JPH10265575A - ポリアリーレンスルフィドの精製方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの精製方法Info
- Publication number
- JPH10265575A JPH10265575A JP9070952A JP7095297A JPH10265575A JP H10265575 A JPH10265575 A JP H10265575A JP 9070952 A JP9070952 A JP 9070952A JP 7095297 A JP7095297 A JP 7095297A JP H10265575 A JPH10265575 A JP H10265575A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyarylene sulfide
- polymer
- resin
- organic solvent
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 製品ＰＡＳ樹脂中の不純物、とりわけハロゲ
ン化アルカリ金属化合物を低減するポリアリーレンスル
フィド樹脂の精製方法を提供する。 【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド樹脂を、非プ
ロトン性有機溶媒１００重量部及び強酸と弱塩基の反応
により得られた塩、好ましくは塩化アンモニウム0.0０
５〜５重量部、場合によっては、さらに水４〜６０重量
部からなる混合物にて処理することを特徴とするポリア
リーレンスルフィドの精製方法である。
ン化アルカリ金属化合物を低減するポリアリーレンスル
フィド樹脂の精製方法を提供する。 【解決手段】 ポリアリーレンスルフィド樹脂を、非プ
ロトン性有機溶媒１００重量部及び強酸と弱塩基の反応
により得られた塩、好ましくは塩化アンモニウム0.0０
５〜５重量部、場合によっては、さらに水４〜６０重量
部からなる混合物にて処理することを特徴とするポリア
リーレンスルフィドの精製方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアリーレンスル
フィドの精製方法に関する。さらに詳しくはポリアリー
レンスルフィド中に存在するハロゲン化アルカリ金属化
合物等の不純物を効率よく除去することによるポリアリ
ーレンスルフィドの精製方法に関する。
フィドの精製方法に関する。さらに詳しくはポリアリー
レンスルフィド中に存在するハロゲン化アルカリ金属化
合物等の不純物を効率よく除去することによるポリアリ
ーレンスルフィドの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡ
Ｓということがある）樹脂、中でも特にポリフェニレン
スルフィド（以下、ＰＰＳということがある）樹脂は、
機械的強度，耐熱性等に優れると共に、良好な電気的特
性や高い剛性を有するエンジニアリングプラスティック
として知られており、電子・電気機器部品の素材等の各
種材料として広く用いられている。
Ｓということがある）樹脂、中でも特にポリフェニレン
スルフィド（以下、ＰＰＳということがある）樹脂は、
機械的強度，耐熱性等に優れると共に、良好な電気的特
性や高い剛性を有するエンジニアリングプラスティック
として知られており、電子・電気機器部品の素材等の各
種材料として広く用いられている。
【０００３】これらの樹脂の製造には、従来、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（以下において、ＮＭＰと略称する
ことがある。）等の非プロトン性有機溶媒中でｐ−ジク
ロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナト
リウム等のナトリウム塩とを反応させるという方法が一
般に用いられてきた。しかし、この場合、副生するハロ
ゲン化ナトリウムがＮＭＰ等の溶媒に不溶であるから樹
脂中に取り込まれてしまい、それを洗浄によって取り除
くことは容易でなかった。
ル−２−ピロリドン（以下において、ＮＭＰと略称する
ことがある。）等の非プロトン性有機溶媒中でｐ−ジク
ロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナト
リウム等のナトリウム塩とを反応させるという方法が一
般に用いられてきた。しかし、この場合、副生するハロ
ゲン化ナトリウムがＮＭＰ等の溶媒に不溶であるから樹
脂中に取り込まれてしまい、それを洗浄によって取り除
くことは容易でなかった。
【０００４】そこで、ナトリウム塩に代えてリチウム塩
を用いて重合を行い、ハロゲン化リチウムを副生させる
と、ハロゲン化リチウムはＮＭＰ等の多くの非プロトン
性有機溶媒（重合用溶媒）に可溶であるので、樹脂中の
リチウム濃度を比較的容易に低減することが可能となる
ので、リチウム塩を用いる方法が脚光を浴びてきた。し
かしながら、リチウム塩を用いて重合を行った場合に
も、副生するハロゲン化リチウム等が不純物として、製
品ＰＡＳ樹脂中に残存するという問題がある。特に、製
品ＰＡＳの分子量増大及び転化率向上による残留モノマ
ー低減の観点から、リチウム塩とイオウ化合物を反応さ
せる際のＬｉ／Ｓ比を高く、例えば、２以上に設定する
ことが好ましく行われる傾向にあり、そのため、この過
剰のリチウムが製品ＰＡＳ中に不純物として益々残留し
がちになるという問題も招来していた。
を用いて重合を行い、ハロゲン化リチウムを副生させる
と、ハロゲン化リチウムはＮＭＰ等の多くの非プロトン
性有機溶媒（重合用溶媒）に可溶であるので、樹脂中の
リチウム濃度を比較的容易に低減することが可能となる
ので、リチウム塩を用いる方法が脚光を浴びてきた。し
かしながら、リチウム塩を用いて重合を行った場合に
も、副生するハロゲン化リチウム等が不純物として、製
品ＰＡＳ樹脂中に残存するという問題がある。特に、製
品ＰＡＳの分子量増大及び転化率向上による残留モノマ
ー低減の観点から、リチウム塩とイオウ化合物を反応さ
せる際のＬｉ／Ｓ比を高く、例えば、２以上に設定する
ことが好ましく行われる傾向にあり、そのため、この過
剰のリチウムが製品ＰＡＳ中に不純物として益々残留し
がちになるという問題も招来していた。
【０００５】このように製品ＰＡＳ樹脂中に残存するハ
ロゲン化リチウム等の不純物を除去するためには、通常
ＮＭＰ等の溶媒での洗浄を行うが、不純物の残存量が多
くなればなるほど洗浄回数を増やさなければならず、プ
ロセス的にも不利であり、また多量の溶媒の使用からコ
ストアップの要因にもなっていた。そこで、上記洗浄を
行うにあたり、洗浄回数を増やさずに済む、効率的な洗
浄方法の開発が望まれていた。
ロゲン化リチウム等の不純物を除去するためには、通常
ＮＭＰ等の溶媒での洗浄を行うが、不純物の残存量が多
くなればなるほど洗浄回数を増やさなければならず、プ
ロセス的にも不利であり、また多量の溶媒の使用からコ
ストアップの要因にもなっていた。そこで、上記洗浄を
行うにあたり、洗浄回数を増やさずに済む、効率的な洗
