JP2001261832A - ポリフェニレンスルフィドの製造方法および押し出し成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量のポリフェニレンスルフィドを短時
間に効率よく製造する方法および成形品を提供する。 【解決手段】 有機アミド溶媒中で、重合助剤の存在
下、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを２０
０℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させてポリフ
ェニレンスルフィドを製造する方法において、全重合工
程の少なくとも１部分における水分量を特定の範囲にす
るとともに、水分量と重合助剤量を特定の割合に規定す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンス
ルフィド（以下、ＰＰＳと略記する）の製造方法および
その方法により得られた押し出し成形品に関し、さらに
詳しくは、高分子量のＰＰＳを短時間に効率よく製造す
る方法および押し出し成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＰＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、
機械的強度、電気的特性及び寸法安定性などに優れたエ
ンジニアリングプラスチックであり、射出成形、押出成
形及び圧縮成形などの各種成形法により、各種成形品、
フィルム、シート及び繊維などに成形可能であるため、
電気・電子機器や自動車機器などの広範な分野において
幅広く用いられている。

【０００３】ＰＰＳの製造方法として、特公昭４５−３
３６８号公報には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの
有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウムなどのアルカリ金
属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロ芳香族化
合物とを反応させる方法が提案されているが、この方法
では、低分子量で溶融粘度が小さいＰＰＳしか得ること
ができない。このような低分子量ＰＰＳは、重合後に空
気の存在下で加熱し、酸化硬化（キュアー）すれば高分
子量化することができるが、このようにして得られた硬
化ＰＰＳは、機械的物性が不十分であり、しかも線状で
はないため、シート、フィルム及び繊維などに成形加工
することが困難であった。

【０００４】近年では、重合時に高分子量のＰＰＳを得
るために、上記の方法を改善した各種の製造方法が提案
されされている。そして、ＰＰＳの重合方法の改善手段
としては、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジ
ハロ芳香族化合物とを反応させるに際し、各種の重合助
剤を添加する方法が代表的であり、例えば、重合助剤と
してアルカリ金属カルボン酸塩を使用する方法（特公昭
５２−１２２４０号公報）、同じく芳香族カルボン酸の
アルカリ土類金属を使用する方法（特開昭５９−２１９
３３２号公報）、同じくアルカリ金属ハライドを使用す
る方法（米国特許第４，０３８，２６３号明細書）、及
び同じく脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を使用する方
法（特開平１−１６１０２２号公報）などが提案されて
いる。

【０００５】これらの方法によれば、確かに重合により
線状で高分子量のＰＰＳを得ることができるが、より高
分子量のＰＰＳを得るためには、酢酸リチウムや安息香
酸ナトリウムなどの高価な重合助剤を用いて重合を行う
必要があり、また酢酸ナトリウムなどの安価な重合助剤
を単純に適用したとしても、重合時間が長くなって経済
的に不利であり、また高重合度化にも限界があるという
問題があった。

【０００６】一方、特公昭６３−３３７７５号公報に
は、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳
香族化合物とを反応させてＰＰＳを得る方法において、
特定の二段階重合法を採用することが提案されている。
すなわち、この方法は、前段重合工程において、仕込み
アルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの
水が存在する状態で、１８０〜２３５℃の温度で反応さ
せることにより、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜
９８モル％として低粘度のプレポリマーを生成させた
後、後段重合工程において、仕込みアルカリ金属硫化物
１モル当たり２．５〜７モルの水が存在する状態となる
ように反応系に水を添加するとともに、２４５〜２９０
℃の温度に昇温して、反応を継続する二段階重合法であ
るが、この方法では、十分に高分子量のＰＰＳを得るた
めに、かなりの長時間の重合時間を必要とするという問
題があった。

【０００７】さらに、特開平６−１４５３５５号公報に
は、アルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モ
ルの水の存在下に、アルカリ金属カルボン酸塩を０．０
０１〜０．２０モルと比較的少量存在させて重合を行う
方法が開示されているが、この方法の主な目的は、粒状
のＰＰＳを析出させて収率を上げることにあり、このよ
うな少量のアルカリ金属カルボン酸塩の使用量では、高
重合度のＰＰＳを短時間で得ることは困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。

【０００９】したがって、本発明の目的は、高分子量の
ポリフェニレンスルフィドを短時間に効率よく製造する
方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するべく鋭意研究した結果、重合助剤のみ或い
は水分量のみを増やしても短時間で高重合度化すること
は難しいが、全重合工程の少なくとも１部分における水
分量を特定の範囲にするとともに、水分量と重合助剤量
を特定の割合に規定することにより、短時間で高重合度
のＰＰＳが得られることを見出し、本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明は、有機アミド溶媒中
で、重合助剤の存在下に、アルカリ金属硫化物とジハロ
芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲
内で反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方
法において、全重合工程の少なくとも１部分において、
重合系内の水分量が、仕込みアルカリ金属硫化物１モル
当たり１．５〜５．０モルである工程を含み、その際の
重合助剤量を仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり
０．２５〜０．７モルとし、かつ反応系内に存在する水
分と重合助剤のモル比［重合助剤量（モル）／水分量
（モル）］を０．１５〜０．４とすることを特徴とする
ポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供するもので
ある。

【００１２】なお、本発明のポリフェニレンスルフィド
の製造方法においては、有機アミド溶媒中で、重合助剤
の存在下に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
とを反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方
法において、前記の反応を少なくとも下記の工程１及び
２により行うことが好ましい。。

【００１３】工程１：仕込みアルカリ金属硫化物１モル
当たり０．５以上１．５モル未満の水を含有する有機ア
ミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
物とを、２００以上２４５℃未満の温度範囲内で反応さ
せて、ポリフェニレンスルフィドのプレポリマーを生成
させる工程、及び工程２：２４５以上２９０℃未満の温
度範囲内で反応を継続するに際し、前記仕込みアルカリ
金属硫化物１モル当たり１．５モル以上５．０モル以下
の水が存在する状態となるように、反応系に水を添加す
るとともに、重合助剤量を仕込みアルカリ金属硫化物１
モル当たり０．２５〜０．７モルとし、かつ水分と重合
助剤のモル比［重合助剤量（モル）／水分量（モル）］
を０．１５〜０．４として、前記プレポリマーを高分子
量ポリフェニレンスルフィドに転換する工程。

【００１４】さらに、本発明のポリフェニレンスルフィ
ドの製造方法では、前記工程１において、２００℃以上
２４５℃未満の温度範囲内でジハロ芳香族化合物の転化
率が８５％になるよう反応させた後、前記工程２に移行
すること、定温時間、昇温時間及び降温時間を含む系内
温度が２００℃以上である全重合時間が、５〜１２時間
であること、及び前記工程１の重合時間Ｔ１（時間）
と、前記工程２の重合時間Ｔ２（時間）の比（Ｔ１／Ｔ
２）が０．５〜２であることが、好ましい条件として挙
げられる。

【００１５】さらに本発明の製造法により得られたポリ
フェニレンスルフィド樹脂は十分に溶融粘度が高くま
た、靱性に優れることから、特に押出成形品として有用
である。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、アルカリ
金属硫化物、ジハロ芳香族化合物、分子量調節剤、分岐
・架橋剤、重合溶媒、重合助剤、重合安定剤、重合反
応、後処理及び生成ＰＰＳの順に詳述する。

【００１７】アルカリ金属硫化物 本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては、硫化
リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジ
ウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物を
好ましいものとして挙げることができる。特に好ましい
ものは、硫化ナトリウムである。これらのアルカリ金属
硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無
水物の形で用いることができる。また、アルカリ金属水
硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉ
ｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いる
ことができる。あるいは水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系
においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化
物も用いることができる。

【００１８】本発明において、仕込みアルカリ金属硫化
物の量は、脱水操作などにより反応開始前にアルカリ金
属硫化物の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量
から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとす
る。

【００１９】ジハロ芳香族化合物 本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、ｐ−
ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロ
モベンゼンなどのジハロベンゼン、及び１−メトキシ−
２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸
などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロ芳香族化合
物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロ
ベンゼンに代表されるｐ−ジハロベンゼンを主成分にす
るジハロ芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ
−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであ
る。また、異なる２種以上のジハロ芳香族化合物を組み
合わせて共重合体とすることも可能である。

【００２０】分子量調節剤、分岐・架橋剤 本発明においては、生成ＰＰＳの末端を形成させるか、
あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モ
ノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）
を併用することができる。また、分岐または架橋重合体
を形成させるために、トリハロ以上のポリハロ化合物
（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含
有ハロゲン芳香族化合物及びハロゲン芳香族ニトロ化合
物などを併用することも可能である。

【００２１】重合溶媒 本発明においては、重合溶媒として有機アミド溶媒を使
用する。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどの
Ｎ−アルキルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラク
タムなどのカプロラクタム類、１，３−ジアルキル−２
−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアル
キル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機
アミド溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性
が高いために好ましく使用される。これらの中でもＮ−
メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）の
使用が特に好ましい。本発明における重合溶媒の使用量
は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．２〜１
０モルの範囲が好ましく、２〜５モルの範囲がより好ま
しい。

【００２２】重合助剤 本発明においては、高重合度のＰＰＳをより短時間で得
るために重合助剤を用いる。重合助剤の具体例として
は、一般にＰＰＳの重合助剤として知られているアルカ
リ金属カルボン酸塩及びハロゲン化リチウムなどを挙げ
ることができる。特に好ましいものは、アルカリ金属カ
ルボン酸塩である。

【００２３】アルカリ金属カルボン酸塩は、一般式Ｒ
（ＣＯＯＭ）n （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有する
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リ
チリウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシ
ウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整
数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カ
ルボン酸塩は、水和物または水溶液としても用いること
ができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例として
は、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチリウム、安
息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トル
イル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げること
ができる。アルカリ金属カルボン酸塩は、有機アミド溶
媒中で、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ
金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれ
る一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して
反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ
金属カルボン酸塩の中でも、安価で入手し易いことか
ら、特に酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。

【００２４】これら重合助剤の使用量は、仕込みアルカ
リ金属硫化物１モルに対し、０．２５モル〜０．７モル
の範囲であり、０．３〜０．６モルの範囲が好ましく、
０．３５〜０．５５モルの範囲がより好ましい。上記の
範囲未満では、高重合度化効果が不十分であり、上記の
範囲を越えると、それ以上の高重合度化効果が得られな
いばかりか、重合時間によっては逆効果となる。

【００２５】これら重合助剤は、少なくとも後段重合工
程（後記工程２）における反応系に含有されていればよ
い。したがって、その添加時期は、前段重合開始前の脱
水工程の前か、前段重合開始時から後段重合途中の間、
あるいはこれらの任意の組合せの時期であればよい。

【００２６】重合安定剤 本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防
止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合
安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない
副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオ
フェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加により
チオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定
剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ
土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかで
も、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リ
チウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述の
アルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用する
ので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。

【００２７】これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重
合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し
て、通常０．０５〜０．２モル、好ましくは０．０５５
〜０．１モル、より好ましくは０．０６〜０．０９モル
の割合で使用する。この割合が少ないと安定化効果が不
十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であった
り、ポリマー収率が低下する傾向となる。重合安定剤の
添加時期は、前段重合開始前の脱水工程の前か、前段重
合開始時から後段重合途中の間、あるいはこれらの任意
の組合わせの時期であればよい。好ましくは脱水工程の
前あるいは前段重合開始時である。なお、脱水操作時に
アルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生
する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物
も重合安定剤となり得る。

