  • the metal hydroxide is preferably used as an aqueous mixture such as an aqueous solution.
  • the water to be dehydrated in the dehydration step includes hydration water, an aqueous medium of an aqueous solution, and a reaction between the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal hydroxide. And water by-produced.
  • the dihaloaromatic compound used in the present invention is a dihalogenated aromatic compound having two halogen atoms directly bonded to an aromatic ring.
  • aromatic compound having a dihalide include, for example, o-dihachibenzene, m-dihalobenzene, ⁇ -dihachibenzene, dihalotonorene, dihalonaphthalene, methoxydihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalobenzoic acid, and dihalobenzoic acid.
  • Examples include halodiphenyl ether, dihalodiphenyl snolephone, dihau diphenylenorelesolefoxide, dihau diphenyl-/ leketone, and the like.
  • halogen atom refers to each atom of fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • two halogen atoms may be the same or different.
  • These dihaloaromatic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the dihaloaromatic compound charged is usually 0.90 to 1.50 mol per mol of sulfur source (alkali metal sulfide and Z or alkali metal hydrosulfide) remaining in the system after the dehydration step.
  • Mol preferably 0.95 to: L.20 mol, more preferably 1.0. 0 to 1.09 monole.
  • a monohalo compound (not necessarily an aromatic compound) can be used in combination to form a terminal of a specific structure in the produced PAS or to regulate the polymerization reaction or molecular weight.
  • a polyhalo compound to which three or more halogen atoms are bonded (not necessarily an aromatic conjugate), an active hydrogen-containing halogenated aromatic compound, It is also possible to use an aromatic compound in combination.
  • the polyhalo conjugate as a branching / crosslinking agent, preferably, trihalobenzene is used.
  • an organic amide solvent which is a non-protonic polar organic solvent is used as a solvent for the dehydration reaction and the polymerization reaction.
  • the organic amide solvent is preferably stable at a high temperature with respect to alkali.
  • organic amide solvent examples include amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; ⁇ -alkyl-prolatatam compounds such as N-methyl- ⁇ -proprotamata; ⁇ -alkylpyrrolidone compounds such as pyrrolidone, ⁇ -cyclohexyl-2-pyrrolidone or ⁇ -cyclohexanolylpyrrolidone compounds; 1,3-diakynoley 2-imidazolidinone, etc.
  • amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide
  • ⁇ -alkyl-prolatatam compounds such as N-methyl- ⁇ -proprotamata
  • ⁇ -alkylpyrrolidone compounds such as pyrrolidone, ⁇ -cyclohexyl-2-pyrrolidone or ⁇ -cyclohexanolylpyrrolidone compounds
  • ⁇ -dialkylimidazoli Dinon compounds tetraalkyl urea compounds such as tetramethyl urea
  • hexaalkyl phosphate triamide compounds such as hexamethyl phosphate triamide.
  • organic amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • organic amide solvents ⁇ -alkylpyrrolidone compounds, ⁇ -cycloalkylpyrrolidone compounds, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -alkylprolactam compounds, and ⁇ , ⁇ -dialkylimidazolidinone compounds are preferred.
  • —Methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactam, and 1,3-dialkyl-12-imidazolidinone are preferably used.
  • Organic amide used in the polymerization reaction of the present invention The amount of solvent used is usually in the range of 0.1 to 10 kg per mole of sulfur source.
  • various polymerization auxiliaries can be used as needed in order to accelerate the polymerization reaction and to obtain PAS having a high degree of polymerization in a short time.
  • the polymerization aid include metal sulfonic acid salts, lithium halides, metal organic carboxylate salts, and alkali metal phosphate salts which are generally known as polymerization aids for PAS.
  • organic carboxylic acid metal salts are particularly preferable because they are inexpensive.
  • the amount of the polymerization aid used varies depending on the type of the compound used, but is generally in the range of 0.01 to 10 mol per 1 mol of the charged sulfur source.
  • a dehydration step is arranged to adjust the amount of water in the reaction system.
  • the dehydration step is preferably carried out by heating a mixture containing an organic amide solvent, an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide under an inert gas atmosphere, and discharging water out of the system by distillation.
  • a mixture containing 0.95 to 1.05 mol of alkali metal hydroxide per 1 mol of organic amide solvent, alkali metal hydrosulfide, and alkali metal hydrosulfide is heated to react at least a part of the alkali metal hydrosulfide with the alkali metal hydroxide to convert it to the alkali metal sulfide, and to remove the distillate containing water from the system containing the mixture. It is preferable to discharge at least a part out of the system.
  • the molar ratio of alkali metal hydroxide to aluminum hydroxide in this step is too small, the amount of sulfur component (hydrogen sulfide) volatilized in the dehydration step will increase. A decrease in the amount of the sulfur source causes a decrease in productivity, and an abnormal reaction due to an increase in the polysulfide component in the charged sulfur source remaining after dehydration and a decrease in the quality of the produced PAS are likely to occur. If the molar ratio of alkali metal hydroxide per mole of alkali metal hydroxide charged is too large, the quality of the organic amide solvent will increase and it will be difficult to carry out the polymerization reaction stably. Or decrease the quality of the produced PAS Sometimes.
  • the preferred molar ratio of alkali metal hydroxide per mole of alkali metal hydrosulfide charged in this step is 0.96 to 1.04.
  • Alkali metal hydrosulfides often contain small amounts of alkali metal sulfides, and the amount of sulfur source is the sum of the alkali metal hydrosulfide and the aluminum metal sulfide .
  • Alkali metal hydrosulfide does not pose a problem as a raw material for PAS even if it contains alkali metal sulfide. Even if a small amount of alkali metal sulfate is mixed, the molar ratio with the alkali metal hydroxide is calculated based on the content (analytical value) of the alkali metal hydrosulfide, and the molar ratio is calculated. Can be adjusted.
  • the water consisting of water of hydration (water of crystallization), aqueous medium, and by-product water is dehydrated until it falls within the required range.
  • the dehydration is preferably performed until the amount of coexisting water in the polymerization reaction system becomes 0.5 to 2.0 mol with respect to 1 mol of the sulfur source. If the water content becomes too low in the dewatering step, water may be added before the polymerization step to adjust the water content to a desired value.
  • these raw materials are charged into the reaction tank within a temperature range from room temperature to 300 ° C., preferably from room temperature to 200 ° C.
  • the order of charging the raw materials may be in any order, and additional raw materials may be added during the dehydration operation.
  • An organic amide solvent is used as a solvent used in the dehydration step. This solvent is preferably the same as the organic amide solvent used in the polymerization step, and N-methyl-1-pyrrolidone is particularly preferred.
  • the amount of the organic amide solvent used is usually about 0.1 to 10 kg per mole of the sulfur source charged into the reaction vessel.
  • the mixture after charging the raw materials into the reaction tank is usually kept at a temperature of 300 ° C. or less, preferably 100 to 250 ° C., usually for 15 minutes to 24 hours.
  • the heating is performed for a time, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the heating method includes a method of maintaining a constant temperature, a method of stepwise or continuous heating, or a method of combining both.
  • the dehydration step is performed by a batch system, a continuous system, or a combination of both systems.
  • the apparatus for performing the dehydration step may be the same as or different from the reactor (reactor) used in the subsequent polymerization step.
  • the material of the device is preferably a corrosion-resistant material such as titanium.
  • a part of the organic amide solvent is usually It is discharged out of the reaction tank along with it. At that time, hydrogen sulfide is discharged out of the system as a gas.
  • the alkali metal hydroxide and the organic amide solvent react by heat treatment to produce an alkyl metal alkylaminoalkyl carboxylate, and the alkali metal hydroxide becomes an alkali metal hydroxide. It is presumed that it forms a complex with the metal alkylaminoalkylcarboxylate and exists in the system.
  • a part of the alkali metal hydroxide reacts with water to generate hydrogen sulfide and an alkali metal hydroxide, and the generated hydrogen sulfide is discharged out of the system. Emissions of hydrogen sulfide outside the system are directly linked to the reduction of sulfur sources in the system.
  • the mixture remaining in the system after the dehydration step contains 1.0 to 1.0 per mole of a sulfur source (alkali sulfur source) containing an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal sulfide. It is preferred to add the alkali metal hydroxide and water as needed so that 9 moles of alkali metal hydroxide and 0.5-2.0 moles of water are present.
  • the amount of charged sulfur source is sometimes referred to as the “effective S” amount.
  • the molar ratio of the alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is from 1.0 to 1.09, preferably from 1.01 to 1.08, and more preferably from 1.015 to 1.0. 0 75, particularly preferred is 1.02 to 1.06. It is preferable to carry out the polymerization reaction in a state where the alkali metal hydroxide is in a small excess, in order to stably carry out the polymerization reaction and obtain high-quality PAS. 8. Polymerization process
  • the polymerization step is performed by charging a dihaloaromatic compound to the mixture after the completion of the dehydration step and heating the sulfur source and the dihaloaromatic compound in an organic amide solvent.
  • a polymerization tank different from the reaction tank used in the dehydration step is used, the mixture after the dehydration step and the dihaloaromatic compound are charged into the polymerization tank.
  • the amount of the organic amide solvent and the amount of coexisting water may be adjusted as necessary.
  • a polymerization aid or other additives may be mixed.
  • Mixing of the mixture obtained after the dehydration step with the dihaloaromatic compound is usually performed in a temperature range of 100 to 350 ° C, preferably 120 to 330 ° C.
  • the order of charging is not particularly limited, and usually, both components are partially charged little by little or at a time.
  • the polymerization reaction is generally preferably performed in a two-step process at a temperature in the range of 170 to 290 ° C.
  • a heating method a method of maintaining a constant temperature, a method of stepwise or continuous heating, or a combination of both methods is used.
  • the polymerization reaction time is generally in the range of 10 minutes to 72 hours, preferably in the range of 30 minutes to 48 hours.
  • the amount of the organic amide solvent used in the polymerization step is usually 0.1 to 10 kg, preferably 0.15 to 1 kg, per 1 mol of the charged sulfur source present in the polymerization step. Within this range, the amount may be changed during the polymerization reaction.
  • the amount of coexisting water at the start of the polymerization reaction is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol per 1 mol of the charged sulfur source. It is preferable to increase the amount of coexisting water during the polymerization reaction.
  • A a reaction mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, a dihaloaromatic compound, and a predetermined molar ratio of an alkali metal hydroxide, in an amount of 0.5 to 2.0 mol per mol of the charged sulfur source.
  • the polymerization reaction was carried out by heating to 170 to The first step of forming a prepolymer at a conversion of aromatic compounds of 50 to 98%; and (B) the reaction system such that 2.0 to 10 mol of water is present per 1 mol of charged sulfur source.
  • a second-stage polymerization step of adjusting the amount of water in the mixture and heating the mixture to 245 to 290 ° C. to continue the polymerization reaction;
  • the polymerization reaction is carried out by at least two stages of polymerization steps including In the pre-polymerization step, it is desirable to form a prepolymer having a melt viscosity of 0.5 to 30 Pa ⁇ s measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 12 16 sec 1 .
  • Water may be added at the end of or at the end of the polymerization reaction to increase the water content in order to reduce the content of by-product salt and impurities in the produced polymer, and to recover the polymer in particulate form.
  • the polymerization reaction system may be a batch system, a continuous system, or a combination of both systems. In batch polymerization, to shorten the polymerization cycle time,
  • a system using two or more reaction vessels may be used. 9. Post-treatment process
  • a post-treatment step after the polymerization step there is generally a step of separating PAS from a reaction mixture (slurry) containing PAS generated by the polymerization reaction, washing and drying. After drying, the product PAS is recovered.
  • the PAS can be recovered by drying the cooled slurry as it is or by diluting it with water or the like, repeating filtration and washing and drying. it can.
  • the granular polymer can be separated from the slurry by a method of sieving using a screen. It is preferable because it can be easily separated from the base.
  • the polymer may be sieved in a high temperature state.
  • PAS after such a separation treatment has an organic amide solvent, an alkali metal halide, an oligomer, a decomposition product, and the like attached thereto. Therefore, in order to obtain PAS having excellent physical properties, it is necessary to sufficiently wash and purify the generated PAS.
  • the polymer produced in the polymerization step is Wash twice or more with a washing solution consisting of an organic solvent or a mixture of these solvents.
  • the number of washings is preferably at least three times, more preferably at least four times, particularly preferably at least five times.
  • the upper limit of the number of washings is often about 10 to 15 times.
  • the hydrophilic organic solvent may be an aprotic organic solvent or a protic organic solvent.
  • Aprotic organic solvents include ketone solvents such as acetone; nitrile solvents such as acetonidol; amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide.
  • Protic organic solvents include alcoholic solvents such as methyl alcohol, ethynoleanol, propynoleanol, and ethylene glycol. These hydrophilic organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • acetone is preferable because of its excellent effect of removing impurities (low molecular weight components) such as oligomers and decomposition products. Acetone is preferred from the viewpoint of economy and safety.
  • the hydrophilic organic solvent has an excellent effect of removing low molecular weight organic impurities such as oligomers and decomposition products.
  • a mixed solution of water and a hydrophilic organic solvent has an excellent effect of removing by-product alkali metal halides such as NaC1 in addition to low molecular weight organic impurities.
  • Water is excellent in removing alkali metal halides, organic amide solvents, and hydrophilic organic solvents used for washing.
