CN114957664A

CN114957664A - 提纯过的聚亚芳基硫醚的制造方法

Info

Publication number: CN114957664A
Application number: CN202210052550.2A
Authority: CN
Inventors: 高木健一; 铃木义纪; 落合淳一
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2021-02-18
Filing date: 2022-01-18
Publication date: 2022-08-30
Also published as: JP2022126431A

Abstract

技术问题本发明提供一种提纯过的聚亚芳基硫醚的制造方法，所述提纯过的聚亚芳基硫醚的制造方法能良好地去除导致熔融加工时的成型品的物性的偏差、分解气体的产生的杂质，可得到能形成黄色度低且白色度高的、优选的色相的成型品的提纯过的聚亚芳基硫醚。解决方案通过如下方法来提纯粗制聚亚芳基硫醚，该方法包括：第一清洗，利用包含苯和/或特定的单烷基苯的有机溶剂对粗制聚亚芳基硫醚进行清洗；以及第二清洗，利用酸性水溶液对利用有机溶剂清洗过的粗制聚亚芳基硫醚进行清洗。

Description

提纯过的聚亚芳基硫醚的制造方法

技术领域

本发明涉及一种提纯过的聚亚芳基硫醚的制造方法。

背景技术

以聚亚苯基硫醚(以下，也称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，也称为“PAS”)是一种耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS能通过挤出成型、注塑成型、压缩成型等一般的熔融加工法，成型为各种成型品、膜、片材、纤维等。因此，PAS被通用于电气设备、电子设备、汽车设备、包装材料等广泛的技术领域中。

所述PAS通常经过高温下的聚合反应来制造，因此包含各种杂质等。因此，PAS大多在聚合后进行提纯来制成产品。

作为在聚合后得到的粗制PAS的提纯方法，例如已知以下方法：利用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)清洗粗制PAS的方法(参照专利文献1)；以及利用丙酮清洗粗制PAS的方法(参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-74186号公报

专利文献2：日本特开2016-56232号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，在利用NMP清洗粗制PAS的情况下，可以良好地去除导致熔融加工时的成型品的物性的偏差、分解气体的产生的杂质，另一方面，存在如下问题：不易使用提纯过的PAS来形成黄色度低且白色度高的、优选的色相的成型品。

另一方面，在利用丙酮清洗粗制PAS的情况下，容易得到优选的色相的PAS，另一方面，存在如下问题：不易去除导致熔融加工时的成型品的物性的偏差、分解气体的产生的杂质。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种提纯过的聚亚芳基硫醚的制造方法，所述提纯过的聚亚芳基硫醚的制造方法能良好地去除导致熔融加工时的成型品的物性的偏差、分解气体的产生的杂质，可得到能形成黄色度低且白色度高的、优选的色相的成型品的提纯过的聚亚芳基硫醚。

技术方案

本发明人等发现，利用下述方法提纯粗制聚亚芳基硫醚，由此实现上述目的，从而完成了本发明，所述方法包括：第一清洗，利用包含苯和/或特定的单烷基苯的有机溶剂对粗制聚亚芳基硫醚进行清洗；以及第二清洗，利用酸性水溶液对利用有机溶剂清洗过的粗制聚亚芳基硫醚进行清洗。

本发明的提纯过的PAS的制造方法包括：

第一清洗，利用包含苯和/或单烷基苯的有机溶剂对粗制聚亚芳基硫醚进行清洗；以及

第二清洗，利用酸性水溶液对利用有机溶剂清洗过的粗制聚亚芳基硫醚进行清洗，

单烷基苯为选自由甲苯、乙苯、正丙基苯以及异丙基苯构成的组中的至少一种，

酸性水溶液包含溶解于水时生成水合氢离子的化合物作为酸性化合物。

在本发明的提纯过的PAS的制造方法中，也可以是，有机溶剂包含苯和/或甲苯。

在本发明的提纯过的PAS的制造方法中，也可以是，酸性化合物为选自由盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸以及氯化铵构成的组中的至少一种。

