JPH08183858A - ポリフェニレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】高分子量かつ粒状のポリフェニレンスルフィド
を短時間に効率よく、高収率で製造する。 【構成】有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハ
ロ芳香族化合物とを反応させてポリフェニレンスルフィ
ドを製造する方法において、 （１）工程１：アルカリ金属硫化物１モル当たり０．５
〜２．０モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アル
カリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７
０℃の温度範囲内で反応させ、少なくとも２２０℃から
２４０℃までの間を平均０．１〜１℃／分の昇温速度で
昇温させながら反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率
が７０〜９８モル％にさせる工程、及び （２）工程２：アルカリ金属硫化物１モル当たり２．１
〜１０モルの水が存在する状態となるように、反応系に
水を少なくとも２３５℃以上の温度で添加するととも
に、２４５〜２９０℃の温度範囲内で高分子量ポリフェ
ニレンスルフィドに転換する工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンスルフ
ィド（以下、ＰＰＳと略記）の製造方法に関し、さらに
詳しくは、高分子量かつ粒状のＰＰＳを短時間に効率よ
く、しかも高収率で製造する方法に関する。また、本発
明は、ＰＰＳを工業的規模で安全かつ経済的に製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ＰＰＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機
械的強度、電気的特性、寸法安定性等に優れたエンジニ
アリングプラスチックであり、射出成形、押出成形、圧
縮成形等の各種成形法により、各種成形品、フィルム、
シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機
器、自動車機器等の広範な分野において幅広く用いられ
ている。

【０００３】ＰＰＳの製造方法として、特公昭４５−３
３６８号には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機
アミド溶媒中で、硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化
物とｐ−ジクロロベンゼン等のジハロ芳香族化合物とを
反応させる方法が提案されている。しかしながら、該公
報に開示された方法では、低分子量で溶融粘度が小さい
ＰＰＳしか得ることができない。このような低分子量Ｐ
ＰＳは、重合後、空気の存在下で加熱し、酸化硬化（キ
ュアー）すれば高分子量化することができるが、得られ
た硬化ＰＰＳは、機械的物性が不十分であり、しかも線
状ではないため、シート、フィルム、繊維などに成形加
工することが困難である。

【０００４】近年、重合時に高分子量のＰＰＳを得るた
めに、前記方法を改善した各種の製造方法が提案されさ
れている。ＰＰＳの重合方法の改善手段として、有機ア
ミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
とを反応させるに際し、各種の重合助剤を添加する方法
が提案されている。例えば、重合助剤として、アルカリ
金属カルボン酸塩（特公昭５２−１２２４０号）、芳香
族カルボン酸のアルカリ土類金属（特開昭５９−２１９
３３２号）、アルカリ金属ハライド（米国特許第４，０
３８，２６３号）、脂肪族カルボン酸のナトリウム塩
（特開平１−１６１０２２号）などを使用する方法が提
案されている。

【０００５】これらの方法によれば、重合により線状で
高分子量のＰＰＳを得ることができるが、比較的多量の
重合助剤を添加しなければならない。前記各文献には、
重合助剤の添加量について、少量から多量までの幅広い
範囲が示されているが、十分に高分子量のＰＰＳを得る
には、比較的多量の重合助剤の添加が必要である。しか
も、より高分子量のＰＰＳを得るためには、重合助剤の
なかでも高価な酢酸リチウムや安息香酸ナトリウムを多
量に使用することが必要であり、そのため、重合助剤の
回収に多大のコストがかかり、工業的規模での生産方法
として望ましいものではない。

【０００６】これに対して、特公昭６３−３３７７５号
には、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ
芳香族化合物とを反応させてＰＰＳを得る方法におい
て、特定の二段階重合法を採用することが提案されてい
る。即ち、該公報には、前段重合工程として、仕込みア
ルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水
が存在する状態で、１８０〜２３５℃の温度で反応させ
て、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％と
して低粘度のプレポリマーを生成させた後、後段重合工
程として、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．
５〜７モルの水が存在する状態となるように反応系に水
を添加するとともに、２４５〜２９０℃の温度に昇温し
て、反応を継続する二段階重合法が提案されている。

