JPS62220522A - ポリフエニレンスルフイドの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、種々の成形材料に用いられるポリフェニレン
スルフィドの精製方法に関するものである。

〈従来の技術と問題点〉 ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰｓと略す。）は
優れた耐薬品性、広い温度範囲における良好な機械的性
質の保持性、高温における硬さなどエン４己 ソニアリンググラスチックとして優れた特性を有してい
る。

しかし、ＰＰＳには通常ナトリウムとして１０００〜３
０００　ｐｐｍ程度のナトリウム塩及びアセトン可溶成
分として数−の低分子量成分が含まれてお夛、これがｐ
ｐｓを電気・電子・自動車部品に適用する上、での障害
となるものであった。すなわち、イオン性不純物である
す）　ＩＪウム塩が多量に残存するＰＰＳを、ＩＣやト
ランジスターのごとき電子部品の封正に使用する場合に
は、回路の耐湿絶縁性を低下せしめたり、誤動作の原因
となるなどの不都合が生ずるものであった。又、多量の
低分子量成分を含むＰＰＳを、ランプソケットのような
自動車部品に用いた場合、接着不良やフォッギング現象
を引き起こすなどの問題を有していた。

ＰＰＳの精製方法として、従来より、有機溶媒で加熱抽
出する方法（特開昭５７−１０８１３５）。

２００℃以上の熱水で抽出する方法（特開昭５７−１０
８１３６）などが提案されている。しかし、これらはＮ
−メチルピロリドンのごとき高価な溶媒を多量に必要と
したり（特開昭５７−１０８１３５）、低分子量成分の
除去が不充分である（特開昭５７−１０８１３６）等の
欠点を有しておシ、工業的に有利な精製方法とは言い難
い。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、ｐｐｓの精製方
法につき鋭意検討した結果、ｐｐｓを水と疎水性有機溶
媒との混合溶媒で抽出することにより、本発明に到達し
たものである。

即ち、本発明はＰＰＳ　（ＡＪと溶媒とを接触せしめて
該ポリマーα）中に含有するナトリウム塩（Ｂ）及び低
分子量成分を除去するｐｐｓの精製方法に於いて、該溶
媒として水と疎水性有機溶媒Ｃ）との混合溶媒の）を用
いることを特徴とするｐｐｓの精製方法を提供するもの
である。

本発明に於けるＰＰＳは公知のＮ々の方法により得られ
る。例えば、その製造方法としては、ｐ−ジクロルベン
ゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極
性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと
水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムある
いはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合さ
せる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などが
あげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ツメチルアセト
アミド９などのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン
系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反
応させる方法が一般的である。この膀に重合度を調節す
るためにカル？ン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添
加したり、水酸化アルカリを添加してもよい。共重合成
分として、３０フェニル基、アルコキシ基、カル？ン酸
基またはカルデン酸の金属塩基を示す）、３官能績合結
晶性に大きく影響しない範囲でかまわないが、好ましく
は共重合成分は１０モル俤以下がよい。

特に３官能性以上のフェニル、ピフェニル、ナフチルス
ルフィド結合などを共重合に選ぶ場合は３モルチ以下、
さらに好ましくは１モルチ以下がよい。

かかるＰＰＳの具体的な製造法としては、例えば（１）
ハロｙｙ置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米
国特許第２５１３１８８号、特公昭４４−（２）チオフ
ェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における
縮合反応（米国特許第３２７４１６５号および米国特許
第１１６０６６０号参照）　、　（３）芳香族化合物を
塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特
公昭４６−２７２５５号およびベルギー特許第２９４３
７号参照）　、　（４）高分子量ｐｐｓの製造方法、例
えば特公昭５２−１２２４０、特公昭５４−８７１９、
特公昭５３−２５５８８、特公昭５７〜３３４．特開昭
５５−４３１３９゜ＵＳＰ　４，３５０，８１０、ＵＳ
Ｐ　４，３２４．８８６等に示される方法が挙げられる
。

本発明に於ける精製に供するＰＰｓはそのナトリウム塩
の含有量が特に制限されないが、好ましくは一すマーに
対してナトリウムとして５１ｉｔ％以下、好ましくは２
重量％以下であるものが使用される。

