WO2016199894A1 - 粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィド - Google Patents

粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィド Download PDF

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granular
alkali metal
pas
polymerization
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崇之 木村
仁哉 片町
鈴木　賢司
博仁 河間
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株式会社クレハ
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing granular polyarylene sulfide and granular polyarylene sulfide.
  • PAS Polyarylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • Engineering plastic with excellent stability.
  • PAS can be molded into various molded products, films, sheets, fibers, etc. by general melt processing methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding, etc., so it can be used in a wide range of fields such as electrical / electronic equipment and automotive equipment. It is widely used.
  • a method of reacting a sulfur source with a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is known.
  • an alkali metal sulfide, an alkali metal hydrosulfide, or a mixture thereof is used as the sulfur source.
  • the alkali metal hydrosulfide is used in combination with an alkali metal hydroxide.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing PPS using an alkali metal carboxylate as a polymerization aid.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing PPS using an alkaline earth metal salt or zinc salt of an aromatic carboxylic acid as a polymerization aid.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing PPS using an alkali metal halide as a polymerization aid.
  • Patent Document 4 proposes a method for producing PPS using a sodium salt of an aliphatic carboxylic acid as a polymerization aid.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing PAS using water as a polymerization aid.
  • phase separation aids By adjusting the amount and timing of addition of these polymerization aids, the temperature of the polymerization reaction system, etc., a phase separation state in which the produced polymer rich phase and the produced polymer dilute phase coexist in the liquid phase in the polymerization reaction system is created. be able to.
  • the high molecular weight PAS can be obtained in a granular form by gradually increasing the molecular weight of the PAS and gradually cooling the polymerization reaction system after the polymerization reaction. Therefore, these polymerization aids are called phase separation agents.
  • the desalting condensation reaction between monomers proceeds rapidly.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is increased.
  • the polymer in this state has a low melt viscosity (molecular weight) and is in the so-called prepolymer stage.
  • the phase separation agent if a phase separation state in which the product polymer rich phase and the product polymer dilute phase are mixed in the liquid phase in the polymerization reaction system is created, the product polymer rich phase is mixed in the product polymer dilute phase by stirring. Dispersed and the condensation reaction between the prepolymers efficiently proceeds in the concentrated phase. As a result, high molecular weight advances.
  • the granular high molecular weight PAS obtained by slow cooling from the state in which the rich phase is dispersed in the dilute phase can easily remove impurities such as by-product alkali metal salts and oligomers.
  • impurities such as by-product alkali metal salts and oligomers.
  • granular high molecular weight PAS is washed in combination with water washing, organic solvent washing, acid washing, etc. to obtain PAS substantially free of alkali metal salt such as NaCl. Be able to.
  • the sufficiently washed granular high molecular weight PAS is substantially free of ash even when burned.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and produces granular PAS with improved particle strength while improving the yield of granular PAS by incorporating and recovering medium molecular weight PAS into granular PAS. It is an object to provide a method and a granular PAS.
  • the present inventors started adding the phase separation agent to the reaction product mixture from the start of the polymerization process to before the start of the formation of the granular polyarylene sulfide in the cooling process. It has been found that the above object can be achieved by adding 50% by mass or more of the phase separation agent to the reaction product mixture while the temperature of the product mixture is 245 ° C. or higher.
  • the present inventors also reduce the specific surface area of the granular polyarylene sulfide during the production of the granular PAS from the start of the polymerization process to before the start of the formation of the granular polyarylene sulfide in the cooling process. The present inventors have found that the above object is achieved. Thus, the present inventors have completed the present invention.
  • a first embodiment of the present invention is a method for producing a granular polyarylene sulfide comprising: A polymerization step of obtaining a reaction product mixture by polymerizing at least one sulfur source selected from the group consisting of alkali metal sulfides and alkali metal hydrosulfides in an organic amide solvent and a dihaloaromatic compound; and the polymerization step A cooling step for later cooling the reaction product mixture, At the time from the start of the polymerization step to the start of the formation of the granular polyarylene sulfide in the cooling step, the addition of the phase separation agent to the reaction product mixture is started, While the temperature of the reaction product mixture is 245 ° C.
  • the polymerization step is (1) The alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound are reacted at a temperature of 170 to 270 ° C. in an organic amide solvent containing 0.5 to 2.4 mol of water per mol of the charged alkali metal sulfide. And a step of forming a polyarylene sulfide prepolymer with a conversion rate of the dihaloaromatic compound of 50 to 98 mol%, and (2) 2.5 to 10 mol of water per mol of the charged alkali metal sulfide.
  • the prepolymer Is a method for producing a granular polyarylene sulfide characterized by comprising a step of converting to a higher molecular weight polyarylene sulfide.
  • a second embodiment of the present invention is a granular polyarylene sulfide having a weight average molecular weight of 60,000 or less, produced by the method for producing a granular polyarylene sulfide according to the first embodiment of the present invention, A granular polyarylene sulfide having a sieved screen content of 86.5% by mass or more and a particle strength of 88% or more with a screen having an opening diameter of 150 ⁇ m.
  • a third embodiment of the present invention is a method of producing granular polyarylene sulfide, A polymerization step of obtaining a reaction product mixture by polymerizing at least one sulfur source selected from the group consisting of alkali metal sulfides and alkali metal hydrosulfides in an organic amide solvent and a dihaloaromatic compound; and the polymerization step A cooling step for later cooling the reaction product mixture, A granular polyarylene further comprising a specific surface area reducing step for reducing the specific surface area of the granular polyarylene sulfide between the start of the polymerization step and before the start of the formation of the granular polyarylene sulfide in the cooling step.
  • This is a method for producing sulfide.
  • a fourth embodiment of the present invention is a granular polyarylene sulfide produced by the method for producing a granular polyarylene sulfide according to the third embodiment of the present invention, It is a granular polyarylene sulfide having a specific surface area of 85 m 2 / g or less and a particle strength of 88% or more.
  • a method for producing granular PAS with improved particle strength while improving the yield of granular PAS by incorporating and recovering medium molecular weight PAS into granular PAS, and granular PAS are provided. Can do.
  • At least one sulfur source selected from the group consisting of alkali metal sulfides and alkali metal hydrosulfides is used as the sulfur source.
  • the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and a mixture of two or more thereof.
  • the alkali metal hydrosulfide include lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and a mixture of two or more thereof.
  • the alkali metal sulfide any of an anhydride, a hydrate, and an aqueous solution may be used. Among these, sodium sulfide and lithium sulfide are preferable because they can be obtained industrially at low cost.
  • the alkali metal sulfide is preferably used as an aqueous mixture such as an aqueous solution (that is, a mixture with fluid water) from the viewpoint of processing operation, measurement, and the like.
  • the alkali metal hydrosulfide may be any of anhydride, hydrate, and aqueous solution. Among these, sodium hydrosulfide and lithium hydrosulfide are preferable because they can be obtained industrially at low cost.
  • the alkali metal hydrosulfide is preferably used as an aqueous mixture such as an aqueous solution (that is, a mixture with fluid water) from the viewpoint of processing operation, measurement, and the like.
  • alkali metal hydrosulfide In the production process of alkali metal sulfide, generally, a small amount of alkali metal hydrosulfide is by-produced. A small amount of alkali metal hydrosulfide may be contained in the alkali metal sulfide used in the present invention. In this case, the total molar amount of the alkali metal sulfide and the alkali metal hydrosulfide becomes the charged sulfur source in the charging step after the dehydration step described later.
  • a small amount of alkali metal sulfide is generally produced as a by-product in the production process of alkali metal hydrosulfide.
  • a small amount of alkali metal sulfide may be contained in the alkali metal hydrosulfide used in the present invention.
  • the total molar amount of the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal sulfide becomes the charged sulfur source in the charging step after the dehydration step.
  • a mixture of both serves as a charged sulfur source.
  • an alkali metal hydroxide is used in combination.
  • the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and a mixture of two or more thereof.
  • sodium hydroxide and lithium hydroxide are preferable because they can be obtained industrially at low cost.
  • the alkali metal hydroxide is preferably used as an aqueous mixture such as an aqueous solution.
  • the dihaloaromatic compound used in the present invention is a dihalogenated aromatic compound having two halogen atoms directly bonded to an aromatic ring.
  • Specific examples of the dihaloaromatic compound include, for example, o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, methoxy-dihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenyl sulfone.
  • halogen atom refers to each atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and in the same dihaloaromatic compound, the two halogen atoms may be the same or different.
  • dihaloaromatic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • p-DCB p-Dichlorobenzene
  • Branching / crosslinking agent and molecular weight control agent In order to introduce a branched or crosslinked structure into PAS, a polyhalo compound having 3 or more halogen atoms bonded thereto (not necessarily an aromatic compound), an active hydrogen-containing halogenated aromatic A compound, a halogenated aromatic nitro compound, or the like can be used in combination.
  • the polyhalo compound as the branching / crosslinking agent is preferably trihalobenzene.
  • a monohalo organic compound can be added at any stage of the polymerization process.
  • monohalo organic compounds include monohalo-substituted saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons such as monohalopropane, monohalobutane, monohaloheptane, monohalohexane, aryl halide and chloroprene; monohalo-substituted saturated cyclic such as monohalocyclohexane and monohalodecalin Hydrocarbon: monohalobenzene, monohalonaphthalene, 4-chlorobenzoic acid, methyl 4-chlorobenzoate, 4-chlorodiphenylsulfone, 4-chlorobenzonitrile, 4-chlorobenzotrifluoride, 4-chloronitrobenzene, 4-chloro Monohalo-substituted aromatic hydrocarbons such as chloroacetophenone, 4-chlorobenzophenone and
  • Halogen atoms refer to fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms. Of these halogen atoms, a chlorine atom is preferred. In addition, an organic compound substituted with one chlorine atom and having a substituent such as trifluoromethane, which is extremely less reactive than the chlorine atom, is also incorporated into the monohalo organic compound for convenience. I will do it.
  • Organic Amide Solvent in the present invention, an organic amide solvent that is an aprotic polar organic solvent is used as a solvent for the dehydration reaction and the polymerization reaction.
  • the organic amide solvent is preferably stable to alkali at high temperatures.
  • organic amide solvent examples include amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; N-alkylcaprolactam compounds such as N-methyl- ⁇ -caprolactam; N-methyl-2-pyrrolidone, N-alkylpyrrolidone compounds or N-cycloalkylpyrrolidone compounds such as N-cyclohexyl-2-pyrrolidone; N, N-dialkylimidazolidinone compounds such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone; tetramethylurea, etc. Tetraalkylurea compounds; hexaalkylphosphoric acid triamide compounds such as hexamethylphosphoric acid triamide. These organic amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • N-alkylpyrrolidone compounds, N-cycloalkylpyrrolidone compounds, N-alkylcaprolactam compounds, and N, N-dialkylimidazolidinone compounds are preferable, and in particular, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam and 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone are preferably used.
  • the amount of the organic amide solvent used in the polymerization reaction of the present invention is usually in the range of 0.1 to 10 kg, preferably 0.15 to 5 kg, per mole of sulfur source. If the amount of the organic amide solvent used is less than 0.1 kg, it is difficult to carry out the polymerization reaction stably, and if it exceeds 10 kg, the production cost increases.