【０００７】この二段階重合法によれば、重合助剤を添
加しなくとも、高分子量のＰＰＳを得ることができる。
しかしながら、この方法では、前段重合工程での重合温
度が低いため、比較的長時間の重合時間が必要である。
重合時間を短縮するために、前段重合工程の重合温度を
高くすると、急激な発熱反応の進行に伴い望ましくない
副反応が生じ、生成ポリマー及び溶媒の変質が起こり易
く、ポリマー品質が低下したりする等の問題を引き起こ
す。また、前段重合工程の重合温度を高くすると、反応
が暴走して、急激な反応缶内圧力の上昇を引き起こす危
険性が大きい。後段重合工程では、比較的低温で水を添
加するため、反応系の温度が急に低下して、生成したプ
レポリマーが析出し、その結果、反応速度が低下した
り、重合反応が不均一になる等の問題点がある。したが
って、高分子量かつ粒状のＰＰＳを短時間に効率よく高
収率で製造するためのより改善された方法が強く望まれ
ている。

【０００８】特開平４−２５５７２１号には、有機極性
溶媒中でアルカリ金属硫化物等の硫黄源とポリハロゲン
化芳香族化合物とを反応させてＰＰＳを得る方法におい
て、反応溶液を２２０℃以下の温度から２６０℃以上に
昇温する時に、硫黄源中のＳ（硫黄原子）１モル当たり
０．３モル未満の水とアルカリ金属カルボン酸塩の存在
下、平均して０．５℃／分以下の昇温速度で反応を行な
う方法が提案されている。しかしながら、この方法で
は、重合助剤として多量のアルカリ金属カルボン酸塩を
使用する必要があり、しかも水を硫黄源中の硫黄原子１
モル当たり０．３モル未満にしなければならないため、
脱水時のエネルギーコストが高くなり、かつ脱水時間が
長くなる等問題点が多い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量かつ粒状のポリフェニレンスルフィドを短時間に効
率よく、しかも高収率で製造する方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、白色度に優れた高品位のポ
リフェニレンスルフィドの製造方法を提供することにあ
る。本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するた
めに鋭意研究した結果、特定の二段階重合法によりＰＰ
Ｓを製造する方法において、前段重合工程における重合
反応を１７０〜２７０℃の温度範囲で行うとともに、２
２０〜２４０℃の間を平均０．１〜１℃／分の昇温速度
で昇温させながら反応させることにより、急激な発熱反
応を抑制しながら、全体の重合時間を大幅に短縮するこ
とができ、高分子量かつ粒状のＰＰＳを高収率で得られ
ることを見いだした。本発明の方法によれば、重合条件
を選択することにより、従来よりも白色度の高いＰＰＳ
を得ることが可能である。本発明は、これらの知見に基
づいて完成するに至ったものである。

【００１０】

【問題を解決するための手段】本発明によれば、有機ア
ミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
とを反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方
法において、該反応を少なくとも下記の工程１及び２に
より行うことを特徴とするポリフェニレンスルフィドの
製造方法が提供される。

【００１１】（１）工程１：仕込みアルカリ金属硫化物
１モル当たり０．５〜２．０モルの水を含有する有機ア
ミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
物とを１７０〜２７０℃の温度範囲内で反応させ、その
際、少なくとも２２０℃から２４０℃までの間を平均
０．１〜１℃／分の昇温速度で昇温させながら反応さ
せ、さらに必要に応じて２４０〜２７０℃の温度範囲内
で反応を継続して、ジハロ芳香族化合物の転化率が７０
〜９８モル％になるようにし、ポリフェニレンスルフィ
ドのプレポリマーを生成させる工程、及び （２）工程２：仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり
２．１〜１０モルの水が存在する状態となるように、反
応系に水を少なくとも２３５℃以上の温度で添加すると
ともに、２４５〜２９０℃の温度範囲内で０．５〜１０
時間反応を継続して、前記プレポリマーを高分子量ポリ
フェニレンスルフィドに転換する工程。

【００１２】以下、本発明について詳述する。アルカリ金属硫化物 本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては、硫化
リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジ
ウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物を
好ましいものとして挙げることができる。特に好ましい
ものは、硫化ナトリウムである。これらのアルカリ金属
硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無
水物の形で用いることができる。また、アルカリ金属水
硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉ
ｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いる
ことができる。本発明では、仕込みアルカリ金属硫化物
の量は、脱水操作などにより反応開始前にアルカリ金属
硫化物の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量か
ら当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとす
る。

【００１３】ジハロ芳香族化合物 本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、ｐ−
ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロ
モベンゼンなどのジハロベンゼン、１−メトキシ−２，
５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸など
のハロゲン以外の置換基をも含むジハロ芳香族化合物な
どが挙げられる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代
表されるｐ−ジハロベンゼンを主成分にするジハロ芳香
族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベ
ンゼンを８０〜１００モル％含むものである。また、異
なる２種以上のジハロ芳香族化合物を組み合わせて、共
重合体とすることも可能である。