在本发明的提纯过的PAS的制造方法中，也可以是，第一清洗中的有机溶剂的温度为30℃以上且80℃以下。

在本发明的提纯过的PAS的制造方法中，也可以是，第一清洗中的有机溶剂的使用量相对于粗制聚亚芳基硫醚中的聚亚芳基硫醚100质量份为100质量份以上且3000质量份以下。

在本发明的提纯过的PAS的制造方法中，也可以是，在第一清洗中，反复进行两次以上利用有机溶剂的清洗和清洗过的粗制聚亚芳基硫醚从有机溶剂中的分离。

在本发明的提纯过的PAS的制造方法中，也可以是，通过包括下述工序的方法来制造粗制聚亚芳基硫醚：

(1)装料工序，制备含有有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物的装料混合物；

(2)聚合工序，通过加热装料混合物而进行聚合反应，生成粗制聚亚芳基硫醚；以及

(3)分离工序，从由聚合工序得到的包含粗制聚亚芳基硫醚的反应混合物中分离粗制聚亚芳基硫醚。

有益效果

根据本发明，能提供一种提纯过的聚亚芳基硫醚的制造方法，所述提纯过的聚亚芳基硫醚的制造方法能良好地去除导致熔融加工时的成型品的物性的偏差、分解气体的产生的杂质，可得到能形成黄色度低且白色度高的、优选的色相的成型品的提纯过的聚亚芳基硫醚。

具体实施方式

以下，对本发明的提纯过的PAS的制造方法的一个实施方式进行说明。

本实施方式中的提纯过的PAS的制造方法必须包括：

第二清洗，利用酸性水溶液对利用有机溶剂清洗过的粗制聚亚芳基硫醚进行清洗。

以下，对第一清洗和第二清洗、以及可以任意实施的其他工序进行说明。

<第一清洗>

在第一清洗中，利用包含苯和/或单烷基苯的有机溶剂对粗制聚亚芳基硫醚进行清洗。

〔粗制聚亚芳基硫醚〕

制造粗制聚亚芳基硫醚的方法没有特别限定。典型而言，粗制聚亚芳基硫醚通过包括下述工序的方法来进行制造：

(有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物)

作为有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物，没有特别限定，能够使用在PAS的制造中通常使用的物质。有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物各自可以单独使用，只要是能制造具有期望的化学结构的PAS的组合，也可以混合两种以上使用。

作为有机极性溶剂，例如可列举出：有机酰胺溶剂；包含有机硫化合物的非质子性有机极性溶剂；包含环式有机磷化合物的非质子性有机极性溶剂。作为有机酰胺溶剂，可列举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等N,N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。作为包含有机硫化合物的非质子性有机极性溶剂，可列举出二甲基亚砜、二苯砜等。作为包含环式有机磷化合物的非质子性有机极性溶剂，可列举出1-甲基-1-氧代正膦等。其中，从获取性、操作性等方面考虑，优选有机酰胺溶剂，更优选N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物以及N,N-二烷基咪唑啉酮化合物，进一步更优选NMP、N-甲基-ε-己内酰胺以及1,3-二烷基-2-咪唑啉酮，特别优选NMP。

从聚合反应的效率等观点考虑，有机极性溶剂的使用量相对于上述硫源1摩尔优选为1～30摩尔，更优选为3～15摩尔。

作为硫源，可列举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、硫化氢，优选为碱金属硫化物和碱金属氢硫化物。就硫源而言，例如可以在水性浆料和水溶液中的任意种的状态下进行处理，从计量性、输送性等处理性的观点考虑，优选为水溶液的状态。作为碱金属硫化物，可列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯。作为碱金属氢硫化物，可列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯。

二卤芳香族化合物是指，与芳香环直接键合的两个氢原子被卤素原子取代而成的芳香族化合物。

作为二卤芳香族化合物，例如可列举出邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯基醚、二卤二苯基砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯基酮等二卤芳香族化合物。卤原子是指氟、氯、溴以及碘的各原子，二卤芳香族化合物中的两个以上的卤原子可以相同或不同。其中，从获取性、反应性等方面考虑，优选对二卤苯、间二卤苯以及这两者的混合物，更优选对二卤苯，特别优选对二氯苯(以下，也称为“pDCB”)。

二卤芳香族化合物的使用量相对于硫源的装料量1摩尔优选为0.90～1.50摩尔，更优选为0.92～1.10摩尔，进一步更优选为0.95～1.05摩尔。若上述使用量在上述范围内，则不易产生分解反应，容易实施稳定的聚合反应，容易生成高分子量聚合物。

(脱水工序)

脱水工序是在装料工序之前从包含含有有机极性溶剂和硫源的混合物的体系内将含水的馏出物的至少一部分排出至体系外的工序。供于脱水工序的混合物也可以根据需要包含碱金属氢氧化物。硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应根据存在于聚合反应体系的水分量而受到被促进或被阻碍等影响。因此，为了使上述水分量不阻碍聚合反应，优选的是，通过在聚合之前进行脱水处理来减少聚合反应体系内的水分量。

在脱水工序中，优选的是，通过在惰性气体气氛下的加热进行脱水。应该由脱水工序脱水的水分是指，在脱水工序中装入的各原料所含有的水、水性混合物的水介质、由各原料间的反应而副产的水等。

脱水工序中的加热温度只要为300℃以下就不特别限定，优选为100～250℃。加热时间优选为15分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。

在脱水工序中，脱水至水分量成为规定的范围内。即，在脱水工序中，理想的是，脱水至装料混合物(后述)中的水分量相对于硫源(以下，也称为“装料硫源”或“有效硫源”)1.0摩尔优选为0.5～2.4摩尔。在脱水工序中水分量变得过少的情况下，在前期聚合工序之前的装料工序中添加水来调节成期望的水分量即可。

(装料工序)

装料工序是制备含有有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物的混合物的工序。也将在装料工序中装入的混合物称为“装料混合物”。

在进行脱水工序的情况下，装料混合物中的硫源的量(以下，也称为“装料硫源的量”或“有效硫源的量”)可以通过从作为原料投入的硫源的摩尔量减去脱水工序中挥发的硫化氢的摩尔量来计算出。

在进行脱水工序的情况下，在装料工序中，可以根据需要在脱水工序后残存于体系内的混合物中添加碱金属氢氧化物和水。特别是，可以在考虑了脱水时生成的硫化氢的量和脱水时生成的碱金属氢氧化物的量的基础上，添加碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，可以使用在PAS的制造中通常使用的物质。碱金属氢氧化物可以单独使用，只要是能制造PAS的组合，也可以混合两种以上使用。作为碱金属氢氧化物，例如可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯。需要说明的是，碱金属氢氧化物的摩尔数基于在装料工序中根据需要添加的碱金属氢氧化物的摩尔数、及在进行脱水工序的情况下在脱水工序中根据需要添加的碱金属氢氧化物的摩尔数、以及在脱水工序中伴随着硫化氢的生成而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数来计算出。在硫源包含碱金属硫化物的情况下，每1摩尔硫源(装料硫源)中的碱金属氢氧化物的摩尔数以包含碱金属硫化物的摩尔数的方式计算出。在硫源中使用硫化氢的情况下，以包含所生成的碱金属硫化物的摩尔数的方式计算出每1摩尔硫源(装料硫源)中的碱金属氢氧化物的摩尔数。但是，以其他目的添加的碱金属氢氧化物的摩尔数，例如，在作为后述的相分离剂以有机羧酸与碱金属氢氧化物的组合的形态使用有机羧酸金属盐的情况下，在中和等反应中消耗掉的碱金属氢氧化物的摩尔数不包含于每1摩尔硫源(装料硫源)中的碱金属氢氧化物的摩尔数。而且，在因某些理由而使用选自由无机酸和有机酸构成的组中的至少一种酸的情况下等，中和上述至少一种酸所需的碱金属氢氧化物的摩尔数不包含于每1摩尔硫源(装料硫源)中的碱金属氢氧化物的摩尔数。

在装料混合物中，有机极性溶剂和二卤芳香族化合物各自的使用量例如相对于硫源的装料量1摩尔设定在与有机极性溶剂和二卤芳香族化合物相关的上述说明中所示的范围内。

(聚合工序)

在聚合工序中，通过加热装料混合物而进行聚合反应，生成粗制PAS。

为了得到更高分子量的PAS，聚合反应优选分为两个阶段以上来进行。具体而言，优选以分为前期聚合工序与在相分离剂的存在下持续进行聚合反应的后期合工序的方式进行聚合反应。相分离剂在设于前期聚合工序与后期聚合工序之间的相分离剂添加工序中加入到反应混合物中。

前期聚合工序是加热装料混合物中而引发聚合反应，生成预聚物的工序。在前期聚合工序中，在有机极性溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物聚合而生成PAS的预聚物。需要说明的是，将在前期聚合工序和后期聚合工序中待加热的混合物、在相分离剂添加工序中待添加相分离剂的混合物、以及在相分离剂添加工序中进行了相分离的混合物称为“反应混合物”。

在前期聚合工序中，二卤芳香族化合物的转化率优选为50～98摩尔％，更优选为60～97摩尔％，进一步优选为65～96摩尔％，特别优选为70～95摩尔％。可以通过气相色谱法求出残存于反应混合物中的二卤芳香族化合物的量，并基于该残存量、二卤芳香族化合物的装料量以及硫源的装料量计算出二卤芳香族化合物的转化率。

在继前期聚合工序之后的后期聚合工序中，所述预聚物的聚合度上升。

作为相分离剂，优选使用水。作为水以外的优选的相分离剂，例如可列举出：选自由有机羧酸金属盐(例如，乙酸钠这样的脂肪族羧酸的碱金属盐、芳香族羧酸的碱土金属盐等)、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、磷酸碱金属盐、醇类以及非极性溶剂构成的组中的至少一种。需要说明的是，用作相分离剂的上述的盐类也可以采用分别添加对应的酸和碱的形态。

相分离剂的使用量根据使用的化合物的种类而不同，但相对于有机极性溶剂1kg，在0.01～20摩尔的范围内为好。用作相分离剂的水的量相对于1摩尔硫源优选为0.1～5摩尔，更优选为2～4摩尔。此外，添加水作为相分离剂的情况的反应体系内的水分量相对于1kg有机极性溶剂，可以为超过4摩尔且20摩尔以下，也可以为4.1～14摩尔，也可以为4.2～10摩尔。

在后期聚合工序中，碱金属氢氧化物的量相对于硫源1摩尔优选为1.00～1.10摩尔，更优选为1.01～1.08摩尔，进一步更优选为1.02～1.07摩尔。若碱金属氢氧化物的量在上述范围内，则得到的PAS的分子量更容易上升，更容易得到更高分子量的PAS。在后期聚合工序中，优选的是，基于在前期聚合工序后的反应混合物中存在的碱金属氢氧化物的量，以最终的碱金属氢氧化物的量成为上述范围内的方式向该反应混合物中添加碱金属氢氧化物。

在前期聚合工序和后期聚合工序中，从聚合反应的效率等观点考虑，优选在温度170～300℃的加热下进行聚合反应。从抑制副反应和分解反应的方面考虑，前期聚合工序和后期聚合工序中的聚合温度更优选在180～280℃的范围。特别是，在前期聚合工序中，从聚合反应的效率等观点考虑，优选的是，在温度170～270℃的加热下引发聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％摩尔以上的预聚物。从抑制副反应和分解反应的方面考虑，前期聚合工序中的聚合温度优选选自180～265℃的范围内。

前期聚合工序和后期聚合工序中的聚合反应可以间歇式进行，也可以连续地进行。例如，通过至少同时并行地进行：有机极性溶剂、硫源以及二卤芳香族化合物的供给；基于有机极性溶剂中的硫源与二卤芳香族化合物的反应的PAS的生成；以及包含PAS的反应混合物的回收，从而能连续地进行聚合反应。

(冷却工序)

冷却工序是在聚合工序后将反应混合物冷却的工序。冷却工序中的具体操作例如如日本发明专利第6062924号公报所记载。

(分离工序)

分离工序是从冷却后的反应混合物中分离粗制PAS的工序。在分离工序中，例如，使用利用丝网的筛分、利用离心分离机的离心分离等来进行固液分离。

通过以上说明的方法制造的粗制PAS在第一清洗中利用有机溶剂清洗。粗制PAS可以在从反应混合物中回收后进行干燥。此外，粗制PAS可以由用于反应的溶剂润湿。

<有机溶剂>

在第一清洗中，利用有机溶剂对上述的粗制PAS进行清洗。有机溶剂必须包含苯和/或单烷基苯。

有机溶剂中的苯和/或单烷基苯的含量在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。有机溶剂中的苯和/或单烷基苯的含量相对于在第一清洗中使用的有机溶剂的总质量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量。

作为可以与苯和/或单烷基苯一同使用的有机溶剂，只要不会阻碍期望的效果就没有特别限定。

用作有机溶剂的单烷基苯选自由甲苯、乙苯、正丙基苯以及异丙基苯构成的组中的至少一种。

作为有机溶剂，从提纯效果高、清洗后的干燥容易的方面等考虑，优选苯和/或甲苯。

利用有机溶剂的清洗可以以连续式进行，也可以以间歇式进行，优选间歇式。

在第一清洗中，可以反复进行两次以上利用有机溶剂的清洗和清洗过的粗制聚亚芳基硫醚从有机溶剂中的分离。反复次数没有特别限定，例如，优选两次以上且五次以下，更优选两次或三次。

通过进行反复清洗，容易得到良好地提纯过的PAS。

在反复进行多次利用有机溶剂的清洗的情况下，每次清洗中使用的有机溶剂可以相同也可以不同。

第一清洗中的有机溶剂的使用量只要不损害期望的效果就没有特别限定。

第一清洗中的有机溶剂的使用量相对于粗制PAS中的PAS100质量份优选为100质量份以上且3000质量份以下，更优选为200质量份以上且2000质量份以下，特别优选为500质量份以上且1000质量份以下。

在反复进行多次利用有机溶剂的清洗的情况下，有机溶剂的使用量是多次清洗中使用的有机溶剂的使用量的总量。

第一清洗中的有机溶剂的温度只要不损害期望的效果就没有特别限定。就有机溶剂的温度而言，从考虑到使用的有机溶剂的沸点等而适当确定的提纯效果良好的方面考虑，有机溶剂的温度优选为30℃以上且80℃以下，更优选为30℃以上且60℃以下。

需要说明的是，也可以通过使用耐压容器而在有机溶剂的沸点以上的温度下进行第一清洗。

在将甲苯用作有机溶剂的情况下，考虑到甲苯的沸点与清洗效果，有机溶剂的温度优选为30℃以上且100℃以下，更优选为30℃以上且60℃以下。

此外，从清洗效果优异的方面考虑，有机溶剂的温度也优选为粗制PAS的玻璃化转变温度Tg以上。例如，在粗制PAS是玻璃化转变温度为90℃的PPS的情况下，也优选在90℃以上且有机溶剂的沸点以下的温度下对粗制PPS进行清洗。

在反复进行多次利用有机溶剂的清洗的情况下，每次清洗中使用的有机溶剂的温度可以相同也可以不同。

利用有机溶剂对粗制PAS进行清洗的方法只要是能使粗制PAS与有机溶剂接触的方法就没有特别限定。

典型而言，在清洗槽中装入粗制PAS和有机溶剂后，通过对包含粗制PAS和有机溶剂的浆料进行搅拌来进行第一清洗。

利用有机溶剂清洗后的粗制PAS例如使用利用丝网(screen)的筛分、利用离心分离机的离心分离等，从有机溶剂中分离。

从有机溶剂中分离出的粗制PAS根据需要也可以用水清洗。利用水的清洗可以反复进行两次以上，优选反复进行两次以上且五次以下。

清洗中使用的水的量没有特别限定，优选与第一清洗中使用的有机溶剂的量相同的量。

从有机溶剂中分离出的粗制PAS以被有机溶剂润湿的状态、以被水润湿的状态、或以干燥后的状态供于第二清洗。

<第二清洗>

在第二清洗中，利用酸性水溶液对利用有机溶剂清洗过的粗制PAS进行清洗。

酸性化合物优选为选自由盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸以及氯化铵构成的组中的至少一种。

在这些酸性化合物中，从容易得到良好的提纯效果、操作容易的方面考虑，优选乙酸。

酸性水溶液的使用量相对于粗制PAS中的PAS100质量份优选为100质量份以上且2000质量份以下，更优选为150质量份以上且1500质量份以下，进一步优选为200质量份以上且1000质量份以下。特别优选为500质量份以上且1000质量份以下。

利用酸性水溶液的清洗也是可以仅进行一次，也可以反复进行两次以上。在利用酸性水溶液的清洗进行两次以上的情况下，上述的酸性水溶液的使用量是在第二清洗中使用的酸性水溶液的总量。

酸性水溶液中的酸性化合物的浓度只要不损害期望的效果就没有特别限定。从提纯效果的方面考虑，酸性水溶液中的酸性化合物的浓度优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.15质量％以上且1质量％以下。

酸性水溶液的温度没有特别限定。从用于清洗的装置的防腐蚀的方面等考虑，典型而言，酸性水溶液的温度优选为0℃以上且80℃以下，更优选为10℃以上且60℃以下。

利用酸性水溶液对粗制PAS进行清洗的方法只要是能使粗制PAS与有机溶剂接触的方法就没有特别限定。

典型而言，在清洗槽中装入粗制PAS和酸性水溶液后，通过对包含粗制PAS和具有酸性水溶液的浆料进行搅拌来进行第二清洗。

就利用酸性水溶液清洗后的提纯过的PAS而言，例如使用利用丝网的筛分、利用离心分离机的离心分离等，从有机溶剂中分离。

就从酸性水溶液中分离出的、提纯过的PAS而言，可以进行干燥而直接制成产品。就从酸性水溶液中分离出的、提纯过的PAS而言，为了去除附着于PAS的微量的杂质和酸，通常用水进行清洗。利用水的清洗可以反复进行两次以上，优选反复进行两次以上且五次以下。

水洗后的、提纯过的PAS在干燥后被制成产品。

<提纯过的PAS>

提纯过的PAS显示出黄色度低且白色度高的优选的色调，只包含少量导致熔融加工时的成型品的物性的偏差、分解气体的产生的杂质。

提纯过的PAS的黄色度优选为13.5以下，更优选为10.5以下。提纯过的PAS的白色度优选为70以上，更优选为85以上。作为经熔融压缩的压板(press plate)的提纯过的PAS的黄色度优选为30以下，更优选为20以下，特别优选为15以下。作为压板的提纯过的PAS的白色度优选为70以上，更优选为80以上，特别优选为85以上。

提纯过的PAS的黄色度低且白色度高，由此，不仅能得到色调优异的成型品，而且成型品的调色容易。提纯过的PAS的黄色度高且白色度低，由此，不仅成型品的色调为褐色或者成型品产生颜色不均，而且成型品的调色困难。

提纯过的PAS的色调通过以下的方法来测定。

(色调测定方法)

对于粒状的PAS的色调，将对粒状的PAS进行了压缩而成的薄片(tablet)用作试样来进行测定。

薄片是使用压缩成型机在室温下以5MPa的压力对粒状的PAS进行压缩而得到的。作为压缩成型机，例如，可以使用新藤金属工业所制的AYSR-5。

此外，对粒状的PAS进行熔融压缩而成的压片通过下述的方法来得到。首先，使用压缩成型机将粒状的PAS在320℃、5MPa的条件下压缩1分钟30秒。接着，在室温、8MPa的条件下将片状的PAS缓慢冷却。通过对缓慢冷却后的PAS的非晶化片实施120℃、60分钟的条件下的退火处理，得到结晶化的PAS的压片。将如此得到的压片用作色调测定用的试样。

使用得到的试样，利用色彩色差计，利用标准光C、反射光测定法测定试样的色调。在测定色调时，在测定前进行基于标准白板的校正。

对于各试样进行三次测定，根据得到的x值和y值求出x轴与y轴方向的交点的色度，根据得到的Y值求出反射率，由此计算出黄色度(黄色指数：YI)。此外，根据L值(明度)、a值(红绿度)、以及b值(青黄度)计算出白色度(白色指数：WH)。

作为色彩色差计，例如可以使用Minolta公司制的CR-200。

提纯过的PAS的杂质的含量可以利用索氏提取法作为提取溶剂来测定。

(杂质含量测定方法)

具体而言，使用PAS 3g和作为提取溶剂的氯仿150mL，在提取温度170℃、煮沸时间60分钟、清洗时间90分钟的条件下进行索氏提取。作为索氏提取装置，例如可以使用Soxtherm Multistat(Gerhardt公司制)。

将通过上述的方法得到的提取液在60℃下真空干燥60分钟，对干燥后作为残渣得到的提取物的质量M(g)进行测定。根据M的值，基于下述式计算出PAS的杂质含量。

杂质含量(质量％)＝M/3×100

提纯过的PAS中的、通过索氏提取法利用氯仿提取的低分子量的杂质的含量相对于包含杂质的PAS的质量整体优选为5.0质量％以下，更优选为4.0质量％以下，特别优选为3.0质量％以下。

提纯过的PAS中的低分子量的杂质的含量越少越优选，通常为1.0质量％以上且1.5质量％以下左右。若低分子量的杂质的含量过多，则提纯过的PAS的熔融粘度下降或者成型品的物性下降。

在本实施方式的PAS的制造方法中，PAS不特别限定，优选为PPS。

本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，对分别公开的技术方案进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。

实施例

以下，列举实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，本发明并不限于实施例。

[实施例1]

(脱水工序)

向20升的高压釜中装入NMP 5998g、氢硫化钠水溶液(NaSH：纯度62.20质量％)2003g、以及氢氧化钠(NaOH：纯度73.22质量％)1072g。用氮气将该高压釜内置换后，历时约4小时，一边通过搅拌机以转速250rpm进行搅拌，一边缓慢升温至200℃，使水(H₂O)895g、NMP 805g、以及硫化氢(H₂S)15g馏出。

(装料工序)

在脱水工序后，将高压釜的内容物冷却至150℃，将pDCB 3235g、NMP 3328g、氢氧化钠8g、以及水93g加入到高压釜内，制备出供于第一聚合工序的混合物。

(前期聚合工序)

一边搅拌装料工序中制备出的混合物，一边历时1.5小时从220℃升温至260℃，进行第一聚合工序。釜内的NMP/装料硫源(以下，简记为“装料S”)的比率(g/摩尔)为391，pDCB/装料S(摩尔/摩尔)为1.010，H₂O/装料S(摩尔/摩尔)为1.50。第一聚合工序中的pDCB的转化率为92％。

(相分离剂添加工序)

第一聚合工序结束后，将搅拌机的转速提高至400rpm，一边搅拌高压釜的内容物一边压入离子交换水444g、氢氧化钠58g。H₂O/S(摩尔/摩尔)为2.63。

(后期聚合工序)

压入离子交换水后，升温至265℃，使其反应2.5小时，进行第二聚合工序。

(冷却工序)

聚合结束后，开始冷却，历时60分钟从265℃冷却至230℃，然后，迅速进行冷却直至室温。

(第一清洗)

冷却工序结束后，对含有153g的PPS的聚合反应液进行采样。使采样的聚合反应液通过网孔100目的丝网，得到了粒状的粗制PPS。将所得到的粗制PPS粒子与765g的甲苯混合。在50℃加热下在甲苯中将粗制PPS搅拌15分钟并进行清洗后，使用网孔100目的丝网，回收用甲苯清洗过的粗制PPS。反复进行三次使用甲苯的该清洗操作后，使用网孔100目的丝网来回收用甲苯清洗过的粗制PPS。将回收的粗制PPS在20℃的离子交换水865g中、在室温下搅拌15分钟并进行清洗。使用网孔100目的丝网回收清洗后的粗制PPS。

(第二清洗)

将第一清洗中回收的粗制PPS粒子加入到包含离子交换水635.5g和乙酸1.56g的浓度0.18质量％的乙酸水溶液中。将粗制PPS粒子在20℃的乙酸水溶液中搅拌15分钟并进行清洗。使用网孔100目的丝网回收乙酸水溶液中的提纯过的PPS粒子。将回收的提纯过的PPS粒子在635.5g的20℃的离子交换水中搅拌15分钟后，使用网孔100目的丝网来回收提纯过的PPS粒子。反复进行四次该水洗操作后，使用网孔100目的丝网来回收提纯过的PPS粒子。

使回收的提纯过的PPS粒子在120℃下干燥4小时，得到了干燥后的、提纯过的PPS粒子。

将所得到的提纯过的PPS粒子用作试样，按照下述的方法，测定出树脂色调(YI(黄色度)、WH(白色度))、板色调(YI(黄色度)、WH(白色度))以及索氏提取量。将这些测定值记于表1。

对于色调，使用色彩色差计(Minolta公司制，CR-200)按照上述的方法来测定。对于索氏提取量(杂质含量)，使用Soxtherm Multistat(Gerhardt公司制)作为索氏提取装置，按照上述的方法来测定。

〔实施例2〕

将第一清洗中使用的有机溶剂由甲苯变更为苯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到提纯过的PPS粒子。

〔比较例1〕

将第一清洗中使用的有机溶剂由甲苯变更为丙酮，除此以外，与实施例1同样地进行，得到提纯过的PPS粒子。

〔比较例2〕

将第一清洗中使用的有机溶剂由甲苯变更为NMP，除此以外，与实施例1同样地进行，得到提纯过的PPS粒子。

〔比较例3〕

将第一清洗中使用的有机溶剂由甲苯变更为氯苯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到提纯过的PPS粒子。

〔比较例4〕

不进行第二清洗，除此以外，与实施例1同样地进行，得到提纯过的PPS粒子。

[表1]

根据实施例1和实施例2可知，通过如下方法提纯的PPS无论作为树脂还是作为熔融加工而成的成型品，都显示出黄色度低且白色度高的优选的色调，只包含少量导致熔融加工时的成型品的物性的偏差、分解气体的产生的杂质，该方法包括：第一清洗，利用包含苯和/或上述的规定的单烷基苯的有机溶剂对粗制PPS进行清洗；以及第二清洗，利用酸性水溶液对利用有机溶剂清洗过的粗制PPS进行清洗。

根据比较例1～比较例3可知，即使通过如下方法对粗制PPS进行提纯，在有机溶剂均不包含苯和上述的规定的单烷基苯的情况下，难以兼顾熔融加工而成的成型品的优选的色调和导致熔融加工时的成型品的物性的偏差、分解气体的产生的杂质的含量的低值，该方法包括：第一清洗，利用有机溶剂对粗制PPS进行清洗；以及第二清洗，利用酸性水溶液对利用有机溶剂清洗过的粗制PPS进行清洗。

根据比较例4可知，即使用甲苯清洗粗制PPS，在用甲苯清洗后也不进行利用酸性水溶液的清洗的情况下，难以兼顾熔融加工而成的成型品的优选的色调和导致熔融加工时的成型品的物性的偏差、分解气体的产生的杂质的含量的低值。

Claims

1.一种提纯过的聚亚芳基硫醚的制造方法，其包括：

第二清洗，利用酸性水溶液对利用所述有机溶剂清洗过的所述粗制聚亚芳基硫醚进行清洗，

所述单烷基苯为选自由甲苯、乙苯、正丙基苯以及异丙基苯构成的组中的至少一种，

所述酸性水溶液包含溶解于水时生成水合氢离子的化合物作为酸性化合物。

2.根据权利要求1所述的提纯过的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，

所述有机溶剂包含苯和/或甲苯。

3.根据权利要求1或2所述的提纯过的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，

所述酸性化合物为选自由盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸以及氯化铵构成的组中的至少一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的提纯过的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，

在所述第一清洗中，反复进行两次以上利用所述有机溶剂的清洗和清洗过的粗制聚亚芳基硫醚从所述有机溶剂中的分离。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的提纯过的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，

通过包括下述工序的方法来制造粗制聚亚芳基硫醚：

(2)聚合工序，通过加热所述装料混合物而进行聚合反应，生成所述粗制聚亚芳基硫醚；以及

(3)分离工序，从由所述聚合工序得到的包含所述粗制聚亚芳基硫醚的反应混合物中分离所述粗制聚亚芳基硫醚。