  • phase separation agents can be used to cause a liquid-liquid phase separation state.
  • a phase separation agent is a compound that dissolves in an organic amide solvent by itself or in the presence of a small amount of water and has an action of reducing the solubility of PAS in an organic amide solvent.
  • the phase separation agent itself is a compound that is not a solvent for PAS.
  • phase separation agent generally known compounds can be used as the phase separation agent for PAS.
  • phase separation agents include water, organic carboxylic acid metal salts such as alkali metal carboxylates, organic sulfonic acid metal salts, alkali metal halides such as lithium halides, alkaline earth metal halides, and aromatic carboxylic acids. Alkaline earth metal salts, alkali metal phosphates, alcohols, paraffin hydrocarbons and the like can be mentioned.
  • phase separation agents can be used alone or in combination of two or more. Among these, water and organic carboxylic acid metal salts are preferable because they are inexpensive.
  • the amount of phase separation agent used varies depending on the type of compound used, but is generally in the range of 0.01 to 15 moles per mole of the charged sulfur source.
  • the amount is preferably 0.01 to 13 mol, more preferably 0.02 to 12 mol, and particularly preferably 0.03 to 10 mol.
  • the amount of the phase separation agent used is less than 0.01 mol, it is difficult to cause a liquid-liquid phase separation state, and when it exceeds 15 mol, it is difficult to proceed the polymerization reaction well.
  • a particle modifier having an effect of modifying the particle characteristics of the granular PAS is preferable from the viewpoint of the particle strength of the granular PAS.
  • the particle modifier include water, organic carboxylic acid metal salts, organic sulfonic acid metal salts, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, alkaline earth metal salts of aromatic carboxylic acids, and alkali metal phosphates. , Alcohols, and paraffinic hydrocarbons. These can be used in combination. Among these, water is particularly preferable.
  • the polymerization reaction in at least a part of the polymerization process can be performed in the presence of a disulfide compound.
  • the disulfide compound may be added at any stage of the polymerization process. For example, when the polymerization process includes a two-stage process including a pre-stage polymerization process and a post-stage polymerization process, it may be added in the pre-stage polymerization process or in the post-stage polymerization process. Moreover, you may add to the preparation process at the time of a pre-stage polymerization process start.
  • the addition time of the disulfide compound may be determined based on the conversion rate of the dihaloaromatic compound.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound in the polymerization step is 0 to 100%, usually 45% or more, preferably 45 to 99.5%, more preferably 60 to 99%. More preferably, it is added at a point of 70 to 98.5%, particularly preferably 80 to 98%, and can be present in the polymerization step.
  • disulfide compound examples include diphenyl disulfide (DPDS), p-p'ditolyl disulfide, dibenzyl disulfide, dibenzoyl disulfide, and dithiobenzoyl disulfide, and diphenyl disulfide is preferable.
  • DPDS diphenyl disulfide
  • p-p'ditolyl disulfide dibenzyl disulfide
  • dibenzoyl disulfide dibenzoyl disulfide
  • dithiobenzoyl disulfide diphenyl disulfide
  • diphenyl disulfide is preferable.
  • the disulfide compound which has a functional group can also be used as all or one part of a disulfide compound.
  • the amount of disulfide compound added when the polymerization reaction is carried out in the presence of the disulfide compound is 0.0005 to 0.015 mol, preferably 0.0007 to 0.005 mol per mol of the charged sulfur source. 01 mol, more preferably 0.0008 to 0.008 mol, still more preferably 0.0009 to 0.006 mol, and particularly preferably 0.001 to 0.005 mol.
  • the amount of the disulfide compound added within this range is a granular PAS with good thermal stability, low gas generation during molding, low halogen content, low melt viscosity, and high performance balance. It is important in getting.
  • the disulfide compound may be added alone in the polymerization step, or may be added as a mixture with an organic amide solvent.
  • a method of manufacturing a granular PAS is: In an organic amide solvent, a polymerization step of polymerizing at least one sulfur source selected from the group consisting of alkali metal sulfides and alkali metal hydrosulfides and a dihaloaromatic compound to obtain a reaction product mixture; Cooling the reaction product mixture after the polymerization step, At the time from the start of the polymerization step to before the start of granular PAS formation in the cooling step, the addition of the phase separation agent to the reaction product mixture is started, While the temperature of the reaction product mixture is 245 ° C.
  • the polymerization step is (1) The alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound are reacted at a temperature of 170 to 270 ° C. in an organic amide solvent containing 0.5 to 2.4 mol of water per mol of the charged alkali metal sulfide. And a step of forming a polyarylene sulfide prepolymer with a conversion rate of the dihaloaromatic compound of 50 to 98 mol%, and (2) 2.5 to 10 mol of water per mol of the charged alkali metal sulfide.
  • reaction product mixture refers to a mixture containing a reaction product generated by the polymerization reaction, and the production starts simultaneously with the start of the polymerization reaction.
  • the addition of the phase separation agent to the reaction product mixture is started, and the temperature of the reaction product mixture is 245
  • the medium molecular weight PAS in the molten state decreases in solubility in the dilute polymer phase, and the concentration of the high molecular weight PAS Shifts to a high polymer rich phase.
  • the yield of the sieved product with a screen having an opening diameter of 150 ⁇ m is improved. Further, in the granular PAS formed in the cooling step, the specific surface area is reduced and the particle strength is improved.
  • the phase separation agent is added to the reaction product mixture at the time after the completion of the polymerization step and before the start of the formation of the granular polyarylene sulfide in the cooling step. It is preferred to start the addition.
  • the temperature of the reaction product mixture is 245 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, more preferably 255 ° C. or higher, even more preferably 260 ° C. or higher, even more preferably. Is at least 265 ° C. while it is at least 50% by weight (ie 50 to 100% by weight), preferably 60 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, even more preferably 80 to 100% by weight, even more preferably 90-100% by weight, particularly preferably 95-100% by weight, are added to the reaction product mixture.
  • the upper limit of the said temperature is not specifically limited, It is about 290 degreeC.
  • a method for producing granular PAS includes: A polymerization step of obtaining a reaction product mixture by polymerizing at least one sulfur source selected from the group consisting of alkali metal sulfides and alkali metal hydrosulfides in an organic amide solvent and a dihaloaromatic compound; and the polymerization step A cooling step for later cooling the reaction product mixture, It further includes a specific surface area reduction step of reducing the specific surface area of the granular PAS from the start of the polymerization step to before the start of the formation of the granular PAS in the cooling step.
  • the particle strength of the granular PAS can be improved by further including the specific surface area reduction step.
  • the specific surface area reduction step for example, at the time from the start of the polymerization step to before the start of the formation of granular PAS in the cooling step, the addition of the phase separation agent to the reaction product mixture is started, and the temperature of the reaction product mixture is increased. Is 245 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, more preferably 255 ° C. or higher, even more preferably 260 ° C. or higher, even more preferably 265 ° C. or higher.
  • the reaction product mixture preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, even more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably 95 to 100% by mass. This can be achieved by adding 100% by weight to the reaction product mixture.
  • the upper limit of the said temperature is not specifically limited, It is about 290 degreeC.
  • the weight average molecular weight of the granular PAS is preferably 60,000 or less, more preferably the lower limit is 15,000, the upper limit is 50,000, from the viewpoint of the yield and particle strength of the granular PAS. Even more preferably the lower limit is 17,000 and the upper limit is 48,000, even more preferably the lower limit is 18,000 and the upper limit is 45,000, particularly preferably the lower limit is 20,000 and the upper limit is less than 40,000. .
  • the production method according to the present invention may further include a dehydration step, a preparation step, a separation / recovery step, and the like.
  • a dehydration step may further include a dehydration step, a preparation step, a separation / recovery step, and the like.
  • a dehydration process As a pre-process of the polymerization process, it is preferable to arrange a dehydration process to adjust the amount of coexisting water (also referred to as water content) in the reaction system.
  • the dehydration step is preferably carried out by heating and reacting a mixture containing an organic amide solvent and an alkali metal sulfide in an inert gas atmosphere, and discharging water out of the system by distillation.
  • an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfur source
  • the reaction is carried out by heating and reacting a mixture containing the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal hydroxide, and discharging water out of the system by distillation.
  • the amount of water composed of hydrated water (crystal water), an aqueous medium, by-product water, etc. is preferably dehydrated until it falls within the range of the coexisting water amount required in the charging step described later. If the amount of coexisting water falls outside the range required in the preparation step, an additional amount of water shortage may be added.
  • an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfur source, in the dehydration step, 0.70 to 1.07 mol, more preferably 0.75, per mol of the organic amide solvent, the alkali metal hydrosulfide, and the alkali metal hydrosulfide. It is preferable to heat and react a mixture containing ⁇ 1.05 mol of alkali metal hydroxide, and to discharge at least a part of the distillate containing water from the system containing the mixture to the outside of the system. .
  • the preferred mole of alkali metal hydroxide per mole of alkali metal hydrosulfide charged in this step is 0.70 to 1.07 mole, more preferably 0.75 to 1.05 mole.
  • Alkali metal hydrosulfides often contain a small amount of alkali metal sulfide, and the amount of sulfur source is the total amount of alkali metal hydrosulfide and alkali metal sulfide. Even if the alkali metal hydrosulfide contains an alkali metal sulfide, there is no problem as a raw material of PAS.
  • the mole with the alkali metal hydroxide is calculated based on the content (analytical value) of the alkali metal hydrosulfide, and the mole is adjusted. The same applies when an alkali metal sulfide is used.
  • each raw material is generally charged into a reaction tank (reaction can) in a temperature range from room temperature (5-35 ° C.) to 300 ° C., preferably from room temperature to 200 ° C.
  • the order in which the raw materials are input may be in any order, and further, each raw material may be additionally input during the dehydration process.
  • An organic amide solvent is used as a solvent used in the dehydration step. This solvent is preferably the same as the organic amide solvent used in the polymerization step, and N-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred.
  • the amount of the organic amide solvent used is usually 0.1 to 10 kg, preferably 0.15 to 5 kg, per mole of sulfur source charged into the reaction vessel.
  • the mixture after the raw materials are charged into the reaction vessel is usually heated at a temperature of 300 ° C. or lower, preferably 100 to 250 ° C., usually for 15 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours. Done.
  • a heating method there are a method for maintaining a constant temperature, a stepwise or continuous temperature raising method, or a method in which both are combined.
  • the dehydration step is performed by a batch method, a continuous method, or a combination method of both methods.
  • the apparatus for performing the dehydration step may be the same as or different from the reaction vessel used in the subsequent polymerization step.
  • the material of the device is preferably a corrosion resistant material such as titanium.
  • part of the organic amide solvent is usually discharged with the water out of the reaction vessel. At that time, hydrogen sulfide is discharged out of the system as a gas.
  • the preparation process includes the amount of coexisting water with respect to the prepared sulfur source, the amount of dihaloaromatic compound with respect to the prepared sulfur source, the amount of alkali metal hydroxide with respect to the prepared sulfur source, the amount of disulfide compound with respect to the prepared sulfur source, etc. It is a process of adjusting.