  • the washing step it is preferable to carry out both washing with a hydrophilic organic solvent or a mixed solution (a mixed solution of water and a hydrophilic organic solvent) and washing with water.
  • a hydrophilic organic solvent or a mixed solution a mixed solution of water and a hydrophilic organic solvent
  • the mixing ratio of water and the hydrophilic organic solvent in the mixed liquid is arbitrary, and can be appropriately selected from arbitrary mixing ratios, for example, within a weight ratio of 1:99 to 99: 1.
  • the mixed solution preferably has a water content of 1 to 60% by weight, more preferably 1-3 0% by weight, particularly preferred properly is preferable for enhancing the removal efficiency of the organic impurities, such as 1-2 0 weight 0/0 mixture that forces oligomers and decomposition products using the.
  • Washing with a washing solution is generally performed by mixing PAS and the washing solution and stirring the mixture.
  • the amount of the washing solution used in each washing cycle is usually 1 to 15 times the volume of the polymer, preferably 2 to 0 times the volume of L, more preferably 3 to 8 times the volume.
  • the washing time is generally 1 to 120 minutes, preferably 3 to 100 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
  • washing liquid is separated using a screen or a centrifuge. Doing filtered using a screen, liquid content is usually 3 0-7 0 weight 0/0, often 4 0-6 0 weight. /. A small amount of wet cake is obtained. Using a centrifugal separator, it is possible to use a low liquid content.
  • the next washing cycle is performed.
  • Cleaning is generally performed at room temperature (15-30 ° C), but can be performed at lower or higher temperatures as long as the cleaning liquid is in a liquid state.
  • the produced PAS can be treated with an acid (acid washing) or treated with a salt such as ammonium chloride.
  • PAS is mixed with water or a mixed solution (ie, a mixed solution of water and a hydrophilic organic solvent) in the final washing step by such repeated washing (that is, the final washing). Washing is performed using a flat washing solution, and washing conditions are controlled so that the pH of the washing solution after washing falls within the range of 8.0 to 11.0.
  • this final washing step it is preferable to use water or a mixed solution having a high water content (for example, a mixed solution having a water content of 60 to 99% by weight), and more preferably water. No.
  • the final washing step means the final washing in the repeated washing, and after the washing in the washing cycle, the PAS is dried and recovered as a product.
  • the pH of the washing solution after washing refers to the pH measured for the washing solution after mixing PAS and the washing solution, stirring and washing.
  • PAS obtained by polymerizing a sulfur source and a dihalo-aromatic compound in an organic amide solvent in the presence of an alkali metal hydroxide is an alkaline conjugate such as a residual alkali metal hydroxide. Since the substance is eluted in the washing solution, the pH of the washing solution after washing may show a strong force even if water is used as the washing solution.
  • the final washing step as a method for controlling the washing conditions so that the pH of the washing solution after washing is in the range of 8.0 to: L1.0, for example, (i) adding an acid or a basic compound
  • a method using a washing solution (ii) a method for adjusting the number of washings, (iii) a method for adjusting the amount of the washing solution relative to the polymer, and (iv) a method combining these methods.
  • the pH of the washing solution after washing in the final washing step is usually 8.0 to 11.0, preferably 8.5 to 10.7.
  • the content of low molecular weight components extracted by Soxhlet extraction using a black hole form is preferably 5.0% by weight or less, more preferably 4.0% by weight or less, and particularly preferably 3.0% by weight or less. It is desirable to repeat the washing until the weight becomes less than or equal to% by weight. Insufficient cleaning may increase the content of low molecular weight components, deteriorating the physical properties of PAS and limiting its use.
  • PAS is separated from the washing solution by filtration using a screen.
  • the wet PAS (wet cake) separated from the washing solution is dried by heating under normal pressure or reduced pressure to remove the washing solution. Thus, the dried PAS is recovered.
  • the PAS of the present invention is an arylene sulfite represented by the structural formula [—Ar—S—]. It is an aromatic polymer having a repeating unit as a main component.
  • Ar is an arylene group. Repeating units [- Ar- S-] and one mole (basal mole)
  • the repeating units generally 50 mol% or more, preferably rather 70 mole 0/0 or more, more preferably is a polymer containing 90 mole 0/0 above.
  • arylene group (Ar) a p-phenylene group, an m-phenylene group and the like are preferable.
  • a PAS having the following properties can be obtained when measured by the measurement method (described in the Examples) defined in the present specification.
  • the PAS of the present invention has a melt viscosity of 1 to 3000 Pa ⁇ s, preferably 3 to 2000 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 1500 Pa ⁇ s measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1. Particularly preferred is 15 to: L 200 Pa's.
  • the melt viscosity of PAS can be used as an index of molecular weight. If the melt viscosity of PAS is too low, the mechanical properties will be insufficient, and if it is too high, the melt fluidity will decrease and the moldability will decrease.
  • the PAS of the present invention has a pH (resin pH) of 7.0 to 12.0, preferably 7.0 to: L 1.5, measured in a mixed solvent of water Zaceton (2: 1 by volume). More preferably, it is 7.5 to 11.5.
  • whiteness, crystallization temperature, and melt stability can be adjusted to preferable ranges by controlling production conditions including washing conditions so that the resin pH falls within this range.
  • the PAS of the present invention has a crystallization temperature (also referred to as “melt crystallization temperature”) of 220 ° C. or lower, which is measured in a process of decreasing the temperature at a rate of 10 ° C.Z from a molten state at a temperature of 340 ° C., preferably It is below 210 ° C.
  • the crystallization temperature can often be below 205 ° C, and even below 200 ° C.
  • the lower limit of the crystallization temperature is preferably about 165 ° C. Since the PAS of the present invention has a low crystallization temperature, the crystallization speed from the molten state is low. By slowing the crystallization speed of PAS, melt moldability such as extrudability can be improved.
  • the PAS of the present invention has a melt molded product having a whiteness of 70 or more.
  • the upper limit of whiteness is usually around 85 or 80. If the whiteness of PAS is high, it is possible to obtain molded products with excellent color tone, and tones the PAS molded product to any color It becomes easier. If the whiteness of PAS is too low, the color tone of the molded product becomes brown or color unevenness occurs. Further, if the whiteness of the PAS is too low, it becomes difficult to obtain a desired color even if a colorant is used.
  • PAS of the present invention after holding for 5 minutes at a temperature 310 ° C, for melt viscosity value MVi measured at a shear rate of 1216 sec one 1, was held for 30 minutes at 310 ° C, at a pruning cross rate 1216 sec-1 the ratio mvz / MVi of the measured melt viscosity value MV 2 is the preferred properly 0.80 or more, more preferably 0.85 or more. In many cases, this ratio MVsZMVi can be greater than 0.90, and even greater than 0.95. The upper limit of this ratio MVs / MV is preferably 1.0.
  • the PAS of the present invention has a low molecular weight component content of preferably 5.0% by weight or less, more preferably 4.0% by weight or less, and particularly preferably 3.% by weight or less, extracted by Soxhlet extraction using black form. 0% by weight or less.
  • the content of the low molecular weight component contained in PAS is preferably as small as possible, but the lower limit is usually about 1.0% by weight or about 1.5% by weight. If the content of the low molecular weight component is too large, the melt stability of the PAS will decrease, and the physical properties of the molded product will decrease.
  • the PAS of the present invention is excellent in melt stability, low in crystallization temperature, and excellent in whiteness, so that it is suitable for use in materials such as fibers.
  • the PAS of the present invention can be formed into various molded products by extrusion molding, injection molding, compression molding and the like. As PAS, PPS is particularly preferred. The invention's effect
  • the PAS of the present invention has a low crystallization rate from the molten state, Since it has excellent melt moldability and excellent melt stability, for example, yarn breakage during melt spinning does not easily occur, and the physical properties of molded articles after melt molding hardly change. Furthermore, since the PAS of the present invention has little thermal discoloration during melt processing, a molded article having high whiteness can be obtained.
  • the polymer yield is calculated based on the polymer weight (theoretical amount) assuming that all of the available sulfur components present in the reactor after the dehydration step have been converted into polymers.
  • the ratio (% by weight) of the recovered polymer weight was calculated.
  • the melt viscosity was measured by Capillograph 1-C manufactured by Toyo Seiki. At this time, the drill used a flat die of 1 ⁇ X 1 OmmL, and the set temperature was 310 ° C. Introducing the polymer sample to the device, after holding for 5 minutes, the melt viscosity was measured at a shear rate of 1216 sec one 1.
  • the melt viscosity of the polymer was measured according to the melt viscosity measurement method described above, The ratio was calculated. That is, after holding for 5 minutes a polymer sample at a temperature 3 10 ° C, the melt viscosity was measured (MV X) at a shear rate of 1216 sec-1. For the same polymer sample, after holding for 30 minutes at 310 ° C, the melt viscosity was measured (MV 2) at a shear speed 1216 sec one 1. The ratio (MVs / MV ⁇ ) was then calculated based on these measurements. This ratio, also called the retention of melt viscosity, indicates that the higher the ratio, the higher the melt stability of the polymer.
  • the polymer was heated and melted by a hot press at 320 ° CZ for 10 minutes, and then solidified by a room temperature press to produce a sheet.
  • the obtained sheet was aged at 150 ° C for 30 minutes to produce a crystallized sheet.
  • the color tone was measured by a standard light C and reflected light measurement method using a “color difference meter CR-200” manufactured by MINOLTA. Prior to measurement, calibration was performed using a standard white plate. Each sample was measured at three points and the average was calculated. The color was expressed in whiteness (WH).
  • the polymer was heated and melted by a hot press at 320 ° C for 10 minutes, and then rapidly cooled to produce an amorphous sheet.
  • Approximately 10 mg of the amorphous sheet was taken as a measurement sample, and the crystallization temperature (Tmc) under a temperature-lowering condition was measured using a “differential scanning calorimeter DSC7” manufactured by Perkin-Elmer. More specifically, the temperature of the sample is raised to 340 ° C in a nitrogen gas atmosphere (20 m1Z), held at that temperature for 1 minute, and then lowered at a rate of 10 ° C / min. The crystallization temperature was measured at.
  • pDCB p-dichlorobenzene
  • the reaction mixture cooled to around room temperature was sampled by sampling 214.3 g and sieved using a 100-mesh screen to obtain a wet state (water content 60%).
  • a wet state water content 60%.
  • 1528 g of acetone and 80 g of ion-exchanged water were added to the wet granular polymer, and the mixture was washed with stirring for 30 minutes.
  • the amount of the washing solution is 5 times the theoretical polymer recovery amount, and the water content of the washing solution is 5% by weight.
  • washing was performed with the washing solution at room temperature.
  • the stirring power was set to the floating limit or higher.
  • the polymer content after washing was sieved by filtration using a 100-mesh screen.
  • the liquid content of the wet cake after filtration was 40 to 60% by weight.
  • Example 2 The thus obtained washed polymer was dried at 105 ° C for 13 hours by a dryer. The yield of the granular polymer thus obtained was 92%, and the melt viscosity thereof was 160 Pa ⁇ s. Table 1 shows data on color tone, melt stability, crystallization temperature, and content of low molecular weight components.
  • Example 2
  • Example 3 After the completion of the reaction, the polymer was washed in the same manner as in Example 1 to obtain a purified polymer. After the final deionized water washing was completed, a pH meter was put into the washing solution before filtration, and the pH after 5 minutes was measured. The yield of the granular polymer thus obtained was 93%, and the melt viscosity was 141 Pa ⁇ s. Table 1 shows data on color tone, melt stability, crystallization temperature, and content of low molecular weight components.
  • Example 3 shows data on color tone, melt stability, crystallization temperature, and content of low molecular weight components.
  • the dehydration step to the polymerization step were performed in exactly the same manner as in Example 1.
  • the post-treatment step was performed by the following method.
  • Example 5 After the completion of the reaction, the polymer was washed in the same manner as in Example 1 to obtain a purified polymer. After the final ion-exchanged water washing was completed, a pH meter was added to the washing solution before filtration, and the pH after 5 minutes was measured. The yield of the granular polymer thus obtained was 92%, and the melt viscosity was 230 Pa ⁇ s. Table 1 shows data on color tone, melt stability, crystallization temperature, and content of low molecular weight components.
  • Example 5 Example 5
  • Example 6 After the completion of the reaction, the polymer was washed in the same manner as in Example 1 to obtain a purified polymer. After the final washing with ion-exchanged water was completed, a pH meter was added to the washing solution before filtration, and the pH after 5 minutes was measured. The yield of the granular polymer thus obtained was 85%, and the melt viscosity was 450 Pa ⁇ s. Table 1 shows data on color tone, melt stability, crystallization temperature, and content of low molecular weight components.
  • Example 6 Example 6
  • the dehydration step to the polymerization step were performed in exactly the same manner as in Example 2.
  • the post-processing step was performed by the following method.
  • Example 1 After completion of the reaction, the polymer was washed in the same manner as in Example 1 except that the number of times of washing with ion-exchanged water was changed to 8, to obtain a purified polymer. After the last ion-exchange water washing is completed, put a pH meter into the washing solution before filtration and adjust the pH after 5 minutes. It was 8.9 when measured. The yield of the granular polymer thus obtained was 92%, and the melt viscosity thereof was 123 Pa ⁇ s. Table 1 shows data on color tone, melt stability, crystallization temperature, and content of low molecular weight components. Comparative Example 1
  • the dehydration step to the polymerization step were performed in exactly the same manner as in Example 1.
