JPS61228023A - ポリアリ−レンスルフィドの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡ８と略
記する）の精製方法に関する。別の観点からいえば、本
発明は、電解質等の不純物含有量が極めて少なくかつ透
明性の極めて優れたＰＡ８を得る方法に関する。

従来の技術 ＰＡ８は、繰返単位モＡｒ−５＋を主構成要素するポリ
マーである（Ａｒ：芳香族炭化水素基）。就中、Ａｒカ
フ二二レし基であるポリフェニレンスルフィド（ＰＰ８
　）は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の両者の性質を併
せ持った樹脂であって、優れた耐熱性および耐薬品性を
有するエンジニアリングプラスチックスとして知られて
いる。

ＰＡ８の製造方法は種々知られているが、ジハロ芳香族
炭化水素と硫化アルカリとを有後アミド中で反応させる
方法が最も優れた方法である。反応は、下式に従うもの
と解される（Ｍ：アルカリ金属、Ｘ：）・ロゲン）。

Ｘ−Ａｒ−Ｘ　＋　Ｍ２Ｓ　　−＋　　そＡｒ−日−）
＋　２ＭＸしかし、このような方法による場合は、反応
中にハロゲン化アルカＩＪ（ＭＸ）が副生じ、簡単な洗
浄ではＰＡＢ中に不純物として数千ｐｐｍ程度以上も残
存している場合がある。このような不純物電解質の存在
は、ＰＡＳ成形品を電気・電子部品の分野に応用する上
での障害となるものであった。すなわち、イオン性不純
物であるハロゲン化アルカリを多量に含有するＰＡＳを
例えばＸＣ封止材、プリント配線基板等に使用する場合
は、ワイヤの腐食、電気絶縁性の低下等の原因となる。

上記の方法で製造したｐＡｓ［ｇめられるも５　一つの
問題点は、生成ｐｈｓには重合中副生した電解質Ｍ！以
外の不純物（その詳細は不明である）が含有されていて
、これがＰＡ日成形品を著しく着色させる（甚しい場合
は黒褐色）原因の一つとなっているということである。

この著しい着色のため、加工業者がＰＡＳを任意の所望
する色に着色することが不可能となっている。

電解質ＭＸを低減させる方法として、ＰＡＥＩを芳香族
溶媒中もしくはポリアルキレングリコール／有機アミド
混合溶液中で加熱処理する方法が報告されている（特開
昭５９−２１９３３１号および特開昭５９−１５４３０
号各公報）が、これらの方法ではＭＸは低減できても、
ポリマーの着色が激しいという問題点を解決することは
できなかった。

発明の概要 要旨 本発明者等は以上の点に鑑み、電解質等の不純物含有量
が少なくかつ殆んど着色のないＰＡＳを得る方法を鋭意
検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明によるポリアリーレンスルフィードの
ｎｍ法は、不純物を含有するポリアリーレンスルフィド
を、中性ないし酸性状態において、有機アミド１００重
量部と水４〜６０重量部とからなる混合溶液中で１００
〜３５０℃の温度で加熱する（たｙし、ポリアリーレン
スルフィドは軟化栂ないし融解するが該混合溶液に実質
的に溶解しない）ことからなる熱抽出に付すこと、を特
徴とするものである。

効果 本発明精製方法により、ＰＡＢ中の電解質は極端に減少
するだけでなく驚ろくべきことにＰＡＢ自体の分解もな
くほとんど無色透明なＰＡＳを得ることができた。電解
質は水溶性であるから熱水抽出（前記）によっても充分
に抽出される筈であるにもか〜わらず本発明による混合
溶媒の方がその抽出効果が大きいということ、ならびに
着色性不純物が高溶解能を持つと思われろポリアルキレ
ングリコールＺ有機アミド混合溶媒（前記）よりも本発
明による混合溶媒によってよりよく除去されるというこ
と、はいずれも思いがけなかったことというべきである
。

このように、本発明のＰＡＢは電解質が極めて少ないの
で、電気・電子部品に用いることができるのみならず、
任意に着色可能な成型品を容易に得ることができる。

本発明の対象となるＰＡＢとは、（−Ａｒ−Ｓ＋繰返し
単位を支配的に含むポリマーを意味する（Ａｒ二芳香族
炭化水素基）。なかでも、モ（ＸＢ＋繰返し単位が支配
的なポリ２エニレンスルフイドは、耐熱性、機械特性な
どの物性上の点から特に好ましい。必要に応じて含まれ
うる単位としては、メタフェニレンスルフィド、ジフェ
ニルエーテル、ジフェニルスルホンその他の単位がある
。

本発明のＰＡＳはいかなる方法で製造されたものでちっ
てもよいが、非プロトン性の有機アミド中でアルカリ金
属硫化物とハロ芳香族炭化水素とを脱ハロゲン化／流化
反応させることによって得られるものがふつうである。