  • an alkali metal hydroxide is generated by the equilibrium reaction and remains in the system. Therefore, it is necessary to accurately grasp the amount of volatilized hydrogen sulfide and determine the molar amount of the alkali metal hydroxide with respect to the sulfur source in the preparation step.
  • an alkali metal hydroxide and water can be added to the mixture remaining in the system after the dehydration step, if necessary.
  • the amount of coexisting water at the start of the polymerization reaction is usually 0.02 to 2 mol, preferably 0.05 to 1.9 mol, more preferably 0.5 to 1. mol, relative to 1 mol of the charged sulfur source in the charging step.
  • the range is preferably 8 mol. Within this range, the amount of coexisting water can be increased during the polymerization reaction.
  • the charged amount of the dihaloaromatic compound is usually 0.9 to 1.5 mol, preferably 0.95 to 1.2 mol, more preferably 1 to 1.1 mol, particularly preferably 1 mol per mol of the charged sulfur source. 1.01 to 1.08 mol.
  • the amount of the alkali metal hydroxide per mol of the charged sulfur source is preferably 1.005 to 1.080 mol, more preferably 1.010 to 1.075 mol, particularly preferably 1.020 to 1.073 mol. It is. It is preferable to carry out the polymerization reaction with a small excess of alkali metal hydroxide in order to stably carry out the polymerization reaction and obtain a high-quality PAS.
  • the sulfur source in the preparation step, is controlled so as to suppress the production of by-products during the polymerization reaction or to sufficiently reduce the nitrogen content derived from impurities in the produced PAS. It is also possible to prepare a mixture containing less than an equimolar amount of the alkali metal hydroxide with respect to (the charged sulfur source).
  • the sulfur source (feed sulfur source) When the molar ratio of the alkali metal hydroxide per mole of the sulfur source (feed sulfur source) is 1 mole or more (naturally including 1.000 mole), the sulfur source (feed sulfur source) 1
  • the molar ratio of alkali metal hydroxide per mole is preferably in the range of 0.7 to 0.99 mole, more preferably 0.75 to 0.98 mole, particularly preferably 0.8 to 0.97 mole. is there.
  • the content of dihaloaromatic compounds such as pDCB is prepared by preparing a mixture containing less than an equimolar amount of alkali metal hydroxide with respect to the sulfur source (the charged sulfur source) in the charging step.
  • the amount of the organic amide solvent is 0.1 to 10 kg, preferably 0.15 to 5 kg per mole of the sulfur source or the charged sulfur source.
  • the polymerization process is carried out by heating a sulfur source and a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent.
  • the polymerization step is a phase separation polymerization step in which the polymerization reaction is continued in a liquid-liquid phase separation state in which the liquid phase in the polymerization reaction system is mixed with a polymer rich phase and a polymer thin phase in the presence of a phase separation agent. May be included.
  • the polymerization process includes a phase separation polymerization process
  • the polymerization process may be performed in a single-stage process including only the phase separation polymerization process, or may be performed in a two-stage process including a process without phase separation and a phase separation polymerization process. Also good.
  • phase separation agent may be added before the cooling step after the polymerization reaction.
  • the dihaloaromatic compound has a conversion rate of 45% or more and a disulfide compound is added. Moreover, you may mix a polymerization adjuvant and other additives before a polymerization process or during a polymerization process.
  • the polymerization reaction is generally carried out at a temperature of 170 ° C. or higher (for example, 170 to 290 ° C.). From the viewpoint of the yield and particle strength of the granular PAS, the polymerization temperature is 250 ° C. or higher (for example, 250 to 290). ° C).
  • the polymerization reaction is preferably performed in a two-stage process including a pre-stage polymerization process and a post-stage polymerization process.
  • a heating method a method of maintaining a constant temperature, a stepwise or continuous temperature raising method, or a combination of both methods is used.
  • the polymerization reaction time is generally in the range of 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 48 hours.
  • the organic amide solvent used in the polymerization step is usually 0.1 to 10 kg, preferably 0.15 to 5 kg, per mole of the charged sulfur source. Within this range, the amount may be changed during the polymerization reaction.
  • a method is preferred in which the polymerization reaction is continued by converting the liquid phase in the polymerization reaction system to a phase-separated state at the stage when the conversion of the dihaloaromatic compound reaches 80 to 99 mol% after the start of the polymerization reaction.
  • a phase separation agent or increase the amount of the additive acting as a phase separation agent.
  • limit especially as a phase-separation agent Water is preferable at the point which is cheap and the control of a polymerization reaction and post-processing are easy.
  • the polymerization reaction may be performed in the presence of a disulfide compound, and the polymerization step is preferably performed at least by a pre-stage polymerization step and a post-stage polymerization step.
  • Polymerization is performed within a temperature range of 170 to 270 ° C., preferably 180 to 265 ° C. If the polymerization temperature is too low, the polymerization rate becomes too slow. Conversely, if the polymerization temperature is higher than 270 ° C., the produced PAS and the organic amide solvent are liable to decompose, and the degree of polymerization of the produced PAS becomes extremely low.
  • the pre-stage polymerization process is a stage in which the conversion rate of the dihaloaromatic compound reaches 80 to 99%, preferably 85 to 98%, more preferably 90 to 97% after the start of the polymerization reaction, and This is a step before the liquid phase is in a phase separation state.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound was determined by gas chromatography to determine the amount of the dihaloaromatic compound remaining in the reaction mixture, and based on the residual amount, the charged amount of the dihaloaromatic compound, and the charged amount of the sulfur source, It is a value calculated by an equation.
  • conversion rate [[DHA charge (mol) ⁇ DHA remaining amount (mol)] / [DHA charge (mol)]] ⁇ 100 To calculate the conversion.
  • a polymer (also referred to as “prepolymer”) having a melt viscosity of usually 0.5 to 30 Pa ⁇ s measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1,200 sec ⁇ 1 is produced. Is desirable.
  • the liquid phase in the polymerization reaction system includes a polymer rich phase having a high content of polymer (prepolymer) produced by the previous polymerization and a polymer dilute phase having a low content of the polymer. Phase separate. The phase separation state can be clearly observed visually.
  • the amount of coexisting water in the post-stage polymerization step is usually 2 to 5 mol, preferably 2.1 to 4 per mol of the charged sulfur source. It is desirable to adjust to a range of 0.5 mol, more preferably 2.2 to 4 mol, particularly preferably 2.3 to 3.5 mol.
  • the amount of coexisting water in the reaction system is less than 2 mol or more than 5 mol, the degree of polymerization of the produced PAS decreases.
  • phase separation agent other than water (organic carboxylic acid metal salt, organic sulfonic acid metal salt, alkali metal halide, alkaline earth metal halide, alkaline earth metal salt of aromatic carboxylic acid, phosphorus
  • the phase separation agent is added in an amount of 0.01 to 3 per mole of the charged sulfur source. Mole, preferably 0.02 to 2 mol, more preferably 0.03 to 1 mol, particularly preferably 0.04 to 0.5 mol, is preferably present.
  • the phase separation agent water and other phase separation agents other than water can be used in combination.
  • the amount of coexisting water in the reaction system is 0.01 to 7 mol, preferably 0.1 to 4 mol, more preferably 1 to 3.5 mol, and other than water, per mol of the charged sulfur source.
  • the phase separation agent is preferably present in the range of 0.01 to 3 mol, preferably 0.02 to 1 mol, more preferably 0.03 to 0.5 mol, per mol of the charged sulfur source. Strict adjustment of the ratio of phase separation agent / feeding sulfur source leads to reduction of low molecular weight substances and oligomers.
  • the polymerization temperature in the post-stage polymerization step is in the range of 240 to 290 ° C. If the polymerization temperature in the subsequent polymerization step is less than 240 ° C, it is difficult to obtain a PAS having an adjusted melt viscosity, and if it exceeds 290 ° C, the produced PAS and the organic amide solvent may be decomposed. Further, a temperature range of 245 to 280 ° C., particularly 250 to 275 ° C. is preferable because a PAS having an adjusted melt viscosity is easily obtained.
  • the latter polymerization step in the present invention is not a simple fractionation / granulation step of the PAS prepolymer produced in the former polymerization step, but is for raising the degree of polymerization of the PAS prepolymer.
  • the polymerization reaction is continued in a phase separation state in which the liquid phase in the polymerization reaction system is mixed with the produced polymer rich phase and the produced polymer dilute phase in the presence of the phase separation agent.
  • the PAS concentration of the concentrated phase is usually 30 to 70% by mass, preferably 40 to 60% by mass, more preferably 45 to 55% by mass.
  • the PAS concentration of the dilute phase is usually 0.1 to 15% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass.
  • the polymerization reaction method may be a batch method, a continuous method, or a combination of both methods.
  • a system using two or more reaction vessels can be used as desired.
  • the polymerization step is performed in terms of the yield of granular PAS and the particle strength.
  • Water is added to the reaction system so that there is a mole of water, preferably 2.5 to 5.0 moles, more preferably 2.6 to 3.0 moles, and 245 to 290 ° C.
  • the reaction is continued at a temperature of preferably 250 to 280 ° C., more preferably 260 to 270 ° C. for 0.5 to 20 hours, preferably 1.0 to 10 hours, more preferably 1.5 to 3.0 hours, Increasing the conversion of the dihaloaromatic compound and converting the prepolymer to a higher molecular weight polyarylene sulfide.
  • Cooling step The present invention includes a cooling step of cooling the reaction product mixture after the polymerization step.
  • the liquid phase containing the produced polymer is cooled.
  • the slow cooling it is preferable to cool the liquid phase by controlling the temperature decreasing rate at 2.0 to 0.1 ° C./min.
  • the slow cooling can be performed by a method in which the polymerization reaction system is exposed to an ambient temperature (for example, room temperature).
  • an ambient temperature for example, room temperature.
  • the temperature of the liquid phase in the polymerization reaction system is preferably 2.0 to 0 until the polymerization temperature in the liquid-liquid phase separation polymerization step or the liquid-liquid phase separation state is lowered to 220 ° C.
  • the liquid phase is gradually cooled by controlling the temperature decreasing rate to 1 ° C./min, more preferably 1.5 to 0.2 ° C./min, more preferably 1.3 to 0.3 ° C./min. .
  • Such control of the cooling rate can promote the granulation of the polymer. From 220 ° C., the liquid phase can be cooled to a desired temperature without temperature control.
  • the polymerization reaction system can be allowed to stand at the ambient temperature, or the rate of temperature drop of the liquid phase can be increased.
  • the final cooling temperature is a temperature not lower than room temperature and lower than 220 ° C. at which separation and recovery processes such as sieving are easy.
  • it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 45 degreeC or more.
  • the upper limit preferably 200 ° C. or less, preferably less than 100 ° C.
  • a method of separating / recovering granular PAS from a reaction solution by a method of sieving using a specific sieve sieve adopt.
  • Sieving may be performed while the product slurry is in a high temperature state (eg, a temperature of room temperature or higher and lower than 220 ° C.).