【００１４】分子量調節剤、分岐・架橋剤 生成重合体の末端を形成させ、あるいは重合反応や分子
量を調節する等のために、モノハロ化合物（必ずしも芳
香族化合物でなくともよい）を併用することができる。
また、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリ
ハロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でな
くともよい）、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ハ
ロゲン芳香族ニトロ化合物等を併用することも可能であ
る。

【００１５】重合溶媒 本発明では、重合溶媒として有機アミド溶媒を使用す
る。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のＮ−ア
ルキルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等
のカプロラクタム類、１，３−ジアルキル−２−イミダ
ゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸
トリアミド等、に代表されるアプロチック有機アミド溶
媒、及びこれらの混合物等が、反応の安定性が高いため
に好ましい。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリド
ン（以下、ＮＭＰと略記）は、特に好ましい。本発明に
おける重合溶媒の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物
１モル当たり０．２〜１ｋｇの範囲が好ましい。

【００１６】重合助剤 本発明では、必要に応じて反応を促進させ、高重合度の
ＰＰＳをより短時間で得るために、重合助剤を用いるこ
とができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＰＳ
の重合助剤として知られているアルカリ金属カルボン酸
塩、ハロゲン化リチウム等を挙げることができる。特に
好ましいものは、アルカリ金属カルボン酸塩である。重
合助剤の使用量は、比較的少量でよい。

【００１７】アルカリ金属カルボン酸塩は、一般式Ｒ
（ＣＯＯＭ）_n（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有する
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、またはアリールアルキル基である。Ｍは、
リチリウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及び
セシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは、１〜
３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ
金属カルボン酸塩は、水和物または水溶液としても用い
ることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例と
しては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチリウ
ム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ
−トルイル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げ
ることができる。アルカリ金属カルボン酸塩は、有機ア
ミド溶媒中で、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸ア
ルカリ金属塩、及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群か
ら選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ
添加して、反応させることにより形成させてもよい。ア
ルカリ金属カルボン酸塩の中でも、安価で入手し易いこ
とから、特に、酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。

【００１８】これら重合助剤の使用量は、仕込みアルカ
リ金属硫化物１モルに対し、通常、０．０２モル以上、
好ましくは０．０２〜０．２モル、より好ましくは０．
０３〜０．１５モル、特に好ましくは０．０４〜０．１
０モルである。０．０２モル未満では、効果が不十分で
あり、０．２モル超過では、経済的に不利益である。こ
れら重合助剤は、少なくとも後段重合工程（工程２）に
おける反応系に含有されていればよい。したがって、そ
の添加時期は、前段重合開始前の脱水工程の前か、前段
重合開始時から後段重合途中の間、あるいはこれらの任
意の組合せの時期でよい。

【００１９】重合安定剤 重合反応系を安定化し、副反応の防止を目的として重合
安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応
系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。
副反応の一つの目安としてチオフェノールの生成が挙げ
られる、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成
を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの
化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどのアルカ
リ金属水酸化物が好ましい。前述のアルカリ金属カルボ
ン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用
する安定剤の一つに入る。

【００２０】これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重
合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し
て、通常、０．０５〜０．２モル、好ましくは０．０５
５〜０．１モル、より好ましくは０．０６〜０．０９モ
ルの割合で使用する。この割合が少ないと安定化効果が
不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であった
り、粒状ポリマー収率が低下するので好ましくない。重
合安定剤の添加時期は、前段重合開始前の脱水工程の前
か、前段重合開始時から後段重合途中の間、あるいはこ
れらの任意の組合わせの時期でよい。好ましくは脱水工
程の前あるいは前段重合開始時である。なお、脱水操作
時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が
発生する場合、その結果、生成したアルカリ金属水酸化
物も重合安定剤となり得る。

【００２１】重合反応 本発明では、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＰＳを製造する方
法において、該反応を少なくとも下記の工程１及び２で
行なう。前処理工程や後処理工程等の付加的な工程があ
ってもよい。

【００２２】＜工程１＞工程１（前段重合工程）では、
仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．０
モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温
度範囲内で反応させ、その際、少なくとも２２０℃から
２４０℃までの間を平均０．１〜１℃／分の昇温速度で
昇温させながら反応させ、さらに必要に応じて２４０〜
２７０℃の温度範囲内で反応を継続して、ジハロ芳香族
化合物の転化率が７０〜９８モル％になるようにし、Ｐ
ＰＳのプレポリマーを生成させる。