勿論、この反応に際して少量の水、適当な助剤等を含む
ことができる。

このようにして得られたＰＡＢは一般に副生物として生
成する電解質としてノーログン化アルカリを多量に含ん
でいる。脱・・ロダン／硫化反応後生成した微粉状もし
くは顆粒状のＰＡＳは、有機アミド、ＰＡ８オリゴマー
等から分離後、水もしくは酸性物質で洗浄して、できる
だけ・−ロゲン化アルカリその他の電解質を除くつ 本発明でＰＡＳが中性ないし酸性状態において抽出を受
けるというときのＰＡＳは、このような水もしくは酸性
物質で洗浄された状態のものを指し、アルカリ水溶液等
で洗浄されたま−のアルカリ状態のものを排除すること
を意味する。ＰＡＳは、このように洗浄された後、ウェ
ット状態で次の熱抽出に付してもよいし、一旦乾燥後熱
抽出に付してもよい。

熱　　抽　　出 溶媒 本発明で使用する有機アミド系溶媒としては、アミド窒
素に結合している水素原子がすべて低級アルキル基また
はアル中しン基で置換されたもの、が代表的である。具
体例としては、Ｎ−メチルピロリドン鴫・Ｎ−エチルピ
ロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラフタム、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルりん酸トリアミド等、及び
これらの混合物をあげることができるっＮ−メチルピロ
リドンが効果及び経済性の点で特に好ましい。

本発明によるＰＡＤの熱抽出溶媒としては、有機アミド
系溶媒と水との混合溶媒を用いることが重要である。有
機アミド系溶媒単独では不純物除去効果が不充分であり
、且つＰＡＳ自体の重合度が低下するおそれもあるので
好ましくない。

熱抽出 本発明の実施にあたっては、先ず、適当な攪拌機付容器
ＫＰＡ８と混合溶媒とを仕込み、望ましくは不活性ガス
で容器を置換した後、所定の温度に昇温して熱抽出を行
う。

ここで、本発明の効果を最大限に発揮するために留意す
べきことは、熱抽出中にＰＡＳが混合溶媒に溶解して均
一な溶液となることを避けることである。すなわち、本
発明の方法における「熱抽出Ｊとは、ＰＡｌｌｉが混合
溶媒に実質的に溶解することなく該溶媒中で軟化若しく
は溶融状態で浮遊若しくは懸濁した状態で、加熱を行っ
て不純物を該溶媒へ移行させる方法を意味する。ＰＡＳ
が混合溶媒に均一に溶解した溶液状態では、不純物の除
去が不十分であるだけでなく、熱抽出中にＰＡＳの重合
度の低下が起こるので、好ましくない。

このようなＰＰ８と溶媒との相分離状態を実現するため
に、熱抽出の諸条件のうち、特に次の２条件が重要であ
る。

げ）有機アミド系溶媒と水との混合溶媒中の水の割合 （ロ）熱抽出温度 これらの条件は、相関している。すなわち、混合溶媒中
の水の割合が大きければ、熱抽出温度をかなり上げても
相分離状態を維持することができる。逆に、水の割合が
小さければ、ｐＡ８が均一溶液になる状態を避けて相分
離状態を維持するためには、熱抽出温度を下げる必要が
ある。一方、熱抽出温度が高過ぎると、抽出中に分解が
起る恐れが出てくる。逆に１熱抽出塩度が低く過ぎる場
合には、混合溶媒中に分散したＰＡＳが結晶化したまま
で軟化せず、従って不純物の排出が不十分となる。

これらの事情を考慮すれば、有機アミド系溶媒と水との
混合割合は、有機アミド系溶媒１００重量部に対して水
４〜６０重量部、好ましくは水８〜３０重量部、程度で
あり、熱抽出温度は１３０℃〜３５０℃、好ましくは１
８０℃〜３００℃、程度が用いられる。具体的には、例
えば、ＰＡＳとしてポリフェニレンスルフィド（ＰＰＥ
Ｉ　）を使用し、有機アミド系溶媒としてＮ−メチルピ
ロリドンを使用する場合には、２２日はＮ−メチルピロ
リドン／水混合溶媒中では２２５℃付近で軟化しはじめ
るので、熱抽出温度は２００℃〜３００℃、好ましくは
２２０℃〜２８０℃、程度であり、このときの抽出溶媒
のＮ−メチルピロリドンと水の割合はＮ−メチルビロリ
ド７１００重量部に対し、水８〜３０重量部、好ましく
は水１０〜３０重量部、程度である。熱抽出時間は、１
０分〜ｌＯ時間、好ましくは２０分間〜３時間、程度で
ある。

なお、本発明での抽出溶媒は有機アミド系溶媒と水との
混合物であるが、これら両成分のみからなるという訳で
はない。従って、この抽出溶媒は熱抽出中の分解反応を
防止するために少量のノ・ロゲン化炭化水素等を含有す
ることができ、また効果がある。

本発明の方法によって得られるＰＡＳは、後記実施例に
示したように電解ｆＲ等の不純物が極端に少なく、しか
もほとんど無色透明なので、電気・丁子部品分野に使用
できるし、また利用者が任意の望む色に着色して使用す
ることも可能である。