浄方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題に
鑑みなされたものであり、製品ＰＡＳ樹脂中の不純物、
とりわけハロゲン化アルカリ金属化合物、特にハロゲン
化リチウム，さらには塩化リチウムを低減するポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の精製方法を提供することを目的
とする。
鑑みなされたものであり、製品ＰＡＳ樹脂中の不純物、
とりわけハロゲン化アルカリ金属化合物、特にハロゲン
化リチウム，さらには塩化リチウムを低減するポリアリ
ーレンスルフィド樹脂の精製方法を提供することを目的
とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の方法を用いることにより上記目的を達
成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づい
てなされたものである。すなわち、本発明は、以下のポ
リアリーレンスルフィドの精製方法を提供するものであ
る。 （１）ポリアリーレンスルフィド樹脂を、非プロトン性
有機溶媒１００重量部及び強酸と弱塩基の反応により得
られた塩、好ましくは塩化アンモニウム 0.0０５〜５重
量部からなる混合物にて処理することを特徴とするポリ
アリーレンスルフィドの精製方法。 （２） ポリアリーレンスルフィド樹脂を、非プロトン
性有機溶媒１００重量部，水４〜６０重量部及び強酸と
弱塩基の反応により得られた塩、好ましくは塩化アンモ
ニウム 0.0０５〜５重量部からなる混合物にて処理する
ことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方
法。
した結果、特定の方法を用いることにより上記目的を達
成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づい
てなされたものである。すなわち、本発明は、以下のポ
リアリーレンスルフィドの精製方法を提供するものであ
る。 （１）ポリアリーレンスルフィド樹脂を、非プロトン性
有機溶媒１００重量部及び強酸と弱塩基の反応により得
られた塩、好ましくは塩化アンモニウム 0.0０５〜５重
量部からなる混合物にて処理することを特徴とするポリ
アリーレンスルフィドの精製方法。 （２） ポリアリーレンスルフィド樹脂を、非プロトン
性有機溶媒１００重量部，水４〜６０重量部及び強酸と
弱塩基の反応により得られた塩、好ましくは塩化アンモ
ニウム 0.0０５〜５重量部からなる混合物にて処理する
ことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方
法。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。 １．ポリアリーレンスルフィド樹脂 本発明において対象とするポリアリーレンスルフィド
（ＰＡＳ）については、特に制限はないが、具体的に
は、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただしＡｒはアリーレン基）
で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合
体である。その代表的なものは、下記構造式（Ｉ）
る。 １．ポリアリーレンスルフィド樹脂 本発明において対象とするポリアリーレンスルフィド
（ＰＡＳ）については、特に制限はないが、具体的に
は、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただしＡｒはアリーレン基）
で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合
体である。その代表的なものは、下記構造式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
【００１０】（式中、Ｒ1は炭素数６以下のアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、カルボン酸／金属塩、
アミノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン
原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数であ
る。また、ｎは平均重合度を示し１．３〜３０の範囲で
ある）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有する
ポリフェニレンスルフィドである。
基、アルコキシ基、フェニル基、カルボン酸／金属塩、
アミノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン
原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数であ
る。また、ｎは平均重合度を示し１．３〜３０の範囲で
ある）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有する
ポリフェニレンスルフィドである。
【００１１】ＰＡＳは一般にその製造法により実質上線
状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐
や架橋構造を有する構造のものが知られているが本発明
においてはその何れのタイプのものについても有効であ
る。ＰＡＳとしては、繰り返し単位としてパラフェニレ
ンスルフィド単位を７０モル％以上、さらに好ましくは
８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマー
（以下ＰＰＳと略称）が挙げられる。共重合構成単位と
しては、例えばメタフェニレンスルフィド単位、オルソ
フェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンケ
トンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン
スルフィド単位、ｐ，ｐ’−ビフェニレンスルフィド単
位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテルスルフィド単位、
ｐ，ｐ’−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，
ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチル
スルフィド単位などが挙げられる。また、本発明のポリ
アリーレンスルフィドとしては、前記の実質上線状ポリ
マーの他に、モノマーの一部分として３個以上の官能基
を有するモノマーを少量混合使用して重合した分岐また
は架橋ポリアリーレンスルフィドや、また、これを前記
の線状ポリマーにブレンドした配合ポリマーも対象とす
ることができる。
状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐
や架橋構造を有する構造のものが知られているが本発明
においてはその何れのタイプのものについても有効であ
る。ＰＡＳとしては、繰り返し単位としてパラフェニレ
ンスルフィド単位を７０モル％以上、さらに好ましくは
８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマー
（以下ＰＰＳと略称）が挙げられる。共重合構成単位と
しては、例えばメタフェニレンスルフィド単位、オルソ
フェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンケ
トンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン
スルフィド単位、ｐ，ｐ’−ビフェニレンスルフィド単
位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテルスルフィド単位、
ｐ，ｐ’−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ，
ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチル
スルフィド単位などが挙げられる。また、本発明のポリ
アリーレンスルフィドとしては、前記の実質上線状ポリ
マーの他に、モノマーの一部分として３個以上の官能基
を有するモノマーを少量混合使用して重合した分岐また
は架橋ポリアリーレンスルフィドや、また、これを前記
の線状ポリマーにブレンドした配合ポリマーも対象とす
ることができる。
【００１２】対象とするＰＡＳ樹脂は、例えばジハロ芳
香族化合物と、硫黄源とを有機極性溶媒中でそれ自体公
知の方法により重縮合反応させることにより得られたも
のを指し、いずれの製造方法によるものでもよい。本発
明の効果を一層効率的に奏しうる対象としては、例え
ば、水酸化リチウムを含有する非プロトン性溶媒中に、
液体又は気体状のイオウ化合物を投入させることによ
り、水酸化リチウムとイオウ化合物を直接反応させ、そ
の反応液中にジハロゲン化芳香族化合物を投入して重縮
合させた後、遠心分離や濾過等により分離することによ
り得られたＰＡＳで、水酸化リチウムとイオウ化合物と
の反応が、Ｌｉ／Ｓ＝２以上（モル比）の条件下で行わ
れたものが挙げられる。かかる条件下で得られたＰＡＳ
は、遠心分離や濾過等により重縮合反応溶液から分離し
た後、有機溶媒や水等で洗浄が行われるが、リチウムが
過剰な条件の下で得られたものであるので、かかる洗浄
だけではハロゲン化リチウム等の不純物を十分に除去し
得ない。
香族化合物と、硫黄源とを有機極性溶媒中でそれ自体公
知の方法により重縮合反応させることにより得られたも
のを指し、いずれの製造方法によるものでもよい。本発
明の効果を一層効率的に奏しうる対象としては、例え
ば、水酸化リチウムを含有する非プロトン性溶媒中に、
液体又は気体状のイオウ化合物を投入させることによ
り、水酸化リチウムとイオウ化合物を直接反応させ、そ
の反応液中にジハロゲン化芳香族化合物を投入して重縮
合させた後、遠心分離や濾過等により分離することによ
り得られたＰＡＳで、水酸化リチウムとイオウ化合物と
の反応が、Ｌｉ／Ｓ＝２以上（モル比）の条件下で行わ
れたものが挙げられる。かかる条件下で得られたＰＡＳ
は、遠心分離や濾過等により重縮合反応溶液から分離し
た後、有機溶媒や水等で洗浄が行われるが、リチウムが
過剰な条件の下で得られたものであるので、かかる洗浄
だけではハロゲン化リチウム等の不純物を十分に除去し
得ない。
【００１３】ＰＡＳ樹脂の好適例としては、例えば下記
構造式（II）で示されるポリフェニレンスルフィド（以
下、ＰＰＳと称することがある。）樹脂を挙げることが
できる。
構造式（II）で示されるポリフェニレンスルフィド（以
下、ＰＰＳと称することがある。）樹脂を挙げることが
できる。
【００１４】
【化２】
【００１５】２．非プロトン性有機溶媒，強酸と弱塩
基、及び場合によっては、さらに水の反応により得られ
た塩からなる混合物 非プロトン性有機溶媒 本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一
般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミ
ド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化
合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、ま
たは、混合溶媒として、好適に使用することができる。
基、及び場合によっては、さらに水の反応により得られ
た塩からなる混合物 非プロトン性有機溶媒 本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一
般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミ
ド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化
合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、ま
たは、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００１６】これらの非プロトン性の極性有機化合物の
うち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。
また、前記ラクタム化合物としては、たとえば、カプロ
ラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ−エチルカプ
ロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラクタム，Ｎ−イ
ソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプロピルカプロ
ラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム，Ｎ−シ
クロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラ
クタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ
−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピ
ロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン，Ｎ−ノル
マルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルブチル−
２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリド
ン，Ｎ−メチル−３−メチル２−ピロリドン，Ｎ−エチ
ル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３４，
