KR101118399B1 - 폴리아릴렌 술피드 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

온도 310 ℃ 및 전단 속도 1216 sec-1의 조건하에서 측정한 용융 점도가 1 내지 3000 Pa?s, 물/아세톤(용량비＝2:1) 혼합 용매 중에서 측정한 pH가 7.0 내지 12.0, 온도 340 ℃에서의 용융 상태로부터 10 ℃/분의 속도로 강온시키는 과정에서 측정한 결정화 온도가 220 ℃ 이하, 및 용융 성형품의 백색도가 70 이상인 특성을 갖는 폴리아릴렌 술피드, 및 그의 제조 방법.
폴리아릴렌 술피드, 황원, 디할로 방향족 화합물, 분자량 조절제, 유기 아미드 용매, 용융 안정성, 백색도

Description

폴리아릴렌 술피드 및 그의 제조 방법{POLYARYLENE SULFIDE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 폴리아릴렌 술피드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 용융 안정성이 우수하고, 결정화 온도가 낮고, 백색도가 우수한 폴리아릴렌 술피드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아릴렌 술피드는 섬유 등의 소재 용도에 적합하다.
폴리페닐렌 술피드(이하, "PPS"라 약기)로 대표되는 폴리아릴렌 술피드(이하, "PAS"라 약기)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 및 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기?전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에서 범용되고 있다.
PAS의 대표적인 제조 방법으로는 N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라 약기) 등의 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 반응시키는 방법이 알려져 있다. 황원으로서는 주로 알칼리 금속 황화물이 이용되고 있다. 황원으로서, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 동일 반응계 내에서(in situ) 반응시켜 알칼리 금속 황화물로 한 것을 사용하는 방법도 알려져 있다.
황원과 디할로 방향족 화합물의 중합 반응은 탈염 중축합 반응이고, 반응 후에 다량의 NaCl 등의 염(즉, 알칼리 금속 할로겐화물)이 생성된다. 이 때문에, 종래, 중합에 의해 얻어진 PAS를 물, 유기 용매, 물과 유기 용매의 혼합물, 계면 활성제를 함유하는 물 등의 세정액을 이용하여 세정하고, NaCl 등의 염을 제거하는 방법이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공고 (평)6-86528호 공보, 일본 특허 공고 (평)6-57747호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-139215호 공보, 일본 특허 공고 (평)4-55445호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-265575호 공보).
한편, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 중합시키는 폴리아릴렌 술피드의 제조 방법이 제안되었다(예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-302436호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-271414호 공보, 일본 특허 공고 (평)6-51792호 공보, 일본 특허 공개 2001-181394호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-160834호 공보, 및 일본 특허 공고 (평)6-51793호 공보). 그러나, 이들 제조 방법은 중합 반응을 안정적으로 실시하기 위한 조건 설정이 어려울 뿐 아니라, 다량의 알칼리 금속 수산화물을 사용하기 때문에 부반응을 억제하는 것이 곤란하다.
또한, PAS는 일반적으로 용융 안정성이 나쁘고, 게다가 용융 상태로부터의 결정화 속도가 빠른 결정성 중합체이기 때문에, 용융 방사시에 실 끊김이 발생하기 쉽고, 용융 성형 후의 성형품의 물성이 일정하지 않는 등의 문제를 갖고 있다. 또한, PAS는 용융 가공 조건하에서 착색되기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
이에, 종래, 아세톤/물(용량비＝1:2) 혼합 용매 중에서 측정한 pH가 5.5 내지 8.8의 범위 내에 있는 PAS를 이용함으로써, 색조 안정성이 우수한 성형품을 제조하는 방법이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-209617호 공보).
또한, 결정화 속도가 빠르고 백색도가 높은 PAS를 얻기 위해 유기 아미드계 용매 중에서 알칼리 금속 황화물과 파라- 및 메타- 디할로 방향족 화합물을 반응시켜 PAS를 제조하는 방법에 있어서, 특정 반응 조건을 채용하는 것에 더하여, 반응 후의 PAS를 포함하는 슬러리에 산 또는 수소염을 첨가하여 상기 슬러리의 pH를 7.0 내지 11.0이 되도록 조정하고, 이어서, 슬러리를 여과하고, 얻어진 케이크를 비산화성 가스 분위기하에서 가열하여 용매를 제거하는 PAS의 제조 방법이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 제 2002-201275호 공보).
그러나, 종래의 PAS의 제조 방법으로는 용융 안정성과 백색도가 우수하고, 용융 상태로부터의 결정화 속도가 느린 PAS를 얻을 수 없거나 얻기가 매우 곤란하였다.
본 발명의 과제는 용융 상태로부터의 결정화 속도가 느리고, 게다가 백색도가 우수한 폴리아릴렌 술피드와 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 과제는 상기 특성뿐 아니라 용융 안정성이 현저히 개선된 폴리아릴렌 술피드와 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
특히, 본 발명의 과제는 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 중합 반응시킨 폴리아릴렌 술피드이며, 결정화 온도가 낮고, 백색도가 높고, 용융 안정성이 우수한 폴리아릴렌 술피드와 그의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 중합시키는 PAS의 제조 방법에 있어서, 첫째로, 황원 1 몰당 1.00 내지 1.09 몰의 알칼리 금속 수산화물이 존재하도록 각 성분의 투입량을 조정하고, 둘째로, 중합 후의 세정 공정에 있어서, 중합 공정에서 생성된 중합체를 물, 친수성 유기 용매 또는 이들의 혼합액을 포함하는 세정액으로 2회 이상 반복 세정하고, 이 때, 최종 세정 단계에서, 물 또는 혼합액을 포함하는 세정액을 이용하여 세정하면서 세정 후의 세정액의 pH가 8.0 내지 11.0의 범위 내가 되도록 세정 조건을 제어함으로써, 결정화 온도가 낮고, 백색도가 우수하며, 나아가 용융 안정성이 현저히 개선된 PAS가 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성하기에 이르렀다.
이리하여, 본 발명에 따르면, 하기 특성 (a) 내지 (d)를 갖는 폴리아릴렌 술피드가 제공된다.
(a) 온도 310 ℃ 및 전단 속도 1216 sec-1의 조건하에서 측정한 용융 점도가 1 내지 3000 Pa?s,
(b) 물/아세톤(용량비＝2:1) 혼합 용매 중에서 측정한 pH가 7.0 내지 1 2.0,
(c) 온도 340 ℃에서의 용융 상태로부터 10 ℃/분의 속도로 강온시키는 과정에서 측정한 결정화 온도가 220 ℃ 이하, 및
(d) 용융 성형품의 백색도가 70 이상.
본 발명의 폴리아릴렌 술피드는 하기 특성 (e) 및/또는 (f), 즉
(e) 310 ℃에서 5분간 유지한 후, 전단 속도 1216 sec-1에서 측정한 용융 점도치(MV1)에 대한, 310 ℃에서 30분간 유지한 후에 전단 속도 1216 sec-1에서 측정한 용융 점도치(MV2)의 비(MV2/MV1)가 0.80 이상,
(f) 클로로포름을 이용한 속슬레 추출에 의해 추출되는 저분자량 성분의 함유량이 5.0 중량％ 이하
를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시키는 폴리아릴렌 술피드의 제조 방법에 있어서,
(I) 투입 공정에서, 황원 1 몰당 1.00 내지 1.09 몰의 알칼리 금속 수산화물이 존재하도록 각 성분의 투입량을 조정하고,
(Ⅱ) 중합 공정에서, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합시키고,
(Ⅲ) 세정 공정에서, 중합 공정에서 생성된 중합체를 물, 친수성 유기 용매 또는 이들의 혼합액을 포함하는 세정액으로 2회 이상 반복 세정하고, 이 때, 최종 세정 단계에서, 물 또는 혼합액을 포함하는 세정액을 이용하여 세정하면서 세정 후의 세정액의 pH가 8.0 내지 11.0의 범위 내가 되도록 세정 조건을 제어하고, 그리고,
(Ⅳ) 세정 공정 후의 회수 공정에서, 하기 특성 (a) 내지 (d)를 갖는 중합체를 회수하는,
폴리아릴렌 술피드의 제조 방법이 제공된다.
(a) 온도 310 ℃ 및 전단 속도 1216 sec-1의 조건하에서 측정한 용융 점도가 1 내지 3000 Pa?s,
(b) 물/아세톤(용량비＝2:1) 혼합 용매 중에서 측정한 pH가 7.0 내지 1 2.0,
(c) 온도 340 ℃에서의 용융 상태로부터 10 ℃/분의 속도로 강온시키는 과정에서 측정한 결정화 온도가 220 ℃ 이하, 및
(d) 용융 성형품의 백색도가 70 이상.