【００２８】重合反応 本発明においては、有機アミド溶媒中で、重合助剤の存
在下に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを
２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させてＰ
ＰＳを製造する方法において、全重合工程の少なくとも
１部分において、重合系内の水分量が、仕込みアルカリ
金属硫化物１モル当たり１．５〜５．０モルである工程
を含み、その際の重合助剤量を仕込みアルカリ金属硫化
物１モル当たり０．２５〜０．７モルとし、かつ反応系
内に存在する水分と重合助剤のモル比［重合助剤量（モ
ル）／水分量（モル）］を０．１５〜０．４とすること
を特徴とするが、前処理工程や後処理工程などの付加的
な工程があってもよい。

【００２９】上記反応工程を開始するに際し、望ましく
は不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１
００〜２２０℃の温度範囲で、有機アミド溶媒にアルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を加える。この段階
で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序
は、順不同であってもよく、同時であってももさしつか
えない。

【００３０】アルカリ金属硫化物は、通常水和物の形で
使用されるが、その含有水量が仕込みアルカリ金属硫化
物１モル当たり０．５モルより少ない場合には、必要量
を添加して補充する必要がある。一方、アルカリ金属硫
化物の含有水量が多すぎる場合には、ジハロ芳香族化合
物を添加する前に、有機アミド溶媒とアルカリ金属化合
物を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去する
必要がある。なお、この操作により水を除去し過ぎた場
合には、不足分の水を添加して補充する必要がある。

【００３１】アルカリ金属硫化物として、アルカリ金属
水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系において
ｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用い
ることができる。この方法には特に制限はないが、望ま
しくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましく
は常温から１００の温度範囲で、有機アミド溶媒にアル
カリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧
または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１
８０〜２４０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙
げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、
水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反
応を行ってもよい。

【００３２】本発明では、全重合工程の少なくとも１部
分において、重合系内の水分量が、仕込みアルカリ金属
硫化物１モル当たり１．５〜５．０モルである工程を含
む必要がある。水分量のより好ましい範囲は、アルカリ
金属硫化物１モル当たり１．５〜３．５モルであり、
１．８〜２．５モルの範囲がより好ましい。

【００３３】この場合の水分量が上記の範囲未満である
と、十分な高重合度化効果が得られず、一方上記の範囲
を越えると、重合時間が逆に長くなるばかりか、重合釜
内圧の上昇が大きく、重合容器により高い耐圧性能を有
した重合釜が必要となるため、経済的にも安全性の面で
も好ましくない。

【００３４】また、重合系内の水分量が、仕込みアルカ
リ金属硫化物１モル当たり１．５〜５．０モルである工
程においては、重合助剤量を仕込みアルカリ金属硫化物
１モル当たり０．２５〜０．７モルとし、かつ水分と重
合助剤のモル比［重合助剤量（モル）／水分量（モ
ル）］を０．１５〜０．４、好ましくは０．１８〜０．
３５の範囲とすることが重要である。上記のモル比が小
さすぎる場合であっても、また大きすぎる場合であって
も、十分な高重合度を有するＰＰＳを短時間で得ること
が困難となる。

【００３５】本発明においては、有機アミド溶媒中で、
重合助剤の存在下に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香
族化合物とを反応させてＰＰＳを製造する際に、前記の
反応を少なくとも下記の工程１及び２により行うこと
が、高重合度のＰＰＳを短時間で得る上で好ましい。

【００３６】工程１：仕込みアルカリ金属硫化物１モル
当たり０．５以上１．５モル未満の水を含有する有機ア
ミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
物とを、２００以上２４５℃未満の温度範囲内で反応さ
せて、ポリフェニレンスルフィドのプレポリマーを生成
させる工程、及び工程２：２４５以上２９０℃未満の温
度範囲内で反応を継続するに際し、前記仕込みアルカリ
金属硫化物１モル当たり１．５モル以上５．０モル以下
の水が存在する状態となるように、反応系に水を添加す
るとともに、重合助剤量を仕込みアルカリ金属硫化物１
モル当たり０．２５〜０．７モルとし、かつ反応系内に
存在する水分と重合助剤のモル比［重合助剤量（モル）
／水分量（モル）］を０．１５〜０．４として、前記プ
レポリマーを高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換
する工程。

【００３７】ここで、上記両工程に対し、さらに前処理
工程や後処理工程などの付加的な工程があってもよい。

【００３８】上記の工程１を開始するに際しては、望ま
しくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましく
は１００〜２２０℃の温度範囲で、有機アミド溶媒にア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を加える。この
段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み
順序は、順不同であってもよく、同時であってももさし
つかえない。アルカリ金属硫化物は、通常、水和物の形
で使用されるが、その含有水量が仕込みアルカリ金属硫
化物１モル当たり０．５モルより少ない場合には、必要
量を添加して補充する必要がある。アルカリ金属硫化物
の含有水量が多すぎる場合には、ジハロ芳香族化合物を
添加する前に、有機アミド溶媒とアルカリ金属化合物を
含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去する必要
がある。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合に
は、不足分を添加して補充する必要がある。

【００３９】アルカリ金属硫化物としては、アルカリ金
属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系におい
てｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用
いることができる。この方法に特に制限はないが、望ま
しくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましく
は常温から１００の温度範囲で、有機アミド溶媒にアル
カリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧
または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１
８０〜２４０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙
げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、
水分の留去を促進するためにトルエンなどを加えて反応
を行ってもよい。

【００４０】上記工程１における反応系の共存水量は、
仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜１．５
モル、好ましくは０．８〜１．２モルの範囲である。上
記工程１の共存水量をこのような比較的少ない範囲に規
定することにより、より短時間で高重合度のＰＰＳを得
ることができる。

【００４１】上記工程１の反応温度は２００℃以上２４
５℃未満であり、平均反応温度が２２０℃以上２４０℃
以下であることが望ましい。

【００４２】上記工程２では、重合系内の水分量が、仕
込みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．５〜５．０モ
ルとなるよう水分を添加することが重要である。水分の
添加時期は、上記工程２の開始時点、中間時点、終期の
いずれであってもよいが、上記工程２の所要時間の半分
より前に添加を開始することが好ましい。水分量のより
好ましい範囲は、アルカリ金属硫化物１モル当たり１．
５〜３．５モルの範囲であり、１．８〜２．５モルの範
囲がさらに好ましい。

【００４３】上記工程２の水分量が上記の範囲未満であ
ると、十分な高重合度化効果が得られず、一方上記の範
囲を越えると、重合時間が逆に長くなるばかりか、重合
釜内圧の上昇が大く、重合容器のより高い耐圧性能を有
した重合釜が必要となるため、経済的にも安全性の面で
も好ましくない。

【００４４】また、上記工程２においては、重合助剤量
を仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．２５〜
０．７モルとし、かつ反応系内に存在する水分と重合助
剤のモル比［重合助剤量（モル）／水分量（モル）］を
０．１５〜０．４とすることが重要である。このモル比
が上記の範囲未満であっても、上記の範囲を越える場合
であっても、十分な高重合度のＰＰＳを短時間で得るこ
とが困難となる。上記モル比のより好適な範囲は、０．
１８〜０．４０の範囲であり、さらに好適な範囲は０．
２０〜０．３５の範囲である。

【００４５】上記工程２の反応温度は２４５℃以上２９
０℃未満であり、平均反応温度が２５０℃以上２８０℃
以下であることが望ましい。上記の範囲を越える反応温
度では、反応系内が分解傾向となる場合があるため好ま
しくない。

【００４６】本発明において、ジハロ芳香族化合物の使
用量（仕込み量）は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル
当たり、通常０．９〜２．０モル、好ましくは０．９５
〜１．５モル、より好ましくは１．０〜１．３モルの範
囲であることが、高分子量のＰＰＳを得るのために望ま
しい。この使用割合が０．９モル未満または２．０モル
超過の場合には、加工に適した高粘度（高重合度）のＰ
ＰＳを得ることが困難となるので好ましくない。

【００４７】また、上記工程１から工程２に切り換える
時点は、系内のジハロ芳香族化合物の転化率が８５モル
％以上に達した時点であることが好ましい。転化率が７
０モル％未満では、工程２における後段重合の際に、分
解などの望ましくない反応が起こり易くなる。

【００４８】なお、ジハロ芳香族化合物（ここではＤＨ
Ａと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。
ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって
求めることができる。

【００４９】（ａ）ジハロ芳香族化合物をアルカリ金属
硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合 転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モ
ル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モ
ル）〕 （ｂ）上記（ａ）以外の場合 転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モ
ル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕 ジハロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率とは、アルカ
リ金属硫化物の２倍のモル数に対する生成ハロゲン塩の
モル数の割合である。生成ハロゲン塩のモル数は、例え
ば、硝酸銀滴定法によって求めることができる。

【００５０】本発明において、上記工程１の重合時間と
しては、６０〜３００分の範囲が好ましく、１００分〜
２５０分の範囲がより好ましい。反応時間が上記の範囲
未満では、十分な高重合度化が困難な場合が多く、上記
の範囲を越える時間をかけても、それにより得られる高
重合度化効果が小さくなり、経済的に不利となる。

【００５１】また、上記工程２の重合時間としては、６
０〜３００分の範囲が好ましく、１２０分〜２００分の
範囲がより好ましい。反応時間が上記の範囲未満では、
十分な高重合度化が困難な場合が多く、上記の範囲を越
える時間をかけても、それにより得られる高重合度化効
果が小さくなり、経済的に不利となる。

【００５２】本発明の方法を適用することで、全重合反
応時間が５〜１２時間の範囲、特に６〜９時間の範囲
で、最も重合度と経済性に優れたＰＰＳを得ることがで
きる。ここで、全重合反応時間とは、モノマー原料投入
後、昇温、定温、降温過程を含めて、重合系が２００℃
〜２９０℃の範囲にある全時間を示す。

【００５３】特に、工程１の重合時間Ｔ１（時間）と工
程２の重合時間Ｔ２（時間）の比を、Ｔ１／Ｔ２＝０．
５〜２範囲、より好ましくはＴ１／Ｔ２＝０．７〜１．
５の範囲に制御することによって、より短時間で高い重
合度のＰＰＳを得ることができる。

【００５４】後処理 本発明においては、重合反応終了後の後処理を、常法に
よって行なうことができる。例えば、重合反応の終了
後、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水な
どで稀釈してから濾別し、水洗濾過を繰り返して乾燥す
ることにより、ＰＰＳを得ることができる。生成物スラ
リーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。
また、上記濾別・篩分後、ＰＰＳを重合溶媒と同じ有機
アミド溶媒やケトン類、アルコール類などの有機溶媒及
び高温水で洗浄処理してもよい。ＰＰＳを酢酸、塩酸な
どの酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することも
できる。

【００５５】生成ＰＰＳ 本発明の方法により、高分子量のＰＰＳを短時間で収率
よく得ることができる。本発明の方法により得られるＰ
ＰＳは、直鎖状に高分子量化されているので、射出成形
品のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊
維及びパイプなどの押出成形品に成形することができ
る。

【００５６】本発明の方法により得られるＰＰＳは、単
独でも使用することができるが、所望により各種無機充
填剤、繊維状充填剤及び各種合成樹脂などを配合して用
いてもよい。

【００５７】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明につ
いてさらに具体的に説明する。なお、物性の測定は以下
の方法に準じて行なった。 （１）ポリマーの収率 脱水工程後のオートクレーブ中の硫化ナトリウムが全て
ＰＰＳに転化したと仮定した重量（理論量）を基準とし
た。硫化ナトリウムがジハロ芳香族化合物よりも過剰に
仕込まれた場合は、すべてＰＰＳに転化することはあり
得ない場合もあるが、その場合でも一応硫化ナトリウム
の量を基準として考えることとする。 （２）ポリマーの溶融粘度 東洋精機社製キャピログラフＣ１（ダイス長１０ｍｍ、
ダイス穴直径１ｍｍ）を用い、３００℃の条件で測定を
行ない、せん断速度２００／ｓの溶融粘度を比較した。 ［実施例１］撹拌機付きの１リットルオートクレーブ
に、４７％水硫化ナトリウム１１８ｇ（１．００モ
ル）、９６％水酸化ナトリウム４２．９ｇ（１．０３モ
ル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６３ｇ
（１．６５モル）、酢酸ナトリウム３６．８ｇ（０．４
５モル）、及びイオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で
窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加
熱し、水２１０ｇおよびＮＭＰ４ｇを留出したのち、反
応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化
物１モル当たりの系内残存水分量は１．１５モルであっ
た。また、硫化水素の飛散量は２モル％であった。

【００５８】次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣ
Ｂ）１４７ｇ（１．００モル）、ＮＭＰ１３１ｇ（１．
３１モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２
４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２３５℃まで
０．６℃／分の速度で昇温し、２３５℃で９５分保持し
た。その後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温
し、１００分保持した。２７０℃到達１０分経過後に水
１８ｇ（１モル）を１５分かけて系内に注入した。２７
０℃で１００分経過後、２００℃まで１．０℃／分の速
度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。

【００５９】内容物を取り出し、０．５リットルのＮＭ
Ｐで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で
濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で数回洗浄、
濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、８０℃で
熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。

【００６０】得られたＰＰＳの溶融粘度は６２０Ｐａ・
ｓ、収率は９２％であった。

【００６１】途中まで上記と同様の操作を行い、２４５
℃到達時点で重合系を急冷した。その重合内容物中のｐ
−ＤＣＢをガスクロマトグラフ法で測定したところ、転
化率９３％であった。これらの結果を表１に示した。 ［比較例１］酢酸ナトリウム量を０．５０モルとし、途
中の注水を行わないこと以外は、実施例１と同様に重
合、回収操作を行った。結果を表１に示す。

【００６２】酢酸ナトリウムを多量に添加しただけで
は、十分な高重合度化効果は得られなかった。 ［比較例２］酢酸ナトリウム量を０．１５モルとしたこ
と以外は、実施例１と同様に重合、回収操作を行った。
結果を表１に示す。

【００６３】少量の酢酸ナトリウム量で、注水操作を行
っても、十分な高重合度化効果は得られなかった。 ［比較例３］途中の注水量を５．０モルとしたこと以外
は、実施例１と同様に重合、回収操作を行った。この結
果、内圧の上昇が激しく、重合途中で内液漏れを生じた
ため、重合を中断した。 ［実施例２〜３］ｐ−ＤＣＢとともに水を添加し、工程
１での系内水分量を、表１に示したように多めに設定し
たこと以外は、実施例１と同様に重合、回収操作を行っ
た。結果を表１に示す。

【００６４】この結果からは、工程１での水分量が多い
と高重合度化にはあまり好ましくないことがわかる。 ［比較例４］酢酸ナトリウム量を０．８モルとした以外
は、実施例１と同様に重合、回収操作を行った。結果を
表１に示す。

【００６５】この結果からは、酢酸ナトリウム量を０．
８モルまで増やしてもより高重合度のポリマーは得られ
ずむしろ逆効果であり、経済的にも不利で好ましくない
ことがわかる。 ［実施例５］途中の注水タイミングを、表１に示したよ
うに遅らせた以外は、実施例１と同様に重合、回収操作
を行った。結果を表１に示す。

【００６６】この結果からは、注水タイミングを遅らせ
ると、重合度が低下する傾向となることがわかる。 ［実施例６］２３５℃での保持時間を９５分から３０分
に短縮し、２７０℃での保持時間を１００分から１６５
分に延長した以外は、実施例１と同様に重合、回収操作
を行った。結果を表１に示す。 ［実施例７］２３５℃での保持時間を９５分から１４５
分に延長し、２７０℃での保持時間を１００分から５０
分に短縮した以外は、実施例１と同様に重合、回収操作
を行った。結果を表１に示す。

【００６７】この結果、実施例６、７は、実施例１に比
べて重合度が低下傾向にあり、全重合時間が同一であっ
ても、工程１と工程２の重合時間比を調整することが、
より高重合度のＰＰＳを得る上で重要であることがわか
る。 ［実施例８］２７０℃での保持時間を１００分から５０
０分に延長した以外は、実施例１と同様に重合、回収操
作を行った。結果を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高分子量のＰＰＳを短時間に効率よく製造することがで
きる。したがって、本発明の高分子量ＰＰＳの製造方法
は、工業的規模でのＰＰＳを安全かつ経済的に製造する
方法として好適である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA62 AE17 BA01 BB06 4F207 AA32 AR06 KA01 KA17 KE06 KF01 4J030 BA03 BA49 BB29 BB31 BC02 BC08 BC13 BC17

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機アミド溶媒中で、重合助剤の存在下
   に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを２０
   ０℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させてポリフ
   ェニレンスルフィドを製造する方法において、 全重合工程の少なくとも１部分において、重合系内の水
   分量が、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．５
   〜５．０モルである工程を含み、 その際の重合助剤量を仕込みアルカリ金属硫化物１モル
   当たり０．２５〜０．７モルとし、かつ反応系内に存在
   する水分と重合助剤のモル比［重合助剤量（モル）／水
   分量（モル）］を０．１５〜０．４とすることを特徴と
   するポリフェニレンスルフィドの製造方法。
2. 【請求項２】 有機アミド溶媒中で、重合助剤の存在下
   に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応
   させてポリフェニレンスルフィドを製造する方法におい
   て、前記の反応を少なくとも下記の工程１及び２により
   行うことを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレン
   スルフィドの製造方法。工程１：仕込みアルカリ金属硫
   化物１モル当たり０．５以上１．５モル未満の水を含有
   する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ
   芳香族化合物とを、２００以上２４５℃未満の温度範囲
   内で反応させて、ポリフェニレンスルフィドのプレポリ
   マーを生成させる工程、及び工程２：２４５以上２９０
   ℃未満の温度範囲内で反応を継続するに際し、前記仕込
   みアルカリ金属硫化物１モル当たり１．５モル以上５．
   ０モル以下の水が存在する状態となるように、反応系に
   水を添加するとともに、重合助剤量を仕込みアルカリ金
   属硫化物１モル当たり０．２５〜０．７モルとし、かつ
   水分と重合助剤のモル比［重合助剤量（モル）／水分量
   （モル）］を０．１５〜０．４として、前記プレポリマ
   ーを高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換する工
   程。
3. 【請求項３】 前記工程１において、２００℃以上２４
   ５℃未満の温度範囲内でジハロ芳香族化合物の転化率が
   ８５％になるよう反応させた後、前記工程２に移行する
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニ
   レンスルフィドの製造方法。
4. 【請求項４】 定温時間、昇温時間及び降温時間を含む
   系内温度が２００℃以上である全重合時間が、５〜１２
   時間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   項に記載のポリフェニレンスルフィドの製造方法。
5. 【請求項５】 前記工程１の重合時間Ｔ１（時間）と、
   前記工程２の重合時間Ｔ２（時間）の比（Ｔ１／Ｔ２）
   が０．５〜２であることを特徴とする請求項４に記載の
   ポリフェニレンスルフィドの製造方法。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか記載の製造法によ
   り得られたポリフェニレンスルフィドを押出成形してな
   る押出成形品。