５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリドン，Ｎ−イソプロ
ピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−６−メチル−２−
ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン
などを挙げることができる。
うち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド，Ｎ，
Ｎ−ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。
また、前記ラクタム化合物としては、たとえば、カプロ
ラクタム，Ｎ−メチルカプロラクタム，Ｎ−エチルカプ
ロラクタム，Ｎ−イソプロピルカプロラクタム，Ｎ−イ
ソブチルカプロラクタム，Ｎ−ノルマルプロピルカプロ
ラクタム，Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム，Ｎ−シ
クロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラ
クタム類，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ
−エチル−２−ピロリドン，Ｎ−イソプロピル−２−ピ
ロリドン，Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン，Ｎ−ノル
マルプロピル−２−ピロリドン，Ｎ−ノルマルブチル−
２−ピロリドン，Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリド
ン，Ｎ−メチル−３−メチル２−ピロリドン，Ｎ−エチ
ル−３−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−３４，
５−トリメチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン，Ｎ−エチル−２−ピペリドン，Ｎ−イソプロ
ピル−２−ピペリドン，Ｎ−メチル−６−メチル−２−
ピペリドン，Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン
などを挙げることができる。
【００１７】また、前記尿素化合物としては、たとえ
ば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げるこ
とができる。さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。
ば、テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げるこ
とができる。さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド，ジエチルスルホキシ
ド，ジフェニルスルホン，１−メチル−１−オキソスル
ホラン，１−エチル−１−オキソスルホラン，１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン，１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン，１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。
【００１８】これら各種の非プロトン性極性有機化合物
は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、
さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混
合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用すること
ができる。前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、
好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アル
キルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−
２−ピロリドンである。
は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、
さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混
合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用すること
ができる。前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、
好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アル
キルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−
２−ピロリドンである。
【００１９】水 特に制限はないが、好ましくは蒸留水が用いられる。 強酸と弱塩基の反応により得られた塩 塩酸や硫酸等、例えば、解離指数ｐＫａの値が小さい
酸、好ましくはｐＫａ≦３のものと、アンモニア等、例
えば、解離指数ｐＫｂの値が大きい塩基、好ましくはｐ
Ｋｂ≧８のものの反応により得られた塩、例えば、塩化
アンモニウム，塩化ホスホニウム，塩化スルホニウム等
が挙げられるが、好適には塩化アンモニウムが挙げられ
る。これら各種の塩は、それぞれ一種単独で、または二
種以上を混合して用いてもよい。
酸、好ましくはｐＫａ≦３のものと、アンモニア等、例
えば、解離指数ｐＫｂの値が大きい塩基、好ましくはｐ
Ｋｂ≧８のものの反応により得られた塩、例えば、塩化
アンモニウム，塩化ホスホニウム，塩化スルホニウム等
が挙げられるが、好適には塩化アンモニウムが挙げられ
る。これら各種の塩は、それぞれ一種単独で、または二
種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】混合物における各成分の混合割合 （ｉ）非プロトン性有機溶媒及び強酸と弱塩基の反応に
より得られた塩からなる混合物の場合 該混合物は、非プロトン性有機溶媒１００重量部に対
し、強酸と弱塩基の反応により得られた塩 0.0０５〜５
重量部からなる。強酸と弱塩基の反応により得られた塩
の量が 0.0０５重量部未満の場合、製品ＰＡＳ中に残存
するハロゲン化リチウム等の不純物を効率よく除去でき
ない。また、５重量部を超える場合は、過剰の強酸と弱
塩基の反応により得られた塩が製品ＰＡＳ中に残留して
しまうことになると同時に、それ以上強酸と弱塩基の反
応により得られた塩を添加する効果の向上は望めず、コ
スト的に不利になる。 （ii）非プロトン性有機溶媒，水及び強酸と弱塩基の反
応により得られた塩からなる混合物の場合 該混合物は、非プロトン性有機溶媒１００重量部，水４