본 발명의 폴리아릴렌 술피드의 제조 방법은 하기 공정 1 내지 5를 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물, 및 알칼리 금속 수황화물 1 몰당 0.95 내지 1.05 몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 상기 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 외로 배출하는 탈수 공정 1;
(2) 탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원(이하, "투입 황원"이라 함) 1 몰당 1.00 내지 1.09 몰의 알칼리 금속 수산화물과 0.5 내지 2.0 몰의 물이 존재하도록, 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물과 물을 첨가하는 투입 공정 2;
(3) 혼합물에 디할로 방향족 화합물을 첨가하고, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 170 내지 270 ℃의 온도에서 중합 반응시켜 디할로 방향족 화합물의 전환율이 50 내지 98％인 예비 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정 3-1, 및 전단 중합 공정 후, 투입 황원 1 몰당 2.0 내지 10 몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계 내의 물의 양을 조정하는 동시에, 245 내지 290 ℃로 가열하여 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정 3-2를 포함하는 중합 공정 3;
(4) 중합 공정 후, 중합 공정에서 생성된 중합체를 물, 친수성 유기 용매 또는 이들의 혼합액을 포함하는 세정액으로 2회 이상 반복 세정하고, 이 때, 최종 세정 단계에서, 물 또는 혼합액을 포함하는 세정액을 이용하여 세정하면서 세정 후의 세정액의 pH가 8.0 내지 11.0의 범위 내가 되도록 세정 조건을 제어하는 세정 공정 4; 및
(5) 세정 공정 후, 세정액으로부터 중합체를 분리하고, 건조하는 회수 공정 5.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
1. 황원
본 발명에서는 황원으로서 일반적으로 알칼리 금속 수황화물을 사용한다. 알칼리 금속 수황화물로서는 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘, 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 이들 중에서도 공업적으로 저렴하게 입수할 수 있다는 점에서 수황화나트륨 및 수황화리튬이 바람직하다. 또한, 수용액 등의 수성 혼합물(즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 이용하는 것이 처리 조작이나 계량 등의 측면에서 바람직하다.
알칼리 금속 수황화물의 제조 공정에서는 일반적으로 소량의 알칼리 금속 황화물이 부생된다. 본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 수황화물 중에는 소량의 알칼리 금속 황화물이 함유될 수 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물의 총 몰량이 탈수 공정 후의 투입 황원이 된다.
알칼리 금속 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 수산화나트륨 및 수산화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물은 수용액 등의 수성 혼합물로서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 탈수 공정에서 탈수되어야 할 수분이란 수화수, 수용액의 수매체, 및 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물의 반응에 의해 부생되는 물 등이다.
2. 디할로 방향족 화합물
본 발명에서 사용되는 디할로 방향족 화합물은 방향환에 직접 결합된 2개의 할로겐 원자를 갖는 디할로겐화 방향족 화합물이다. 디할로 방향족 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐술폰, 디할로디페닐술폭시드, 디할로디페닐케톤 등을 들 수 있다.
여기서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드의 각 원자를 가리키고, 동일 디할로 방향족 화합물에 있어서 2개의 할로겐 원자는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들 디할로 방향족 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디할로 방향족 화합물의 투입량은 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 황원(알칼리 금속 황화물 및(또는) 알칼리 금속 수황화물) 1 몰에 대하여 통상적으로 0.90 내지 1.50 몰, 바람직하게는 0.95 내지 1.20 몰, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.09 몰이다.
3. 분자량 조절제, 분지?가교제
생성 PAS에 특정 구조의 말단을 형성하거나, 또는 중합 반응이나 분자량을 조절하기 위해 모노할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있음)을 병용할 수 있다. 분지 또는 가교 중합체를 생성시키기 위해, 3개 이상의 할로겐 원자가 결합된 폴리할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아닐 수도 있음), 활성 수소 함유 할로겐화 방향족 화합물, 및 할로겐화 방향족 니트로 화합물을 병용하는 것도 가능하다. 분지?가교제로서의 폴리할로 화합물로서 바람직하게는 트리할로벤젠을 들 수 있다.
4. 유기 아미드 용매
본 발명에서는 탈수 반응 및 중합 반응의 용매로서 비양성자성 극성 유기 용매인 유기 아미드 용매를 사용한다. 유기 아미드 용매는 고온에서 알칼리에 대하여 안정한 것이 바람직하다.
유기 아미드 용매의 구체예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-시클로알킬피롤리돈 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 아미드 용매는 각각 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 유기 아미드 용매의 중에서도 N-알킬피롤리돈 화합물, N-시클로알킬피롤리돈 화합물, N-알킬카프로락탐 화합물, 및 N,N-디알킬이미다졸리디논 화합물이 바람직하고, 특히, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 및 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 중합 반응에 사용되는 유기 아미드 용매의 사용량은 황원 1 몰당 통상적으로 0.1 내지 10 kg의 범위이다.
5. 중합 보조제
본 발명에서는 중합 반응을 촉진시켜 고중합도의 PAS를 단시간에 얻기 위해 필요에 따라 각종 중합 보조제를 사용할 수 있다. 중합 보조제의 구체예로서는, 일반적으로 PAS의 중합 보조제로서 공지된 유기 술폰산 금속염, 할로겐화리튬, 유기 카르복실산 금속염, 인산 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유기 카르복실산 금속염이 저렴하기 때문에 특히 바람직하다. 중합 보조제의 사용량은 사용하는 화합물의 종류에 따라 다르지만, 투입 황원 1 몰에 대하여 일반적으로 0.01 내지 10 몰이 되는 범위이다.
6. 탈수 공정
중합 공정의 전공정으로서 탈수 공정을 배치하여 반응계 내의 수분량을 조절한다. 탈수 공정은 바람직하게는 불활성 가스 분위기하에서 유기 아미드 용매와 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 가열하고, 증류에 의해 물을 계 외로 배출하는 방법에 의해 실시한다.
본 발명에서는 탈수 공정에서 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물, 및 알칼리 금속 수황화물 1 몰당 0.95 내지 1.05 몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 알칼리 금속 수황화물의 적어도 일부를 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 알칼리 금속 황화물로 변환하는 동시에, 상기 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 외로 배출하는 것이 바람직하다.
이 공정에서의 투입 알칼리 금속 수황화물 1 몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 너무 작으면, 탈수 공정에서 휘산되는 황 성분(황화수소)의 양이 많아져 투입 황원량의 저하에 따른 생산성 저하를 초래하거나, 탈수 후에 잔존하는 투입 황원에 다황화 성분이 증가함에 따른 이상 반응이 생기고, 또는 생성 PAS의 품질 저하가 발생하기 쉬워진다. 투입 알칼리 금속 수황화물 1 몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 너무 크면, 유기 아미드 용매의 변질이 증대되거나, 중합 반응을 안정적으로 실시하기가 곤란해지고, 또는 생성 PAS의 품질이 저하될 수 있다. 이 공정에서의 투입 알칼리 금속 수황화물 1 몰당 알칼리 금속 수산화물의 바람직한 몰비는 0.96 내지 1.04이다.
알칼리 금속 수황화물에는 대부분의 경우, 소량의 알칼리 금속 황화물이 포함되어 있어 황원의 양은 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물의 합계량이 된다. 알칼리 금속 수황화물은 알칼리 금속 황화물을 함유하더라도 PAS의 원료로서 문제는 없다. 또한, 소량의 알칼리 금속 황화물이 혼입되어 있더라도 알칼리 금속 수황화물의 함유량(분석치)을 기준으로 알칼리 금속 수산화물과의 몰비를 산출하고, 그 몰비를 조정할 수 있다.
탈수 공정에서는 수화수(결정수)나 수매체, 부생수 등을 포함하는 수분을 필요량의 범위내가 될 때까지 탈수한다. 탈수 공정에서는 중합 반응계의 공존 수분량이 황원 1 몰에 대하여 0.5 내지 2.0 몰이 될 때까지 탈수하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서 수분량이 너무 적어진 경우에는 중합 공정 전에 물을 첨가하여 원하는 수분량으로 조절할 수도 있다.
이들 원료를 반응조에 투입하는 것은 일반적으로는 상온 내지 300 ℃, 바람직하게는 상온 내지 200 ℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 원료의 투입 순서는 순서 부동일 수 있고, 나아가 탈수 조작 도중에 각 원료를 추가 투입할 수도 있다. 탈수 공정에 사용되는 용매로서는 유기 아미드 용매를 사용한다. 이 용매는 중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매와 동일한 것이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다. 유기 아미드 용매의 사용량은 반응조에 투입하는 황원 1 몰당 통상적으로 0.1 내지 10 kg 정도이다.
탈수 조작은 반응조 내에 원료를 투입한 후의 혼합물을 통상적으로 300 ℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 250 ℃의 온도 범위에서 통상적으로 15분 내지 24 시간, 바람직하게는 30분 내지 10 시간 가열하여 수행된다. 가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법, 또는 양자를 조합한 방법이 있다. 탈수 공정은 예를 들면, 배치식, 연속식, 또는 양 방식의 조합 방식에 의해 수행된다.
탈수 공정을 수행하는 장치는 후속하는 중합 공정에 사용되는 반응조(반응 용기)와 동일하거나 또는 상이한 것일 수도 있다. 또한, 장치의 재질은 티탄과 같은 내식성 재료가 바람직하다. 탈수 공정에서는 통상적으로 유기 아미드 용매의 일부가 물과 동반하여 반응조 외로 배출된다. 이 때, 황화수소는 가스로서 계 외로 배출된다.
탈수 공정에서는 가열 처리에 의해 알칼리 금속 수산화물과 유기 아미드 용매가 반응하여 알칼리 금속 알킬아미노알킬 카르복실레이트를 생성하고, 알칼리 금속 수황화물은 알칼리 금속 알킬아미노알킬 카르복실레이트와의 콤플렉스(착체)를 형성하여 계 내에 존재하는 것으로 추정된다. 한편, 알칼리 금속 수황화물의 일부는 물과 반응하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물을 생성하고, 생성된 황화수소는 계 외로 배출된다. 황화수소의 계 외로의 배출은 계 내의 황원의 감량으로 직결된다. 따라서, 탈수 공정에서의 황화수소의 휘산량을 측정하여 계 내에 잔존하는 황원의 양을 정확하게 산출하는 것이 알칼리 금속 수산화물이나 디할로 방향족 화합물과의 몰비를 조정함에 있어서 중요하다.