  • the post-processing step was performed by the following method.
  • Example 1 The polymer was washed in the same manner as in Example 1 except that approximately 3 g of NaOH (purity 9.7%) was added to the washing solution during the final washing with ion-exchanged water. Got. After the final ion-exchanged water washing was completed, a pH meter was added to the washing solution before filtration, and the pH after 5 minutes was measured. The result was 12.5. The yield of the granular polymer thus obtained was 92%, and its melt viscosity was 155 Pa ⁇ S. Table 1 shows data on color tone, melt stability, crystallization temperature, and content of low molecular weight components. Comparative Example 2
  • the dehydration step to the polymerization step were performed in exactly the same manner as in Example 1.
  • the post-processing step was performed by the following method.
  • acetic acid water prepared by adding 1.88 g of acetic acid to 470 g of ion-exchanged water, and further washed with 470 g of ion-exchanged water. Washing was performed four times for 20 minutes to obtain a washed polymer. After the final washing with ion-exchanged water was completed, a pH meter was put into the washing solution before filtration, and the pH after 5 minutes was measured.
  • washing was performed with the washing solution at room temperature.
  • the stirring power was set to the floating limit or higher.
  • the polymer content after washing was sieved by filtration using a 100-mesh screen.
  • the liquid content of the wet cake after filtration was 40 to 60% by weight.
  • Example 2 After the completion of the reaction, the polymer was washed in the same manner as in Example 1 to obtain a purified polymer. After the final deionized water washing was completed, a ⁇ meter was put into the washing solution before filtration, and ⁇ after 5 minutes was measured. The yield of the granular polymer thus obtained was 85%, and the melt viscosity was 171 Pa ⁇ s. Table 1 shows data on color tone, melt stability, crystallization temperature, and content of low molecular weight components. Comparative Example 4
  • Example 1 After the completion of the reaction, the polymer was washed in the same manner as in Example 1 to obtain a purified polymer. After the final washing with ion-exchanged water was completed, a pH meter was added to the washing solution before filtration, and the pH after 5 minutes was measured. The yield of the granular polymer thus obtained was 80%, and the melt viscosity was 470 Pa ⁇ s. Table 1 shows data on color tone, melt stability, crystallization temperature, and content of low molecular weight components. table 1
  • the PAS of the present invention (Examples 1 to 5) had a resin pH in the range of 7.0 to 12.0, a high whiteness, and excellent melt stability, It can be seen that the crystallization temperature is low.
  • the polyarylene sulfide of the present invention can be used as it is or after being oxidatively crosslinked, alone or, if desired, by blending various inorganic fillers, fibrous fillers, and various synthetic resins to obtain various injection molded articles or the like. It can be formed into extruded products such as sheets, films, fibers and pipes. Since the polyarylene sulfide of the present invention has a low crystallization rate and excellent melt stability, it is particularly suitable for producing extruded products such as fibers.

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Abstract

温度３１０℃及び剪断速度１２１６ｓｅｃ−１の条件下で測定した溶融粘度が１～３０００Ｐａ・ｓ、水／アセトン（容量比＝２：１）混合溶媒中で測定したｐＨが７．０～１２．０、温度３４０℃での溶融状態から１０℃／分の速度で降温させる過程で測定した結晶化温度が２２０℃以下、及び溶融成形品の白色度が７０以上の特性を有するポリアリーレンスルフィド、並びにその製造方法。

Description

明細書 ポリアリ一レンスルフィド及びその製造方法 技術分野
本発明は、 ポリアリーレンスルフイド及ぴその製造方法に関する。 さらに詳し くは、 本発明は、 溶融安定性に優れ、 結晶化温度が低く、 白色度に優れたポリア リーレンスルフィ ド及びその製造方法に関する。 本発明のポリアリーレンスルフ ィドは、 繊維などの素材用途に好適である。 背景技術
ポリフエ二レンスルフイド （以下、 「P P S」 と略記） に代表されるポリアリ —レンスノレフィド （以下、 「P A S」 と略記） は、 耐熱性、 耐薬品性、 難燃性、 機械的強度、 電気特性、 及ぴ寸法安定性に優れたエンジニアリングプラスチック である。 P A Sは、 押出成形、 射出成形、 及び圧縮成形を含む一般的溶融加工法 により、 各種成形品、 フィルム、 シート、 繊維等に成形可能であるため、 電気' 電子機器、 自動車機器等の広範な分野において汎用されている。
P A Sの代表的な製造方法としては、 N—メチル一 2—ピロリ ドン （以下、 「NMP」 と略記） などの有機アミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ芳香族化合物と を反応させる方法が知られている。 硫黄源としては、 主としてアルカリ金属硫ィ匕 物が用いられている。 硫黄源として、 アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸 化物とを in situで反応させてアルカリ金属硫化物としたものを使用する方法も 知られている。
硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、 脱塩重縮合反応であり、 反応後 に多量の N a C lなどの塩 （即ち、 アルカリ金属ハロゲン化物） が生成する。 そ のため、 従来、 重合により得られた P A Sを、 水、 有機溶媒、 水と有機溶媒との 混合物、 界面活性剤を含有する水などの洗浄液を用いて洗浄し、 N a C lの如き 塩を除去する方法が提案されている （例えば、 特公平 6— 8 6 5 2 8号公報、 特 公平 6— 5 7 7 4 7号公報、 特開平 4 - 1 3 9 2 1 5号公報、 特公平 4一 5 5 4 45号公報、 及ぴ特開平 10— 265575号公報)。
他方、 有機アミド溶媒中で、 硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水 酸化物の存在下で重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法が提案されて いる （例えば、 特開平 2— 302436号公報、 特開平 5— 271414号公報、 特公平 6— 51792号公報、 特開 2001— 181394号公報、 特開平 2— 160834号公報、 及ぴ特公平 6— 51 793号公報）。 しかし、 この製造方 法は、 重合反応を安定して実施するための条件設定が難しいことに加えて、 多量 のアルカリ金属水酸化物を使用するため、 副反応を抑制することが困難である。 さらに、 PASは、 一般に、 溶融安定性が悪く、 しかも溶融状態からの結晶化 速度が速い結晶性ポリマーであるため、 溶融紡糸時に糸切れが発生しやすい、 溶 融成形後の成形品の物性が一定しないなどの問題を有している。 また、 PASは、 溶融加工条件下で着色し易いという問題があった。
そこで、 従来、 アセトンノ水 （容量比 =1 ： 2) 混合溶媒中で測定した; pHが 5. 5〜8. 8の範囲内にある PASを用いることにより、 色調安定性に優れた 成形品を製造する方法が提案されている （例えば、 特開平 1 1— 209617号 公報)。
また、 結晶化速度が速く、 かつ、 白色度が高い PASを得るために、 有機アミ ド系溶媒中でアル力リ金属硫化物とパラ一及ぴメタ一ジハロ芳香族化合物とを反 応させて P A Sを製造する方法において、 特定の反応条件を採用することに加え て、 反応後の PASを含むスラリーに、 酸または水素塩を添加して、 該スラリー の pHを 7. 0〜1 1. 0となるように調整し、 次いで、 スラリーを濾過し、 得 られたケーキを非酸化性ガス雰囲気下に加熱して溶媒を除去する PASの製造方 法が提案されている （例えば、 特開 2002— 201275号公報)。
しかし、 従来の PASの製造方法では、 溶融安定性と白色度に優れ、 溶融状態 からの結晶化速度が遅い PASを得ることができないか、 極めて困難であった。 発明の開示
本発明の課題は、 溶融状態からの結晶化速度が遅く、 しかも白色度に優れたポ リアリーレンスルフイドとその製造方法を提供することにある。 また、 本発明の課題は、 上記特性に加えて、 溶融安定性が顕著に改善されたポ リアリーレンスルフィドとその製造方法を提供することにある。
特に、 本発明の課題は、 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族ィ匕合物とを アル力リ金属水酸化物の存在下に重合反応させたポリアリーレンスルフイ ドであ つて、 結晶化温度が低く、 白色度が高く、 溶融安定性に優れたポリアリーレンス ルフィドとその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、 前記課題を達成するために鋭意研究した結果、 有機アミド溶媒 中で、 硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアル力リ金属水酸化物の存在下に重合さ せる PASの製造方法において、 第一に、 硫黄源 1モル当たり 1. 00〜1. 0 9モルのアル力リ金属水酸化物が存在するように各成分の仕込み量を調整し、 第 二に、 重合後の洗浄工程において、 重合工程で生成したポリマーを水、 親水性有 機溶媒またはこれらの混合液からなる洗浄液で 2回以上繰り返して洗浄し、 その 際、 最終洗浄段階で、 水または混合液からなる冼浄液を用いて洗浄し、 かつ、 洗 浄後の洗浄液の p Hが 8. 0〜 11 · 0の範囲内となるように洗浄条件を制御す ることにより、 結晶化温度が低く、 白色度に優れ、 さらには、 溶融安定性が顕著 に改善された PASの得られることを見出した。