【００２３】工程１を開始するに際し、望ましくは不活
性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜
２２０℃の温度範囲で、有機アミド溶媒にアルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物を加える。これらの原料の
仕込み順序は、順不同であってもよく、同時でもさしつ
かえない。アルカリ金属硫化物は、通常、水和物の形で
使用されるが、その含有水量が仕込みアルカリ金属硫化
物１モル当たり０．５モルより少ない場合には、必要量
を添加して補充する。アルカリ金属硫化物の含有水量が
多すぎる場合には、ジハロ芳香族化合物を添加する前
に、有機アミド溶媒とアルカリ金属化合物を含む混合物
を昇温し、過剰量の水を系外に除去する。この操作によ
り水を除去し過ぎた場合には、不足分を添加して補充す
る。

【００２４】工程１における反応系の共存水量は、仕込
みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．０モ
ル、好ましくは１．０〜１．９モルの範囲である。共存
水量が０．５モル未満では、生成ＰＰＳの分解等の望ま
しくない反応が起こり易く、逆に、２．０モルを超過す
ると、重合速度が著しく小さくなったり、有機アミド溶
媒や生成ＰＰＳの分解が生じ易くなるので、いずれも好
ましくない。重合は、１７０〜２７０℃、好ましくは１
８０〜２６５℃の温度範囲内で行なわれる。重合温度が
低すぎると、重合速度が遅くなり過ぎ、逆に、２７０℃
を越える高温になると、生成ＰＰＳと有機アミド溶媒が
分解を起こし易く、生成するＰＰＳの重合度が極めて低
くなる。

【００２５】本発明の方法では、２２０℃から２４０℃
までの間を連続的に限定された速度で昇温する。即ち、
２２０℃から２４０℃までの温度範囲は、アルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物との反応が急激に起こり、
反応熱の発生量が非常に大きくなるため、制御された速
度で昇温する。より具体的には、平均して０．１〜１℃
／分、好ましくは０．１５〜０．６℃／分、より好まし
くは０．２〜０．５℃／分の昇温速度で昇温する。昇温
速度が０．１℃／分以下では、反応時間が長くなり効率
的でなく、１℃／分超過では、急激な発熱反応が起こる
ので、いずれも好ましくない。

【００２６】ここで、連続的に昇温するとは、二段階以
上の多段階的に昇温する場合をも含むものとする。段階
的に昇温する場合には、急激な発熱反応を避けるため
に、好ましくは三段階以上、より好ましくは四段階以上
の多段階で昇温することが好ましい。反応操作上は、一
定の昇温速度で連続昇温することが特に好ましい。１７
０〜２２０℃までの昇温速度は、任意であるが、急激な
反応を避けるために、１℃／分以下の昇温速度で昇温す
ることが好ましい。また、２４０℃まで連続的に昇温し
た後、必要に応じて２４０〜２７０℃の温度範囲内で反
応を継続することができるが、２４０℃超過の温度にま
で昇温する場合には、急激な反応を避けるために、１℃
／分以下の昇温速度で昇温することが好ましい。１７０
〜２２０℃の温度範囲では、ジハロ芳香族化合物のハロ
ゲン基の反応率を通常０〜４５％、好ましくは２０〜４
０％、より好ましくは２５〜３５％とする。２２０℃に
昇温後、２４０℃まで連続的に昇温する際のジハロ芳香
族化合物のハロゲン基の反応率は、通常６０〜９０％、
好ましくは７０〜８５％になるように反応させることが
望ましい。これらの反応率の設定によって、より安定し
た反応を行なうことができる。

【００２７】ジハロ芳香族化合物の使用量（仕込み量）
は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、通常０．
９〜２．０モル、好ましくは０．９５〜１．５モルの範
囲とすることが、高分子量のＰＰＳを得るのに望まし
い。この使用割合が０．９モル未満または２．０モル超
過の場合には、加工に適した高粘度（高重合度）のＰＰ
Ｓを得ることが困難となるので好ましくない。工程１か
ら工程２に切り換える時点は、系内のジハロ芳香族化合
物の転化率が７０〜９８モル％に達した時点である。転
化率が７０モル％未満では、工程２における後段重合の
際、分解等の望ましくない反応が起こり易く、逆に、転
化率が９８モル％を超過すると、後段重合を行なっても
高重合度のＰＰＳを得難い。転化率を８５〜９５モル％
程度とすることが、安定的に高重合度のＰＰＳが得られ
るので好ましい。