7. 투입 공정
본 발명에서는 탈수 공정 후 계 내에 잔존하는 혼합물에 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물을 포함하는 황원(투입 황원) 1 몰당 1.00 내지 1.09 몰의 알칼리 금속 수산화물과 0.5 내지 2.0 몰의 물이 존재하도록 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물과 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 투입 황원의 양은 [투입 황원]＝[총 투입 황 몰]－[탈수 후의 휘산 황 몰]의 식에 의해 산출된다. 투입 황원의 양은 "유효 S"량이라 호칭할 수 있다.
또한, 탈수 공정에서 황화수소가 휘산되면, 평형 반응에 의해 알칼리 금속 수산화물이 생성되어 계 내에 잔존하게 된다. 따라서, 이들 양을 정확하게 파악하여 투입 공정에서의 알칼리 금속 수산화물의 황원에 대한 몰비를 결정할 필요가 있다.
황원 1 몰당의 알칼리 금속 수산화물의 몰비가 너무 크면, 유기 아미드 용매의 변질을 증대시키거나 중합시의 이상 반응 또는 분해 반응을 야기할 수 있다. 또한, 이 몰비가 너무 크면, 생성 PAS의 수율 저하나 품질 저하를 야기하는 경우가 많아진다. 황원 1 몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰비는 1.00 내지 1.09, 바람직하게는 1.01 내지 1.08, 보다 바람직하게는 1.015 내지 1.075, 특히 바람직하게는 1.02 내지 1.06이다. 알칼리 금속 수산화물이 약간 과잉 상태에서 중합 반응을 수행하는 것이 중합 반응을 안정적으로 실시하여 고품질의 PAS를 얻음에 있어 바람직하다.
8. 중합 공정
중합 공정은 탈수 공정 종료 후의 혼합물에 디할로 방향족 화합물을 넣고, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 가열함으로써 수행된다. 탈수 공정에서 이용한 반응조와는 다른 중합조를 사용하는 경우에는 중합조에 탈수 공정 후의 혼합물과 디할로 방향족 화합물을 투입한다. 탈수 공정 후, 중합 공정 전에는 필요에 따라 유기 아미드 용매량이나 공존 수분량 등의 조정을 수행할 수도 있다. 또한, 중합 공정 전 또는 중합 공정 중에 중합 보조제, 그 밖의 첨가물을 혼합할 수도 있다.
탈수 공정 종료 후에 얻어진 혼합물과 디할로 방향족 화합물의 혼합은 통상적으로 100 내지 350 ℃, 바람직하게는 120 내지 330 ℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 중합조에 각 성분을 투입하는 경우, 투입 순서는 특별히 제한없고, 통상적으로 양 성분을 부분적으로 소량씩 투입하거나, 또는 양 성분을 일시에 투입함으로써 수행된다.
중합 반응은 일반적으로 170 내지 290 ℃의 범위에서 2 단계 공정으로 수행하는 것이 바람직하다. 가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법, 또는 양 방법의 조합이 이용된다. 중합 반응 시간은 일반적으로 10분 내지 72 시간의 범위이고, 바람직하게는 30분 내지 48 시간의 범위이다. 중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매는 중합 공정 중에 존재하는 투입 황원 1 몰당 통상적으로 0.1 내지 10 kg, 바람직하게는 0.15 내지 1 kg이다. 이 범위이면 중합 반응 도중에 그 양을 변화시킬 수도 있다.
중합 반응 개시시의 공존 수분량은 투입 황원 1 몰에 대하여 0.5 내지 2.0 몰의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 중합 반응 도중에 공존 수분량을 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 제조 방법에서는 중합 공정에 있어서,
(A) 유기 아미드 용매, 황원, 디할로 방향족 화합물, 및 소정 몰비의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 반응 혼합물을, 투입 황원 1 몰에 대하여 0.5 내지 2.0 몰의 물의 존재하에 170 내지 270 ℃로 가열하여 중합 반응을 수행하고, 디할로 방향족 화합물의 전환율 50 내지 98 ％로 예비 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정, 및
(B) 투입 황원 1 몰당 2.0 내지 10 몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계 내의 수량을 조정하는 동시에 245 내지 290 ℃로 가열하여 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정
을 포함하는 적어도 2 단계의 중합 공정에 의해 중합 반응을 수행한다. 전단 중합 공정에 있어서, 온도 310 ℃, 전단 속도 1216 sec-1에서 측정한 용융 점도가 0.5 내지 30 Pa?s인 예비 중합체를 생성시키는 것이 바람직하다.
생성 중합체 중의 부생 식염이나 불순물의 함유량을 저하시키고, 또한 중합체를 입상으로 회수할 목적으로 중합 반응의 후반기 또는 종료시에 물을 첨가하여 수분을 증가시킬 수도 있다. 중합 반응 방식은 배치식, 연속식, 또는 양 방식의 조합일 수도 있다. 배치식 중합에서는 중합 사이클 시간을 단축할 목적으로 2개 이상의 반응조를 이용하는 방식을 이용할 수도 있다.
9. 후처리 공정
중합 공정 후의 후처리 공정으로서, 일반적으로 중합 반응에 의해 생성된 PAS를 포함하는 반응 혼합액(슬러리)으로부터 PAS를 분리하고, 세정하고, 건조하는 공정이 있다. 건조 후에 제품으로서의 PAS가 회수된다.
보다 구체적으로는, 중합 반응 종료 후, 예를 들면 냉각한 생성물 슬러리를 그대로 또는 물 등으로 희석하고 나서 여과 분별하고, 세정?여과를 반복하여 건조함으로써 PAS를 회수할 수 있다. 본 발명의 바람직한 제조 방법에 따르면, 입상 중합체를 생성시킬 수 있기 때문에, 스크린을 이용하여 체 분별하는 방법에 의해 입상 중합체를 반응액으로부터 분리하는 것이 유기 아미드 용매나 부생물, 올리고머 등으로부터 용이하게 분리할 수 있어 바람직하다. 중합 반응 후의 슬러리는 고온 상태 그대로 중합체를 체 분별할 수도 있다.
이러한 분리 처리 후의 PAS에는 일반적으로는 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 할로겐화물, 올리고머, 분해 생성물 등이 부착되어 있다. 따라서, 우수한 물성을 갖는 PAS를 얻기 위해서는 생성 PAS를 충분히 세정하여 정제할 필요가 있다.
본 발명에서는 세정 공정에 있어서, 중합 공정에서 생성된 중합체를 물, 친수성 유기 용매 또는 이들의 혼합액을 포함하는 세정액으로 2회 이상 반복 세정한다. 본 발명에서는 PAS를 충분히 정제하기 위해 세정 횟수를 바람직하게는 3회 이상, 보다 바람직하게는 4회 이상, 특히 바람직하게는 5회 이상으로 하는 것이 바람직하다. 세정 횟수의 상한은 많은 경우 10회 내지 15회 정도이다.
친수성 유기 용매로서는 비양성자성 유기 용매일 수도 있고, 양성자성 유기 용매일 수도 있다. 비양성자성 유기 용매에는 아세톤 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매;가 포함된다. 양성자성 유기 용매에는 메틸 알코올, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매가 포함된다. 이들 친수성 유기 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 친수성 유기 용매 중에서도 올리고머나 분해 생성물 등의 불순물(저분자량 성분)의 제거 효과가 우수한 점에서 아세톤이 바람직하다. 아세톤은 경제성이나 안전성 측면에서도 바람직하다.
친수성 유기 용매는 올리고머나 분해 생성물과 같은 저분자량 유기 불순물의 제거 효과가 우수하다. 물과 친수성 유기 용매와의 혼합액은 저분자량의 유기 불순물에 가하여, NaCl 등의 부생 알칼리 금속 할로겐화물의 제거 효과가 우수하다. 물은 알칼리 금속 할로겐화물, 유기 아미드 용매, 세정에 이용한 친수성 유기 용매의 제거 효과가 우수하다.
이 때문에, 세정 공정에서는 친수성 유기 용매 또는 혼합액(물과 친수성 유기 용매와의 혼합액)에 의한 세정과 수세를 병행하여 실시하는 것이 바람직하다. 세정 공정의 최초 단계에서는 친수성 유기 용매 또는 혼합액에 의한 세정을 행하고, 그 후에 수세하는 것이 보다 바람직하다. 혼합액에서의 물과 친수성 유기 용매의 혼합비는 임의이며, 예를 들면, 중량비 1:99 내지 99:1의 범위 내에서 임의의 혼합비로부터 적절하게 선택할 수 있다. 단, 친수성 유기 용매에 의한 세정을 하지 않고, 혼합액에 의한 세정과 수세를 조합하여 실시하는 경우에는, 혼합액으로서 물의 비율이 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량％의 혼합액을 이용하는 것이 올리고머나 분해 생성물 등의 유기 불순물의 제거 효율을 높임에 있어서 바람직하다.
세정액에 의한 세정은 일반적으로 PAS와 세정액을 혼합하고, 교반함으로써 실시한다. 각 세정회에서의 세정액의 사용량은 중합체량에 대하여 통상 1 내지 15배 용량, 바람직하게는 2 내지 10배 용량, 보다 바람직하게는 3 내지 8배 용량이다. 세정 시간은 통상 1 내지 120분간, 바람직하게는 3 내지 100분간, 보다 바람직하게는 5 내지 60분간이다.