〜６０重量部及び強酸と弱塩基の反応により得られた塩
0.0０５〜５重量部からなる。水の量が４重量部未満の
場合、処理効率を向上させるために加熱した場合、ポリ
マー層と洗浄層の２層に分離せずに均一層になることが
あり、洗浄効率が著しく低下する。６０重量部を超える
場合、系内を高圧にしなければならず、プロセス的に不
利なものになる。 ３．上記混合物によるＰＡＳ樹脂の処理 上記混合物によるＰＡＳ樹脂の処理方法については特に
問わず、洗浄等の通常用いられる方法で行えばよい。ポ
リアリーレンスルフィド樹脂を、前記混合物にて、１０
０〜３５０℃にて繰り返し洗浄することが好ましく行わ
れるが、処理効率を向上させるためには、ある程度高温
で処理するのが望ましい。ただし、非プロトン性有機溶
媒及び強酸と弱塩基の反応により得られた塩からなる混
合物を用いる場合、即ち、水を添加しない場合は、高温
にするとポリマーは溶媒等に溶融して単一層になり、冷
却してもケーキ状になるため、濾過等を行っても不純物
を含有している液体部分を十分に分離できず、製品ＰＡ
Ｓ中に不純物が残存してしまうことになることから、ポ
リマーが溶媒等に溶融しない温度、具体的には、２２０
℃以下の温度で処理することが好ましく行われる。非プ
ロトン性有機溶媒，水及び強酸と弱塩基の反応により得
られた塩からなる混合物を用いる場合には、好ましくは
２３０〜２８０℃の加温下、繰り返し洗浄することが好
ましく行われる。繰り返す回数は残留しているリチウム
量に応じて適宜選べばよい。
より得られた塩からなる混合物の場合 該混合物は、非プロトン性有機溶媒１００重量部に対
し、強酸と弱塩基の反応により得られた塩 0.0０５〜５
重量部からなる。強酸と弱塩基の反応により得られた塩
の量が 0.0０５重量部未満の場合、製品ＰＡＳ中に残存
するハロゲン化リチウム等の不純物を効率よく除去でき
ない。また、５重量部を超える場合は、過剰の強酸と弱
塩基の反応により得られた塩が製品ＰＡＳ中に残留して
しまうことになると同時に、それ以上強酸と弱塩基の反
応により得られた塩を添加する効果の向上は望めず、コ
スト的に不利になる。 （ii）非プロトン性有機溶媒，水及び強酸と弱塩基の反
応により得られた塩からなる混合物の場合 該混合物は、非プロトン性有機溶媒１００重量部，水４
〜６０重量部及び強酸と弱塩基の反応により得られた塩
0.0０５〜５重量部からなる。水の量が４重量部未満の
場合、処理効率を向上させるために加熱した場合、ポリ
マー層と洗浄層の２層に分離せずに均一層になることが
あり、洗浄効率が著しく低下する。６０重量部を超える
場合、系内を高圧にしなければならず、プロセス的に不
利なものになる。 ３．上記混合物によるＰＡＳ樹脂の処理 上記混合物によるＰＡＳ樹脂の処理方法については特に
問わず、洗浄等の通常用いられる方法で行えばよい。ポ
リアリーレンスルフィド樹脂を、前記混合物にて、１０
０〜３５０℃にて繰り返し洗浄することが好ましく行わ
れるが、処理効率を向上させるためには、ある程度高温
で処理するのが望ましい。ただし、非プロトン性有機溶
媒及び強酸と弱塩基の反応により得られた塩からなる混
合物を用いる場合、即ち、水を添加しない場合は、高温
にするとポリマーは溶媒等に溶融して単一層になり、冷
却してもケーキ状になるため、濾過等を行っても不純物
を含有している液体部分を十分に分離できず、製品ＰＡ
Ｓ中に不純物が残存してしまうことになることから、ポ
リマーが溶媒等に溶融しない温度、具体的には、２２０
℃以下の温度で処理することが好ましく行われる。非プ
ロトン性有機溶媒，水及び強酸と弱塩基の反応により得
られた塩からなる混合物を用いる場合には、好ましくは
２３０〜２８０℃の加温下、繰り返し洗浄することが好
ましく行われる。繰り返す回数は残留しているリチウム
量に応じて適宜選べばよい。
【００２１】以下に、実施例によってさらに具体的に説
明する。 ［製造例］ 〔ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造〕攪拌翼のつい
た攪拌機付きステンレス製１０リットルオートクレーブ
にＮ−メチル−２−ピロリドン３３２６.4ｇ（３3.６ｍ
ｏｌ）及び水酸化リチウム２８７.4ｇ（１２ｍｏｌ）を
仕込み、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素
を３リットル／分で２時間吹き込み、水硫化リチウムを
合成した。
明する。 ［製造例］ 〔ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造〕攪拌翼のつい
た攪拌機付きステンレス製１０リットルオートクレーブ
にＮ−メチル−２−ピロリドン３３２６.4ｇ（３3.６ｍ
ｏｌ）及び水酸化リチウム２８７.4ｇ（１２ｍｏｌ）を
仕込み、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素
を３リットル／分で２時間吹き込み、水硫化リチウムを
合成した。
【００２２】引き続いて、この反応を窒素気流下（２０
０ｍｌ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化
水素した。昇温するにつれて、硫化リチウム合成に伴い
副生する水が蒸発を開始した。この副生水をコンデンサ
ーにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去する
と共に、反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した
時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。保持時間２
時間で硫化リチウム合成を終了した。反応後には硫化リ
チウムは固体として溶媒中に析出していた。
０ｍｌ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化
水素した。昇温するにつれて、硫化リチウム合成に伴い
副生する水が蒸発を開始した。この副生水をコンデンサ
ーにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去する
と共に、反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した
時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。保持時間２
時間で硫化リチウム合成を終了した。反応後には硫化リ
チウムは固体として溶媒中に析出していた。
【００２３】このスラリー液を攪拌しながら採取し、存
在する硫化リチウム濃度を以下の方法で測定した。イオ
ウ濃度はヨードメトリー法により、またリチウム濃度は
イオンクロマトグラムにより分析した。分析結果は、Ｓ
／Ｌｉ＝０.4９８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。引き続
きこのオートクレーブに、パラジクロロベンゼン（ＰＤ
ＣＢ）８８２.0（６ｍｏｌ）及び水酸化リチウム３4.５
ｇ（1.５ｍｏｌ）を仕込み、２２０℃まで昇温し、２時