  • the produced PAS is sieved with a sieve having a sieve opening of 38 ⁇ m or more, and recovered as a sieved product after sieving.
  • the sieving may be performed after washing, which will be described later, or after drying.
  • sieving may be performed at each stage before washing, after washing, and after drying.
  • PAS may be washed with hot water or the like.
  • the produced PAS can also be treated with a salt such as an organic acid or ammonium chloride.
  • the organic acid is preferably acetic acid. After washing, it is dried according to a conventional method.
  • a sieve having an opening of 75 ⁇ m (200 mesh (number of items / inch)) and a sieve of an opening of 38 ⁇ m (400 mesh (number of items / inch) low molecular weight substances and oligomers are efficiently removed. be able to. More preferably, it is desirable to use a sieve having a sieve opening of 150 ⁇ m (100 mesh (number of meshes / inch)) that can efficiently remove fine by-product salt.
  • the granular PAS collected by a sieve having a sieve opening of 150 ⁇ m is usually 86.5% by mass or more, preferably 87.5% by mass or more, more preferably 88.5% by mass. %, And even more preferably, it can be recovered in a yield of 89.0% by mass or more.
  • the granular PAS according to an embodiment of the present invention has a sieved content of 86.5% by mass or more and a particle strength of 88% or more by a screen having a mesh size of 150 ⁇ m.
  • the granular PAS according to another embodiment of the present invention has a specific surface area of 85 m 2 / g or less and a particle strength of 88% or more.
  • the granular PAS according to still another embodiment of the present invention has a yield retention rate of 76% or more.
  • a granular PAS according to yet another embodiment of the invention is produced by the method according to the invention for producing a granular PAS.
  • the granular PAS produced as described above has a sieved content of 86.5% by mass or more and a particle strength of 88% or more by a screen having an opening diameter of 150 ⁇ m. Further, the granular PAS produced as described above has a specific surface area of 85 m 2 / g or less and a particle strength of 88% or more. Further, the granular PAS produced as described above has a yield retention of 76% or more. Thus, the granular PAS according to the present invention is excellent in terms of yield, particle strength and / or yield retention.
  • the content of the sieved product by a screen having an aperture diameter of 150 ⁇ m is 86.5% by mass or more, preferably 87.5% by mass or more, more preferably 88.5% by mass. Or more, and more preferably 89.0% by mass or more.
  • the granular PAS according to the present invention has a specific surface area of 85 m 2 / g or less, preferably 82 m 2 / g or less, more preferably 80 m 2 / g or less, and even more preferably 75 m 2 / g or less. is there. In the present specification, the specific surface area is measured by the BET method by nitrogen adsorption.
  • the granular PAS according to the present invention has a particle strength of 88% or more, preferably 89% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 93% or more.
  • the particle strength refers to a mixture of 500 g of glass beads and 30 g of granular PAS on a 100 mesh sieve, which is shaken with a shaker for 30 minutes, and then the granular PAS is sieved on a 100 mesh screen.
  • the mass ratio calculated by (mass of 100 mesh sieve product) / (total mass of 100 mesh sieve product and 100 mesh sieve product) ⁇ 100.
  • the granular PAS according to the present invention has a yield retention of 76% or more (for example, 76% or more and 100% or less), preferably 77% or more and 100% or less, more preferably 78% or more and 100% or less. More preferably 79% or more and 100% or less.
  • the yield retention rate is defined as yield ⁇ particle strength ⁇ 10 ⁇ 2 .
  • the weight average molecular weight produced by the method for producing the granular PAS according to Embodiment A is 60,000 or less, preferably 15,000 or more and 50,000 or less. More preferably 17,000 or more and 48,000 or less, still more preferably 18,000 or more and 45,000 or less, and even more preferably 20,000 or more and less than 40,000, and has a mesh size of 150 ⁇ m.
  • the content of the sieved product by the screen of 86.5% by mass or more, preferably 87.5% by mass or more, more preferably 88.5% by mass or more, still more preferably 89.0% by mass or more, A granular PAS having a strength of 88% or more, preferably 89% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 93% or more is preferable.
  • the granular PAS is a granular PAS produced by the method for producing the granular PAS according to Embodiment B, and the specific surface area is 85 m 2 / g or less, preferably 82 m 2 / g or less, more preferably 80 m 2 / g or less, still more preferably not more than 75 m 2 / g, particle strength 88% or more, preferably 89% or more, more preferably 90% or more, even more preferably 93% or more Granular PAS is preferred.
  • the granular PAS of the present invention is used as it is or after being oxidatively cross-linked, either alone or by blending various synthetic resins, various fillers, various additives, and extrusion molding of various injection molded products, sheets, films, fibers, pipes, etc. Can be formed into a product.
  • Granular PAS is also useful as a sealing agent or coating agent for electronic components.
  • PPS is particularly preferable.
  • the present invention is a method for improving the yield of a sieved product with a screen having an opening diameter of 150 ⁇ m in granular PAS,
  • a phase separation agent is added to the reaction product mixture from the start of the polymerization step to before the start of granular PAS formation in the cooling step;
  • the polymerization step is (1) The alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound are reacted at a temperature of 170 to 270 ° C.
  • the yield improving method details of the polymerization step, the cooling step, and the like are as described above.
  • the phase separation agent is added to the reaction product mixture between the start of the polymerization step and before the start of the formation of the granular PAS in the cooling step.
  • the degree of molecular weight PAS decreases in solubility in the product polymer dilute phase and shifts to a product polymer rich phase in which the concentration of high molecular weight PAS is high.
  • medium molecular weight PAS can be taken into granular PAS and recovered as a product.
  • the yield of the sieved product with a screen having an opening diameter of 150 ⁇ m is improved.
  • the present invention can provide a method for improving the particle strength of granular PAS.
  • the particle strength improving method according to the present invention is as follows.
  • a polymerization step of obtaining a reaction product mixture by polymerizing at least one sulfur source selected from the group consisting of alkali metal sulfides and alkali metal hydrosulfides in an organic amide solvent and a dihaloaromatic compound; and the polymerization step A cooling step for later cooling the reaction product mixture, It further includes a specific surface area reduction step of reducing the specific surface area of the granular polyarylene sulfide from the start of the polymerization step to before the start of the formation of the granular polyarylene sulfide in the cooling step.
  • the particle strength of the granular PAS can be improved as described above.
  • the polymerization step is (1) The alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound are reacted at a temperature of 170 to 270 ° C. in an organic amide solvent containing 0.5 to 2.4 mol of water per mol of the charged alkali metal sulfide. And a step of forming a polyarylene sulfide prepolymer with a conversion rate of the dihaloaromatic compound of 50 to 98 mol%, and (2) 2.5 to 10 mol of water per mol of the charged alkali metal sulfide.
  • the addition of the phase separation agent to the reaction product mixture is started, and the temperature of the reaction product mixture is 245
  • the particle strength of the granular PAS can be improved as described above.
  • Yield of granular PAS Yield (mass%) of granular PAS is the total amount of PAS before sieving and sieve opening 38 ⁇ m (400 mesh (number of meshes / inch)) or sieve opening 150 ⁇ m (100 The amount of the sieving material or the sieving material collected with a mesh (number of meshes / inch) sieve was measured, and the value was calculated as (sieving or sieving material / total amount) ⁇ 100. The results are shown in Table 1.
  • the average particle size of the granular PAS recovered in the separation / recovery step is 2,800 ⁇ m (7 mesh (number of meshes / inch)) and 1,410 ⁇ m (12 mesh openings).
  • the specific surface area of granular PAS was measured by the BET method by nitrogen adsorption using Flowsorb II2300 manufactured by Shimadzu Corporation. Prior to measurement, granular PPS on a 100 mesh sieve was washed with acetone three times and with water five times and then vacuum-dried at 60 ° C. for 13 hours to obtain a granular PPS having a sieve opening of 500 ⁇ m (32 mesh (number of meshes / inch)). ) And passed through a sieve with a sieve opening of 500 ⁇ m (32 mesh (number of meshes / inch)), and further passed through a sieve with a sieve opening of 350 ⁇ m (45 mesh (number of meshes / inch)). Sifted. For the measurement, about 0.1 g of a sieve top having a sieve opening of 350 ⁇ m (45 mesh (number of meshes / inch)) was used.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was measured using a high temperature gel permeation chromatograph (GPC) SSC-7000 manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd. under the following conditions. The weight average molecular weight was calculated as a polystyrene equivalent value.
  • Solvent 1-chloronaphthalene, Temperature: 210 ° C Detector: UV detector (360 nm), Sample injection volume: 200 ⁇ l (concentration: 0.05% by mass), Flow rate: 0.7 ml / min, Standard polystyrene: Five standard polystyrenes of 616,000, 113,000, 26,000, 8,200, and 600.
  • Example 1 (Dehydration process) In a 20 liter Ti-lined autoclave, 5,998 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 2,004 g of an aqueous sodium hydrosulfide solution (NaSH: purity 62.5% by mass), sodium hydroxide (NaOH: purity 73.5) Mass%) 1,205 g was charged. After the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised to 200 ° C. while stirring at a rotation speed of 250 rpm for 2.5 hours, and water (H 2 O) 981 g, NMP 921 g, hydrogen sulfide 11 g was distilled.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NaSH aqueous sodium hydrosulfide solution
  • NaOH sodium hydroxide
  • the conversion rate of pDCB in the former polymerization was 92%.
  • the rotation speed of the stirrer was increased to 400 rpm, and 449 g of water was injected while stirring the contents of the autoclave.
  • H 2 O / feed S (mol / mol) was 2.63.
  • the temperature was raised to 265 ° C. and the reaction was allowed to proceed for 2 hours to carry out post polymerization.
  • 79 g of water started to be injected at 265 ° C. while cooling at a cooling rate of 0.8 to 1.0 ° C./min, and the injection was completed at 264 ° C.
  • the H 2 O / charging S (mol / mol) during cooling was 2.83.
  • the obtained PPS had a melt viscosity of 24 Pa ⁇ s, an average particle size of 480 ⁇ m, and a specific surface area of 70 m 2 / g.
  • the particle strength was 94%.
  • the yield retention rate defined by yield ⁇ particle strength ⁇ 10 ⁇ 2 was 83.9%.
  • Example 2 In Example 1, after completion
  • Granular PPS was obtained with a yield of 87.6% by mass.
  • the obtained PPS had a melt viscosity of 25 Pa ⁇ s, an average particle size of 390 ⁇ m, and a specific surface area of 80 m 2 / g.
  • the particle strength was 92%.
  • the yield retention rate was 80.6%.
  • Example 3 In Example 1, all the processes were carried out in the same manner as in Example 1 except that the press-fitting of water was started at 260 ° C. and the press-fitting was completed at 248 ° C. after the end polymerization was completed. A granular PPS as a product was obtained with a yield of 87.7% by mass. The obtained PPS had a melt viscosity of 24 Pa ⁇ s, an average particle size of 430 ⁇ m, and a specific surface area of 81 m 2 / g. The particle strength was 89%. The yield retention rate was 78.1%.