ＰＡＳには数種類のイオン性不純物が含まれている場合
が多いが、ＰＡＳの生成反応の際に定量的に生成するＮ
ａ１ｌが圧倒的に多いことから、以下の実施例および比
較例においては、電解質等の不純物含有箕のインデック
スとして、Ｎａ含有量を採用した。即ち、約０．５　ｇ
の試料を石英ボート上で燃焼させたときの残滓を０．１
規定の塩酸約２０ｍ１に加温溶解させ、蒸留水を加えて
一定容積に水溶液を調製し、原子吸光分析によりＮａ　
Ｊｌ　（１）１）ｍ　）を求めた。

プレスシートの透明性は、ＰＡＳを予熱１分、加圧３０
秒で、ホットプレスで３２０℃で約０．２　ｍ１ｌＤの
シートに成形し、この試料の積分球式へイズメーター（
東京紺色ｋｋ製）による全光線透過率（Ｔ％）の値で示
した。

実施ヒ］１〜４、比較例１〜７ ＰＡＳ合成 （Ａ）　　２０リツトルオートクレーブにＮ−メチルピ
ロリドン（以下ＮＭＩ’と略記する）　ｔｌ、ｏ　ｋｇ
と４６．０２重量慢のＮ、−を含むＮａ２Ｓ　５水塩結
晶（長屋ソーダ製）　ａ、２３ｃｉｋｇ　（龍χＳとし
て２５．０モル）を仕込み、Ｎ、雰囲気下で約２時間か
げて攪拌しながら徐々に２３０℃まで昇温して、水１．
６１　ｋｇ　、　ＮＭＰ　２．００ｋＢ及び０．５７モ
ルのＨ２Ｓを留出させた。

１３０℃まで冷却後、ｐ−ジクロルベンゼン３．６６ｋ
ｇとＮＭＰ　３．２砲を加えて２１０℃で１０時間重合
を行なった。

次いで、水１．３０　ｋｇを加え、２６０℃に昇温して
、５時間反応させた。冷却後、礼服寸法０．３５　ｍｍ
の篩で顆粒状ＰＡＳを新、ＰＰＳオリゴマー等から分離
し、次いで脱イオン水でくり返し洗浄した後、１００℃
で乾燥して、ＰＡＳ−１（粉末）を得た。ＰＡＳ−１中
のＮａ含量は８３０１）ｐｍ、プレスシートのＴ（％）
−６９（％）であった。

伊）　ｐ−ジクロルベンゼン３．６６　ｋｇの代りにｐ
−ジクロルベンゼ３．４８　ｋｇオＪ：ヒｐ、ｐ’　−
’）クロロジフェニルエーテル０．１７　ｋｇを加えた
点ヲ除（外は（Ａ）と全く同様の方法でＰＡＳ　−２（
粉末）を得た・ＰＡＳ　−２中（ｒ）　Ｎａ含量は９１
０ｐｐ］１１、プレスシートのＴチー５８（％）であっ
た。

熱抽出 実施例１〜４ （０）ＰＡＳ−１及びＰＡＳ　−２の粉末につき、含水
有機アミド中で種々の条件で加熱して、熱抽出による精
製を行なった。精製したＰＡＳにつき、Ｎａ含量及びＴ
％を測定した。これらの熱抽出条件及び結果は、一括し
て表１に示めしである（実施例１〜４）。

（Ｄ）ＰＡＳ−１を用い、本発明の範囲外で各種溶媒中
で加熱してＮ製を行った。系の状態は何れも溶解状態も
しくは粉末のスラリー状態であり、このような状態では
電解質の除去も不充分であったり、また得られたシート
は不透明で且つ褐色Ｋｆｉ色していた（比較例１〜６）
。

手続補正口 昭和６１年１月工／日 １　事件の表示 昭和６０年　特許願　第６８７８６号 ２　発明の名称 ポリアリーレンスルフィドの 精製法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４　　代　　理　　人 東京都千代田区丸の内三丁目２番３号 電話東京（２１１）２３２１大代表 明ＩＩｌ書の「発明の詳細な説明」の欄８　補正の内容 明細書を下記の通り補正する。

（１）　　第７真下から第５行 「メチＪしカプロラフタム」を「メチルカプロラクタム
」と補正。

（２）　　第１３頁第３行 ｒｏ、１１ｇＪをｒＯ，２９Ａｉ９Ｊと補正。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不純物を含有するポリアリーレンスルフィドを、中
   性ないし酸性状態において、有機アミド１００重量部と
   水４〜６０重量部とからなる混合溶液中で１００〜３５
   ０℃の温度で加熱する（たゞしポリアリーレンスルフィ
   ドは軟化ないし融解するが該混合溶液に実質的に溶解し
   ない）ことからなる不純物の熱抽出に付すことを特徴と
   する、ポリアリーレンスルフィドの精製法。 ２、ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスフイ
   ドである、特許請求の範囲第１項記載のポリアリーレン
   スルフィドの精製法。