尚、ＵＳＰ　３，４７８，０００に記載の如く、重合反
応スラリー（ｐｐｓ　、塩化ナトリウム、Ｎ−メチルピ
ロリドン及び他の不純物）からＮ−メチルピロリウムが
約１／１重量比の混合物を直ちに水／トルエンで洗浄す
る方法では、その後に水洗を何回縁シ返えしてもｐｐｓ
中のナトリウム塩の含有量は通常の精製のレベル（ナト
リウムとして１００．０〜３０００　ｐｐｒｆｌ　）を
越えることはできない。

本発明の精製に供するＰＰＳは、ポリマーに対してナト
リウムとして好ましくは５重量％以下、より好ましくは
２重量％以下のナトリウム含有量に粗精製されているも
のが適する。このものは、重合反応スラリーから反応溶
媒を除去又は除去しないまま、通常の水洗を２〜３回繰
り返えせは、容易に得られる。本発明の精製に於いて、
上記の如（ＰＰＳポリマーは水洗した後、濾過又は遠心
脱水によシ水を含んだＰＰＳポリマーケーキを、乾燥し
ないでそのまま又は乾燥してから使用に供せられる。

本発明でのナトリウム塩とは、ＰＰＳの重合反応時に生
成されるもの、未反応原料および原料の不純物に由来す
るものであり、イオン性Ｎａとなり得るものを意味する
。例えば、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナ
トリウム、弗化ナトリウム、硫化ナトリウム、水硫化ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、および反応溶媒として
Ｎ−メチルピロリドンを用いた場合に副生ずるＮ−メチ
ル−４−アミノ酪酸ナトリウムやその誘導体などが挙げ
られる。

本発明に於ける低分子量成分とは、アセトン等の有機溶
媒に可溶な成分であシ、具体的には、式ｆｌ＋ｐ＋ｑ≦
１０の範囲の、　ｐｐｓや、反応溶媒ｎ−メチルピロリ
ドンの付加物などが例示されろ。

本発明に於ける疎水性有機溶媒とは常温での水に対する
溶解度〔水１００．ｐ中に溶けうる溶媒の重量（ト）〕
が１０以下の有機溶媒であシ、炭化水素、ハロゲン化炭
化水素のほかにも一部のニトロ炭化水素、アルコール類
、エーテル類、ケトン類、エステル類などが適用される
。これらの疎水性有機溶媒としては、例えばヘキサン、
へブタン、オクタン、デカン、ドデカン、ドデセン、セ
タン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、フェニルシダロヘキ
サン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アミルベンゼン、アミルトルエン、ジフェニルエタ
ン、テトラリン、デカリン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、トリエチルベンゼン、クメン、第２−ブチル
ベンゼン、ベンジン、ミネラルスピリット、石油エーテ
ル、石油ナフサ、水素添加石油ナフサ、灯油、ツルペン
トナ７り、クレオソート油、サイメン、テレピン油、ノ
ペンテン、パイン油等の炭化水素系溶剤、クロロホルム
、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化メチレン、塩化エチ
レン、塩化エチリデン、トリクロルエタン、トリクロル
エチレン、テトラクロルエタン、／４−クロルエチレン
、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン、臭化エチ
ル、臭化エチレン、テトラブロモエタン、ブロモクロル
エタン、塩化プロピレン、トリクロルプロパン、塩化ブ
チル、ジクロｋ　ｆ　タン、ヘキサクロルプロピレン、
ヘキサクロルブタ・メタン、塩化アミル、ジクロルペン
タン、［化２−エチルヘキシル、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、トリクロルベンゼン、クロルトルエン、
ジクロルトルエン、トリクロルモノフルオルメタン、１
，１．２−トリフルオル−１，２，２−トリクロルエタ
ン、テトラクロルジフルオルエタン、シクロモジフルオ
ルエタン、）４−フルオロトリブチルアミン、クロルニ
トロエタン、クロルニトログロノ９ン、ジクロルイソプ
ロピルエーテル等＋７）八〇　ｒ　７化炭化水１ニトロ
ベンゼンナトの二）ａ炭化水素、ｎ−ブタノール、ｎ−
ヘキシルアルコール、エチルブチルアルコール、ヘゲチ
ルアルコール、メチルアミルカルビノール、３−ヘプタ
ツール、ゾメチルベンタノール、オクチルアルコール、
エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、
ジイソブチルカルビノール、ｎ−デシルアルコールなど
のアルコール類、イソプロピルエーテル、エチルブチル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ヘキシル
エーテル、ブチルフェニルエーテル、アニソール、ジフ
ェニルエーテルなどのエーテル類、ブチロン、メチルア
ミルケトン、メチルへキシルケトン、パレロン、アセト
フェノンなどのケトン類、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢
酸メチルアミル、酢酸２−エチルブチ＃、酸ｆｆ２−エ
チルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸フェニル、酢
酸ペンノル、プロピオン酸ブチル、グロピオン酸アミル
、酪酸ブチル、シュウ酸ブチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル。