間予備重合を行った。重合終了後、反応物を１００℃以
下まで冷却し、オートクレーブより取り出した。ポリマ
ーは、顆粒状で６０メッシュの篩を用いて反応物から分
離した。得られた反応液が付着したポリマー（粗ポリマ
ーＡ）を用いて、以下の洗浄実験を実施した。 ［実施例１］１リットルのオートクレーブに粗ポリマー
Ａ１００ｇ，ＮＭＰ２５０ｇ及び塩化アンモニウム２.5
ｇを入れ、攪拌条件下にて１５０℃で１時間洗浄した。
冷却後、６０メッシュの篩でポリマーを分離した。この
ポリマーを「ポリマーＢ１」とした。このポリマーＢ１
を約１ｇ採取し、減圧下２００°℃にて一昼夜乾燥した
後、マッフル炉にて６００℃で１０時間焼成灰化し、原
子吸光法により残留リチウム量を分析した。
在する硫化リチウム濃度を以下の方法で測定した。イオ
ウ濃度はヨードメトリー法により、またリチウム濃度は
イオンクロマトグラムにより分析した。分析結果は、Ｓ
／Ｌｉ＝０.4９８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。引き続
きこのオートクレーブに、パラジクロロベンゼン（ＰＤ
ＣＢ）８８２.0（６ｍｏｌ）及び水酸化リチウム３4.５
ｇ（1.５ｍｏｌ）を仕込み、２２０℃まで昇温し、２時
間予備重合を行った。重合終了後、反応物を１００℃以
下まで冷却し、オートクレーブより取り出した。ポリマ
ーは、顆粒状で６０メッシュの篩を用いて反応物から分
離した。得られた反応液が付着したポリマー（粗ポリマ
ーＡ）を用いて、以下の洗浄実験を実施した。 ［実施例１］１リットルのオートクレーブに粗ポリマー
Ａ１００ｇ，ＮＭＰ２５０ｇ及び塩化アンモニウム２.5
ｇを入れ、攪拌条件下にて１５０℃で１時間洗浄した。
冷却後、６０メッシュの篩でポリマーを分離した。この
ポリマーを「ポリマーＢ１」とした。このポリマーＢ１
を約１ｇ採取し、減圧下２００°℃にて一昼夜乾燥した
後、マッフル炉にて６００℃で１０時間焼成灰化し、原
子吸光法により残留リチウム量を分析した。
【００２４】次に、ポリマーＢ１を上記と同様の操作に
て洗浄，分離し、「ポリマーＢ２」を得た。以下、繰り
返し同様に洗浄操作行い、「ポリマーＢ３」，「ポリマ
ーＢ４」を得た。各々の残留リチウム量を表１に示す。
て洗浄，分離し、「ポリマーＢ２」を得た。以下、繰り
返し同様に洗浄操作行い、「ポリマーＢ３」，「ポリマ
ーＢ４」を得た。各々の残留リチウム量を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】［比較例１］実施例１において、ＮＭＰ２
５０ｇ及び塩化アンモニウム２.5ｇのかわりに、ＮＭＰ
２５０ｇのみを用いた以外は、実施例１と同様に行い、
「ポリマーＣ１」，「ポリマーＣ２」，「ポリマーＣ
３」，「ポリマーＣ４」を得た。各々の残留リチウム量
を表１に示す。 ［実施例２］実施例１において、ＮＭＰ２５０ｇ及び塩
化アンモニウム２.5ｇのかわりに、ＮＭＰ２５０ｇ，水
３０ｇ及び塩化アンモニウム２.5ｇを用い、さらに攪拌
条件下にて２６０℃で１時間洗浄した以外は、実施例１
と同様に行い、「ポリマーＤ１」，「ポリマーＤ２」，
「ポリマーＤ３」，「ポリマーＤ４」を得た。
５０ｇ及び塩化アンモニウム２.5ｇのかわりに、ＮＭＰ
２５０ｇのみを用いた以外は、実施例１と同様に行い、
「ポリマーＣ１」，「ポリマーＣ２」，「ポリマーＣ
３」，「ポリマーＣ４」を得た。各々の残留リチウム量
を表１に示す。 ［実施例２］実施例１において、ＮＭＰ２５０ｇ及び塩
化アンモニウム２.5ｇのかわりに、ＮＭＰ２５０ｇ，水
３０ｇ及び塩化アンモニウム２.5ｇを用い、さらに攪拌
条件下にて２６０℃で１時間洗浄した以外は、実施例１
と同様に行い、「ポリマーＤ１」，「ポリマーＤ２」，
「ポリマーＤ３」，「ポリマーＤ４」を得た。
【００２７】各々の残留リチウム量を表１に示す。 ［比較例２］実施例２において、ＮＭＰ２５０ｇ，水３
０ｇ及び塩化アンモニウム２.5ｇのかわりに、ＮＭＰ２
５０ｇ及び水３０ｇを用いた以外は、実施例２と同様に
行い、「ポリマーＥ１」，「ポリマーＥ２」，「ポリマ
ーＥ３」，「ポリマーＥ４」を得た。
０ｇ及び塩化アンモニウム２.5ｇのかわりに、ＮＭＰ２
５０ｇ及び水３０ｇを用いた以外は、実施例２と同様に
行い、「ポリマーＥ１」，「ポリマーＥ２」，「ポリマ
ーＥ３」，「ポリマーＥ４」を得た。
【００２８】各々の残留リチウム量を表１に示す。
【００２９】
【発明の効果】以上説明したように本発明によって、高
分子量でしかも転化率の高いポリアリーレンスルフィド
樹脂を製造するにおいて、簡易な手段によって製品ＰＡ
Ｓ樹脂中の不純物、とりわけハロゲン化アルカリ金属化
合物等の不純物を効率よく低減することができる。
分子量でしかも転化率の高いポリアリーレンスルフィド
樹脂を製造するにおいて、簡易な手段によって製品ＰＡ
Ｓ樹脂中の不純物、とりわけハロゲン化アルカリ金属化
合物等の不純物を効率よく低減することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリアリーレンスルフィド樹脂を、非プ
ロトン性有機溶媒１００重量部及び強酸と弱塩基の反応
により得られた塩 0.0０５〜５重量部からなる混合物に
て処理することを特徴とするポリアリーレンスルフィド
の精製方法。 - 【請求項２】 ポリアリーレンスルフィド樹脂を、非プ
ロトン性有機溶媒１００重量部，水４〜６０重量部及び
強酸と弱塩基の反応により得られた塩 0.0０５〜５重量
部からなる混合物にて処理することを特徴とするポリア
リーレンスルフィドの精製方法。 - 【請求項３】 強酸と弱塩基の反応により得られた塩
が、塩化アンモニウムであることを特徴とする請求項１
又は２記載のポリアリーレンスルフィドの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07095297A JP3866822B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07095297A JP3866822B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10265575A true JPH10265575A (ja) | 1998-10-06 |
| JP3866822B2 JP3866822B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=13446364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07095297A Expired - Fee Related JP3866822B2 (ja) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3866822B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261830A (ja) * | 2000-03-23 | 2001-09-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