本発明は、 これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。 力べして、 本発明によれば、 下記特性（a) 〜 （d) ：
(a) 温度 310°C及ぴ剪断速度 1216 s e c— 1の条件下で測定した溶融粘 度が l〜3000Pa · s、
(b) 水 Zアセトン （容量比 =2 ： 1) 混合溶媒中で測定した pHが 7. 0〜1 2. 0、
(c) 温度 340°Cでの溶融状態から 10°CZ分の速度で降温させる過程で測定 した結晶化温度が 220°C以下、 及ぴ
( d ) 溶融成形品の白色度が 70以上、
を有するポリアリーレンスルフィドが提供される。
本発明のポリアリーレンスルフィドは、 下記特性 (e) 及ぴ /または （f ) ：
(e) 310°Cで 5分間保持した後、 剪断速度 1216 s e c一1で測定した溶 融粘度値 に対する、 310°Cで 30分間保持した後、 剪断速度 1216 s e c _ 1で測定した溶融粘度値 MV 2の比 M V 2ZM V iが 0. 80以上、
( f ) クロ口ホルムを用いたソックスレー抽出により抽出される低分子量成分の 含有量が 5. 0重量％以下、
を更に有することが望ましい。
また、 本発明によれば、 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物と を重合させるポリアリーレンスルフィ ドの製造方法において、
(I) 仕込み工程において、 硫黄源 1モル当たり 1. 00〜1. 09モルのアル 力リ金属水酸化物が存在するように、 各成分の仕込み量を調整し、
(II) 重合工程において、 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを アル力リ金属水酸化物の存在下で重合させ、
(III) 洗浄工程において、 重合工程で生成したポリマーを水、 親水性有機溶媒 またはこれらの混合液からなる洗浄液で 2回以上繰り返して洗浄し、 その際、 最 終洗浄段階で、 水または混合液からなる洗浄液を用いて洗浄し、 かつ、 洗浄後の 洗浄液の pHが 8. 0〜11. 0の範囲内となるように洗浄条件を制御し、 そし て、
(IV) 洗浄工程後の回収工程において、 下記特性 (a) 〜 （d) ：
(a) 温度 310°C及ぴ剪断速度 1216 s e c 1の条件下で測定した溶融粘 度が l〜3000Pa ' s、
(b) 水 Zアセトン (容量比 =2 ： 1) 混合溶媒中で測定した pHが 7. 0〜1 2. 0、
(c) 温度 340°Cでの溶融状態から 10°CZ分の速度で降温させる過程で測定 した結晶化温度が 220°C以下、 及び
(d) 溶融成形品の白色度が 70以上、
を有するポリマーを回収する
ポリアリーレンスルフィ ドの製造方法が提供される。
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、 下記の工程 1〜 5 ： ( 1 ) 有機ァミド溶媒、 アル力リ金属水硫化物、 及ぴアル力リ金属水硫化物 1モ ル当たり 0. 95〜1. 05モルのアル力リ金属水酸化物を含有する混合物を加 熱して反応させ、 該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部 を系外に排出する脱水工程 1 ；
(2) 脱水工程後、 系内に残存する混合物に、 アルカリ金属水硫化物を含む硫黄 源 （以下、 「仕込み硫黄源」 という） 1モル当たり、 1. 00〜1. 09モルの アルカリ金属水酸化物と 0. 5〜2. 0モルの水が存在するように、 必要に応じ て、 アルカリ金属水酸化物と水を添加する仕込み工程 2 ；
(3) 混合物にジハロ芳香族ィ匕合物を添加し、 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハ 口芳香族化合物とを 170〜 270 °Cの温度で重合反応させて、 ジハロ芳香族ィ匕 合物の転ィ匕率が 50〜98%のプレボリマーを生成させる前段重合工程 3— 1、 及ぴ前段重合工程後、 仕込み硫黄源 1モル当たり 2. 0〜 10モルの水が存在す る状態となるように反応系内の水量を調整すると共に、 245〜290°Cに加熱 して、 重合反応を継続する後段重合工程 3— 2を含む重合工程 3 ；
(4) 重合工程後、 重合工程で生成したポリマーを水、 親水性有機溶媒またはこ れらの混合液からなる洗浄液で 2回以上繰り返して洗浄し、 その際、 最終洗浄段 階で、 水または混合液からなる洗浄液を用いて洗浄し、 かつ、 洗浄後の洗浄液の pHが 8. 0〜11. 0の範囲内となるように洗浄条件を制御する洗浄工程 4 ； 並びに
(5) 洗浄工程後、 洗浄液からポリマーを分離し、 乾燥する回収工程 5 ； を含むことが望ましい。 発明を実施するための最良の形態
1· 硫黄源
本発明では、 硫黄源として、 一般に、 アルカリ金属水硫化物を使用する。 アル カリ金属水硫ィヒ物としては、 水硫ィヒリチウム、 水硫化ナトリウム、 水硫化力リウ ム、 水硫化/レビジゥム、 水硫化セシウム、 及ぴこれらの 2種以上の混合物などを 挙げることができる。 アルカリ金属水硫化物は、 無水物、 水和物、 水溶液のいず れを用いてもよい。 これらの中でも、 工業的に安価に入手できる点で、 水硫化ナ トリウム及ぴ水硫化リチウムが好ましい。 また、 水溶液などの水性混合物 （すな わち、 流動性のある水との混合物） として用いることが処理操作や計量などの観 点から好ましい。
アルカリ金属水硫化物の製造工程では、 一般に、 少量のアルカリ金属硫化物が 副生する。 本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、 少量のアルカリ金 属硫ィヒ物が含有されていてもよい。 この場合、 アルカリ金属水硫化物とアルカリ 金属硫化物との総モル量が、 脱水工程後の仕込み硫黄源になる。
アルカリ金属水酸化物としては、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸ィ匕 カリウム、 水酸化ルビジウム、 水酸化セシウム、 及ぴこれらの 2種以上の混合物 が挙げられる。 これらの中でも、 水酸化ナトリウム及ぴ水酸化リチウムが好まし レ、。 アル力リ金属水酸化物は、 水溶液などの水性混合物として用いることが好ま しい。
本発明の製造方法において、 脱水工程で脱水されるべき水分とは、 水和水、 水 溶液の水媒体、 及ぴアル力リ金属水硫化物とアル力リ金属水酸化物との反応によ り副生する水などである。 2 . ジハロ芳香族化合物
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物は、 芳香環に直接結合した 2個のハロ ゲン原子を有するジハ口ゲン化芳香族化合物である。 ジハ口芳香族化合物の具体 例としては、 例えば、 o—ジハ口ベンゼン、 m—ジハロベンゼン、 ρ—ジハ口べ ンゼン、 ジハロトノレェン、 ジハロナフタレン、 メ トキシージハロベンゼン、 ジハ ロビフエニル、 ジハロ安息香酸、 ジハロジフエニルエーテル、 ジハロジフエニル スノレホン、 ジハ口ジフエニノレスノレホキシド、 ジハ口ジフエ -/レケトン等が挙げら れる。
ここで、 ハロゲン原子は、 フッ素、 塩素、 臭素、 及ぴヨウ素の各原子を指し、 同一ジハロ芳香族化合物において、 2つのハロゲン原子は、 同じでも異なってい てもよい。 これらのジハロ芳香族化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上 を組み合わせて用レ、ることができる。
ジハロ芳香族化合物の仕込み量は、 脱水工程後に系内に残存する硫黄源 （アル カリ金属硫化物及ぴ Zまたはアルカリ金属水硫化物） 1モルに対し、 通常 0 . 9 0〜 1 . 5 0モル、 好ましくは 0 . 9 5〜： L . 2 0モル、 より好ましくは 1 . 0 0〜 1 . 0 9モノレである。
3 . 分子量調節剤、 分岐 ·架橋剤
生成 P A Sに特定構造の末端を形成し、 あるいは重合反応や分子量を調節する ために、 モノハロ化合物 （必ずしも芳香族化合物でなくてもよい） を併用するこ とができる。 分岐または架橋重合体を生成させるために、 3個以上のハロゲン原 子が結合したポリハロ化合物 （必ずしも芳香族ィ匕合物でなくてもよい）、 活性水 素含有ハロゲン化芳香族化合物、 ハロゲン化芳香族二ト口化合物等を併用するこ とも可能である。 分岐 ·架橋剤としてのポリハロイ匕合物として、 好ましくはトリ ハロベンゼンが挙げられる。
4 . 有機ァミド溶媒
本発明では、 脱水反応及び重合反応の溶媒として、 非プロ トン性極性有機溶媒 である有機アミド溶媒を用いる。 有機アミド溶媒は、 高温でアルカリに対して安 定なものが好ましい。
有機アミド溶媒の具体例としては、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N— ジメチルァセトアミド等のアミド化合物； N—メチルー ε—力プロラタタム等の Ν—アルキル力プロラタタム化合物； Ν—メチル一 2—ピロリ ドン、 Ν—シクロ へキシルー 2—ピロリ ドン等の Ν—アルキルピロリ ドン化合物または Ν—シク口 ァノレキルピロリ ドン化合物； 1 , 3—ジアルキノレー 2—イミダゾリジノン等の Ν: Ν—ジアルキルィミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル 尿素化合物；へキサメチルリン酸トリアミド等のへキサアルキルリン酸トリアミ ド化合物等が挙げられる。 これらの有機アミド溶媒は、 それぞれ単独で用いても よいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機アミド溶媒の中でも、 Ν—アルキルピロリ ドン化合物、 Ν—シク 口アルキルピロリ ドン化合物、 Ν—アルキル力プロラクタム化合物、 及ぴ Ν, Ν —ジアルキルィミダゾリジノン化合物が好ましく、 特に、 Ν—メチルー 2—ピロ リ ドン、 Ν—メチルー ε—力プロラタタム、 及ぴ 1 , 3—ジアルキル一 2—イミ ダゾリジノンが好ましく用いられる。 本発明の重合反応に用いられる有機アミド 溶媒の使用量は、 硫黄源 1モル当たり、 通常 0 . 1〜1 0 k gの範囲である。
5 . 重合助剤
本発明では、 重合反応を促進させ、 高重合度の P A Sを短時間で得るために、 必要に応じて各種重合助剤を用いることができる。 重合助剤の具体例としては、 一般に P A Sの重合助剤として公知の有機スルホン酸金属塩、 ハロゲン化リチウ ム、 有機カルボン酸金属塩、 リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。 これらの中 でも、 有機カルボン酸金属塩が安価であるため、 特に好ましい。 重合助剤の使用 量は、 用いる化合物の種類により異なるが、 仕込み硫黄源 1モルに対し、 一般に 0 . 0 1〜1 0モルとなる範囲である。
6 . 脱水工程
重合工程の前工程として、 脱水工程を配置して反応系内の水分量を調節する。 脱水工程は、 望ましくは不活性ガス雰囲気下、 有機アミド溶媒とアルカリ金属水 硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱し、 蒸留により水を系外へ 排出する方法により実施する。
本発明では、 脱水工程において、 有機アミド溶媒、 アルカリ金属水硫化物、 及 ぴァルカリ金属水硫化物 1モル当たり 0 . 9 5〜1 . 0 5モルのアル力リ金属水 酸化物を含有する混合物を加熱して、 アルカリ金属水硫化物の少なくとも一部を アルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属硫化物に変換すると共に、 該混 合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出すること が好ましい。
この工程での仕込みアル力リ金属水硫化物 1モル当たりのアル力リ金属水酸化 物のモル比が小さすぎると、 脱水工程で揮散する硫黄成分 （硫化水素） の量が多 くなり、 仕込み硫黄源量の低下による生産性の低下を招き、 また、 脱水後に残存 する仕込み硫黄源に多硫化成分が増加することによる異常反応や、 生成 P A Sの 品質低下が起こり易くなる。 仕込みアル力リ金属水硫化物 1モル当たりのアル力 リ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、 有機アミ ド溶媒の変質が増大したり、 重合反応を安定して実施することが困難になったり、 生成 P A Sの品質が低下す ることがある。 この工程での仕込みアル力リ金属水硫化物 1モル当たりのアル力 リ金属水酸化物の好ましいモル比は、 0 . 9 6〜1 . 0 4である。
アルカリ金属水硫化物には、 多くの場合、 少量のアルカリ金属硫化物が含まれ ており、 硫黄源の量は、 アル力リ金属水硫化物とアル力リ金属硫化物との合計量 になる。 アルカリ金属水硫化物は、 アルカリ金属硫化物を含有していても、 P A Sの原料として問題はなレ、。 また、 少量のアルカリ金属硫ィ匕物が混入していても、 アルカリ金属水硫化物の含有量 （分析値） を基準に、 アルカリ金属水酸化物との モル比を算出し、 そのモル比を調整することができる。
脱水工程では、 水和水 （結晶水） や水媒体、 副生水などからなる水分を必要量 の範囲内になるまで脱水する。 脱水工程では、 重合反応系の共存水分量が、 硫黄 源 1モルに対して、 0. 5〜2 . 0モルになるまで脱水することが好ましい。 脱 水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、 重合工程の前に水を添加して所望の 水分量に調節してもよい。
これらの原料の反応槽への投入は、 一般的には、 常温から 3 0 0 °C、 好ましく は常温から 2 0 0 °Cの温度範囲内で行われる。 原料の投入順序は、 順不同でよく、 さらには、 脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。 脱水工程に使用 される溶媒としては、 有機アミド溶媒を用いる。 この溶媒は、 重合工程に使用さ れる有機アミド溶媒と同一であることが好ましく、 N—メチル一2—ピロリ ドン が特に好ましい。 有機アミド溶媒の使用量は、 反応槽に投入する硫黄源 1モル当 たり、 通常 0 . l〜1 0 k g程度である。