  • Example 1 In Example 1, everything was carried out in the same manner as in Example 1 except that water was not added after completion of the post polymerization. Granular PPS was obtained with a yield of 86.1% by mass. The obtained PPS had a melt viscosity of 25 Pa ⁇ s, an average particle size of 460 ⁇ m, and a specific surface area of 86 m 2 / g. The particle strength was 87%. The yield retention rate was 74.9%.

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Abstract

中程度分子量ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を粒状ＰＡＳ中に取り込んで回収することで粒状ＰＡＳの収率を向上させつつ、粒子強度の向上した粒状ＰＡＳを製造する方法、及び粒状ＰＡＳを提供する。　本発明に係る、粒状ＰＡＳを製造する方法は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程を含み、該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ＰＡＳ形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加し、該重合工程は、所定のＰＡＳプレポリマー生成工程、及び高分子量ＰＡＳへの所定の転換工程を含む。

Description

粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィド
　本発明は、粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法、及び粒状ポリアリーレンスルフィドに関する。
　ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。
　ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が知られている。硫黄源としては、一般に、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、またはこれらの混合物が用いられている。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合は、アルカリ金属水硫化物をアルカリ金属水酸化物と組み合わせて使用する。
　有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合するＰＡＳの製造方法において、様々な重合助剤を用いて高分子量ＰＡＳを製造する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いるＰＰＳの製造方法が開示されている。特許文献２には、重合助剤として芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩または亜鉛塩を用いたＰＰＳの製造方法が開示されている。特許文献３には、重合助剤としてアルカリ金属ハライドを用いたＰＰＳの製造方法が開示されている。特許文献４には、重合助剤として脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を用いたＰＰＳの製造方法が提案されている。特許文献５には、重合助剤として水を用いたＰＡＳの製造方法が開示されている。
　これらの重合助剤の添加量と添加時期、重合反応系の温度などを調整することによって、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態を作り出すことができる。このような相分離状態で重合反応を継続すると、ＰＡＳの高分子量化が進行するとともに、重合反応後に重合反応系を徐冷することによって、高分子量ＰＡＳを粒状で得ることができる。そのため、これらの重合助剤は、相分離剤と呼ばれている。
　より具体的に説明すると、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源をジハロ芳香族化合物と反応させると、モノマー同士の脱塩縮合反応が急速に進行して、ジハロ芳香族化合物の転化率が高くなる。しかし、この状態でのポリマーは、溶融粘度（分子量）が低く、いわゆるプレポリマーの段階にある。相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態を作り出すと、攪拌によって、生成ポリマー希薄相中に生成ポリマー濃厚相が分散し、該濃厚相中でプレポリマー同士の縮合反応が効率的に進行する。その結果、高分子量化が進む。
　上記の希薄相中に濃厚相が分散している状態から徐冷することによって得られる粒状の高分子量ＰＡＳは、副生アルカリ金属塩やオリゴマーなどの不純物を洗浄除去することが容易である。現在では、重合後の後処理工程で、粒状の高分子量ＰＡＳを、水洗、有機溶媒洗浄、酸洗浄などを組み合わせて洗浄することにより、ＮａＣｌなどのアルカリ金属塩を実質的に含有しないＰＡＳを得ることができるようになっている。充分に洗浄した粒状の高分子量ＰＡＳは、燃焼させても灰分（アッシュ）が実質的に生じない。
特公昭５２－１２２４０号公報 特開昭５９－２１９３３２号公報 米国特許第４，０３８，２６３号明細書 特開平１－１６１０２２号公報 特公昭６３－３３７７５号公報
　生成ポリマー希薄相中には、分子量１０００程度～１００００程度の中程度分子量ＰＡＳが存在している。従来、このような中程度分子量ＰＡＳは回収することができず、廃棄されていた。ＰＡＳのコスト低減及び環境問題の観点から、このような中程度分子量ＰＡＳを製品として回収することが求められている。また、粒状ＰＡＳの粒子強度を増加させ、後処理工程での粒子の破砕を低減することで、製品収率を向上させることも求められている。
　本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、中程度分子量ＰＡＳを粒状ＰＡＳ中に取り込んで回収することで粒状ＰＡＳの収率を向上させつつ、粒子強度の向上した粒状ＰＡＳを製造する方法、及び粒状ＰＡＳを提供することを目的とする。
　本発明者らは、粒状ＰＡＳの製造に際し、重合工程の開始から、冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの時点で、反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加することにより、上記目的が達成されることを見出した。また、本発明者らは、粒状ＰＡＳの製造に際し、重合工程の開始から、冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの間に、該粒状ポリアリーレンスルフィドの比表面積を低下させることによっても、上記目的が達成されることを見出した。このようにして、本発明者らは、本発明を完成するに至った。
　かくして、本発明の第１の実施形態は、粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
　有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
　該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
　該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、
　該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加し、
　該重合工程は、
　　（１）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５～２．４モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０～９８モル％とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
　　（２）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５～１０モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５～２９０℃の温度で、０．５～２０時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法である。
　本発明の第２の実施形態は、本発明の第１の実施形態に係る粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法により製造される、重量平均分子量が６０，０００以下の粒状ポリアリーレンスルフィドであって、
　目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の含有量が８６．５質量％以上であり、粒子強度が８８％以上である粒状ポリアリーレンスルフィドである。
　本発明の第３の実施形態は、粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
　有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
　該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
　該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの間に、該粒状ポリアリーレンスルフィドの比表面積を低下させる比表面積低下工程を更に含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法である。
　本発明の第４の実施形態は、本発明の第３の実施形態に係る粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法により製造される粒状ポリアリーレンスルフィドであって、
　比表面積が８５ｍ２／ｇ以下であり、粒子強度が８８％以上である粒状ポリアリーレンスルフィドである。
　本発明によれば、中程度分子量ＰＡＳを粒状ＰＡＳ中に取り込んで回収することで粒状ＰＡＳの収率を向上させつつ、粒子強度の向上した粒状ＰＡＳを製造する方法、及び粒状ＰＡＳを提供することができる。
１．原料
１－１．硫黄源
　本発明では、硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
　アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、硫化ナトリウム及び硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
　アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属水硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
　アルカリ金属硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属水硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属硫化物の中には、少量のアルカリ金属水硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物との総モル量が、後述する脱水工程後の仕込み工程における仕込み硫黄源になる。
　他方、アルカリ金属水硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、脱水工程後の仕込み工程における仕込み硫黄源になる。アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とを混合して用いる場合には、両者が混在したものが仕込み硫黄源となる。
　硫黄源がアルカリ金属水硫化物を含有するものである場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液などの水性混合物として用いることが好ましい。
１－２．ジハロ芳香族化合物
　本発明で使用するジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ－ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。
　ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）が、通常、よく用いられる。
１－３．分岐・架橋剤及び分子量制御剤
　ＰＡＳに分岐または架橋構造を導入するために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することができる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
　ＰＡＳの分子量や末端基を制御するために、モノハロ有機化合物を重合工程の任意の段階で添加することができる。モノハロ有機化合物としては、モノハロプロパン、モノハロブタン、モノハロヘプタン、モノハロヘキサン、アリールハライド、クロロプレンなどのモノハロ置換飽和または不飽和脂肪族炭化水素；モノハロシクロヘキサン、モノハロデカリンなどのモノハロ置換飽和環状炭化水素；モノハロベンゼン、モノハロナフタレン、４－クロロ安息香酸、４－クロロ安息香酸メチル、４－クロロジフェニルスルホン、４－クロロベンゾニトリル、４－クロロベンゾトリフルオリド、４－クロロニトロベンゼン、４－クロロアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、塩化ベンジルなどのモノハロ置換芳香族炭化水素；などが挙げられる。
　ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指す。これらのハロゲン原子の中でも塩素原子が好ましい。また、１個の塩素原子が置換した有機化合物であって、該塩素原子に比べて反応性が極めて低いトリフルオロメタンの如き置換基を有する有機化合物も、便宜のため、モノハロ有機化合物の中に組み入れることとする。
１－４．有機アミド溶媒
　本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。
　有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン化合物またはＮ－シクロアルキルピロリドン化合物；１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ－アルキルピロリドン化合物、Ｎ－シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ－アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、及び１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノンが好ましく用いられる。本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒の使用量は、硫黄源１モル当たり、通常０．１～１０ｋｇ、好ましくは０．１５～５ｋｇの範囲である。有機アミド溶媒の使用量が０．１ｋｇ未満では、重合反応を安定に行うことが困難であり、１０ｋｇ超過では、製造コストが増大する等の問題がある。
１－５．相分離剤
　本発明では、液－液相分離状態を生起させるために、各種相分離剤を用いることができる。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤それ自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。
　相分離剤としては、一般にＰＡＳの相分離剤として公知の化合物を用いることができる。相分離剤の具体例としては、水、アルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素などが挙げられる。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、水及び有機カルボン酸金属塩が安価であるため好ましい。相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モル当たり、一般に０．０１～１５モルとなる範囲である。好ましくは、０．０１～１３モル、より好ましくは０．０２～１２モル、特に好ましくは、０．０３～１０モルである。相分離剤の使用量が０．０１モル未満では、液－液相分離状態を生起することが難しく、また、１５モル超過では、重合反応を良好に進めることが困難になる。
　相分離剤の中でも、粒状ＰＡＳの粒子強度等の観点から、粒状ＰＡＳの粒子特性を改質する作用を有する粒子改質剤が好ましい。粒子改質剤の具体例としては、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素が挙げられる。またこれらは併用することができる。その中でも特に水が好ましい。
１－６．ジスルフィド化合物
　本発明では、低ハロゲン含有ＰＡＳを得るために、重合工程における少なくとも一部の段階での重合反応は、ジスルフィド化合物の存在下で行うこともできる。ジスルフィド化合物の添加は、重合工程のどの段階でも良い。例えば、重合工程が、前段重合工程、後段重合工程の二段階工程を含む場合は、前段重合工程で添加しても良いし、後段重合工程で添加しても良い。また、前段重合工程開始時、すなわち、仕込み工程に添加してもよい。
　また、ジハロ芳香族化合物の転化率を基に、ジスフィルド化合物の添加時期を決めてもよい。具体的には、ジスフィルド化合物は、重合工程の中でジハロ芳香族化合物の転化率が０～１００％、通常、４５％以上、好ましくは、４５～９９．５％、より好ましくは６０～９９％、さらに好ましくは７０～９８．５％、特に好ましくは８０～９８％となった時点で添加し、重合工程の中で存在させることができる。
　ジスルフィド化合物としては、ジフェニルジスルフィド（ＤＰＤＳ）、ｐ－ｐ’ジトリルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジチオベンゾイルジスルフィドが挙げられ、ジフェニルジスルフィドが好ましい。また、ジスルフィド化合物の全部又は一部として、官能基を有するジスルフィド化合物を使用することもできる。
　重合工程の中で、重合反応をジスフィルド化合物の存在下で行う場合のジスルフィド化合物の添加量は、仕込み硫黄源１モル当たり、０．０００５～０．０１５モル、好ましくは、０．０００７～０．０１モル、より好ましくは、０．０００８～０．００８モル、さらに好ましくは０．０００９～０．００６モル、特に好ましくは０．００１～０．００５モルである。
　ジスフィルド化合物の添加量をこの範囲にすることが、熱安定性がよく、成形加工時のガスの発生が少なく、低いハロゲン含有量と、低い溶融粘度を有し、性能が高度にバランスした粒状ＰＡＳを得る上で重要である。
　ジスフィルド化合物は、重合工程の中で単独で添加してもよいし、あるいは有機アミド溶媒との混合物として添加してもよい。
２．製造方法
　本発明の一実施形態（以下、「実施形態Ａ」ともいう。）において、粒状ＰＡＳを製造する方法は、
　有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程と、
　該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程と、を含み、
　該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ＰＡＳ形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、
　該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加し、
　該重合工程は、
　　（１）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５～２．４モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０～９８モル％とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
　　（２）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５～１０モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５～２９０℃の温度で、０．５～２０時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含む。本明細書において、反応生成混合物とは、上記重合反応で生じる反応生成物を含む混合物をいい、上記重合反応の開始と同時に生成が始まる。
　本実施形態では、該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ＰＡＳ形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加することで、溶融状態の中程度分子量ＰＡＳは、生成ポリマー希薄相における溶解度が低下し、高分子量ＰＡＳの濃度が高い生成ポリマー濃厚相に移行する。この状態で、冷却工程における粒状ＰＡＳ形成を行うことで、中程度分子量ＰＡＳは、粒状ＰＡＳ中に取り込まれ、製品として回収することができる。その結果、粒状ＰＡＳにおいて、目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の収率が向上する。また、冷却工程において形成される粒状ＰＡＳでは、比表面積が減少し、粒子強度が向上する。
　上記収率及び粒子強度の観点から、本実施形態では、前記重合工程の終了後から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの時点で、前記反応生成混合物への相分離剤の添加を開始することが好ましい。
　上記収率及び粒子強度の観点から、本実施形態では、反応生成混合物の温度が２４５℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５５℃以上、更により好ましくは２６０℃以上、一層更により好ましくは２６５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上（即ち、５０～１００質量％）、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、更により好ましくは８０～１００質量％、一層更により好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％を該反応生成混合物に添加する。上記温度の上限は、特に限定されないが、２９０℃程度である。
　本発明の別の実施形態（以下、「実施形態Ｂ」ともいう。）において、粒状ＰＡＳを製造する方法は、
　有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
　該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
　該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ＰＡＳ形成の開始前までの間に、該粒状ＰＡＳの比表面積を低下させる比表面積低下工程を更に含む。
　本実施形態では、上記比表面積低下工程を更に含むことにより、該粒状ＰＡＳの粒子強度を向上させることができる。比表面積低下工程は、例えば、該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ＰＡＳ形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、反応生成混合物の温度が２４５℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５５℃以上、更により好ましくは２６０℃以上、一層更により好ましくは２６５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上（即ち、５０～１００質量％）、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、更により好ましくは８０～１００質量％、一層更により好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％を該反応生成混合物に添加することにより、実現することができる。上記温度の上限は、特に限定されないが、２９０℃程度である。
　本発明に係る製造方法において、粒状ＰＡＳの重量平均分子量は、粒状ＰＡＳの収率及び粒子強度の観点から、好ましくは６０，０００以下、より好ましくは下限が１５，０００、上限が５０,０００、更により好ましくは下限が１７,０００、上限が４８,０００、一層更により好ましくは下限が１８,０００、上限が４５,０００、特に好ましくは下限が２０,０００、上限が４０,０００未満である。
　本発明に係る製造方法は、更に、脱水工程、仕込み工程、分離・回収工程等を含んでもよい。以下、各工程について詳述する。
２－１．脱水工程
　重合工程の前工程として、脱水工程を配置して反応系内の共存水量（水分量ともいう）を調節することが好ましい。脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。
　脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分量を、好ましくは、後述する仕込み工程で必要とする共存水量の範囲内になるまで脱水する。共存水量が仕込み工程で必要とする範囲外となった場合は、水不足量を追加添加すればよい。
　硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合、脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．７０～１．０７モル、更には０．７５～１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。
　この工程での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモルが小さすぎると、脱水工程で揮散する硫黄成分（硫化水素）の量が多くなり、仕込み硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に多硫化成分が増加することによる異常反応、ＰＡＳの品質低下が起こり易くなる。仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモルが大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大したり、重合反応を安定して実施することが困難になったり、ＰＡＳの収率や品質が低下することがある。この工程での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の好ましいモルは、０．７０～１．０７モル、より好ましくは０．７５～１．０５モルである。
　アルカリ金属水硫化物には、多くの場合、少量のアルカリ金属硫化物が含まれており、硫黄源の量は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との合計量になる。アルカリ金属水硫化物は、アルカリ金属硫化物を含有していても、ＰＡＳの原料としては問題ない。また、アルカリ金属硫化物と併用した場合は、本発明では、アルカリ金属水硫化物の含有量（分析値）を基準に、アルカリ金属水酸化物とのモルを算出し、そのモルを調整する。またアルカリ金属硫化物を用いたときも同様とする。
　脱水工程での各原料の反応槽（反応缶）への投入は、一般的には、常温（５～３５℃）から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範囲で行われる。原料の投入順序は、順不同でよく、さらには、脱水工程途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水工程に使用される溶媒としては、有機アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合工程に使用される有機アミド溶媒と同一であることが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが特に好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１～１０ｋｇ、好ましくは０．１５～５ｋｇである。
　脱水操作は、反応槽内へ原料を投入後の混合物を、通常、３００℃以下、好ましくは１００～２５０℃の温度範囲で、通常、１５分間から２４時間、好ましくは３０分間～１０時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。
　脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。また、装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。脱水工程では、通常、有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反応槽外に排出される。その際、硫化水素は、ガスとして系外に排出される。
２－２．仕込み工程
　仕込み工程は、重合工程で必要とされる、仕込み硫黄源に対する共存水量、仕込み硫黄源に対するジハロ芳香族化合物量、仕込み硫黄源に対するアルカリ金属水酸化物量、仕込み硫黄源に対するジスフィルド化合物量等を調整する工程である。
　仕込み硫黄源とは、重合工程でジハロ芳香族化合物と反応させる硫黄源（「有効硫黄源」ともいう）を意味する。ＰＡＳの製造工程では、一般に、脱水工程が配置されるので、仕込み硫黄源の量は、通常、［仕込み硫黄源］＝［総仕込み硫黄モル］－［脱水後の揮散硫黄モル］の式により算出される。
　脱水工程で硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、系内に残存することになる。したがって、揮散する硫化水素量を正確に把握して、仕込み工程でのアルカリ金属水酸化物の硫黄源に対するモル量を決定する必要がある。本発明では、脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することができる。
　重合反応開始時の共存水量は、仕込み工程において、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０２～２モル、好ましくは０．０５～１．９モル、より好ましくは０．５～１．８モルの範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、重合反応の途中で共存水量を増加させることができる。
　ジハロ芳香族化合物の仕込み量は、仕込み硫黄源１モル当たり、通常０．９～１．５モル、好ましくは０．９５～１．２モル、より好ましくは１～１．１モル、特に好ましくは１．０１～１．０８モルである。
　仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の量は、好ましくは１．００５～１．０８０モル、より好ましくは１．０１０～１．０７５モル、特に好ましくは１．０２０～１．０７３モルである。アルカリ金属水酸化物が少過剰の状態で重合反応を行うことが、重合反応を安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得る上で好ましい。
　本発明のＰＡＳの製造方法では、重合反応時の副生成物の生成の抑制をしたり、生成されたＰＡＳ中の不純物に由来する窒素含有量が十分小さくなるように、仕込み工程において、硫黄源（仕込み硫黄源）に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製することもできる。硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が１モル以上（当然に１．０００モルを包含する。）であると、この点から硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比は、好ましくは０．７～０．９９モル、より好ましくは０．７５～０．９８モル、特に好ましくは０．８～０．９７モルの範囲である。このＰＡＳの製造方法では、仕込み工程において、硫黄源（仕込み硫黄源）に対し等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製することにより、ｐＤＣＢ等のジハロ芳香族化合物の含有量、すなわち存在量が多い重合工程初期の段階において、副生成物であるＳＭＡＢと、ｐＤＣＢ等のジハロ芳香族化合物との反応が抑制されるため、同じく副生成物であるＣＰＭＡＢＡの生成が抑制される結果、副反応が抑制され、高純度で高分子量であるＰＡＳを高収率で得ることができるのではないかと推察される。
　有機アミド溶媒量は、硫黄源あるいは仕込み硫黄源１モル当たり、０．１～１０ｋｇ、好ましくは０．１５～５ｋｇである。
２－３．重合工程
　重合工程は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物を加熱することにより行われる。重合工程は、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する液－液相分離状態で重合反応を継続する相分離重合工程を含んでもよい。重合工程が相分離重合工程を含む場合、重合工程は、相分離重合工程のみの１段階工程で行ってもよいし、相分離を伴わない工程と相分離重合工程との２段階工程で行ってもよい。
　また、重合後の重合反応系内の液相に、相分離剤を存在させても生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する液－液相分離状態を作り出すことが出来る。すなわち、重合反応後の冷却工程前に相分離剤を添加しても良い。
　このような液－液相分離状態から冷却することにより粒状ＰＡＳを篩い分けにより効率よく回収できる。
　ジハロ芳香族化合物の転化率が４５％以上で、ジスフィルド化合物を添加することが好ましい。また、重合工程前または重合工程中に、重合助剤その他の添加物を混合してもよい。
　重合反応は、一般的に１７０℃以上（例えば、１７０～２９０℃）の範囲で行わるが、粒状ＰＡＳの収率及び粒子強度の観点から、重合温度は、２５０℃以上（例えば、２５０～２９０℃）であることが好ましい。また、重合反応は、前段重合工程と後段重合工程の２段階工程で行うことが好ましい。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に１０分間～７２時間の範囲であり、好ましくは３０分間～４８時間である。重合工程に使用される有機アミド溶媒は、仕込み硫黄源１モル当たり、通常、０．１～１０ｋｇ、好ましくは０．１５～５ｋｇである。この範囲であれば、重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。
　重合反応開始後、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９モル％に達した段階で、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する方法が好ましい。高温状態にある液相を相分離状態に転換するには、相分離剤を添加したり、相分離剤として作用する添加剤の量を増大させたりすることが好ましい。相分離剤としては、特に制限されないが、安価で、重合反応の制御と後処理が容易である点で、水が好ましい。
　本発明の製造方法では、重合反応をジスフィルド化合物の存在下で行うものであってもよく、前記重合工程を少なくとも前段重合工程及び後段重合工程によって行うことが好ましい。
　重合は、１７０～２７０℃、好ましくは１８０～２６５℃の温度範囲内で行われる。重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり過ぎ、逆に、２７０℃を越える高温になると、生成ＰＡＳと有機アミド溶媒が分解を起こし易く、生成するＰＡＳの重合度が極めて低くなる。
２－３－１．前段重合工程
　前段重合工程は、重合反応開始後、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０～９９％、好ましくは８５～９８％、より好ましくは９０～９７％に達した段階であって、かつ、該液相が相分離状態となる前の工程である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込量に基づいて、以下の式により算出した値である。
　ジハロ芳香族化合物（「ＤＨＡ」と略記）を硫黄源よりモルで過剰に添加した場合、下記式
　転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００
によって転化率を算出する。
　それ以外の場合には、下記式
　転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）－ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００
によって転化率を算出する。
　前記製造方法において、前段重合工程においては、温度３１０℃、剪断速度１，２００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が通常０．５～３０Ｐａ・ｓのポリマー（「プレポリマー」ともいう）を生成させることが望ましい。
　前段重合工程では、相分離状態は現れない。相分離剤を添加した後段重合工程では、重合反応系内の液相は、前段重合により生成したポリマー（プレポリマー）の含有量が多いポリマー濃厚相と該ポリマーの含有量が少ないポリマー希薄相とに相分離する。相分離状態は、目視によって明瞭に観察することができる。
２－３－２．後段重合工程
　後段重合工程で相分離剤として水を使用する場合には、後段重合工程における反応系の共存水量は、仕込み硫黄源１モル当たり、通常２～５モル、好ましくは２．１～４．５モル、さらに好ましくは２．２～４モル、特に好ましくは２．３～３．５モルの範囲に調整することが望ましい。反応系中の共存水量が２モル未満または５モル超過になると、生成ＰＡＳの重合度が低下する。
　後段重合工程において、相分離剤として水以外の相分離剤（有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤）を用いる場合には、該相分離剤を、仕込み硫黄源１モル当たり、０．０１～３モル、好ましくは０．０２～２モル、より好ましくは０．０３～１モル、特に好ましくは０．０４～０．５モルの範囲で存在させることが好ましい。
　相分離剤として、水と水以外の他の相分離剤を併用することができる。この態様においては、反応系中の共存水量を、仕込み硫黄源１モル当り０．０１～７モル、好ましくは０．１～４モル、更に好ましくは１～３．５モル、水以外の他の相分離剤を、仕込み硫黄源１モル当り０．０１～３モル、好ましくは０．０２～１モル、更に好ましくは０．０３～０．５モルの範囲で存在させることが好ましい。相分離剤／仕込み硫黄源の比率の厳格な調整は、低分子量物やオリゴマーの低減につながる。
　後段重合工程での重合温度は、２４０～２９０℃の範囲である。後段重合工程での重合温度が２４０℃未満では、溶融粘度が調整されたＰＡＳが得られにくく、２９０℃を越えると、生成ＰＡＳや有機アミド溶媒が分解するおそれがある。更には、２４５～２８０℃、特に２５０～２７５℃の温度範囲が溶融粘度が調整されたＰＡＳが得られ易いので好ましい。本発明における後段重合工程は、前段重合工程で生成したＰＡＳプレポリマーの単なる分別・造粒の工程ではなく、ＰＡＳプレポリマーの重合度の上昇を起こさせるためのものである。
　後段重合工程では、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続する。濃厚相のＰＡＳ濃度は、通常３０～７０質量％、好ましくは４０～６０質量％、より好ましくは４５～５５質量％である。希薄相のＰＡＳ濃度は、通常０．１～１５質量％、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～８質量％である。
　相分離剤の存在下に重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する液－液相分離状態を作り出すと、攪拌によって、生成ポリマー希薄相中に生成ポリマー濃厚相が分散し、該濃厚相中でプレポリマー同士の縮合反応が効率的に進行する。
　重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、所望により２つ以上の反応槽を用いる方式を用いることができる。
　特に、実施形態Ａにおいて、重合工程は、粒状ＰＡＳの収率及び粒子強度の観点から、
　　（１）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５～２．４モル、好ましくは１．０～２．０モル、より好ましくは１．３～１．７モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃、好ましくは２００～２６５℃、より好ましくは２５０～２６２℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０～９８モル％、好ましくは７０～９６モル％、より好ましくは９０～９４モル％とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
　　（２）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５～１０モル、好ましくは２．５～５．０モル、より好ましくは２．６～３．０モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５～２９０℃、好ましくは２５０～２８０℃、より好ましくは２６０～２７０℃の温度で、０．５～２０時間、好ましくは１．０～１０時間、より好ましくは１．５～３．０時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含む。
２－４．冷却工程
　本発明は、重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程を含む。
　冷却工程では、生成ポリマーを含有する液相を冷却する。冷却工程では、溶剤のフラッシュなどにより液相を急冷するのではなく、徐冷することが、粒状ポリマーが得られやすいので好ましい。徐冷は、２．０～０．１℃／分の降温速度に制御して液相を冷却することが好ましい。徐冷は、重合反応系を周囲環境温度（例えば、室温）に曝す方法によって行うことができる。液相の冷却速度を制御するために、重合反応槽のジャケットに冷媒を流したり、液相をリフラックスコンデンサーで還流させたりする方法を採用することもできる。
　本発明の製造方法では、重合反応系内の液相の温度が液－液相分離重合工程の重合温度、または液－液相分離状態から２２０℃に低下するまで、好ましくは２．０～０．１℃／分、より好ましくは１．５～０．２℃／分、より好ましくは１．３～０．３℃／分の降温速度に制御して該液相を徐冷することが望ましい。このような冷却速度の制御によって、ポリマーの粒状化を促進することができる。２２０℃からは温度制御することなく、液相を所望の温度にまで冷却することができる。２２０℃からは、重合反応系を周囲環境温度に放置したり、あるいは液相の降温速度を速めたりすることができる。最終的な冷却温度は、篩別などの分離・回収工程が容易である室温以上２２０℃未満の温度とする。好ましくは、熱安定性がよく、成形加工時のガスの発生が少なく、低いハロゲン含有量と、低い溶融粘度を有し、性能がさらに高度にバランスした粒状ＰＡＳを得るために、３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは４５℃以上とする。上限は、好ましくは２００℃以下、好ましくは１００℃未満にすることにより充分に粒状化したＰＡＳを含むスラリーを得ることが出来る。
２－５．分離・回収工程
　本発明の製造方法によれば、粒状ＰＡＳを生成させることができるため、特定の篩目開きの篩を用いて篩分する方法により粒状ＰＡＳを反応液から分離・回収する方法を採用する。生成物スラリーが高温状態（例えば、室温以上２２０℃未満の温度）にある間に、篩い分けを行っても良い。本発明の製造方法においては、３８μｍ以上の篩目開きを有する篩で生成ＰＡＳの篩い分けを行い、篩い分け後の篩上物として回収する。篩い分けは、後述する洗浄後、または乾燥後に行ってもよい。また、篩い分けを、洗浄前、洗浄後、乾燥後の各段階で行ってよい。
　次に、常法に従い、洗浄、濾過を繰りかえす。例えば、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄することが好ましい。ＰＡＳを高温水などで洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、有機酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。有機酸は酢酸を用いることが好ましい。洗浄後、常法に従い、乾燥させる。
　粒状ＰＡＳの回収するための使用篩として、具体的には、篩目開き１５０μｍ（１００メッシュ（目数／インチ））の篩、篩目開き１０５μｍ（１４５メッシュ（目数／インチ））、篩目開き７５μｍ（２００メッシュ（目数／インチ））の篩、及び篩目開き３８μｍ（４００メッシュ（目数／インチ））等の篩を用いることにより、効率よく、低分子量物や、オリゴマーを除去することができる。より好ましくは、微粒子状副生塩を効率的に除去することができる篩目開き１５０μｍ（１００メッシュ（目数／インチ））の篩を用いることが望ましい。
　本発明の製造方法によれば、１５０μｍの篩目開きを有する篩で捕集した粒状ＰＡＳを、通常、８６．５質量％以上、好ましくは８７．５質量％以上、より好ましくは８８．５質量％以上、更により好ましくは８９．０質量％以上の収率で回収することができる。
３．粒状ポリアリーレンスルフィド
　本発明の一実施形態に係る粒状ＰＡＳは、目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の含有量が８６．５質量％以上であり、粒子強度が８８％以上である。本発明の別の実施形態に係る粒状ＰＡＳは、比表面積が８５ｍ２／ｇ以下であり、粒子強度が８８％以上である。本発明の更に別の実施形態に係る粒状ＰＡＳは、収率保持率が７６％以上である。これらの粒状ＰＡＳは、例えば、粒状ＰＡＳを製造する本発明に係る方法により製造することができる。
　本発明の更に別の実施形態に係る粒状ＰＡＳは、粒状ＰＡＳを製造する本発明に係る方法により製造される。上記の通りにして製造される粒状ＰＡＳは、目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の含有量が８６．５質量％以上であり、粒子強度が８８％以上である。また、上記の通りにして製造される粒状ＰＡＳは、比表面積が８５ｍ２／ｇ以下であり、粒子強度が８８％以上である。更に、上記の通りにして製造される粒状ＰＡＳは、収率保持率が７６％以上である。
　このように、本発明に係る粒状ＰＡＳは、収率、粒子強度及び／又は収率保持率の点で優れる。
　本発明に係る粒状ＰＡＳは、目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の含有量が８６．５質量％以上であり、好ましくは８７．５質量％以上であり、より好ましくは８８．５質量％以上であり、更により好ましくは８９．０質量％以上である。
　本発明に係る粒状ＰＡＳは、比表面積が８５ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは８２ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下であり、更により好ましくは７５ｍ２／ｇ以下である。なお、本明細書において、比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定されたものである。
　本発明に係る粒状ＰＡＳは、粒子強度が８８％以上であり、好ましくは８９％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、更により好ましくは９３％以上である。なお、本明細書において、粒子強度とは、ガラスビーズ５００ｇと粒状ＰＡＳの１００メッシュ篩上物３０ｇとの混合物を振盪器にて３０分間振盪させた後、当該粒状ＰＡＳを１００メッシュスクリーンで篩分したときに、（１００メッシュ篩上物の質量）／（１００メッシュ篩上物と１００メッシュ篩下物との合計の質量）×１００で計算される質量比をいう。
　本発明に係る粒状ＰＡＳは、収率保持率が７６％以上（例えば、７６％以上１００％以下）であり、好ましくは７７％以上１００％以下であり、より好ましくは７８％以上１００％以下であり、更により好ましくは７９％以上１００％以下である。なお、本明細書において、収率保持率とは、収率×粒子強度×１０－２で定義される。
　粒状ＰＡＳの収率及び粒子強度の観点からは、中でも、実施形態Ａに係る粒状ＰＡＳを製造する方法により製造される、重量平均分子量が６０，０００以下、好ましくは１５，０００以上５０,０００以下、より好ましくは１７,０００以上４８,０００以下、更により好ましくは１８,０００以上４５,０００以下、一層更により好ましくは２０,０００以上４０,０００未満の粒状ＰＡＳであって、目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の含有量が８６．５質量％以上、好ましくは８７．５質量％以上、より好ましくは８８．５質量％以上、更により好ましくは８９．０質量％以上であり、粒子強度が８８％以上、好ましくは８９％以上、より好ましくは９０％以上、更により好ましくは９３％以上である粒状ＰＡＳが好ましい。
　粒状ＰＡＳの粒子強度の観点からは、中でも、実施形態Ｂに係る粒状ＰＡＳを製造する方法により製造される粒状ＰＡＳであって、比表面積が８５ｍ２／ｇ以下、好ましくは８２ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、更により好ましくは７５ｍ２／ｇ以下であり、粒子強度が８８％以上、好ましくは８９％以上、より好ましくは９０％以上、更により好ましくは９３％以上である粒状ＰＡＳが好ましい。
　本発明の粒状ＰＡＳは、そのままあるいは酸化架橋させた後、単独でまたは各種合成樹脂、各種充填剤、各種添加剤を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。粒状ＰＡＳは、電子部品の封止剤や被覆剤としても有用である。ＰＡＳとしては、ＰＰＳが特に好ましい。
４．粒状ＰＡＳの収率向上方法
　本発明は、粒状ＰＡＳにおいて、目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の収率を向上させる方法であって、
　有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
　該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
　該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ＰＡＳ形成の開始前までの間に、該反応生成混合物に相分離剤を添加し、
　該重合工程は、
　　（１）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５～２．４モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０～９８モル％とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
　　（２）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５～１０モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５～２９０℃の温度で、０．５～２０時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含む方法を提供することができる。上記収率向上方法において、重合工程、冷却工程等の詳細は、上述の通りである。
　本発明に係る収率向上方法では、該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ＰＡＳ形成の開始前までの間に、該反応生成混合物に相分離剤を添加することで、溶融状態の中程度分子量ＰＡＳは、生成ポリマー希薄相における溶解度が低下し、高分子量ＰＡＳの濃度が高い生成ポリマー濃厚相に移行する。この状態で、冷却工程における粒状ＰＡＳ形成を行うことで、中程度分子量ＰＡＳは、粒状ＰＡＳ中に取り込まれ、製品として回収することができる。その結果、粒状ＰＡＳにおいて、目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の収率が向上する。
５．粒状ＰＡＳの粒子強度向上方法
　本発明は、粒状ＰＡＳの粒子強度向上方法を提供することができる。本発明に係る粒子強度向上方法は、一実施形態において、
　有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
　該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
　該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの間に、該粒状ポリアリーレンスルフィドの比表面積を低下させる比表面積低下工程を更に含む。
　本実施形態では、上記比表面積低下工程を更に含むことにより、上述と同様に、該粒状ＰＡＳの粒子強度を向上させることができる。
　本発明に係る粒子強度向上方法は、別の実施形態において、
　有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
　該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
を含み、
　該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、
　該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加し、
　該重合工程は、
　　（１）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５～２．４モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０～９８モル％とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
　　（２）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５～１０モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５～２９０℃の温度で、０．５～２０時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含む。
　本実施形態では、該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ＰＡＳ形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加することで、上述と同様に、該粒状ＰＡＳの粒子強度を向上させることができる。
　上記のいずれの実施形態においても、重合工程、冷却工程、比表面積低下工程等の詳細は、上述の通りである。
（１）粒状ＰＡＳの収率
　粒状ＰＡＳの収率（質量％）は、篩い分けする前のＰＡＳの全量と、篩目開き３８μｍ（４００メッシュ（目数／インチ））または篩目開き１５０μｍ（１００メッシュ（目数／インチ））の篩で捕集した篩上物又は篩下物の量を測定し、（篩上物又は篩下物／全量）×１００で算出した。結果を表１に示す。
（２）溶融粘度の測定方法
　粒状ＰＡＳの溶融粘度は、キャピラリーとして１．０ｍｍφ、長さ１０．０ｍｍのノズルを装着した（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ（登録商標）により測定した。設定温度を３１０℃とした。ポリマー試料を装置内に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２００ｓｅｃ－１で溶融粘度を測定した。
（３）平均粒径
　分離・回収工程で回収した粒状ＰＡＳの平均粒径は、使用篩として、篩目開き２，８００μｍ（７メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１，４１０μｍ（１２メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１，０００μｍ（１６メッシュ（目数／インチ））、篩目開き７１０μｍ（２４メッシュ（目数／インチ））、篩目開き５００μｍ（３２メッシュ（目数／インチ））、篩目開き２５０μｍ（６０メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１５０μｍ（１００メッシュ（目数／インチ））、篩目開き１０５μｍ（１４５メッシュ（目数／インチ））、篩目開き７５μｍ（２００メッシュ（目数／インチ））、篩目開き３８μｍ（４００メッシュ（目数／インチ））の篩を用いた篩分法により測定し、各篩の篩上物の質量から、累積質量が５０％質量となる時の平均粒径を算出した。結果を表１に示す。
（４）比表面積
　粒状ＰＡＳの比表面積は、島津製作所製フローソーブＩＩ２３００を用い、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した。測定に先立ち、１００メッシュ篩上の粒状ＰＰＳをアセトンで３回、水で５回洗浄したのち６０℃で１３時間真空乾燥させた粒状ＰＰＳを、篩目開き５００μｍ（３２メッシュ（目数／インチ））の篩で篩分し、篩目開き５００μｍ（３２メッシュ（目数／インチ））の篩を通過した篩下物を、更に篩目開き３５０μｍ（４５メッシュ（目数／インチ））の篩で篩分した。測定には、篩目開き３５０μｍ（４５メッシュ（目数／インチ））の篩上物のうちおよそ０．１ｇを用いた。
（５）粒子強度
　１Ｌポリ瓶にガラスビーズ５００ｇと粒状ＰＡＳの１００メッシュ篩上物３０ｇを入れ、振盪器にて３０分間振盪させた。振盪後、ポリ瓶内の粒状ＰＡＳを１００メッシュスクリーンで篩分し、１００メッシュ篩上物と１００メッシュ篩下物との合計に対する１００メッシュ篩上物の質量比を求め、粒子強度とした。結果を表１に示す。
（６）重量平均分子量
　ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ－７０００を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算値として算出した。
溶媒：　１－クロロナフタレン、
温度：　２１０℃、
検出器：　ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）、
サンプル注入量：　２００μｌ（濃度：０．０５質量％）、
流速：　０．７ｍｌ／分、
標準ポリスチレン：　６１６，０００、１１３，０００、２６，０００、８，２００、及び６００の５種類の標準ポリスチレン。
［実施例１］
（脱水工程）
　２０リットルのＴｉ内張りオートクレーブに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５，９９８ｇと水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６２．５質量％）２，００４ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７３．５質量％）１，２０５ｇを仕込んだ。
該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、２．５時間かけて、撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ２Ｏ）９８１ｇ、ＮＭＰ９２１ｇ、硫化水素１１ｇを留出させた。
（重合工程）
　上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１７０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，４００ｇ、ＮＭＰ３，３５４ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度９７．０質量％）２０．９ｇ、及び水１０７ｇを加え、撹拌しながら、２６０℃の温度まで３時間かけて連続的に昇温させて、前段重合を行った。
　缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は、３８３、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０５０、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は１．５０であった。
　前段重合のｐＤＣＢの転化率は、９２％であった。
　前段重合終了後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、オートクレーブの内容物を撹拌しながら水４４９ｇを圧入した。Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は２．６３であった。水の圧入後、２６５℃まで昇温し、２時間反応させて後段重合を行った。
　後段重合終了後、冷却速度０．８～１．０℃／ｍｉｎで冷却を行いながら、２６５℃で水７９ｇを圧入開始し、２６４℃で圧入完了した。冷却中のＨ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は２．８３であった。
（分離工程）
　更に室温付近まで冷却速度０．８～１．０℃／ｍｉｎで冷却してから、内容物を目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）と３８μｍ（４００メッシュ）のスクリーンで篩分けし、目開き径１５０μｍのスクリーンの篩上に、粒状ＰＰＳのウェットケーキ（好適造粒体）、目開き径３８μｍのスクリーンの篩上に小粒状ＰＰＳのウェットケーキ（３８μｍ～１５０μｍの微粉体）、篩下に分離液（固形分は３８μｍを通過する超微粉体）を得た。
　その後、１００メッシュ篩上の粒状ＰＰＳをアセトンで３回、水で５回洗浄したのち、収率８９．３質量％で、粒状ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの溶融粘度は２４Ｐａ・ｓであり、平均粒径は４８０μｍ、比表面積は７０ｍ２／ｇであった。粒子強度は、９４％であった。収率×粒子強度×１０－２で定義される収率保持率は８３．９％であった。
［実施例２］
　実施例１において、後段重合終了後に、水を２６０℃で圧入開始し、２５５℃で圧入完了すること以外は、全て実施例１と同様に実施した。収率８７．６質量％で、粒状ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであり、平均粒径は３９０μｍ、比表面積は８０ｍ２／ｇであった。粒子強度は９２％であった。収率保持率は８０．６％であった。
［実施例３］
　実施例１において、後段重合終了後に、水を２６０℃で圧入開始し、２４８℃で圧入完了すること以外は、全て実施例１と同様に実施した。収率８７．７質量％で、製品となる粒状ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの溶融粘度は２４Ｐａ・ｓであり、平均粒径は４３０μｍ、比表面積は８１ｍ２／ｇであった。粒子強度は８９％であった。収率保持率は７８．１％であった。
［比較例１］
　実施例１において、後段重合終了後に水を加えないこと以外は、全て実施例１と同様に実施した。収率８６．１質量％で、粒状ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳの溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであり、平均粒径は４６０μｍ、比表面積は８６ｍ２／ｇであった。粒子強度は８７％であった。収率保持率は７４．９％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (7)

  1. 　粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
    　有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程と、
    　該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程と、を含み、
    　該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの時点で、該反応生成混合物への相分離剤の添加を開始し、
    　該反応生成混合物の温度が２４５℃以上である間に、相分離剤の５０質量％以上を該反応生成混合物に添加し、
    　該重合工程は、
    　　（１）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５～２．４モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０～２７０℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０～９８モル％とし、ポリアリーレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
    　　（２）仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５～１０モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５～２９０℃の温度で、０．５～２０時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させ、かつ、該プレポリマーをより高分子量のポリアリーレンスルフィドに転換する工程、を含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法。
  2. 　前記重合工程の終了後から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの時点で、前記反応生成混合物への相分離剤の添加を開始する請求項１に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法。
  3. 　前記相分離剤は該粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子特性を改質する作用を有する粒子改質剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法。
  4. 　前記重合工程における重合温度が２５０℃以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法により製造される、重量平均分子量が６０，０００以下の粒状ポリアリーレンスルフィドであって、
    　目開き径１５０μｍのスクリーンによる篩上物の含有量が８６．５質量％以上であり、粒子強度が８８％以上である粒状ポリアリーレンスルフィド。
  6. 　粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、
    　有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて反応生成混合物を得る重合工程、及び
    　該重合工程後に該反応生成混合物を冷却する冷却工程
    を含み、
    　該重合工程の開始から、該冷却工程における粒状ポリアリーレンスルフィド形成の開始前までの間に、該粒状ポリアリーレンスルフィドの比表面積を低下させる比表面積低下工程を更に含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法。
  7. 　請求項６に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法により製造される粒状ポリアリーレンスルフィドであって、
    　比表面積が８５ｍ２／ｇ以下であり、粒子強度が８８％以上である粒状ポリアリーレンスルフィド。
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