세정 후, 스크린이나 원심 분리기 등을 이용하여 세정액을 분리한다. 스크린을 이용하여 여과하면, 함액률이 통상 30 내지 70 중량％, 많은 경우에는 40 내지 60 중량％ 정도의 웨트 케이크가 얻어진다. 원심 분리기를 이용하여 함액률이 낮은 웨트 케이크로 할 수도 있다.
이러한 세정액에 의한 세정과 여과 후에 다음 세정회의 세정을 행한다. 세정은 일반적으로 상온(15 내지 30 ℃)에서 행하지만, 세정액이 액체 상태인 한, 그보다 낮은 온도 또는 높은 온도에서 행할 수도 있다. 예를 들면, 물의 세정력을 높이기 위해 세정액으로서 고온수를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 세정 공정에서는 생성 PAS를 산 처리(산세정)하거나, 염화암모늄과 같은 염으로 처리할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 이러한 반복 세정에 의한 최종 세정 단계(즉, 최종회의 세정)에서, PAS를 물 또는 혼합액(즉, 물과 친수성 유기 용매와의 혼합액)을 포함하는 세정액을 이용하여 세정하면서, 세정 후의 세정액의 pH가 8.0 내지 11.0의 범위 내가 되도록 세정 조건을 제어한다. 이 최종 세정 단계에서는 세정액으로서 물 또는 물의 비율이 높은 혼합액(예를 들면, 물의 함유량이 60 내지 99 중량％인 혼합액)을 이용하는 것이 바람직하고, 물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
최종 세정 단계란, 반복 세정에 있어서의 최종회의 세정을 의미하며, 그 세정회에서의 세정 후에는 PAS를 건조하여 제품으로서 회수한다. 세정 후의 세정액의 pH란 PAS와 세정액을 혼합하고, 교반하여 세정을 행한 후, 상기 세정액에 대하여 측정한 pH를 의미한다. 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합시켜 얻어진 PAS는 잔류 알칼리 금속 수산화물 등의 알칼리성 화합물이 세정액 중에 용출되기 때문에, 세정액으로서 물을 이용하더라도 세정 후의 세정액의 pH가 알칼리성을 나타낼 수 있다.
최종 세정 단계에서, 세정 후의 세정액의 pH가 8.0 내지 11.0의 범위 내가 되도록 세정 조건을 제어하는 방법으로서는, 예를 들면 (i) 산 또는 염기성 화합물을 첨가한 세정액을 이용하는 방법, (ii) 세정 횟수를 조정하는 방법, (iii) 중합체에 대한 세정액의 양을 조정하는 방법, 및 (iv) 이들 방법을 조합한 방법 등의 있다.
최종 세정 단계에서, 세정 후의 세정액의 pH가 8.0 내지 11.0의 범위 내가 되도록 세정 조건을 제어함으로써, 물/아세톤(용량비＝2:1) 혼합 용매 중에서 측정한 pH(이하, "레진 pH"라 할 수 있음)가 7.0 내지 12.0을 나타내는 PAS를 회수한다. 이 레진 pH의 측정법은 실시예에서 상술한다.
세정 공정에서 PAS의 레진 pH를 7.0 내지 12.0의 범위 내로 함으로써, 결정화 온도가 낮고, 백색도가 높고, 나아가 용융 안정성이 우수한 PAS를 얻을 수 있다. 최종 세정 단계에서, 세정 후의 세정액의 pH가 너무 높으면, 레진 pH도 높아지고, 백색도가 낮아지고, 용융 안정성도 저하된다. 최종 세정 단계에서, 세정 후의 세정액의 pH가 너무 낮으면, 레진 pH도 낮아지고, 결정화 온도가 높고, 백색도가 낮으며, 용융 안정성도 불충분한 PAS밖에 얻어지지 않는다. 최종 세정 단계에서의 세정 후의 세정액의 pH는 통상 8.0 내지 11.0, 바람직하게는 8.5 내지 10.7이다.
세정 공정에서는 클로로포름을 이용한 속슬레 추출에 의해 추출되는 저분자량 성분의 함유량이 바람직하게는 5.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4.0 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3.0 중량％ 이하가 될 때까지 세정을 반복하는 것이 바람직하다. 세정이 불충분하면, 저분자량 성분의 함유량이 많아져 PAS의 물성이 저하되거나, 용도가 제한된다.
세정 후, 스크린을 이용한 여과 등에 의해 세정액으로부터 PAS를 분리한다. 세정액으로부터 분리한 습윤 상태의 PAS(웨트 케이크)는 상압하 또는 감압하에서 가열 건조하여 세정액을 제거한다. 이와 같이 하여, 건조한 PAS를 회수한다.
10. 폴리아릴렌 술피드(PAS)
본 발명의 PAS는 구조식[-Ar-S-]으로 표시되는 아릴렌술피드의 반복 단위를 주요한 구성 요소로 하는 방향족 중합체이다. 식 중, Ar은 아릴렌기이다. 반복 단위[-Ar-S-]를 1 몰(기본 몰)이라 정의하면, 본 발명의 PAS는 이 반복 단위를 통상 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상 함유하는 중합체이다. 아릴렌기(Ar)로서는 p-페닐렌기, m-페닐렌기 등이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 본건 명세서 중에서 규정하는 측정법(실시예에 기재)에 의해 측정했을 때, 하기 여러 특성을 갖는 PAS를 얻을 수 있다.
본 발명의 PAS는 온도 310 ℃ 및 전단 속도 1216 sec-1의 조건하에서 측정한 용융 점도가 1 내지 3000 Pa?s, 바람직하게는 3 내지 2000 Pa?s, 보다 바람직하게는 10 내지 1500 Pa?s, 특히 바람직하게는 15 내지 1200 Pa?s이다. PAS의 용융 점도는 분자량의 지표로 할 수 있다. PAS의 용융 점도가 너무 낮으면, 기계 물성이 불충분해지고, 너무 높으면, 용융 유동성이 저하되고, 성형 가공성이 저하된다.
본 발명의 PAS는 물/아세톤(용량비＝2:1) 혼합 용매 중에서 측정한 pH(레진 pH)가 7.0 내지 12.0, 바람직하게는 7.0 내지 11.5, 보다 바람직하게는 7.5 내지 11.5이다. 본 발명의 PAS는 그 레진 pH를 이 범위 내가 되도록 세정 조건을 포함하는 제조 조건을 제어함으로써, 백색도, 결정화 온도, 용융 안정성을 바람직한 범위로 할 수 있다.
본 발명의 PAS는 온도 340 ℃에서의 용융 상태로부터 10 ℃/분의 속도로 강온시키는 과정에서 측정한 결정화 온도("용융 결정화 온도"라고도 함)가 220 ℃ 이하, 바람직하게는 210 ℃ 이하이다. 결정화 온도는 많은 경우, 205 ℃ 이하, 나아가 200 ℃ 이하로 할 수 있다. 결정화 온도의 하한은 바람직하게는 165 ℃ 정도이다. 본 발명의 PAS는 결정화 온도가 낮기 때문에 용융 상태로부터의 결정화 속도가 느리다. PAS의 결정화 속도를 느리게 함으로써, 압출 성형성 등의 용융 성형성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 PAS는 그 용융 성형품의 백색도가 70 이상이다. 백색도의 상한은 통상적으로 85 또는 80 정도이다. PAS의 백색도가 크면, 색조가 우수한 성형품을 얻을 수 있을 뿐 아니라, PAS 성형품을 임의의 색으로 조색하는 것이 용이해진다. PAS의 백색도가 너무 낮으면, 성형품의 색조가 갈색이 되거나, 색 불균일이 생기기도 한다. 또한, PAS의 백색도가 너무 낮으면, 착색제를 이용하더라도 원하는 색으로 착색하는 것이 곤란해진다.
본 발명의 PAS는 온도 310 ℃에서 5분간 유지한 후, 전단 속도 1216 se c-1에서 측정한 용융 점도치(MV1)에 대한, 310 ℃에서 30분간 유지한 후, 전단 속도 1216 sec-1에서 측정한 용융 점도치(MV2)의 비(MV2/MV1)가 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상이다. 대부분의 경우, 이 비(MV2/MV1)를 0.90 이상, 나아가 0.95 이상으로 할 수 있다. 이 비(MV2/MV1)의 상한은 바람직하게는 1.0이다.
상기 비(MV2/MV1)는 클수록(1.0에 가까울수록), PAS의 용융 안정성이 양호함을 나타낸다. PAS의 용융 안정성이 나쁘면, 성형 조건의 미소한 변동이라도 용융 점도가 변동하기 때문에, 안정된 용융 성형이 곤란해지는 경우가 많다. 예를 들면, PAS의 용융 안정성이 나쁘면, 용융 방사시에 실 끊김이 발생하기 쉬워진다. 또한, PAS의 용융 안정성이 나쁘면, 용융 가공 후의 성형품의 물성 변동을 야기시킬 수 있다. 본 발명의 PAS는 용융 안정성이 우수하기 때문에 이러한 결점이 해소되었다.
본 발명의 PAS는 클로로포름을 이용한 속슬레 추출에 의해 추출되는 저분자량 성분의 함유량이 바람직하게는 5.0 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4.0 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3.0 중량％ 이하이다. PAS에 포함되는 저분자량 성분의 함유량은 적을수록 바람직하지만, 그 하한은 통상 1.0 중량％ 또는 1.5 중량％ 정도이다. 저분자량 성분의 함유량이 너무 많으면, PAS의 용융 안정성이 저하되거나 성형품의 물성이 저하된다.