脱水操作は、 反応槽内へ原料を投入後の混合物を、 通常、 3 0 0 °C以下、 好ま しくは 1 0 0〜 2 5 0 °Cの温度範囲で、 通常、 1 5分間から 2 4時間、 好ましく は 3 0分間〜 1 0時間、 加熱して行われる。 加熱方法は、 一定温度を保持する方 法、 段階的または連続的な昇温方法、 あるいは両者を組み合わせた方法がある。 脱水工程は、 バッチ式、 連続式、 または両方式の組み合わせ方式などにより行わ れる。
脱水工程を行う装置は、 後続する重合工程に用いられる反応槽 （反応缶） と同 じであっても、 あるいは異なるものであってもよい。 装置の材質は、 チタンのよ うな耐食性材料が好ましい。 脱水工程では、 通常、 有機アミド溶媒の一部が水と 同伴して反応槽外に排出される。 その際、 硫化水素は、 ガスとして系外に排出さ れる。
脱水工程においては、 加熱処理によってアルカリ金属水酸ィ匕物と有機アミド溶 媒とが反応して、 アル力リ金属アルキルァミノアルキルカルボキシレートを生成 し、 アルカリ金属水硫ィヒ物は、 アルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシ レートとのコンプレックス （錯体） を形成して、 系内に存在すると推定される。 一方、 アルカリ金属水硫ィ匕物の一部は、 水と反応して硫化水素とアルカリ金属水 酸化物とを生成し、 生成した硫化水素は、 系外に排出される。 硫ィヒ水素の系外へ の排出は、 系内の硫黄源の減量に直結する。 したがって、 脱水工程での硫化水素 の揮散量を測定して、 系内に残存する硫黄源の量を正確に算出することが、 アル 力リ金属水酸化物やジハロ芳香族化合物とのモル比を調整する上で重要となる。
7 . 仕込み工程
本発明では、 脱水工程後、 系内に残存する混合物に、 アルカリ金属水硫化物と アル力リ金属硫化物とを含む硫黄源 （仕込み硫黄源） 1モル当たり、 1 . 0 0〜 1 . 0 9モルのアルカリ金属水酸化物と 0 . 5〜2 . 0モルの水が存在するよう に、 必要に応じて、 アルカリ金属水酸ィヒ物と水を添加することが好ましい。 ここ で、 仕込み硫黄源の量は、 [仕込み硫黄源] = [総仕込み硫黄モル] 一 [脱水後 の揮散硫黄モル] の式により算出される。 仕込み硫黄源の量は、 「有効 S」 量と 呼ぶことがある。
また、 脱水工程で硫ィ匕水素が揮散すると、 平衡反応により、 アルカリ金属水酸 化物が生成し、 系内に残存することになる。 したがって、 これらの量を正確に把 握して、 仕込み工程でのアルカリ金属水酸化物の硫黄源に対するモル比を決定す る必要がある。
硫黄源 1モル当たり、 アルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、 有機ァ ミド溶媒の変質を増大させたり、 重合時の異常反応や分解反応を引き起こしたり することがある。 また、'生成 P A Sの収率の低下や品質の低下を引き起こすこと が多くなる。 硫黄源 1モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比は、 1 . 0 0 〜1 . 0 9、 好ましくは 1 . 0 1〜1 . 0 8、 より好ましくは 1 . 0 1 5〜1 . 0 7 5、 特に好ましぐは 1 . 0 2〜1 . 0 6である。 アルカリ金属水酸化物が少 過剰の状態で重合反応を行うことが、 重合反応を安定的に実施し、 高品質の P A Sを得る上で好ましい。 8 . 重合工程
重合工程は、 脱水工程終了後の混合物にジハロ芳香族化合物を仕込み、 有機ァ ミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物を加熱することにより行われる。 脱水 工程で用いた反応槽とは異なる重合槽を使用する場合には、 重合槽に脱水工程後 の混合物とジハロ芳香族化合物を投入する。 脱水工程後、 重合工程前には、 必要 に応じて、 有機アミド溶媒量や共存水分量などの調整を行ってもよい。 重合工程 前または重合工程中に、 重合助剤その他の添加物を混合してもよい。
脱水工程終了後に得られた混合物とジハロ芳香族化合物との混合は、 通常、 1 0 0〜 3 5 0 °C、 好ましくは 1 2 0〜 3 3 0 °Cの温度範囲内で行われる。 重合槽 に各成分を投入する場合、 投入順序は、 特に制限なく、 通常、 両成分を部分的に 少量ずつ、 あるいは一時に投入することにより行われる。
重合反応は、 一般的に 1 7 0〜 2 9 0 °Cの範囲で、 2段階工程で行うことが好 ましい。 加熱方法は、 一定温度を保持する方法、 段階的または連続的な昇温方法、 あるいは両方法の組み合わせが用いられる。 重合反応時間は、 一般に 1 0分間か ら 7 2時間の範囲であり、 望ましくは 3 0分間から 4 8時間の範囲である。 重合 工程に使用される有機アミド溶媒は、 重合工程中に存在する仕込み硫黄源 1モル 当たり、 通常 0 . 1〜1 0 k g、 好ましくは 0 . 1 5〜1 k gである。 この範囲 であれば、 重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。
重合反応開始時の共存水分量は、 仕込み硫黄源 1モルに対して、 0 . 5〜2 . 0モルの範囲内とすることが好ましい。 重合反応の途中で共存水分量を増加させ ることが好ましい。
本発明の好ましい製造方法では、 重合工程において、
(A) 有機アミド溶媒と硫黄源とジハロ芳香族化合物と所定モル比のアルカリ金 属水酸化物とを含有する反応混合物を、 仕込み硫黄源 1モルに対して 0 . 5〜2 . 0モルの水の存在下に、 1 7 0〜2 7 0 °Cに加熱して重合反応を行い、 ジハロ芳 香族化合物の転化率 5 0〜 9 8 %でプレボリマーを生成させる前段工程；及ぴ ( B ) 仕込み硫黄源 1モル当たり 2 . 0〜 1 0モルの水が存在する状態となるよ うに反応系内の水量を調整すると共に、 2 4 5〜2 9 0 °Cに加熱して、 重合反応 を継続する後段重合工程；
を含む少なくとも 2段階の重合工程により重合反応を行う。 前段重合工程におい て、 温度 3 1 0 °C, 剪断速度 1 2 1 6 s e c 1で測定した溶融粘度が 0 . 5〜 3 0 P a · sのプレポリマーを生成させることが望ましい。
生成ポリマー中の副生食塩や不純物の含有量を低下させ、 また、 ポリマーを粒 状で回収する目的で、 重合反応後期あるいは終了時に水を添加し、 水分を増加さ せてもかまわない。 重合反応方式は、 バッチ式、 連続式、 あるいは両方式の組み 合わせでもよい。 バッチ式重合では、 重合サイクル時間を短縮する目的のために、
2つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。 9 . 後処理工程
重合工程後の後処理工程として、 一般に、 重合反応により生成した P A Sを含 む反応混合液 （スラリー） から P A Sを分離し、 洗浄し、 乾燥する工程がある。 乾燥後に、 製品としての P A Sが回収される。
より具体的には、 重合反応の終了後、 例えば、 冷却したスラリーをそのまま、 あるいは水などで希釈してから、 濾別し、 洗浄 ·濾過を繰り返して乾燥すること により、 P A Sを回収することができる。 本発明の好ましい製造方法によれば、 粒状ポリ.マーを生成させることができるため、 スクリーンを用いて篩分する方法 により粒状ポリマーをスラリーから分離することが、 有機アミド溶媒や副生物、 オリゴマーなどから容易に分離することができるため好ましい。 重合反応後のス ラリーは、 高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。
このような分離処理後の P A Sには、 一般に、 有機アミド溶媒、 アルカリ金属 ハロゲン化物、 オリゴマー、 分解生成物などが付着している。 したがって、 優れ た物性を有する P A Sを得るには、 生成 P A Sを十分に洗浄して精製する必要が ある。
本発明では、 洗浄工程において、 重合工程で生成したポリマーを水、 親水性有 機溶媒またはこれらの混合液からなる洗浄液で 2回以上繰り返して洗浄する。 本 発明では、 P A Sを十分に精製するために、 洗浄回数を好ましくは 3回以上、 よ り好ましくは 4回以上、 特に好ましくは 5回以上とすることが望ましい。 洗浄回 数の上限は、 多くの場合 1 0回から 1 5回程度である。
親水性有機溶媒としては、 非プロトン性有機溶媒でも、 プロトン性有機溶媒で もよい。 非プロトン性有機溶媒には、 アセトンなどのケトン系溶媒；ァセトニド リルなどの二トリル系溶媒； N—メチルー 2—ピロリ ドン、 N, N—ジメチルホ ルムアミ ドなどのアミド系溶媒；が含まれる。 プロトン性有機溶媒には、 メチル ァ レコーノレ、 ェチノレアノレコール、 プロピノレアノレコール、 エチレングリコール等の アルコール系溶媒が含まれる。 これらの親水性有機溶媒は、 それぞれ単独で、 あ るいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 これらの親水性有機溶媒の 中でも、 オリゴマーや分解生成物などの不純物 （低分子量成分） の除去効果に優 れている点で、 アセトンが好ましい。 アセトンは、 経済性や安全性の観点からも 好ましい。
親水性有機溶媒は、 オリゴマーや分解生成物の如き低分子量有機不純物の除去 効果に優れている。 水と親水性有機溶媒との混合液は、 低分子量の有機不純物に 加えて、 N a C 1などの副生アルカリ金属ハロゲンィヒ物の除去効果に優れている。 水は、 アルカリ金属ハロゲン化物、 有機アミド溶媒、 洗浄に用いた親水性有機溶 媒の除去効果に優れている。
そのため、 洗浄工程では、 親水性有機溶媒または混合液 （水と親水性有機溶媒 との混合液） による洗浄と水洗とを併せて実施することが好ましい。 洗浄工程の 最初の段階では、 親水性有機溶媒または混合液による洗浄を行い、 その後に水洗 を行うことがより好ましい。 混合液における水と親水性有機溶媒との混合比は、 任意であり、 例えば、 重量比 1 ： 9 9〜9 9 ： 1の範囲内で、 任意の混合比から 適宜選択することができる。 ただし、 親水性有機溶媒による洗浄を行うことなく、 混合液による洗浄と水洗とを組み合わせて実施する場合には、 混合液として、 水 の割合が好ましくは 1〜 6 0重量％、 より好ましくは Ί〜 3 0重量％、 特に好ま しくは 1〜 2 0重量0 /0の混合液を用いること力 オリゴマーや分解生成物などの 有機不純物の除去効率を高める上で好ましい。 洗浄液による洗浄は、 一般に、 P A Sと洗浄液とを混合し、 攪拌することによ り実施する。 各洗浄回での洗浄液の使用量は、 ポリマー量に対して通常 1〜1 5 倍容量、 好ましくは 2〜： L 0倍容量、 より好ましくは 3〜 8倍容量である。 洗浄 時間は、 通常 1〜1 2 0分間、 好ましくは 3〜1 0 0分間、 より好ましくは 5〜 6 0分間である。
洗净後、'スクリーンや遠心分離機などを用いて洗净液を分離する。 スクリーン を用いて濾過を行うと、 含液率が通常 3 0〜7 0重量0 /0、 多くの場合 4 0〜6 0 重量。/。程度のゥエツトケーキが得られる。 遠心分離機を用いて、 含液率の低いゥ エツトケーキとしてもよレヽ。
このような洗浄液による洗浄と濾過の後、 次の洗浄回の洗浄を行う。 洗浄は、 一般に、 常温 （1 5〜3 0 °C) で行うが、 洗浄液が液体状態である限り、 それよ り低い温度または高い温度で行うこともできる。 例えば、 水の洗浄力を高めるた めに、 洗浄液として高温水を用いることが好ましいことがある。 洗浄工程では、 生成 P A Sを酸処理 （酸洗浄） したり、 塩化アンモユウムのような塩で処理した りすることができる。
本発明の製造方法では、 このような繰り返し洗浄による最終洗浄段階 （すなわ ち、 最終回の洗浄） で、 P A Sを水または混合液 （すなわち、 水と親水性有機溶 媒との混合液） カゝらなる洗浄液を用いて洗浄し、 かつ、 洗浄後の洗浄液の p Hが 8 . 0〜 1 1 . 0の範囲内となるように洗浄条件を制御する。 この最終洗浄段階 では、 洗浄液として水または水の割合が高い混合液 （例えば、 水の含有量が 6 0 〜9 9重量％の混合液） を用いることが好ましく、 水を用いることがより好まし い。
最終洗浄段階とは、 繰り返し洗浄における最終回の洗浄を意味し、 その洗浄回 での洗浄後には、 P A Sを乾燥して製品として回収する。 洗浄後の洗浄液の p H とは、 P A Sと洗浄液とを混合し、 攪拌して洗浄を行った後、 該洗浄液について 測定した p Hを意味する。 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族ィ匕合物とを アルカリ金属水酸化物の存在下で重合させて得られた P A Sは、 残留アルカリ金 属水酸ィ匕物などのアルカリ性ィ匕合物が洗浄液中に溶出するため、 洗浄液として水 を用いても、 洗浄後の洗浄液の p Hがアル力リ性を呈することがある。 最終洗浄段階で、 洗浄後の洗浄液の pHが 8. 0〜： L 1. 0の範囲内となるよ うに洗浄条件を制御する方法としては、 例えば、 （i) 酸または塩基性化合物を 添加した洗浄液を用いる方法、 （ii) 洗浄回数を調整する方法、 （iii) ポリマー に対する洗浄液の量を調整する方法、 及び （iv) これらの方法を組み合わせた方 法などがある。
最終洗浄段階で、 洗浄後の洗浄液の; pHが 8. 0〜： L 1. 0の範囲内となるよ うに洗浄条件を制御することにより、 水/アセトン （容量比 =2 ： 1) 混合溶媒 中で測定した pH (以下、 「レジン pH」 ということがある） が 7. 0〜12. 0を示す PASを回収する。 このレジン; Hの測定法は、 実施例で詳述する。 洗浄工程で PASのレジン pHを 7. 0~12. 0の範囲内とすることにより、 結晶化温度が低く、 白色度が高く、 さらには、 溶融安定性に優れた PASを得る ことができる。 最終洗浄段階で、 洗浄後の洗浄液の: Hが高すぎると、 レジン p Hも高くなり、 白色度が低くなり、 溶融安定性も低下する。 最終洗浄段階で、 洗 浄後の洗浄液の p Hが低すぎると、 レジン p Hも低くなり、 結晶化温度が高く、 白色度が低く、 溶融安定性も不十分な PASし力得られない。 最終洗浄段階にお ける洗浄後の洗浄液の pHは、 通常 8. 0〜11. 0、 好ましくは 8. 5-10. 7である。