【００２８】ここで、ジハロ芳香族化合物（ＤＨＡと略
記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ
残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求める
ことができる。 （ａ）ジハロ芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対し
モル比で過剰に添加した場合 転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モ
ル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モ
ル）〕 （ｂ）上記（ａ）以外の場合 転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モ
ル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕

【００２９】ジハロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率
とは、アルカリ金属硫化物の２倍のモル数に対する生成
ハロゲン塩のモル数の割合である。生成ハロゲン塩のモ
ル数は、例えば、硝酸銀滴定法によって求めることがで
きる。工程１では、通常、溶融粘度（３１０℃、剪断速
度１２００／ｓｅｃで測定）が０．１〜３０Ｐａ・ｓ程
度の比較的低分子量のＰＰＳが生成する。そこで、この
段階で生成するＰＰＳをプレポリマーと称する。

【００３０】＜工程２＞工程２（後段重合工程）では、
仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．１〜１０モ
ルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加
し、かつ、２４５〜２９０℃の温度範囲内で０．５〜１
０時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上
昇させるとともに、工程１で生成したＰＰＳプレポリマ
ーを高分子量ＰＰＳに転換する。本発明では、少なくと
も後段重合時に、反応系にアルカリ金属カルボン酸塩等
の重合助剤を仕込むことが、それによって、重合時間を
さらに短縮できたり、高重合度化が可能となるため、好
ましい。

【００３１】工程２において、反応系中の共存水量が
２．１モル未満または１０モル超過になると、生成ＰＰ
Ｓの重合度が低下する。特に、共存水量が２．２〜７モ
ルの範囲で後段重合を行なうと、高重合度のＰＰＳが得
られ易いので好ましい。工程２での重合温度が２４５℃
未満では、高重合度のＰＰＳが得られにくく、２９０℃
を越えると、生成ＰＰＳや有機アミド溶媒が分解するお
それがある。特に、２５０〜２７０℃の温度範囲が高重
合度のＰＰＳが得られ易いので好ましい。本発明におけ
る後段重合工程は、前段重合工程で生成したＰＰＳプレ
ポリマーの単なる分別・造粒の工程ではなく、ＰＰＳプ
レポリマーの重合度の上昇を起こさせるためのものであ
る。

【００３２】工程２の重合時間は、０．５〜１０時間、
好ましくは１〜６時間、より好ましくは１〜５時間であ
る。後段重合工程での重合時間が短過ぎると、低重合度
のＰＰＳしか得られず、逆に、長過ぎても生成ＰＰＳや
有機アミド溶媒の分解が起こり易くなる。前段重合工程
から後段重合工程への切り換えは、前段重合工程で得ら
れたスラリーを別の反応容器に移して後段重合工程の条
件にして行なってもよいし、前段重合工程と後段重合工
程とを同一の反応容器中で重合条件を変更することによ
って行なってもよい。水を添加する時期は、前段重合工
程の後、反応系を後段重合工程の温度にする直前でもよ
いし、あるいは後段重合工程の温度にしてからでもよい
が、その後、０．５時間以上重合を続けることが望まれ
る。本発明の二段階工程による重合反応により、通常１
Ｐａ・ｓ以上、好ましくは３０〜１００Ｐａ・ｓ、場合
によっては、それ以上の溶融粘度（３１０℃、剪断速度
１２００／ｓｅｃで測定）を有する高分子量ＰＰＳを得
ることができる。

【００３３】後処理 本発明の重合方法における後処理は、常法によって行な
うことができる。例えば、後段重合反応の終了後、冷却
した生成物スラリーをそのまま、あるいは水分などで稀
釈してから濾別し、水洗濾過を繰り返して乾燥すること
により、ＰＰＳを得ることができる。生成物スラリー
は、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。ま
た、上記濾別・篩分後、ＰＰＳを重合溶媒と同じ有機ア
ミド溶媒やケトン類、アルコール類等の有機溶媒、及び
高温水で洗浄処理してもよい。ＰＰＳを酸や塩化アンモ
ニウムのような塩で処理することもできる。

【００３４】生成ＰＰＳ 本発明の方法により、平均粒径１５０〜３０００μｍ
で、計量等の各種取り扱いや成形加工が容易な粒状ＰＰ
Ｓが収率よく得ることができる。本発明の方法により得
られるＰＰＳは、直鎖状に高分子量化されているので、
射出成形品のみならず、押出成形により、シート、フィ
ルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することがで
きる。また、本発明の方法により、白色度に優れ、調色
が容易な高品位のＰＰＳを得ることが可能である。本発
明の方法により得られるＰＰＳは、単独でも使用できる
が、所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合
成樹脂を配合して用いてもよい。