본 발명의 PAS는 용융 안정성이 우수하고, 결정화 온도가 낮고, 백색도가 우수하기 때문에 섬유 등의 소재 용도에 바람직하다. 본 발명의 PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등에 의해 각종 성형품으로 성형할 수 있다. PAS로서는 PPS가 특히 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명의 PAS는 용융 상태로부터의 결정화 속도가 느리기 때문에, 압출 성형성 등의 용융 성형성이 우수하고, 게다가 용융 안정성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 용융 방사시의 실 끊김이 발생하기 어렵고, 또한, 용융 성형 후의 성형품의 물성 변동이 발생하기 어렵다. 또한, 본 발명의 PAS는 용융 가공시의 열 변색이 적기 때문에 백색도가 높은 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 수율, 물성 및 특성의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 수율
중합체의 수율은 탈수 공정 후의 반응 용기 내에 존재하는 유효 황 성분 모두가 중합체로 전환되었다고 가정했을 때의 중합체 중량(이론량)을 기준치로 하고, 이 기준치에 대한 실제로 회수한 중합체 중량의 비율(중량％)을 산출하였다.
(2) 용융 점도
건조 중합체 약 20 g을 이용하여 도요 세이키사 제조의 캐필로그래프 1-C에 의해 용융 점도를 측정하였다. 이 때, 모세관은 1 mmΦ×10 mmL의 평다이를 사용하였고, 설정 온도는 310 ℃로 하였다. 중합체 시료를 장치에 도입하고, 5 분간 유지한 후, 전단 속도 1216 sec-1에서의 용융 점도를 측정하였다.
(3) 용융 안정성
상기 용융 점도의 측정법에 따라 온도 310 ℃에서의 중합체 시료의 가열 시간을 5분간과 30 분간 한 점 이외에는, 상기 용융 점도의 측정법에 따라 중합체의 용융 점도를 측정하고, 그 비를 산출하였다. 즉, 중합체 시료를 온도 310 ℃에서 5분간 유지한 후, 전단 속도 1216 sec-1에서 용융 점도(MV1)를 측정하였다. 동일 중합체 시료에 대하여 310 ℃에서 30분간 유지한 후, 전단 속도 1216 sec-1에서 용융 점도(MV2)를 측정하였다. 이어서, 이들 측정치에 기초하여 비(MV2/MV1)를 산출하였다. 이 비는 용융 점도의 유지율이라고도 불리며, 클수록 중합체의 용융 안정성이 높음을 나타낸다.
(4) 저분자량 성분의 정량(속슬레 추출)
중합체 약 10 g에 추출용 용매로서 클로로포름 50 ml를 이용하여 속슬레 추출을 수행하였다. 추출 시간은 6 시간으로 하였다. 추출 종료 후, 회전 증발기로 용매를 증발시키고, 60 ℃에서 2 시간의 진공 건조를 수행한 후, 플라스크 내에 남은 추출물의 중량을 측정하고, 상기 중량과 추출에 사용한 중합체의 중량에 기초하여 중합체 중에 포함되었던 저분자량 성분의 함유율을 산출하였다.
(5) 백색도(WH)
중합체를 320 ℃/10분간의 핫 프레스로 가열 용융한 후, 실온 프레스에 의해 고화하여 시트를 제조하였다. 얻어진 시트를 150 ℃/30분간 어닐링하여 결정화 시트를 제조하였다. 이 결정화 시트를 시료로 하고, MINOLTA사 제조의 "색채 색차계 CR-200"을 이용하여 표준광 C, 반사광 측정법에 의해 색조를 측정하였다. 측정에 앞서, 표준 백색판에 의해 교정을 행하였다. 각 시료에 대하여 3 지점씩 측정하고, 그 평균치를 산출하였다. 색조는 백색도(WH)로 나타내었다.
(6) 결정화 온도(Tmc)
중합체를 320 ℃/10분간의 핫 프레스로 가열 용융한 후 급냉하여 비정질 시 트를 제조하였다. 이 비정질 시트로부터 약 10 mg을 측정 시료로서 채취하고, 퍼킨 엘머(Perkin-Elmer)사 제조의 "시차 주사 열량계 DSC7"을 이용하여 강온 조건하에서의 결정화 온도(Tmc)를 측정하였다. 보다 구체적으로는, 시료를 질소 가스 분위기 중(20 ml/분)에서 340 ℃까지 승온시키고, 그 온도에서 1분간 유지한 후, 10 ℃/분의 속도로 강온시키는 조건으로 결정화 온도를 측정하였다.
(6) 레진 pH
실온 (20 ℃)에서 중합체 시료 약 6 g, 아세톤 15 ml 및 정제수 [간토 가가꾸(주) 제조] 30 ml를 삼각 플라스크에 넣고 진탕기를 이용하여 30 분 진탕한 후, 분액 깔때기로 여과하였다. 그 상청액의 pH를 pH 미터로 측정하였다.
실시예 1
1. 탈수 공정
요오드 적정법에 의한 분석치 63.44 중량％의 수황화나트륨(NaSH) 수용액 1951 g〔황 성분(S)으로서 22.08 몰이 된다. 중화 적정법에 의한 NaSH 분석치가 61.86 중량％(21.53 몰)이고, 황화나트륨(Na2S)이 0.55 몰 포함되게 된다.〕, 74.78 중량％의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1151 g(NaOH 성분으로서 21.52 몰)을 N-메틸-피롤리돈(이하, "NMP"라 약기) 6701 g과 함께 티탄제 20 리터 오토클레이브(반응 용기)에 투입하였다. 수황화나트륨과 황화나트륨을 포함하는 황원을 "S"라 표기하면, 탈수 전의 NaOH/NaSH는 1.00(몰/몰)이 되고, NaOH/S는 0.97(몰/몰)이 된다.
질소 가스로 치환한 후, 2.5 시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 200 ℃까지 승 온시켜 물 893.2 g과 NMP 852.8 g을 유출시켰다. 이 때, 0.4 몰의 황화수소(H2S)가 휘산되었다. 따라서, 탈수 공정 후의 용기 내의 황원("유효 S")량은 21.68 몰이 되었다. H2S 휘산 성분은 이 공정에서의 투입 S에 대하여 1.79 몰％에 상당하였다.
2. 투입 공정
상기 탈수 공정 후, 21.68 몰의 유효 S를 포함하는 반응 용기를 170 ℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(이하 "pDCB"라 약기) 3267 g〔pDCB/유효 S＝1.025(몰/몰)〕, NMP 2284g, 및 물 114 g〔용기 내의 합계 수량/유효 S＝1.50(몰/몰)〕을 가하고, 추가로, 반응 용기 내 NaOH/유효 S＝1.054(몰/몰)이 되도록 순도 97％의 NaOH 16.12 g을 가하였다. 반응 용기 내에는 H2S가 휘산됨으로써 생성된 NaOH(0.78 몰)이 포함되어 있다.
3. 중합 공정
반응 용기에 구비된 교반기를 250 rpm으로 교반하면서 220 ℃에서 1 시간 반응시키고, 그 후 30 분간 230 ℃로 승온시켜 230 ℃에서 1.5 시간 반응시켰다(전단 중합 공정: pDCB의 전환율＝약 92％). 그 후, 교반기의 교반수를 400 rpm으로 올려 교반을 계속하면서 물 441.5 g을 압입하고 〔용기 내의 합계 수량/유효 S＝2.63(몰/몰)〕, 255 ℃로 승온시켜 4.0 시간 반응시켰다(후단 중합 공정).
4. 후처리 공정
반응 종료 후, 실온 부근까지 냉각한 반응 혼합물을 2154.3 g 샘플링하고, 100 메쉬의 스크린을 사용하여 체 분별하고, 웨트 상태(함수율 60 중량％)의 입상 중합체를 회수하였다. 웨트 상태의 입상 중합체에 1528 g의 아세톤과 80 g의 이온 교환수를 가하여 30분간 교반 세정하였다. 이 때의 세정액의 양은 이론 중합체 회수량에 대하여 5배량이고, 또한, 세정액의 함수율은 5 중량％이다.
이상의 세정을 2회 실시한 후, 1608 g의 이온 교환수에 의한 교반 세정을 5회 행하였다. 이 이온 교환수에 의한 세정은 각 20분간 행하였다. 최후의 이온 교환수 세정이 종료된 후, 여과 전에 세정액에 pH 미터를 투입하고, 5분 후의 pH를 측정한 결과 10.7이었다.
이상의 각 세정에 있어서, 세정액의 액체 온도를 실온으로 하여 세정을 행하였다. 교반력은 부유 한계 이상으로 하였다. 세정 후의 중합체 성분의 체 분별은 100 메쉬의 스크린을 이용한 여과에 의해 행하였다. 여과 후의 웨트 케이크의 함액률은 40 내지 60 중량％였다.
이렇게 해서 얻어진 세정 중합체를 건조기에 의해 105 ℃에서 13 시간 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 92％이고, 용융 점도는 160 Pa?s였다. 색조, 용융 안정성, 결정화 온도, 및 저분자량 성분 함유량의 데이터를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
1. 탈수 공정
요오드 적정법에 의한 분석치 63.44 중량％의 수황화나트륨(NaSH) 수용액 1950 g〔황 성분(S)으로서 22.07 몰이 된다. 중화 적정법에 의한 NaSH 분석치가 61.86 중량％(21.52 몰)이고, 황화나트륨(Na2S)이 0.55 몰 포함되게 된다.〕, 74.78 중량％의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1119 g(NaOH 성분으로서 20.92 몰)을 NMP 6700 g과 함께 티탄제 20 리터 오토클레이브(반응 용기)에 투입하였다. 탈수 전의 NaOH/NaSH는 0.97(몰/몰)이 되고, NaOH/S는 0.95(몰/몰)이 된다.