安息香酸ベンシルなどのエステル類や二硫化炭素、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ノブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セパシン酸ノオクチル、リン
酸ドルクレジル、塩素化ノやラフイン、ヒマシ油などが
挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を併用して用
いる。

本発明に於いては、上記疎水性有機溶媒に水を加えて混
合溶媒として使用するが、その水／疎水性有機溶媒の重
量割合は５／９５〜９！？１５、好ましくは１０／９０
〜９０／１０である。水の割合が小さすぎるとナトリウ
ム塩の抽出が不充分となり、逆に大きすぎた場合は低分
子量成分の抽出効果が損なわれる・。

本発明の精製方法においては、従来周知の回分、半連続
あるいは連続式の各種固体抽出手段が採用可能である。

例えば回分操作による場合、ｐｐｓ中のナトリウム塩及
び低分子量成分の量、所望の純度に応じて、適宜ポリマ
ー濃度、水／疎水性有機溶媒の比率、加熱温度、時間、
サイクル回数を選択することができる。

この場合、ｐｐｓと混合溶媒との重量割合は、２／９８
〜４０／６０．好ましくは５／９５〜２５／７５で加熱
しながら混合攪拌したのち、濾過又は遠心分離してＰＰ
Ｓのケーキを得、ケーキ中に残存する混合溶媒を減圧乾
燥又は加熱乾燥により除去して精製ＰＰＳを得る。この
際ＰＰＳと混合溶媒との割合は、小さすぎるとポリマー
の処理効率が低下する。逆に大きすぎる場合は、スラリ
ーとしての流動性が損なわれる。又、本発明に於いてＰ
ＰＳを混合溶媒でスラリー化する場合、混合溶媒の仕込
順序は、水を先にｐｐｓと接触せしめた後に、疎水性有
機溶媒を加えてスラリー化しても、逆に疎水性有機溶媒
を先にＰＰＳに加えても、又は水と疎水性有機溶媒を同
時に加えるいずれの方法でも実施できる。

又、本発明の精製方法によると、使用済みの混合溶媒は
静置のみで水層と疎水性有機溶媒層に二層分離できる為
、回収再利用が極めて容易となる。

く作用及び効果〉 本発明の精製方法によれば、水と疎水性有機溶媒との混
合溶媒を用いることにより、ナトリウム塩及び低分子量
成分を一挙に除去でき、しかも使用済溶媒を容易に回収
再使用できる為、製造コストの大巾な節減が図られる。

又、本発明によシ得られるｐｐｓは、電気特性や吸湿性
、接着性、耐フォッギング性が改良されるため、電気・
電子部品、自動車部品等の射出成形品に好適であシ、且
つチューブ、ノやイゾ、繊維、フィルムやプロー成形品
にも利用される。

〈実施例〉 以下、本発明の方法を実施例に従って説明する。

尚、ＰＰＳ中のナトリウム塩は、粉末状ポリマーを白金
るつぼ中で硫酸分解せしめ、蒸溜水で希釈後、炎光分析
によジナトリウム金属元素の定量を行い、九トリウム含
有量（ｐｐｓポリマーに対する含有量、単位ｐｐｍ　）
として表示した。

又、ＰＰＳ中の低分子量成分は、粉末状ポリマーをアセ
トンを抽出溶媒としてソックスレー型抽出器によυ５時
間還流して抽出量を求め、アセトン可溶成分（ｐｐｓ　
ｙｊ？　＋７マーに対する含有量、単位重量％）として
表記した。

次にｐｐｓの対数粘度〔η〕は０．４ｇ／１００ｒＬｔ
溶液のポリマー濃度において、α−クロルナフタレン中
２０６℃で測定し、式　〔η〕＝Ｊμ２賀鱈＞に従い算
出した値である。

尚、例中の部及びチは特別に断らない限υ重量基準であ
る。

実施例１〜８、比較例１〜３ 攪拌翼付き１ｔステンレス製オートクレーブに、Ｎａ含
有量２４００ｐｐｒｎ、アセトン可溶成分５．１チ、対
数粘度〔η）＝０．１５の粒子状ｐｐｓ　、水および疎
水性有機溶媒の順に表１の如く仕込み、表１に記載の加
熱条件で攪拌した。約５０℃まで冷却後、吸引濾過によ
ｐ　ｐｐｓ　ｆ、Ｆ別し、濾過ケーキをロータリーエバ
ポレータで減圧乾燥した。この乾燥ポリマーのナトリウ
ム含有量、アセトン可溶成分、対数粘度を表１に示す。

尚、上記濾過操作で炉液および減圧乾燥による溜出液か
ら分液ロートで疎水性有機溶媒を回収し、重量を測定し
た。

比較例として、水、疎水性有機溶媒の単独使用、および
水／親水性有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）の精製結
果を表１に示す。

本発明の精製方法は、表１に示す如（ＰＰＳ中のＮａ含
有量及びｐｐｓ中のアセトン可溶成分を同時に低減せし
めることができ、しかも有機溶媒が効率良く回収再使用
できることが判る。

比較例４および５、実施例９ １ｔステンレス製オートクレーブに有効成分６１．３重
ｉ％の硫化ナトリウム１２７．２．＠およびｎ−メチル
ピロリドン２７６．７　！ｉを仕込み、常温から２０２
℃まで２時間で昇温し、２８ｇの水及び小量のｎ−メチ
ルピロリドンを溜出させた。こノ後ノン゛ラノクロルベ
ンゼン１４５ｇとｎ−メチルピロリドン５０ｇを仕込み
、２３０℃で１時間、次いで２５０℃で２時間反応させ
、室温まで放冷し、重合反応物を取出した。この重合反
応物からロータリーエバポレータを用いてれ一メチルピ
ロリドンを溜去し、ＰＰＳ　／塩化ナトリウム＝約１７
１重量比の混合物（Ｍ）　２０１．９を得た。

比較例４は混合物（Ｍ）　６０　ｇに温水６００ｇ加え
て常法に従い、水洗を４回繰り返し、乾燥してｐｐｓを
得た。

比較例５は混合物［”Ｍ］　６０　ｐにトルエン６００
ｙを加えて攪拌・濾過した。この濾過ケーキを更に通常
の水洗２回行って乾燥し、ポリマーを得た。

実施例９は混合物（Ｍ）　６０　ｇを温水６００．９を
用いて通常の水洗を２＠繰シ返し、該濾過ケーキより約
１ｇ相当のｐｐｓ　ｔｌ−採取したのち、残りの大部分
のケーキにトルエン１２０Ｉおよび温水６００Ｊを加え
て攪拌・濾過・乾燥してポリマーを得た。

比較例４，５および実施例９で得た試料につき、ナトリ
ウム含有量、アセトン可溶成分を測定した。

結果を表２に示す。

表２に示す如く、本発明の方法はＮａの低減化に優れる
ことが判る。

表　　２ ＊１）実施例９の２回目濾過ケーキのＰＰＳ中のＮａ含
有量　７．６００　ｐｐｍ 代理人　弁理士　高　橋　勝　利 手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年１２月ｔ　日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 ｔ　事件の表示 昭和６１年特許願第６４２５７号 ２　発明の名称 ポリフェニレンスルフィドの精製方法 ５、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号　　′
大日本インキ化学工業株式会社内 電話東京（０３）２７２−４５１１　（大代表）（８８
７６）弁理士高欄勝利 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第８真下から第４〜３行、第１６頁表１中
の仕込量の欄、第１７頁第４行、第６行、第７〜８行、
第１１〜１２行の 「ｎ−メチルピロリドン」を「Ｎ−メチルピロリドン１
に訂正する。

（２）同書第１０頁第１６行の 「ｎ−ブタノール」をｌ”ｎ−ブタノール、インブタノ
ール」に訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリフェニレンスルフィド（Ａ）と溶媒とを接触せしめ
   て該ポリマー（Ａ）中に含有するナトリウム塩（Ｂ）及
   び低分子量成分を除去するポリフェニレンスルフィドの
   精製方法に於いて、該溶媒として水及び疎水性有機溶媒
   （Ｃ）との混合溶媒（Ｄ）を用いることを特徴とするポ
   リフェニレンスルフィドの精製方法。