【００３５】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明につ
いてさらに具体的に説明する。なお、物性の測定は以下
の通りである。 （１）粒状ポリマーの収率 重合反応終了後の生成物は、次のように目開きの異なる
スクリーンで篩別し、分別した。目開き径１５０μｍ
（１００メッシュ）のスクリーンで捕集したものを「粒
状ポリマー」とし、１００メッシュを通過したが、目開
き径３８μｍ（３９０メッシュ）のスクリーンで捕集し
たものを「微粉体」とした。粒状ポリマーと微粉体の収
率は、脱水工程後のオートクレーブ中の硫化ナトリウム
が全てＰＰＳに転化したと仮定した重量（理論量）を基
準とした。硫化ナトリウムがジハロ芳香族化合物よりも
過剰に仕込まれた場合は、すべてＰＰＳに転化すること
はあり得ない場合もあるが、その場合でも一応硫化ナト
リウムの量を基準として考えることとする。 （２）ポリマーの白色度 ポリマーの白色度は、ＹＩ（黄色度）で表す。ＹＩは、
ＪＩＳ Ｋ−７１０３に準拠して測定する。ポリマー
２．２ｇを内径３２ｍｍ、高さ５ｍｍのアルミリングに
入れ、油圧成形機で圧縮する。このようにして得られた
タブレットについて、その表面のＹＩ（黄色度）を色差
計で測定する。

【００３６】［実施例１］２０Ｌのオートクレーブに、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０００ｇ、４
６．２０重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）を含む硫
化ナトリウム・５水塩結晶を３８００ｇ、及び純度９７
％の水酸化ナトリウム９．５ｇを仕込み、窒素ガスで置
換後、約３．５時間かけて、撹拌機の回転数を２５０ｒ
ｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温して、水
１５４２ｇ、ＮＭＰ１１１６ｇ、及び０．４４０モルの
硫化水素を留出させた。缶内の硫化ナトリウム（仕込み
硫化ナトリウム）は、２２．０５モルとなり、硫化ナト
リウム１モル当たりの水酸化ナトリウムの量は、０．０
５モルとなった。

【００３７】上記脱水工程の後、１７０℃まで冷却し、
ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略記）３３
７１ｇ（１．０４モル／硫化ナトリウム１モル）と、Ｎ
ＭＰ３３８５ｇ、及び水１０９ｇを加えたところ（缶内
の合計水量＝１．５モル／硫化ナトリウム１モル）、缶
内温度は１４０℃になった。引き続き撹拌機の回転数２
５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃まで３０分かけて昇
温し、さらに、１８０℃から２２０℃までの間は、６０
分間かけて昇温した（ジハロ芳香族化合物のハロゲン基
の反応率は、２９％となった）。次いで、２２０℃から
２４０℃まで間を６０分間かけて連続昇温（平均昇温速
度０．３３℃／分）した（ジハロ芳香族化合物のハロゲ
ン基の反応率は、７８％となった）。さらに、２４０℃
から２６０℃までの間を３０分かけて昇温し（平均昇温
速度０．６７℃／分）、前段重合を行なった。別途、同
じ手順で前段重合を行ない、得られた重合スラリーをサ
ンプリングし、残存ｐ−ＤＣＢ量をガスクロマトグラフ
法によって測定した。そして、前記の転化率の算出式
（ａ）に従って転化率を求めたところ、９１．８％であ
った。

【００３８】前段重合終了後、ただちに撹拌機の回転数
を４００ｒｐｍに上げ、水４４９ｇを２６０℃で圧入し
た（缶内の合計水量＝２．７モル／硫化ナトリウム１モ
ル）。水圧入後、缶内温度は２４３℃まで低下したが、
２５５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させ後段重
合を行なった。後段重合時のｐ−ＤＣＢの転化率は、１
００％であった。前段重合工程における重合温度２２０
℃の時点から後段重合終了までの合計時間は、約６時間
であった。後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで
冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンで
粒状ポリマーを篩別し、アセトン洗いして、さらに水洗
を３回行い、洗浄ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを
２％塩化アンモニウム水溶液に浸漬し、４０℃で３０分
間処理した後、水洗した。粒状ポリマーは、１０５℃で
３時間乾燥した。このようにして得られた粒状ＰＰＳポ
リマーは、平均粒子径５２８μｍ、収率８１％、溶融粘
度６４Ｐａ・ｓであった。このポリマーのＹＩ値は、６
であった。

【００３９】［実施例２］水酸化ナトリウム３０．８ｇ
をさらに加えた他は実施例１と同様に仕込み、脱水工程
を行なったところ、水１６０３ｇ、ＮＭＰ１０４６ｇ、
及び０．４５８モルのＨ₂Ｓが留出した。缶内の硫化ナ
トリウム（仕込み硫化ナトリウム）は、２２．０４モル
となり、硫化ナトリウム１モルに対する水酸化ナトリウ
ムの量は、０．０７５モルとなった。次いで、実施例１
と同様にして、ｐ−ＤＣＢ３３６９ｇ（１．０４モル／
硫化ナトリウム１モル）、ＮＭＰ３３１１ｇ、及び水１
７０ｇを加えたところ（缶内の合計水量＝１．５モル／
硫化ナトリウム１モル）、缶内温度は約１４０℃になっ
た。１８０℃まで３０分かけて昇温し、さらに１８０℃
から２２０℃までの間を６０分間かけて昇温した（ジハ
ロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率は、約３０％とな
った）。そして、２２０℃から２４０℃までの間を６０
分間かけて連続昇温（平均昇温速度０．３３℃／分）し
た（ジハロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率は、約８
０％となった）。さらに、２４０℃から２６０℃までの
間を３０分かけて昇温（平均昇温速度０．６７℃／分）
し、前段重合を行なった。実施例１と同様にして求めた
前段重合終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は、９１．７％で
あった。

【００４０】前段重合終了後、ただちに撹拌機の回転数
を４００ｒｐｍに上げ、水４８８ｇを圧入し（缶内の合
計水量＝２．８モル／硫化ナトリウム１モル）、２６５
℃に昇温し、２時間反応させ、後段重合を行なった。後
段重合時のｐ−ＤＣＢの転化率は、１００％であった。
前段重合２２０℃から後段重合終了までの合計温度は約
４時間であった。実施例１と同様に生成物を処理し、平
均粒子径４８５μｍ、溶融粘度４９Ｐａ・ｓの粒状ポリ
マーを収率９２％で得た。このポリマーのＹＩ値は、５
であった。

【００４１】［実施例３］実施例１と同一の処方で仕込
み、脱水工程を行なったところ、水１５３２ｇ、ＮＭＰ
１０４０ｇ、及び０．４８１モルのＨ₂Ｓが留出した。
缶内の有効硫化ナトリウム（仕込み硫化ナトリウム）
は、２２．０１モルとなった。次いで、実施例１と同様
にして、ｐ−ＤＣＢ３３６５ｇ（１．０４モル／硫化ナ
トリウム１モル）、ＮＭＰ３２９４ｇ、及び水９９ｇを
加えたところ（缶内の合計水量＝１．５モル／硫化ナト
リウム１モル）、缶内温度は約１４０℃になった。１８
０℃まで３０分かけて昇温し、さらに１８０℃から２２
０℃までの間を６０分間かけて昇温した（ジハロ芳香族
化合物のハロゲン基の反応率は、約３０％となった）。
そして、２２０℃から２４０℃までの間を６０分間かけ
て連続昇温（平均昇温速度０．３３℃／分）した（ジハ
ロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率は、約８０％とな
った）。次いで、２４０℃から２６０℃までの間を３０
分かけて昇温し（平均昇温速度０．６７℃／分）、前段
重合を行なった。前段重合終了時のｐ−ＤＣＢの転化率
は、９１．７％であった。

【００４２】前段重合終了後、ただちに撹拌機の回転数
を４００ｒｐｍに上げ、酢酸ナトリウム無水物（純度９
８．５％）１８３ｇ（０．１モル／硫化ナトリウム１モ
ル）と水４４８ｇからなる混合液を圧入し（缶内の合計
水量＝２．８モル／硫化ナトリウム１モル）、低下した
缶内温度を２５５℃に昇温し、４時間反応させ、後段重
合を行なった。後段重合時のｐ−ＤＣＢの転化率は、１
００％であった。前段重合の２２０℃から後段重合終了
までの合計時間は、約６時間であった。実施例１と同様
に生成物を処理し、平均粒子径１６３０μｍ、溶融粘度
７８Ｐａ・ｓの粒状ポリマーを収率８７％で得た。この
ポリマーのＹＩ値は、７であった。

【００４３】［比較例１］実施例２と同様に仕込み、脱
水工程及び前段重合を行なった。ただし前段重合は、２
２０℃に昇温した後、この温度に保持して行なった。ｐ
−ＤＣＢの反応率が実施例１と同様の９１．８％になる
には、４時間３０分が必要であった。前段重合終了後、
ただちに撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、水４８
８ｇを圧入した（缶内の合計水量＝２．８モル／硫化ナ
トリウム１モル）。重合缶内の温度は２１０℃まで低下
した。別の実験から、この水の添加期間中、プレポリマ
ーの析出が観察された。実施例１と単位時間当たり同じ
熱量を加えても、２１０℃から２５５℃に昇温するのに
約１時間かかった。２５５℃で４時間反応させ、後段重
合を行った。後段重合時のｐ−ＤＣＢの転化率は、１０
０％であった。前段重合の２２０℃から後段重合終了ま
での合計時間は９時間３０分であった。実施例１と同様
に生成物を処理し、平均粒子径５５０μｍ、溶融粘度５
１Ｐａ・ｓの粒状ポリマーを収率８３％で得た。このポ
リマーのＹＩ値は、１３であった。

【００４４】［比較例２］比較例１と同様にして、仕込
み、脱水工程、前段重合、及び後段重合を行なった。た
だし、後段重合時間を１時間に短縮した。前段重合の２
２０℃から後段重合終了までの合計時間は６時間３０分
であった。実施例１と同様に生成物を処理し、平均粒子
径５００μｍ、溶融粘度３０Ｐａ・ｓの粒状ポリマーを
収率７１％で得た。

【００４５】［比較例３］比較例１と同様にして、仕込
み、脱水工程、及び前段重合を行なった。ただし、重合
時間を短縮をするため、前段重合の２２０℃から２４０
℃までの間を昇温速度２℃／分で昇温した。しかし、途
中から急激な発熱反応のため、昇温速度が急に速くな
り、反応温度の制御が不可能になった。圧力も急上昇し
たため、前段重合を緊急停止した。

【００４６】これらの実施例及び比較例の結果から、本
発明のように特定の条件下で重合反応を行なうことによ
り、高分子量かつハンドリング性に優れる粒状ポリマー
を短時間（実施例１〜３と比較例１の比較）で高収率
（実施例１〜３と比較例２の比較）で製造可能なことが
わかる。また、特定量の重合安定剤（実施例２）や重合
助剤（実施例３）を用いると、さらに収率が向上し、重
合度やポリマー粒子径を大きくすることが可能である。
本発明の方法によれば、ポリマーの白色度がより高いポ
リマーが得られる。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、高分子量かつ粒状のＰ
ＰＳを短時間に効率よく、しかも高収率で製造する方法
が提供される。したがって、本発明の製造方法は、工業
的規模でのＰＰＳの製造方法として好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物
   とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリフェニレンス
   ルフィドを製造する方法において、該反応を少なくとも
   下記の工程１及び２により行うことを特徴とするポリフ
   ェニレンスルフィドの製造方法。 （１）工程１：仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり
   ０．５〜２．０モルの水を含有する有機アミド溶媒中
   で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７
   ０〜２７０℃の温度範囲内で反応させ、その際、少なく
   とも２２０℃から２４０℃までの間を平均０．１〜１℃
   ／分の昇温速度で昇温させながら反応させ、さらに必要
   に応じて２４０〜２７０℃の温度範囲内で反応を継続し
   て、ジハロ芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％に
   なるようにし、ポリフェニレンスルフィドのプレポリマ
   ーを生成させる工程、及び （２）工程２：仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり
   ２．１〜１０モルの水が存在する状態となるように、反
   応系に水を少なくとも２３５℃以上の温度で添加すると
   ともに、２４５〜２９０℃の温度範囲内で０．５〜１０
   時間反応を継続して、前記プレポリマーを高分子量ポリ
   フェニレンスルフィドに転換する工程。
2. 【請求項２】 工程１において、１７０〜２２０℃の温
   度範囲内でジハロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率が
   ０〜４５％になるよう反応させた後、少なくとも２２０
   ℃から２４０℃までの間を平均０．１〜１℃／分の昇温
   速度で昇温して、ジハロ芳香族化合物のハロゲン基の反
   応率が６０〜９０％になるまで反応させる請求項１に記
   載の製造方法。
3. 【請求項３】 工程１及び工程２の少なくとも一方にお
   いて、反応系に、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
   炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類
   金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化
   合物を、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０
   ５〜０．２モルの割合で存在させる請求項１〜２に記載
   の製造方法。
4. 【請求項４】 工程１及び工程２の少なくとも一方にお
   いて、反応系に、アルカリ金属カルボン酸塩及びハロゲ
   ン化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の
   化合物を、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．
   ０２〜０．２モルの割合で存在させる請求項１ないし３
   のいずれか１項に記載の製造方法。