질소 가스로 치환한 후, 2.5 시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 200 ℃까지 승온시켜 물 889.3 g과 NMP 833.0 g을 유출시켰다. 이 때, 0.4 몰의 황화수소(H2S)가 휘산되었다. 따라서, 탈수 공정 후의 용기 내의 유효 S량은 21.67 몰이 되었다. H2S 휘산 성분은 이 공정에서의 투입 S에 대하여 1.81 몰％에 상당하였다.
2. 투입 공정
상기 탈수 공정 후, 21.67 몰의 유효 S를 포함하는 반응 용기를 170 ℃까지 냉각하고, pDCB 3265g〔pDCB/유효 S＝1.025(몰/몰)〕, NMP 2260 g, 및 물 118 g〔용기 내의 합계 수량/유효 S＝1.50(몰/몰)〕을 가하고, 추가로, 반응 용기 내의 NaOH/유효 S＝1.020(몰/몰)이 되도록 순도 97％의 NaOH 9.53 g을 가하였다. 반응 용기 내에는 H2S가 휘산됨으로써 생성된 NaOH(0.80 몰)이 포함되어 있다.
3. 중합 공정
반응 용기에 구비된 교반기를 250 rpm으로 교반하면서 220 ℃에서 1 시간 반응시키고, 그 후 30 분간 230 ℃로 승온시켜 230 ℃에서 1.5 시간 반응시켰다(전단 중합 공정: pDCB의 전환율＝약 92％). 그 후, 교반기의 교반수를 400 rpm으로 올려 교반을 계속하면서 물 441.2 g을 압입하고〔용기 내의 합계 수량/유효 S＝2.63( 몰/몰)〕, 255 ℃로 승온시켜 4.0 시간 반응시켰다(후단 중합 공정).
4. 후처리 공정
반응 종료 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체의 세정을 실시하여 정제 중합체를 얻었다. 최후의 이온 교환수 세정이 종료된 후, 여과 전에 세정액에 pH 미터를 투입하고, 5분 후의 pH를 측정한 결과 9.9였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 93％이고, 용융 점도는 141 Pa?s였다. 색조, 용융 안정성, 결정화 온도, 및 저분자량 성분 함유량의 데이터를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 완전히 동일한 조작으로 탈수 공정부터 중합 공정을 실시하였다. 후처리 공정을 이하의 방법에 의해 수행하였다.
4. 후처리 공정
반응 종료 후, 이온 교환수에 의한 세정 횟수를 7회로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체의 세정을 실시하여 정제 중합체를 얻었다. 최후의 이온 교환수 세정이 종료된 후, 여과 전에 세정액에 pH 미터를 투입하고, 5분 후의 pH를 측정한 결과 9.7이었다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 92％이고, 용융 점도는 145 Pa?s였다. 색조, 용융 안정성, 결정화 온도, 및 저분자량 성분 함유량의 데이터를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
1. 탈수 공정
요오드 적정법에 의한 분석치 62.39 중량％의 수황화나트륨(NaSH) 수용액 1802 g〔황 성분(S)으로서 20.06 몰이 된다. 중화 적정법에 의한 NaSH 분석치가 59.42 중량％(19.11 몰)이고, 황화나트륨(Na2S)이 0.95 몰 포함되게 된다.〕, 74.08 중량％의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1045 g(NaOH 성분으로서 19.35 몰)을 NMP 6702 g과 함께 티탄제 20 리터 오토클레이브(반응 용기)에 투입하였다. 탈수 전의 NaOH/NaSH는 1.01(몰/몰)이 되고, NaOH/S는 0.96(몰/몰)이 된다.
질소 가스로 치환한 후, 2.5 시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 200 ℃까지 승온시켜 물 824.3 g과 NMP 829.7 g을 유출시켰다. 이 때, 0.38 몰의 황화수소(H2S)가 휘산되었다. 따라서, 탈수 공정 후의 용기 내의 유효 S량은 19.68 몰이 되었다. H2S 휘산 성분은 이 공정에서의 투입 S에 대하여 1.91 몰％에 상당하였다.
2. 투입 공정
상기 탈수 공정 후, 19.68 몰의 유효 S를 포함하는 반응 용기를 170 ℃까지 냉각하고, pDCB 2951g〔pDCB/유효 S＝1.020(몰/몰)〕, NMP 2000 g, 및 물 97 g〔용기 내의 합계 수량/유효 S＝1.50(몰/몰)〕을 가하고, 추가로, 반응 용기 내 NaOH/유효 S＝1.054(몰/몰)이 되도록 순도 97％의 NaOH 2.72 g을 가하였다. 반응 용기 내에는 H2S가 휘산됨으로써 생성된 NaOH(0.76 몰)가 포함되어 있다.
3. 중합 공정
반응 용기에 구비된 교반기를 250 rpm으로 교반하면서 220 ℃에서 1 시간 반응시켰다(전단 중합 공정: pDCB의 전환율＝약 92％). 그 후, 교반기의 교반수를 400 rpm으로 올려 교반을 계속하면서 물 461.0 g을 압입하고〔용기 내의 합계 수량 /유효 S＝2.82(몰/몰)〕, 260 ℃로 승온시켜 5.0 시간 반응시켰다(후단 중합 공정).
4. 후처리 공정
반응 종료 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체의 세정을 실시하여 정제 중합체를 얻었다. 최후의 이온 교환수 세정이 종료된 후, 여과 전에 세정액에 pH 미터를 투입하고, 5분 후의 pH를 측정한 결과 10.0였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 92％이고, 용융 점도는 230 Pa?s였다. 색조, 용융 안정성, 결정화 온도, 및 저분자량 성분 함유량의 데이터를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
1. 탈수 공정
요오드 적정법에 의한 분석치 62.12 중량％의 수황화나트륨(NaSH) 수용액 1804 g〔황 성분(S)으로서 19.99 몰이 된다. 중화 적정법에 의한 NaSH 분석치가 59.5 중량％(19.15 몰)이고, 황화나트륨(Na2S)이 0.84 몰 포함되게 된다.〕, 73.95 중량％의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1030.6 g(NaOH 성분으로서 19.05 몰)을 NMP 6005 g과 함께 티탄제 20 리터 오토클레이브(반응 용기)에 투입하였다. 탈수 전의 NaOH/NaSH는 0.99(몰/몰)이 되고, NaOH/S는 0.95(몰/몰)이 된다.
질소 가스로 치환한 후, 2.5 시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 200 ℃까지 승온시켜 물 840.3 g과 NMP 787. 2 g을 유출시켰다. 이 때, 0.4 몰의 황화수소(H2S)가 휘산되었다. 따라서, 탈수 공정 후의 용기 내의 유효 S량은 19.59 몰이 되었 다. H2S 휘산 성분은 이 공정에서의 투입 S에 대하여 2.01 몰％에 상당하였다.
2. 투입 공정
상기 탈수 공정 후, 19.59 몰의 유효 S를 포함하는 반응 용기를 170 ℃까지 냉각하고, pDCB 2923g〔pDCB/유효 S＝1.015(몰/몰)〕, NMP 3597.6 g, 및 물 176 g〔용기 내의 합계 수량/유효 S＝1.70(몰/몰)〕을 가하고, 추가로, 반응 용기 내 NaOH/유효 S＝1.054(몰/몰)이 되도록 순도 97％의 NaOH 13.9 g을 가하였다. 반응 용기 내에는 H2S가 휘산됨으로써 생성된 NaOH(0.80 몰)가 포함되어 있다.
3. 중합 공정
반응 용기에 구비된 교반기를 250 rpm으로 교반하면서 220 ℃에서 4.5 시간 반응시켰다(전단 중합 공정: pDCB의 전환율＝약 93％). 그 후, 교반기의 교반수를 400 rpm으로 올려 교반을 계속하면서 물 607 g을 압입하고〔용기 내의 합계 수량/유효 S＝3.45(몰/몰)〕, 255 ℃로 승온시켜 2.0 시간 반응시킨 후, 30분에 걸쳐 245 ℃로 강온하여 11.5 시간 반응시켰다(후단 중합 공정).
4. 후처리 공정
반응 종료 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체의 세정을 실시하여 정제 중합체를 얻었다. 최후의 이온 교환수 세정이 종료된 후, 여과 전에 세정액에 pH 미터를 투입하고, 5분 후의 pH를 측정한 결과 9.5였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 85％이고, 용융 점도는 450 Pa?s였다. 색조, 용융 안정성, 결정화 온도, 및 저분자량 성분 함유량의 데이터를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 2와 완전히 동일한 조작으로 탈수 공정부터 중합 공정을 실시하였다. 단, 후처리 공정을 이하의 방법에 의해 수행하였다.
4. 후처리 공정
반응 종료 후, 이온 교환수에 의한 세정 횟수를 8회로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체의 세정을 실시하여 정제 중합체를 얻었다. 최후의 이온 교환수 세정이 종료된 후, 여과 전에 세정액에 pH 미터를 투입하고, 5분 후의 pH를 측정한 결과 8.9였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 92％이고, 용융 점도는 123 Pa?s였다. 색조, 용융 안정성, 결정화 온도, 및 저분자량 성분 함유량의 데이터를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 완전히 동일한 조작으로 탈수 공정부터 중합 공정을 실시하였다. 단, 후처리 공정을 이하의 방법에 의해 수행하였다.
4. 후처리 공정
최후의 이온 교환수에 의한 세정시에 약 3 g의 NaOH(순도 97％)를 세정액에 첨가한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체의 세정을 실시하여 정제 중합체를 얻었다. 최후의 이온 교환수 세정이 종료된 후, 여과 전에 세정액에 pH 미터를 투입하고, 5분 후의 pH를 측정한 결과 12.5였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 92％이고, 용융 점도는 155 Pa?s였다. 색조, 용융 안정성, 결정화 온도, 및 저분자량 성분 함유량의 데이터를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1과 완전히 동일한 조작으로 탈수 공정부터 중합 공정을 실시하였다. 단, 후처리 공정을 이하의 방법에 의해 수행하였다.
4. 후처리 공정
반응 종료 후, 실온 부근까지 냉각한 반응 혼합물을 707 g 샘플링하고, 100 메쉬의 스크린을 사용하여 체 분별하여 웨트 상태(함수율 60 중량％)의 입상 중합체를 회수하였다. 웨트 상태의 입상 중합체에 502 g의 아세톤과 26 g의 이온 교환수를 가하여 30분간 교반 세정하였다. 이 때의 세정액의 양은 이론 중합체 회수량에 대하여 5배량이고, 또한, 세정액의 함수율은 5 중량％이다. 이상의 세정을 2회 실시한 후, 528 g의 이온 교환수에 의한 20분간의 교반 세정을 3회 수행하였다.
그 후, 470 g의 이온 교환수에 1.88 g의 아세트산을 첨가하여 제조한 0.3％ 아세트산수에 의해 30분간 교반 세정하고, 추가로 470 g의 이온 교환수에 의한 20분간의 세정을 4회 수행하여 세정 중합체를 얻었다. 최후의 이온 교환수 세정이 종료된 후, 여과 전에 세정액에 pH 미터를 투입하고, 5분 후의 pH를 측정한 결과 3.8이었다.
이상의 각 세정에 있어서, 세정액의 액체 온도를 실온으로 하여 세정을 행하였다. 교반력은 부유 한계 이상으로 하였다. 세정 후의 중합체 성분의 체 분별은 100 메쉬의 스크린을 이용한 여과에 의해 행하였다. 여과 후의 웨트 케이크의 함액률은 40 내지 60 중량％였다.
이렇게 해서 얻어진 세정 중합체를 건조기에 의해 105 ℃에서 13 시간 건조 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 93％이고, 용융 점도는 81 Pa?s였다. 색조, 용융 안정성, 결정화 온도, 및 저분자량 성분 함유량의 데이터를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
1. 탈수 공정
요오드 적정법에 의한 분석치 63.44 중량％의 수황화나트륨(NaSH) 수용액 1950 g〔황 성분(S)으로서 22.07 몰이 된다. 중화 적정법에 의한 NaSH 분석치가 61.86 중량％(21.52 몰)이고, 황화나트륨(Na2S)이 0.55 몰 포함되게 된다.〕, 74.78 중량％의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1178 g(NaOH 성분으로서 22.02 몰)을 NMP 6700 g과 함께 티탄제 20 리터 오토클레이브(반응 용기)에 투입하였다. 탈수 전의 NaOH/NaSH는 1.02(몰/몰)이 되고, NaOH/S는 1.00(몰/몰)이 된다.
질소 가스로 치환한 후, 2.5 시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 200 ℃까지 승온시켜 물 901.0 g과 NMP 833.3 g을 유출시켰다. 이 때, 0.39 몰의 황화수소(H2S)가 휘산되었다. 따라서, 탈수 공정 후의 용기 내의 유효 S량은 21.68 몰이 되었다. H2S 휘산 성분은 이 공정에서의 투입 S에 대하여 1.76 몰％에 상당하였다.
2. 투입 공정
상기 탈수 공정 후, 21.68 몰의 유효 S를 포함하는 반응 용기를 170 ℃까지 냉각하고, pDCB 3266g〔pDCB/유효 S＝1.025(몰/몰)〕, NMP 2262 g, 및 물 115 g〔용기 내의 합계 수량/유효 S＝1.50(몰/몰)〕을 가하고, 추가로, 반응 용기 내 NaOH/유효 S＝1.100(몰/몰)이 되도록 순도 97％의 NaOH 35.6 g을 가하였다. 반응 용기 내에는 H2S가 휘산됨으로써 생성된 NaOH(0.78 몰)이 포함되어 있다.
3. 중합 공정
반응 용기에 구비된 교반기를 250 rpm으로 교반하면서 220 ℃에서 1 시간 반응시키고, 그 후 30 분간 230 ℃로 승온시켜 230 ℃에서 1.5 시간 반응시켰다(전단 중합 공정: pDCB의 전환율＝약 92％). 그 후, 교반기의 교반수를 400 rpm으로 올려 교반을 계속하면서 물 441.3 g을 압입하고〔용기 내의 합계 수량/유효 S＝2.63(몰/몰)〕, 255 ℃로 승온시켜 4.0 시간 반응시켰다(후단 중합 공정).
4. 후처리 공정
반응 종료 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체의 세정을 실시하여 정제 중합체를 얻었다. 최후의 이온 교환수 세정이 종료된 후, 여과 전에 세정액에 pH 미터를 투입하고, 5분 후의 pH를 측정한 결과 11.8였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 85％이고, 용융 점도는 171 Pa?s였다. 색조, 용융 안정성, 결정화 온도, 및 저분자량 성분 함유량의 데이터를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
1. 탈수 공정
요오드 적정법에 의한 분석치 62.12 중량％의 수황화나트륨(NaSH) 수용액 1790.7 g〔황 성분(S)으로서 19.84 몰이 된다. 중화 적정법에 의한 NaSH 분석치가 59.5 중량％(19.01 몰)이고, 황화나트륨(Na2S)이 0.83 몰 포함되게 된다.〕, 73.95 중량％의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 1028.7 g(NaOH 성분으로서 19.02 몰)을 NMP 6001 g과 함께 티탄제 20 리터 오토클레이브(반응 용기)에 투입하였다. 탈수 전의 NaOH/NaSH는 1.00(몰/몰)이 되고, NaOH/S는 0.96(몰/몰)이 된다.
질소 가스로 치환한 후, 2.5 시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 200 ℃까지 승온시켜 물 830.8 g과 NMP 782g을 유출시켰다. 이 때, 0.39 몰의 황화수소(H2S)가 휘산되었다. 따라서, 탈수 공정 후의 용기 내의 유효 S량은 19.45 몰이 되었다. H2S 휘산 성분은 이 공정에서의 투입 S에 대하여 1.98 몰％에 상당하였다.
2. 투입 공정
상기 탈수 공정 후, 19.45 몰의 유효 S를 포함하는 반응 용기를 170 ℃까지 냉각하고, pDCB 2902g〔pDCB/유효 S＝1.015(몰/몰)〕, NMP 3533.7 g, 및 물 170 g〔용기 내의 합계 수량/유효 S＝1.70(몰/몰)〕을 가하고, 추가로, 반응 용기 내 NaOH/유효 S＝1.100(몰/몰)이 되도록 순도 97％의 NaOH 45.8 g을 가하였다. 반응 용기 내에는 H2S가 휘산됨으로써 생성된 NaOH(0.79 몰)가 포함되어 있다.
3. 중합 공정
반응 용기에 구비된 교반기를 250 rpm으로 교반하면서 220 ℃에서 4.5 시간 반응시켰다(전단 중합 공정: pDCB의 전환율＝약 93％). 그 후, 교반기의 교반수를 400 rpm으로 올려 교반을 계속하면서 물 603 g을 압입하고〔용기 내의 합계 수량/유효 S＝3.45(몰/몰)〕, 255 ℃로 승온시켜 2.0 시간 반응시킨 후, 30분에 걸쳐 245 ℃로 강온시키고 11.5 시간 반응시켰다(후단 중합 공정).
4. 후처리 공정
반응 종료 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체의 세정을 실시하여 정제 중합체를 얻었다. 최후의 이온 교환수 세정이 종료된 후, 여과 전에 세정액에 pH 미터를 투입하고, 5분 후의 pH를 측정한 결과 10.2였다. 이와 같이 하여 얻어진 입상 중합체의 수율은 80％이고, 용융 점도는 470 Pa?s였다. 색조, 용융 안정성, 결정화 온도, 및 저분자량 성분 함유량의 데이터를 표 1에 나타내었다.
Figure 112006065348804-pct00001
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 PAS(실시예 1 내지 5)는 레진 pH가 7.0 내지 12.0의 범위 내에 있고, 백색도가 크고, 용융 안정성이 우수하며, 결정화 온도가 낮음을 알 수 있다.
이에 반해, 최종 세정 단계에서의 세정액의 pH가 너무 높으면, 백색도나 용융 안정성이 저하된다(비교예 1). 최종 세정 단계에서의 세정액의 pH가 너무 낮으면, 용융 안정성이 저하되고, 결정화 온도가 높아진다(비교예 2). PAS의 중합 조건이 본 발명의 범위외이면, 최종 세정 단계에서의 세정액의 pH를 변경하더라도 백색도나 용융 안정성이 우수한 PAS를 얻는 것이 곤란하다(비교예 3 내지 4).
본 발명의 폴리아릴렌 술피드는 그대로 또는 산화 가교시킨 후 단독으로, 또는 원한다면 각종 무기 충전제, 섬유상 충전제, 각종 합성 수지를 배합하여 다양한 사출 성형품이나 시트, 필름, 섬유, 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수 있다. 본 발명의 폴리아릴렌 술피드는 결정화 속도가 느리고, 용융 안정성이 우수하기 때문에, 섬유(파이버) 등의 압출 성형품의 제조에 특히 적합하다.

Claims (20)

  1. 하기 특성 (a) 내지 (e)를 갖고, 유기 아미드 용매 중에서 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원과 디할로 방향족 화합물을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 중합시켜 얻어지는 폴리아릴렌 술피드.
    (a) 온도 310 ℃ 및 전단 속도 1216 sec-1의 조건하에서 측정한 용융 점도가 3 내지 2000 Pa?s,
    (b) 물/아세톤(용량비＝2:1) 혼합 용매 중에서 측정한 pH가 7.5 내지 11.5,
    (c) 온도 340 ℃에서의 용융 상태로부터 10 ℃/분의 속도로 강온시키는 과정에서 측정한 결정화 온도가 165 내지 220 ℃,
    (d) 중합체를 320 ℃/10분간의 핫 프레스로 가열 용융한 후, 실온 프레스에 의해 고화하여 시트를 제조하고, 얻어진 시트를 150 ℃/30분간 어닐링하여 결정화 시트를 제조하고, 이 결정화 시트를 시료로 하여, 측정에 앞서 표준 백색판에 의해 교정을 행한 색채 색차계를 이용하여 표준광 C, 반사광 측정법에 의해 각 시료에 대하여 3 지점씩 색조의 측정을 행하여, 그 평균치를 백색도(WH)로 한 때의 백색도가 70 내지 85, 및
    (e) 310 ℃에서 5분간 유지한 후 전단 속도 1216 sec-1에서 측정한 용융 점도치(MV1)에 대한, 310 ℃에서 30분간 유지한 후 전단 속도 1216 sec-1에서 측정한 용융 점도치(MV2)의 비(MV2/MV1)가 0.80 내지 1.0.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 하기 특성 (f)를 추가로 갖는 폴리아릴렌 술피드.
    (f) 중합체 10 g에 추출용 용매로서 클로로포름 50 ml를 이용하여 속슬레 추출을 6 시간 행하고, 추출 종료 후 회전 증발기로 용매를 증발시키고, 60 ℃에서 2 시간의 진공 건조를 수행한 후, 플라스크 내에 남은 추출물의 중량을 측정하고, 상기 중량과 추출에 사용한 중합체의 중량에 기초하여 산출한 저분자량 성분의 함유량이 5.0 중량％ 이하.
  4. 제1항에 있어서, 온도 340 ℃에서의 용융 상태로부터 10 ℃/분의 속도로 강온시키는 과정에서 측정한 결정화 온도가 210 ℃ 이하인 폴리아릴렌 술피드.
  5. 제1항에 있어서, 310 ℃에서 5분간 유지한 후 전단 속도 1216 sec-1에서 측정한 용융 점도치(MV1)에 대한, 310 ℃에서 30분간 유지한 후 전단 속도 1216 sec-1에서 측정한 용융 점도치(MV2)의 비(MV2/MV1)가 0.85 이상인 폴리아릴렌 술피드.
  6. 제3항에 있어서, 중합체 10 g에 추출용 용매로서 클로로포름 50 ml를 이용하여 속슬레 추출을 6 시간 행하고, 추출 종료 후 회전 증발기로 용매를 증발시키고, 60 ℃에서 2 시간의 진공 건조를 수행한 후, 플라스크 내에 남은 추출물의 중량을 측정하고, 상기 중량과 추출에 사용한 중합체의 중량에 기초하여 산출한 저분자량 성분의 함유량이 3.0 중량％ 이하인 폴리아릴렌 술피드.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 하기 공정 (1) 내지 (5)를 포함하며, 하기 특성 (a) 내지 (e)를 갖는 폴리아릴렌 술피드를 제조하는 폴리아릴렌 술피드의 제조 방법.
    (1) 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물, 및 알칼리 금속 수황화물 1 몰당 0.95 내지 1.05 몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 상기 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물의 적어도 일부를 계 외로 배출하는 탈수 공정 1;
    (2) 탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에 알칼리 금속 수황화물을 포함하는 황원(이하, "투입 황원"이라 함) 1 몰당 1.00 내지 1.09 몰의 알칼리 금속 수산화물과 0.5 내지 2.0 몰의 물이 존재하도록 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물과 물을 첨가하는 투입 공정 2;
    (3) 혼합물에 디할로 방향족 화합물을 첨가하고, 유기 아미드 용매 중에서 황원과 디할로 방향족 화합물을 170 내지 270 ℃의 온도에서 중합 반응시켜 디할로 방향족 화합물의 전환율이 50 내지 98％인 예비 중합체를 생성시키는 전단 중합 공정 3-1, 및 전단 중합 공정 후 투입 황원 1 몰당 2.0 내지 10 몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계 내의 물의 양을 조정하는 동시에, 245 내지 290 ℃로 가열하여 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정 3-2를 포함하는 중합 공정 3;
    (4) 중합 공정 후, 중합 공정에서 생성된 중합체를 물, 친수성 유기 용매 또는 이들의 혼합액을 포함하는 세정액으로 2회 이상 반복 세정하고, 이 때, 최종 세정 단계에서, 물 또는 혼합액을 포함하는 세정액을 이용하여 세정하면서 세정 후의 세정액의 pH가 8.0 내지 11.0의 범위 내가 되도록 세정 조건을 제어하는 세정 공정 4; 및
    (5) 세정 공정 후, 세정액으로부터 중합체를 분리하고 건조하는 회수 공정 5;
    (a) 온도 310 ℃ 및 전단 속도 1216 sec-1의 조건하에서 측정한 용융 점도가 3 내지 2000 Pa?s,
    (b) 물/아세톤(용량비＝2:1) 혼합 용매 중에서 측정한 pH가 7.5 내지 11.5,
    (c) 온도 340 ℃에서의 용융 상태로부터 10 ℃/분의 속도로 강온시키는 과정에서 측정한 결정화 온도가 165 내지 220 ℃,
    (d) 중합체를 320 ℃/10분간의 핫 프레스로 가열 용융한 후, 실온 프레스에 의해 고화하여 시트를 제조하고, 얻어진 시트를 150 ℃/30분간 어닐링하여 결정화 시트를 제조하고, 이 결정화 시트를 시료로 하여, 측정에 앞서 표준 백색판에 의해 교정을 행한 색채 색차계를 이용하여 표준광 C, 반사광 측정법에 의해 각 시료에 대하여 3 지점씩 색조의 측정을 행하여, 그 평균치를 백색도(WH)로 한 때의 백색도가 70 내지 85, 및
    (e) 310 ℃에서 5분간 유지한 후 전단 속도 1216 sec-1에서 측정한 용융 점도치(MV1)에 대한, 310 ℃에서 30분간 유지한 후 전단 속도 1216 sec-1에서 측정한 용융 점도치(MV2)의 비(MV2/MV1)가 0.80 내지 1.0.
  10. 제9항에 있어서, 세정 공정의 최종 세정 단계에서 세정 후의 세정액의 pH가 8.0 내지 11.0의 범위 내가 되도록
    (i) 산 또는 염기성 화합물을 첨가한 세정액을 이용하는 방법,
    (ii) 세정 횟수를 조정하는 방법,
    (iii) 중합체에 대한 세정액의 양을 조정하는 방법, 또는
    (iv) 이들 방법을 조합한 방법
    에 의해 세정 조건을 제어하는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 세정 공정의 최종 세정 단계에서 세정액으로서 물을 이용하는 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 세정 공정에서 사용하는 친수성 유기 용매가 케톤계 용매, 니트릴계 용매 및 아미드계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비양성자성 유기 용매인 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 세정 공정에서 사용하는 친수성 유기 용매가 알코올계 용매인 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 세정 공정에서 사용하는 친수성 유기 용매가 아세톤인 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서, 세정 공정에서 친수성 유기 용매 또는 물과 친수성 유기 용매의 혼합액에 의한 세정을 행한 후 수세를 행하는 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 물과 친수성 유기 용매의 혼합액이 물과 친수성 유기 용매를 중량비로 1:99 내지 99:1의 범위로 함유하는 혼합액인 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 세정 공정에서 물의 비율이 1 내지 60 중량％인 물과 친수성 유기 용매의 혼합액에 의한 세정을 행한 후 수세를 행하는 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서, 세정 공정에서 중합체 10 g에 추출용 용매로서 클로로포름 50 ml를 이용하여 속슬레 추출을 6 시간 행하고, 추출 종료 후 회전 증발기로 용매를 증발시키고, 60 ℃에서 2 시간의 진공 건조를 수행한 후, 플라스크 내에 남은 추출물의 중량을 측정하고, 상기 중량과 추출에 사용한 중합체의 중량에 기초하여 산출한 저분자량 성분의 함유량이 5.0 중량％ 이하가 될 때까지 중합체의 세정을 반복 수행하는 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 제9항에 있어서, 회수 공정에서 하기 특성 (f)를 추가로 갖는 중합체를 회수하는 제조 방법.
    (f) 중합체 10 g에 추출용 용매로서 클로로포름 50 ml를 이용하여 속슬레 추출을 6 시간 행하고, 추출 종료 후, 회전 증발기로 용매를 증발시키고, 60 ℃에서 2 시간의 진공 건조를 수행한 후, 플라스크 내에 남은 추출물의 중량을 측정하고, 상기 중량과 추출에 사용한 중합체의 중량에 기초하여 산출한 저분자량 성분의 함유량이 5.0 중량％ 이하.
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