| JP2002293940A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| WO2005078006A1 (ja) | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Kureha Corporation | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
| US7754848B2 (en) | 2003-12-26 | 2010-07-13 | Kureha Corporation | Poly (arylene sulfide) and production process thereof |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61228023A (ja) * | 1985-04-01 | 1986-10-11 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリアリ−レンスルフィドの精製法 |
| JPS6248728A (ja) * | 1985-08-27 | 1987-03-03 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
| JPH01146955A (ja) * | 1987-12-03 | 1989-06-08 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
| JPH01306426A (ja) * | 1988-06-02 | 1989-12-11 | Toray Ind Inc | ポリフェニレンスルフィドの処理方法 |
| JPH0374433A (ja) * | 1989-07-31 | 1991-03-29 | Phillips Petroleum Co | ポリ（アリ―レンスルフィド）組成物の製造方法 |
| JPH0386287A (ja) * | 1989-08-28 | 1991-04-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 粉粒状樹脂の洗浄方法およびその洗浄装置 |
| JPH06192423A (ja) * | 1992-10-23 | 1994-07-12 | Phillips Petroleum Co | ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの精製方法 |
| JPH07278304A (ja) * | 1994-04-12 | 1995-10-24 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JPH08151443A (ja) * | 1994-11-30 | 1996-06-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JPH0959381A (ja) * | 1995-08-22 | 1997-03-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JPH10245434A (ja) * | 1997-03-04 | 1998-09-14 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
-
1997
- 1997-03-25 JP JP07095297A patent/JP3866822B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61228023A (ja) * | 1985-04-01 | 1986-10-11 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリアリ−レンスルフィドの精製法 |
| JPS6248728A (ja) * | 1985-08-27 | 1987-03-03 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法 |
| JPH01146955A (ja) * | 1987-12-03 | 1989-06-08 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 |
| JPH01306426A (ja) * | 1988-06-02 | 1989-12-11 | Toray Ind Inc | ポリフェニレンスルフィドの処理方法 |
| JPH0374433A (ja) * | 1989-07-31 | 1991-03-29 | Phillips Petroleum Co | ポリ（アリ―レンスルフィド）組成物の製造方法 |
| JPH0386287A (ja) * | 1989-08-28 | 1991-04-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 粉粒状樹脂の洗浄方法およびその洗浄装置 |
| JPH06192423A (ja) * | 1992-10-23 | 1994-07-12 | Phillips Petroleum Co | ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの精製方法 |
| JPH07278304A (ja) * | 1994-04-12 | 1995-10-24 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JPH08151443A (ja) * | 1994-11-30 | 1996-06-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JPH0959381A (ja) * | 1995-08-22 | 1997-03-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| JPH10245434A (ja) * | 1997-03-04 | 1998-09-14 | Tonen Chem Corp | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261830A (ja) * | 2000-03-23 | 2001-09-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
| WO2001070852A1 (fr) * | 2000-03-23 | 2001-09-27 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Procede de purification de sulfure de polyarylene |