洗浄工程では、 クロ口ホルムを用いたソックスレー抽出により抽出される低分 子量成分の含有量が好ましくは 5. 0重量％以下、 より好ましくは 4. 0重量％ 以下、 特に好ましくは 3. 0重量％以下になるまで、 洗浄を繰り返すことが望ま しい。 洗浄が不十分であると、 低分子量成分の含有量が多くなり、 PASの物性 が低下したり、 用途が制限されたりする。
洗浄後、 スクリーンを用いた濾過などにより、 洗浄液から PASを分離する。 洗浄液から分離した湿潤状態の PAS (ウエットケーキ) は、 常圧下または減圧 下に加熱乾燥して洗浄液を除去する。 このようにして、 乾燥した PASを回収す る。
10. ポリアリーレンスルフィド （PAS)
本発明の PASは、 構造式 [— Ar— S— ] で表わされるァリーレンスルフィ ドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。 式中、 Arは、 ァリーレン基である。 繰り返し単位 [― Ar— S— ] を 1モル （基本モル） と定 義すると、 本発明の PASは、 この繰り返し単位を通常 50モル％以上、 好まし くは 70モル0 /0以上、 より好ましくは 90モル0 /0以上含有するポリマーである。 ァリーレン基 (Ar) としては、 p—フエ二レン基、 m—フエ二レン基などが好 ましい。
本発明の製造方法によれば、 本件明細書中で規定する測定法 （実施例に記載） により測定したとき、 下記の諸特性を有する PASを得ることができる。
本発明の P A Sは、 温度 310 °C及ぴ剪断速度 1216 s e c— 1の条件下で 測定した溶融粘度が l〜3000P a ' s、 好ましくは 3〜2000Pa · s、 より好ましくは 10〜1500Pa · s、 特に好ましくは 15〜： L 200Pa ' sである。 PASの溶融粘度は、 分子量の指標とすることができる。 PASの溶 融粘度が低すぎると、 機械物性が不十分となり、 高すぎると、 溶融流動性が低下 し、 成型加工性が低下する。
本発明の P A Sは、 水 Zァセトン （容量比二 2 : 1) 混合溶媒中で測定した p H (レジン pH) が 7. 0〜12. 0、 好ましくは 7. 0〜： L 1. 5、 より好ま しくは 7. 5〜11. 5である。 本発明の PASは、 そのレジン pHをこの範囲 内となるように洗浄条件を含む製造条件を制御することにより、 白色度、 結晶化 温度、 溶融安定性を好ましい範囲とすることができる。
本発明の P A Sは、 温度 340 °Cでの溶融状態から 10 °CZ分の速度で降温さ せる過程で測定した結晶化温度 （「溶融結晶化温度」 ともいう） が 220°C以下、 好ましくは 210°C以下である。 結晶化温度は、 多くの場合、 205°C以下、 さ らには、 200°C以下にすることができる。 結晶化温度の下限は、 好ましくは 1 65°C程度である。 本発明の PASは、 結晶化温度が低いため、 溶融状態からの 結晶化速度が遅い。 PASの結晶化速度を遅くすることにより、 押出成形性など の溶融成形性を向上させることができる。
本発明の PASは、 その溶融成形品の白色度が 70以上である。 白色度の上限 は、 通常、 85または 80程度である。 PASの白色度が大きいと、 色調に優れ た成形品を得ることができることに加えて、 P A S成形品を任意の色に調色する ことが容易となる。 PASの白色度が低すぎると、 成形品の色調が褐色になった り、 色ムラが生じたりする。 また、 PASの白色度が低すぎると、 着色剤を用い ても、 所望の色に着色することが困難になる。
本発明の P A Sは、 温度 310 °Cで 5分間保持した後、 剪断速度 1216 s e c一1で測定した溶融粘度値 MViに対する、 310°Cで 30分間保持した後、 剪 断速度 1216 s e c— 1で測定した溶融粘度値 MV2の比 MVz/MViが、 好ま しくは 0. 80以上、 より好ましくは 0. 85以上である。 多くの場合、 この比 MVsZMViを 0. 90以上、 さらには、 0. 95以上にすることができる。 この比 MVs/MV の上限は、 好ましくは 1. 0である。
前記比 MV2ZMViは、 大きいほど （1. 0に近いほど）、 PASの溶融安定 性が良好であることを示す。 PASの溶融安定性が悪いと、 成形条件の僅かの変 動でも溶融粘度が変動するため、 安定した溶融成形が困難になることが多レ、。 例 えば、 PASの溶融安定性が悪いと、 溶融紡糸時に糸切れが発生し易くなる。 ま た、 P A Sの溶融安定性が悪いと、 溶融加工後の成形品の物性変動を引き起こす ことがある。 本発明の PASは、 溶融安定性に優れているため、 このような欠点 が解消されている。
本発明の PASは、 クロ口ホルムを用いたソックスレー抽出により抽出される 低分子量成分の含有量が、 好ましくは 5. 0重量％以下、 より好ましくは 4. 0 重量％以下、 特に好ましくは 3. 0重量％以下である。 PASに含まれる低分子 量成分の含有量は、 少ないほど好ましいが、 その下限は、 通常 1. 0重量％また は 1. 5重量％程度である。 低分子量成分の含有量が多すぎると、 PASの溶融 安定性が低下したり、 成形品の物性が低下したりする。
本発明の PASは、 溶融安定性に優れ、 結晶化温度が低く、 白色度に優れてい るため、 繊維などの素材用途に好適である。 本発明の PASは、 押出成形、 射出 成形、 圧縮成形などにより、 各種成形品に成形することができる。 PASとして は、 PPSが特に好ましい。 発明の効果
本発明の PASは、 溶融状態からの結晶化速度が遅いので、 押出成形性などの 溶融成形性に優れ、 しかも溶融安定性に優れているため、 例えば、 溶融紡糸時の 糸切れが発生し難く、 また、 溶融成形後の成形品の物性変動が起こり難い。 さら に、 本発明の PASは、 溶融加工時の熱変色が少ないため、 白色度が高い成形品 を得ることができる。 実施例
以下、 実施例及ぴ比較例を挙げて、 本発明についてより具体的に説明する。 収 率、 物性及ぴ特性の測定方法は、 次のとおりである。
(1) 収率
ポリマ一の収率は、 脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄成分の全てがポ リマーに転換したと仮定したときのポリマー重量 （理論量） を基準値とし、 この 基準値に対する実際に回収したポリマー重量の割合 （重量％) を算出した。
(2) 溶融粘度
乾燥ポリマー約 20 gを用いて、 東洋精機製キヤピログラフ 1—Cにより溶融 粘度を測定した。 この際、 キヤビラリ一は、 1 πιπιφ X 1 OmmLのフラット ダイを使用し、 設定温度は、 310°Cとした。 ポリマー試料を装置に導入し、 5 分間保持した後、 剪断速度 1216 s e c一1での溶融粘度を測定した。
(3) 溶融安定性 .
前記の溶融粘度の測定法に従って、 温度 310°Cでのポリマー試料の加熱時間 を 5分間と 30分間としたこと以外は、 前記の溶融粘度の測定法に従って、 ポリ マーの溶融粘度を測定し、 その比を算出した。 すなわち、 ポリマー試料を温度 3 10°Cで 5分間保持した後、 剪断速度 1216 s e c—1で溶融粘度 (MVX) を 測定した。 同じポリマー試料について、 310°Cで 30分間保持した後、 剪断速 度 1216 s e c一1で溶融粘度 （MV2) を測定した。 次いで、 これらの測定値 に基づいて、 比 （MVs/MV^ を算出した。 この比は、 溶融粘度の保持率と も呼ばれ、 大きいほど、 ポリマーの溶融安定性が高いことを示す。
(4) 低分子量成分の定量 （ソックスレー抽出）
ポリマー約 10 gに、 抽出用溶媒としてクロ口ホルム 5 Om 1を用いて、 ソッ タスレー抽出を行った。 抽出時間は、 6時間とした。 抽出終了後、 ロータリーェ パポレーターにて溶媒を蒸発させ、 60°Cで 2時間の真空乾燥を行った後、 フラ スコ内に残った抽出物の重量を測定し、 該重量と抽出に使用したポリマーの重量 とに基づいて、 ポリマー中に含まれていた低分子量成分の含有率を算出した。
(5) 白色度 （WH)
ポリマーを 320 °CZ 10分間のホットプレスで加熱溶融後、 室温プレスによ り固化してシートを作製した。 得られたシートを 150°C/30分間ァユーリン グして結晶化シートを作製した。 この結晶化シートを試料とし、 MINOLTA 製 「色彩色差計 CR— 200」 を用いて、 標準光 C、 反射光測定法により色調の 測定を行った。 測定に先立ち、 標準白色板により校正を行った。 各試料について 3点ずつ測定を行い、 その平均値を算出した。 色調は、 白色度 （WH) で示した。
(6) 結晶化温度 (Tmc)
ポリマーを 320°CZ10分間のホットプレスで加熱溶融後、 急冷して非晶シ 一トを作製した。 この非晶シートカ ら約 10 m gを測定試料として採取し、 P e r k i n— E lme r製 「示差走查熱量計 D S C 7」 を用いて降温条件下での結 晶化温度 (Tmc) を測定した。 より具体的には、 試料を窒素ガス雰囲気中 （2 0 m 1 Z分）、 340 °Cまで昇温して、 その温度で 1分間保持した後、 10 °C/ 分の速度で降温する条件で結晶化温度を測定した。
(7) レジン pH
室温 （約 20 °C) にて、 ポリマー試料約 6 g、 アセトン 15ml、 及ぴ精製水 〔関東化学 （株） 製〕 3 Omlを三角フラスコに入れ、 振とう機を用いて 30分 振とうした後、 分液ロートで濾過した。 その上澄み液の pHを pHメーターで測 定した。
. 実施例 1
1. 脱水工程
ョードメトリー法による分析値 63. 44重量0 /0の水硫ィ匕ナトリウム （Na S H) 水溶液 1951 g 〔硫黄分 （S) として 22. 08モルになる。 中和滴定法 による Na SH分析値が 61. 86重量％ (21. 53モル） であり、 硫化ナト リウム （Na2S) が 0. 55モル含まれることになる。〕、 74. 78重量％の 水酸化ナトリウム （N a OH) 水溶液 1151 g (Na OH分として 21. 52 モル） を N—メチルーピ口リ ドン （以下、 「NMP」 と略記） 6701 gと共に チタン製 20リツトルオートクレープ （反応缶） に仕込んだ。 水硫化ナトリウム と硫ィヒナトリウムとからなる硫黄源を 「S」 と表記すると、 脱水前の NaOHZ Na SHは、 1. 00 (モル モル） となり、 NaOHZSは、 0. 97 (モル Zモル） となる。
窒素ガスで置換後、 2. 5時間かけて、 撹拌しながら徐々に 200°Cまで昇温 して、 水 893. 2 gと NMP 852. 8 gを留出させた。 この際、 0. 4モル の硫化水素 （H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後、 缶内の硫黄源 (「有効 S」） 量は、 21. 68モルとなった。 H2S揮散分は、 この工程での仕 込み Sに対して 1. 79モル％に相当した。
2. 仕込み工程
上記脱水工程の後、 21. 68モルの有効 Sを含む反応缶を 170 °Cまで冷却 し、 p—ジクロロベンゼン （以下 「pDCB」 と略記） 3267 g [pDCB/ 有効 S=l. 025 (モル/モル）〕、 NMP 2284 g、 及ぴ水 114 g 〔缶内 の合計水量 有効 S= l. 50 (モル Zモル）〕 を加え、 さらに、 反応缶内 N a OHZ有効 S=l. 054 (モル Zモル） になるように、 純度 97%の NaOH 16. 12 gを加えた。 反応缶内には、 H2Sが揮散することにより生成した N a OH (0. 78モル） が含まれている。
3. 重合工程
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r pmで撹拌しながら、 220°Cで 1時間 反応させ、 その後 30分間で 230°Cに昇温して、 230°Cで 1. 5時間反応さ せた （前段重合工程： pDCBの転化率 =約 92%)。 その後、 攪拌機の撹拌数 を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 水 441. 5 gを圧入して 〔缶内の 合計水量/有効 S = 2. 63 (モル/モル)〕、 255 °Cに昇温して 4. 0時間反 応させた (後段重合工程)。
4. 後処理工程
反応終了後、 室温付近まで冷却した反応混合物を 2154. 3 gサンプリング し、 100メッシュのスクリーンを使用して篩分し、 ウエット状態 （含水率 60 重量0 /0) の粒状ポリマーを回収した。 ウエット状態の粒状ポリマーに、 1528 gのアセトンと 80 gのイオン交換水を加えて、 30分間攪拌洗浄した。 このと きの洗浄液の量は、 理論ポリマー回収量に対して 5倍量であり、 また、 洗浄液の 含水率は、 5重量％である。
以上の洗浄を 2回実施した後、 1608 gのイオン交換水による攪拌洗浄を 5 回行った。 このイオン交換水による洗浄は、 各 20分間行った。 最後のイオン交 換水洗浄が終了後、 濾過前に洗浄液に pHメーターを投入し、 5分後の pHを測 定したところ、 10. 7であった。
以上の各洗浄において、 洗浄液の液温を室温として洗浄を行った。 攪拌力は、 浮遊限界以上とした。 洗浄後のポリマー分の篩分は、 100メッシュのスクリー ンを用いた濾過により、 行った。 濾過後のウエットケーキの含液率は、 40〜6 0重量％であった。
こうして得られた洗浄ポリマーを、 乾燥機により 105°Cで 13時間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 92%であり、 溶融粘度は、 1 60 Pa · sであった。 色調、 溶融安定性、 結晶化温度、 及ぴ低分子量成分の含 有量のデータを表 1に示した。 . 実施例 2
1. 脱水工程
ョードメトリー法による分析値 63. 44重量0 /0の水硫ィ匕ナトリウム （N a S H) 水溶液 1950 g 〔硫黄分 （S) として 22. 07モルになる。 中和滴定法 による Na SH分析値が 61. 86重量％ (21. 52モル） であり、 硫化ナド リウム （Na 2S) が 0. 55モル含まれることになる。〕、 74. 78重量％の 水酸化ナトリウム （Na OH) 水溶液 1119 g (N a OH分として 20. 92 モル） を NMP 6700 gと共にチタン製 20リットルオートクレープ （反応 缶） に仕込んだ。 脱水前の Na OH/Na SHは、 0. 97 (モル/ /モル） とな り、 NaOHZSは、 0. 95 (モル Zモル） となる。
窒素ガスで置換後、 2. 5時間かけて、 撹拌しながら徐々に 200°Cまで昇温 して、 水 889. 3 gとNMP 833. 0 gを留出させた。 この際、 0. 4モル の硫化水素 （H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後の缶内の有効 S量は、 21. 67モルとなった。 H2S揮散分は、 この工程での仕込み Sに対して 1. 81モル0 /0に相当した。
2. 仕込み工程
上記脱水工程の後、 21. 67モルの有効 Sを含む反応缶を 170。Cまで冷却 し、 pDCB 3265 g 〔p D C BZ有効 S = 1. 025 (モル Zモル)〕、 NM P 2260 g、 及ぴ水 118 g 〔缶内の合計水量/有効 S = 1. 50. (モル Zモ ル）〕 を加え、 さらに、 反応缶内の N a OHZ有効 S = 1. 020 (モル Zモ ル） になるように、 純度 97%の NaOH9. 53 gを加えた。 反応缶内には、 H2Sが揮散することにより生成した NaOH (0. 80モル） が含まれている。
3. 重合工程
反応缶に備え付けた撹拌機を 25 O r pmで撹拌しながら、 220°Cで 1時間 反応させ、 その後 30分間で 230°Cに昇温して、 230°〇で1. 5時間反応さ せた （前段重合工程： p DC Bの転化率 =約 92%)。 その後、 攪拌機の撹拌数 を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 水 441. 2 gを圧入して 〔缶内の 合計水量 Z有効 S = 2. 63 (モル Zモル)〕、 255°Cに昇温して 4 · 0時間反 応させた （後段重合工程)。
4. 後処理工程
反応終了後、 実施例 1と同様な方法でポリマーの洗浄を実施して、 精製ポリマ 一を得た。 最後のイオン交換水洗浄が終了後、 濾過前に洗浄液に pHメーターを 投入し、 5分後の pHを測定したところ、 9. 9であった。 このようにして得ら れた粒状ポリマーの収率は、 93%であり、 溶融粘度は、 141 P a · sであつ た。 色調、 溶融安定性、 結晶化温度、 及び低分子量成分の含有量のデータを表 1 に示した。 実施例 3
実施例 1と全く同じ操作で脱水工程から重合工程を実施した。 後処理工程を以 下の方法により、 行った。
4. 後処理工程 反応終了後、 イオン交換水による洗浄回数を 7回としたこと以外は実施例 1と 同様な方法でポリマーの洗浄を実施して、 精製ポリマーを得た。 最後のイオン交 換水洗浄が終了後、 濾過前に洗浄液に pHメーターを投入し、 5分後の pHを測 定したところ、 9. 7であった。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 92%であり、 溶融粘度は、 145 P a · sであった。 色調、 溶融安定性、 結晶 化温度、 及ぴ低分子量成分の含有量のデータを表 1に示した。 実施例 4
1. 脱水工程
ョードメトリ一法による分析値 62. 39重量0 /0の水硫化ナトリウム （N a S H) 水溶液 1802 g 〔硫黄分 （S) として 20. 06モルになる。 中和滴定法 による N a S H分析値が 59. 42重量0 /0 (19. 11モル） であり、 硫化ナト リウム （Na2S) が 0. 95モル含まれることになる。〕、 74. 08重量0 /0の 水酸ィ匕ナトリウム （Na OH) 水溶液 1045 g (N a OH分として 19. 35 モル） を NMP 6702 gと共にチタン製 20リットルオートクレープ （反応 缶） に仕込んだ。 脱水前の NaOH/Na SHは、 1. 01 (モル Zモル） とな り、 NaOH/Sは、 0. 96 (モル Zモル） となる。
窒素ガスで置換後、 2. 5時間かけて、 撹拌しながら徐々に 200°Cまで昇温 して、 水 824. 3 gとNMP 829. 7 gを留出させた。 この際、 0. 38モ ルの硫化水素 （H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後の缶内の有効 S量 は、 19. 68モルとなった。 H2S揮散分は、 この工程での仕込み Sに対して 1. 91モル0 /0に相当した。
2. 仕込み工程
上記脱水工程の後、 19. 68モルの有効 Sを含む反応缶を 170 °Cまで冷却 し、 pDCB 2951 g [ p D C B ¾"¾ S = 1. 020 (モル Zモル）〕、 NM P 2000 g、 及ぴ水 97 g 〔缶内の合計水量 有効 S = 1. 50 (モル Zモ ル）〕 を加え、 さらに、 反応缶内 Na OHZ有効 S= 1. 054 (モル Zモル） になるように、 純度 97%の NaOH2. 72 gを加えた。 反応缶内には、 H2 Sが揮散することにより生成した N a OH (0. 76モル） が含まれている。 3. 重合工程
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r pmで撹拌しながら、 220 で1時間 反応させた （前段重合工程： p DC Bの転化率 =約 92%)。 その後、 攪拌機の 撹拌数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 水 461. 0 gを圧入し 〔缶 内の合計水量 Z有効 S = 2. 82 (モル Zモル)〕、 260 °Cに昇温して 5. 0時 間反応させた （後段重合工程)。
4. 後処理工程
反応終了後、 実施例 1と同様な方法でポリマーの洗浄を実施して、 精製ポリマ 一を得た。 最後のイオン交換水洗浄が終了後、 濾過前に洗浄液に pHメーターを 投入し、 5分後の pHを測定したところ、 10. 0であった。 このようにして得 られた粒状ポリマーの収率は、 92%であり、 溶融粘度は、 230 Pa · sであ つた。 色調、 溶融安定性、 結晶化温度、 及び低分子量成分の含有量のデータを表 1に示した。 実施例 5
1. 脱水工程
ョードメトリ一法による分析値 62. 12重量0 /0の水硫化ナトリウム （N a S H) 水溶液 1804 g 〔硫黄分 (S) として 19. 99モルになる。 中和滴定法 による Na SH分析値が 59. 5重量0 /0 (19. 15モル） であり、 硫化ナトリ ゥム （Na2S) が 0. 84モル含まれることになる。〕、 73. 95重量0 /0の水 酸化ナトリウム （Na OH) 水溶液 1030. 6 g (N a OH分として 19. 0 5モル） を NMP 6005 gと共にチタン製 20リツトルオートクレープ （反応 缶） に仕込んだ。 脱水前の Na OHZNa SHは、 0. 99 (モル Zモル） とな り、 NaOH/Sは、 0. 95 (モル Zモル） となる。
窒素ガスで置換後、 2. 5時間かけて、 撹拌しながら徐々に 200°Cまで昇温 して、 水 840. 3 gと NMP 787. 2 gを留出させた。 この際、 0. 4モル の硫化水素 （H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後の缶内の有効 S量は、 19. 59モルとなった。 H2S揮散分は、 この工程での仕込み Sに対して 2. 01モル0 /0に相当した。 2. 仕込み工程
上記脱水工程の後、 19. 59モルの有効 Sを含む反応缶を 170°Cまで冷却 し、 pDCB 2923 g 〔pDCB/有効 S = l. 015 (モル/モル)〕、 NM P 3597. 6 g、 及ぴ水 176 g 〔缶内の合計水量 Z有効 S ^ 1. 70 (モル Zモル）〕 を加え、 さらに、 反応缶内 Na OH/有効 S= 1. 054 (モル/モ ル） になるように、 純度 97%の Na OH13. 9 gを加えた。 反応缶内には、 H2Sが揮散することにより生成した NaOH (0. 80モル） が含まれている。
3. 重合工程
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r p mで撹拌しながら、 220 °Cで 4. 5 時間反応させた （前段重合工程： pDCBの転化率 =約 93%)。 その後、 攪拌 機の撹拌数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 水 607 gを圧入して 〔缶内の合計水量 Z有効 S = 3. 45 (モル Zモル)〕、 255°Cに昇温して 2. 0時間反応させた後、 30分かけて 245°Cに降温して 11. 5時間反応させた (後段重合工程)。
4. 後処理工程
反応終了後、 実施例 1と同様な方法でポリマーの洗浄を実施して、 精製ポリマ 一を得た。 最後のイオン交換水洗浄が終了後、 濾過前に洗浄液に pHメーターを 投入し、 5分後の pHを測定したところ、 9. 5であった。 このようにして得ら れた粒状ポリマーの収率は、 85%であり、 溶融粘度は、 450 P a · sであつ た。 色調、 溶融安定性、 結晶化温度、 及び低分子量成分の含有量のデータを表 1 に示した。 実施例 6
実施例 2と全く同じ操作で脱水工程から重合工程を実施した。 ただし、 後処理 工程を以下の方法により、 行った。
4. 後処理工程
反応終了後、 イオン交換水による洗浄回数を 8回としたこと以外は、 実施例 1 と同様の方法でポリマーの洗浄を実施して、 精製ポリマーを得た。 最後のイオン 交換水洗浄が終了後、 濾過前に洗浄液に pHメーターを投入し、 5分後の pHを 測定したところ、 8 . 9であった。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率 は、 9 2 %であり、 溶融粘度は、 1 2 3 P a · sであった。 色調、 溶融安定性、 結晶化温度、 及ぴ低分子量成分の含有量のデータを表 1に示した。 .比較例 1
実施例 1と全く同じ操作で脱水工程から重合工程を実施した。 ただし、 後処理 工程を以下の方法により、 行った。
4. 後処理工程
最後のイオン交換水による洗浄時に、 約 3 gの N a OH (純度 9 7 %) を洗浄 液に添加したこと以外は実施例 1と同様な方法でポリマーの洗浄を実施して、 精 製ポリマーを得た。 最後のィオン交換水洗浄が終了後、 濾過前に洗浄液に p Hメ 一ターを投入し、 5分後の p Hを測定したところ、 1 2. 5であった。 このよう にして得られた粒状ポリマーの収率は、 9 2 %であり、 溶融粘度は、 1 5 5 P a • Sであった。 色調、 溶融安定性、 結晶化温度、 及ぴ低分子量成分の含有量のデ 一タを表 1に示した。 比較例 2
実施例 1と全く同じ操作で脱水工程から重合工程を実施した。 ただし、 後処理 工程を以下の方法により、 行った。
4 . 後処理工程
反応終了後、 室温付近まで冷却した反応混合物を 7 0 7 gサンプリングし、 1 0 0メッシュのスクリーンを使用して篩分し、 ウエット状態 （含水率 6 0重量 %) の粒状ポリマーを回収した。 ウエット状態の粒状ポリマーに、 5 0 2 gのァ セトンと 2 6 gのイオン交換水を加えて、 3 0分間攪拌洗浄した。 このときの洗 浄液の量は、 理論ポリマー回収量に対して 5倍量であり、 また、 洗浄液の含水率 は、 5重量％である。 以上の洗浄を 2回実施した後、 5 2 8 gのイオン交換水に よる 2 0分間の攪拌洗浄を 3回行った。
その後、 4 7 0 gのイオン交換水に 1 . 8 8 gの酢酸を添加して調製した 0 . 3 %酢酸水によって 3 0分間攪拌洗浄し、 さらに 4 7 0 gのイオン交換水による 20分間洗浄を 4回行って、 洗浄ポリマーを得た。 最後のイオン交換水洗浄が終 了後、 濾過前に洗浄液に pHメーターを投入し、 5分後の pHを測定したところ、 3. 8であった。
以上の各洗浄において、 洗浄液の液温を室温として洗浄を行った。 攪拌力は、 浮遊限界以上とした。 洗浄後のポリマー分の篩分は、 100メッシュのスクリー ンを用いた濾過により、 行った。 濾過後のウエットケーキの含液率は、 40〜6 0重量％であった。
こうして得られた洗浄ポリマーを、 乾燥機により 105°Cで 13時間乾燥した。 このようにして得られた粒状ポリマーの収率は、 93 %であり、 溶融粘度は、 8 I Pa · sであった。 色調、 溶融安定性、 結晶化温度、 及び低分子量成分の含有 量のデータを表 1に示した。 比較例 3
1. 脱水工程
ョードメトリー法による分析値 63. 44重量0 /0の水硫化ナトリウム （N a S H) 水溶液 1950 g 〔硫黄分 （S) として 22. 07モルになる。 中和滴定法 による Na SH分析値が 61. 86重量％ (21. 52モル） であり、 硫化ナト リウム （Na2S) が 0. 55モル含まれることになる。〕、 74. 78重量％の 水酸化ナトリウム （Na OH) 水溶液 1178 g (N a OH分として 22. 02 fル） を NMP 6700 gと共にチタン製 20リツトルオートクレーブ （反応 缶） に仕込んだ。 脱水前の NaOHZNa SHは、 1. 02 (モル/モル） とな り、 NaOHZSは、 1. 00 (モル Zモル） となる。
窒素ガスで置換後、 2. 5時間かけて、 撹拌しながら徐々に 200 °Cまで昇温 して、 水 901. 0 gと NMP 833. 3 gを留出させた。 この際、 0. 39モ ルの硫化水素 （H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後の缶内の有効 S量 は、 21. 68モルとなった。 H2S揮散分は、 この工程での仕込み Sに対して 1. 76モル0/。に相当した。
2. 仕込み工程
上記脱水工程の後、 21. 68モルの有効 Sを含む反応缶を 170 °Cまで冷却 し、 pDCB 3266 g 〔^>0。8 /有効3=1. 025 (モル/モル）〕、 NM P 2262 g, 及ぴ水 115 g 〔缶内の合計水量/有効 S = 1. 50 (モル/モ ル）〕 を加え、 さらに、 反応缶内 NaOH/有効 S=l. 100 (モル Zモル） になるように、 純度 97%の Na OH35. 6 gを加えた。 反応缶内には、 H2 Sが揮散することにより生成した NaOH (0. 78モル） が含まれている。
3. 重合工程
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r p mで撹拌しながら、 220 °Cで 1時間 反応させ、 その後 30分間で 230°Cに昇温して、 230°Cで 1. 5時間反応さ せた （前段重合工程： ： p DC Bの転化率 =約 92%)。 その後、 攪拌機の撹拌数 を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 水 441. 3 gを圧入して 〔缶内の 合計水量/有効 S = 2. 63 (モル Zモル)〕、 255 °Cに昇温して 4. 0時間反 応させた （後段重合工程)。
4. 後処理工程
反応終了後、 実施例 1と同様な方法でポリマーの洗浄を実施して、 精製ポリマ —を得た。 最後のイオン交換水洗浄が終了後、 濾過前に洗浄液に ρΉメーターを 投入し、 5分後の ρΗを測定したところ、 11. 8であった。 このようにして得 られた粒状ポリマーの収率は、 85%であり、 溶融粘度は、 171 P a · sであ つた。 色調、 溶融安定性、 結晶化温度、 及ぴ低分子量成分の含有量のデータを表 1に示した。 比較例 4
1. 脱水工程
ョードメトリ一法による分析値 62. 12重量0 /0の水硫化ナトリウム （N a S H) 水溶液 1790. 7 g 〔硫黄分 （S) として 19. 84モルになる。 中和滴 定法による N a S H分析値が 59. 5重量0 /0 (19. 01モル） であり、 硫ィ匕ナ トリウム （Na 2S) が 0. 83モル含まれることになる。〕、 73. 95重量％ の水酸ィ匕ナトリウム （N a OH) 水溶液 1028. 7 g (N a OH分として 19. 02モル） を NMP 6001 gと共にチタン製 20リツトルオートクレーブ （反 応缶） に仕込んだ。 脱水前の Na OHZNa SHは、 1. 00 (モル モル） と なり、 NaOHZSは、 0. 96 (モル モル） となる。
窒素ガスで置換後、 2. 5時間かけて、 撹拌しながら徐々に 200°Cまで昇温 して、 水 830. 8 gと NMP 782 gを留出させた。 この際、 0. 39モルの 硫化水素 （H2S) が揮散した。 したがって、 脱水工程後の缶内の有効 S量は、 19. 45モルとなった。 H2S揮散分は、 この工程での仕込み Sに対して 1. 98モル0 /0に相当した。
2. 仕込み工程
上記脱水工程の後、 19. 45モルの有効 Sを含む反応缶を 170 °Cまで冷却 し、 pDCB 2902 g [pDCBZ有効 S = 1. 015 (モル/モル）〕、 NM P 3533. 7 g、 及ぴ水 170 g 〔缶内の合計水量 Z有効 S = 1 · 70 (モル /モル）〕 を加え、 さらに、 反応缶内 N a OHZ有効 S= 1. 100 (モル/モ ル） になるように、 純度 97%の Na OH45. 8 gを加えた。 反応缶内には、 H2Sが揮散することにより生成した Na OH (0. 79モル） が含まれている。
3. 重合工程
反応缶に備え付けた撹拌機を 250 r p mで撹拌しながら、 220 °Cで 4. 5 時間反応させた （前段重合工程： p DC Bの転化率 =約 93%)。 その後、 攪拌 機の撹拌数を 400 r pmに上げ、 撹拌を続けながら、 水 603 gを圧入し 〔缶 内の合計水量 Z有効 S = 3. 45 (モル/モル)〕、 255°Cに昇温して 2. 0時 間反応させた後、 30分かけて 245°Cに降温して 11. 5時間反応させた （後 段重合工程)。
4. 後処理工程
反応終了後、 実施例 1と同様な方法でポリマーの洗浄を実施して、 精製ポリマ 一を得た。 最後のイオン交換水洗浄が終了後、 濾過前に洗浄液に pHメーターを 投入し、 5分後の pHを測定したところ、 10. 2であった。 このようにして得 られた粒状ポリマーの収率は、 80 %であり、 溶融粘度は、 470 P a · sであ つた。 色調、 溶融安定性、 結晶化温度、 及ぴ低分子量成分の含有量のデータを表 1に示した。 表 1
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 比較例 1 比較例.2 比較例 3 比較例 4 最終洗净段階での
10.7 9,9 9.7 10.0 9.5 8.9 12.5 3.8 11.8 10.2 洗浄液の p H
溶融粘度 (Pa's) 160 141 145 230 450 123 155 81 171 470 白色度 71 75 72 73 75 76 67 83 61 68 溶融安定性 (MV^MVJ 0.93 0.99 0.95 0.92 0.88 0.99 0.78 0.74 0.79 0.75 レジン pH 11.2 10.5 10.8 10.9 8.0 7.9 12.7 6.1 12.1 11.5 結晶化温度 (°C) 204 196 208 195 177 202 200 247 217 198 ソックスレー抽出量
(低分子量成分量） 2.1 2.3 2.0 2.6 2.5 2.2 2.0 2.8 2.5 2.0 ( t.%)
表 1の結果から明らかなように、 本発明の PAS (実施例 1〜5) は、 レジン pHが 7. 0〜12. 0の範囲内にあり、 白色度が大きく、 溶融安定性に優れ、 結晶化温度が低いことが分かる。
これに対して、 最終洗浄段階での洗浄液の pHが高すぎると、 白色度や溶融安 定性が低下する （比較例 1)。 最終洗浄段階での洗浄液の； pHが低すぎると、 溶 融安定性が低下し、 結晶化温度が高くなる （比較例 2)。 PASの重合条件が本 発明の範囲外となると、 最終洗浄段階での洗浄液の pHを変えても、 白色度や溶 融安定性に優れた PASを得ることが困難である （比較例 3〜 4 )。 産業上の利用可能性
本発明のポリアリーレンスルフイドは、 そのままで、 あるいは酸化架橋させた 後、 単独で、 もしくは所望により各種無機充填剤、 繊維状充填剤、 各種合成樹脂 を配合して、 種々の射出成形品やシート、 フィルム、 繊維、 パイプ等の押出成形 品に成形することができる。 本発明のポリアリーレンスルフイドは、 結晶化速度 が遅く、 溶融安定性に優れているため、 繊維 （ファイバー） などの押出成形品の 製造に特に適している。

Claims

請求の範囲
1. 下記特性（a) 〜 （d) ：
(a) 温度 310°C及び剪断速度 1 216 s e c 1の条件下で測定した溶融粘 度が l〜3000P a · s、
(b) 水 Zアセトン （容量比 =2 ： 1) 混合溶媒中で測定した pHが 7. 0〜1
2. 0、
(c) 温度 340°Cでの溶融状態から 10°CZ分の速度で降温させる過程で測定 した結晶化温度が 220°C以下、 及ぴ
(d) 溶融成形品の白色度が Ί 0以上、
を有するポリアリーレンスルフィド。
2. 下記特性 (e) ：
(e) 3 10°Cで 5分間保持した後、 剪断速度 1216 s e c—1で測定した溶 融粘度値 に対する、 310°Cで 30分間保持した後、 剪断速度 1216 s e c 1で測定した溶融粘度値 MV 2の比 M V 2/MV tが 0. 80以上、 を更に有する請求項 1記載のポリアリーレンスルフィ ド。
3. 下記特性 (f ) ：
(f ) クロ口ホルムを用いたソックスレー抽出により抽出される低分子量成分の 含有量が 5. 0重量％以下、
を更に有する請求項 1記載のポリアリーレンスルフィド。
4. 水 /ァセトン （容量比 = 2 : 1) 混合溶挺中で測定した p Hが 7. 5〜 1 1. 5であり、 かつ、 温度 340 °Cでの溶融状態から 10 °C/分の速度で降温さ せる過程で測定した結晶化温度が 210°C以下である請求項 1記載のポリアリー レンス/レフィ ド。
5. 3 10 °Cで 5分間保持した後、 剪断速度 1216 s e c _ 1で測定した溶 融粘度値 に対する、 310°Cで 30分間保持した後、 剪断速度 1216 s e c _ 1で測定した溶融粘度値 MV 2の比 MV 2ZMV iが 0 · 85以上である請求 項 2記載のポリアリーレンスルフィド。 6. クロ口ホルムを用いたソックスレー抽出により抽出される低分子量成分の 含有量が 3. 0重量％以下である請求項 3記載のポリアリーレンスルフィド。
7. 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とをアルカリ金属水酸ィ匕 物の存在下で重合させて得られたポリアリーレンスルフィドである請求項 1記載 のポリアリーレンス/レフィ ド。
8. 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリ 一レンスルフィ ドの製造方法において、
( I ) 仕込み工程において、 硫黄源 1モル当たり 1. 00~1. 09モルのアル カリ金属水酸化物が存在するように、 各成分の仕込み量を調整し、
(II) 重合工程において、 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを アル力リ金属水酸ィヒ物の存在下で重合させ、
(III) 洗浄工程において、 重合工程で生成したポリマーを水、 親水性有機溶媒 またはこれらの混合液からなる洗浄液で 2回以上繰り返して洗浄し、 その際、 最 終洗浄段階で、 水または混合液からなる洗浄液を用いて洗浄し、 かつ、 洗浄後の 洗浄液の p Hが 8. 0〜 11. 0の範囲内となるように洗浄条件を制御し、 そし て、
(IV) 洗浄工程後の回収工程において、 下記特性 (a) 〜 （d) ：
(a) 温度 310°C及び剪断速度 1216 s e c 1の条件下で測定した溶融粘 度が l〜3000P a · s、
(b) 水 アセトン （容量比 =2： 1) 混合溶媒中で測定した pHが 7. 0〜1 2. 0、
(c) 温度 340°Cでの溶融状態から 10°0 分の速度で降温させる過程で測定 した結晶化温度が 220°C以下、 及び (d) 溶融成形品の白色度が 70以上、
を有するポリマーを回収する
ポリアリーレンスルフィ ドの製造方法。 9. ポリアリーレンスルフイドの製造方法が、 下記の工程:！〜 5 ：
(1) 有機アミド溶媒、 アルカリ金属水硫ィ匕物、 及びアルカリ金属水硫化物 1モ ル当たり 0. 95〜1. 05モルのアル力リ金属水酸化物を含有する混合物を加 熱して反応させ、 該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部 ,を系外に排出する脱水工程 1 ；
(2) 脱水工程後、 系内に残存する混合物に、 アルカリ金属水硫化物を含む硫黄 源 （以下、 「仕込み硫黄源」 という） 1モル当たり、 1. 00〜1. 09モルの アルカリ金属水酸化物と 0. 5〜2. 0モルの水が存在するように、 必要に応じ て、 アルカリ金属水酸化物と水を添加する仕込み工程 2 ；
(3) 混合物にジハロ芳香族化合物を添カ卩し、 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハ 口芳香族化合物とを 170〜 270°Cの温度で重合反応させて、 ジハロ芳香族化 合物の転ィ匕率が 50〜 98%のプレボリマーを生成させる前段重合工程 3— 1、 及ぴ前段重合工程後、 仕込み硫黄源 1モル当たり 2. 0〜 10モルの水が存在す る状態となるように反応系内の水量を調整すると共に、 245〜290°Cに加熱 して、 重合反応を継続する後段重合工程 3— 2を含む重合工程 3 ；
(4) 重合工程後、 重合工程で生成したポリマーを水、 親水性有機溶媒またはこ れらの混合液からなる洗浄液で 2回以上繰り返して洗浄し、 その際、 最終洗浄段 階で、 水または混合液からなる洗浄液を用いて洗浄し、 かつ、 洗浄後の洗浄液の pHが 8. 0〜： L 1. 0の範囲内となるように洗浄条件を制御する洗浄工程 4 ； 並びに
(5) 洗浄工程後、 洗浄液からポリマーを分離し、 乾燥する回収工程 5 ； を含む請求項 8記載の製造方法。
10. 洗浄工程において、 最終洗浄段階で、 洗浄後の洗浄液の pHが 8. 0〜 11. 0の範囲内となるように、 2005/078006
35
( i ) 酸または塩基性化合物を添加した洗浄液を用いる方法、
(ϋ) 洗浄回数を調整する方法、
(iii) ポリマーに対する洗浄液の量を調整する方法、 または
(iv) これらの方法を組み合わせた方法、
により、 洗浄条件を制御する請求項 8記載の製造方法。
1 1 . 洗浄工程において、 最終洗浄段階で、 洗浄液として水を用いる請求項 8 記載の製造方法。 1 2. 洗浄工程で使用する親水性有機溶媒が、 ケトン系溶媒、 二トリル系溶媒 及ぴアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の非プロトン性有機溶 媒である請求項 8記載の製造方法。
1 3. 洗浄工程で使用する親水性有機溶媒が、 アルコール系溶媒である請求項 8記載の製造方法。
1 4. 洗浄工程で使用する親水性有機溶媒が、 ァセトンである請求項 8記載の 製造方法。 1 5 · 洗浄工程において、 親水性有機溶媒または水と親水性有機溶媒との混合 液による洗浄を行つた後、 水洗を行う請求項 8記載の製造方法。
1 6 . 水と親水性有機溶媒との混合液が、 水と親水性有機溶媒とを重量比で 1 ： 9 9〜9 9 : 1の範囲内で含有する混合液である請求項 1 5記載の製造方法。
1 7. 洗浄工程において、 水の割合が 1〜6 0重量％の水と親水性有機溶媒と の混合液による洗浄を行った後、 水洗を行う請求項 1 5記載の製造方法。
8 . 洗浄工程において、 クロ口ホルムを用いたソックスレー抽出により抽出 される低分子量成分の含有量が 5. 0重量％以下になるまで、 ポリマーの洗浄を 繰り返し行う請求項 8記載の製造方法。
19. 回収工程において、 下記特性 (e) ：
(e) 310°Cで 5分間保持した後、 剪断速度 1216 s e c—1で測定した溶 融粘度値 に対する、 310°Cで 30分間保持した後、 剪断速度 1216 s e c _ 1で測定した溶融粘度値 MV 2の比 MV 2/M V が 0. 80以上、 を更に有するポリマーを回収する請求項 8記載の製造方法。
20. 回収工程において、 下記特性 (f )：
( f ) クロ口ホルムを用いたソックスレー抽出により抽出される低分子量成分の 含有量が 5. 0重量％以下、
を更に有するポリマーを回収する請求項 8記載の製造方法。
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