| US6743890B2 (en) | 2000-03-23 | 2004-06-01 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for the purification of polyarylene sulfide |
| EP1538174A2 (en) * | 2000-03-23 | 2005-06-08 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for the purification of polyarylene sulfide |
| EP1538174A3 (en) * | 2000-03-23 | 2005-06-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for the purification of polyarylene sulfide |
| JP2002293940A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Petroleum Energy Center | ポリアリーレンスルフィドの製造法 |
| US7754848B2 (en) | 2003-12-26 | 2010-07-13 | Kureha Corporation | Poly (arylene sulfide) and production process thereof |
| US8183336B2 (en) | 2003-12-26 | 2012-05-22 | Kureha Corporation | Poly (arylene sulfide) |
| WO2005078006A1 (ja) | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Kureha Corporation | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
| US7655748B2 (en) | 2004-02-12 | 2010-02-02 | Kureha Corporation | Poly(arylene sulfide) and production process thereof |
| US8076447B2 (en) | 2004-02-12 | 2011-12-13 | Kureha Corporation | Poly (arylene sulfide) and production process thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3866822B2 (ja) | 2007-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4777610B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 | |
| JP4310279B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法及び洗浄方法、並びに洗浄に使用した有機溶媒の精製方法 | |
| JP4256506B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP3490195B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP4782383B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 | |
| US6743890B2 (en) | Process for the purification of polyarylene sulfide | |
| CN1209393C (zh) | 聚亚芳基硫醚副产物盐的处理方法 | |
| JP2002265603A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP2004131602A (ja) | ポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造方法 | |
| JP3866822B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 | |
| JP3699777B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP3831052B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの連続式製造方法 | |
| JP3872846B2 (ja) | 硫化リチウムの製造方法及びポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP3528865B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP3490137B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP3189926B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP3866821B2 (ja) | 残留ハロゲン化リチウムの変性方法 | |
| JPH0254370B2 (ja) | ||
| JP3475063B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP3235033B2 (ja) | 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP3625569B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JP2000273174A (ja) | ポリアリーレンスルフィド系樹脂の精製方法 | |
| JP2004285093A (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂の精製方法 | |
| JPS639530B2 (ja) | ||
| JP2000273175A (ja) | ポリアリーレンスルフィド系樹脂の精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20040827 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050422 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050510 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061003 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061006 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |