JPS59219331A - ポリフエニレンスルフイドの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なるポリフェニレンスルフィド
の精製方法に関し、さらに詳しくは、芳香族溶媒中でポ
リフェニレンスルフィドを加熱処理することから成る方
法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（以下、これを［Ｐ　Ｐ　Ｓ
Ｊと略記する。）は射出成形または押出成形などの方法
で、エンジニアリング・グラステックス、フィルムある
いは繊維などに溶融成形せしめることによって耐熱性お
よび耐薬品性などを生かした各種の成形品の用途に広く
利用されている。

こうしたＰＰＳの一般的な製造法としては、有機アミド
溶媒中で、ｐ−ジクロルベンゼンなどの如き芳香族ハラ
イドと硫化ナトリウムとを反応させるという方法が、既
に特公昭４５−５３６８号公報に、他方、高重合度のｐ
ｐｓを得るための改良された重合反応方法として、アル
カリ金属のカルボン酸塩を重合助剤として添加せしめる
こともまた、特公昭５２−１２２４０号公報に開示され
ている。

これとは別に、かかるＰＰｓをフィルム、繊維あるいは
各種の電気ないしは電子部品類に応用する場合には、こ
のｐｐｓ本来の成形加工性および電気絶縁性を保持′す
るために当該ポリマー中に含まれる食塩（ＮＩＩＣＡ’
）などの如き無機電解質不純物（別名をアッシュともい
う。）をできるだけ少なくすることが望ましい。

とりわけ、当該ＰＰＳをＩＣ、トランジスタあるいはコ
ンデンサなどの電子部品類の被覆ないしは封止用材料と
して使用する場合には、これら部品類の電極や配線の如
き部位が腐食されたり、断線されたりしてＩＪ−り電流
が大きくなるなどの不都合事が生じるが、こうしたトラ
ブルの発生を未然に防止するためには、前述した如き電
解質不純物を可及的に減少させたポリマーを用いること
が是非とも必要となる。

ところで、前述した如きＰＰＳの製造法による場合には
、どうしても生成ポリマーとほぼ同量の食塩が副次的に
生成１〜て析出して（る結果、通常の処理による程度の
処理のみで得られるポリマー中には、かなりの食塩が残
存して含まれることになるから、このように電解質不純
物含有量の多いＰＰＳを用いて得られる樹脂組成物では
、低含有量のＰＰＳを用いたものに比して電気的特性が
著しく劣るという欠点がある。

そこで、こうした欠点を除去して電気的特性を改善する
ための方策として、一旦、通常の処理によって得られた
ｐｐｓ粉末を再び、脱イオン水で長時間を要して熱水煮
沸を繰り返して行い、このｐｐｓから水抽出可能な電解
質成分を浴出させることによって不純物を可及的に低減
させるという方法が、特開昭５５−１５６３４２号公報
に記載されている。

ところが、本発明者らの研究によれば、上述した如き熱
水煮沸での抽出方法によって不純物の低減化を実施した
場合には、徒らに長時間を要するというのみに止らず、
この電解質不純物の含有量もまた思ったほど低減化され
ていなく、しかもかかる抽出操作を幾回、幾十回と繰り
返して行つてみても決してそれ以上の純度を有するポリ
マーが得られないという欠点は除去されなかったし、他
方、米国特許第４０７１５０９号明細書に開示されてい
るような、有機アミド溶媒中でＰＰＳとアルカリ金属カ
ルボキシレートまたはハロゲン化リチウムとの混合物を
加熱させることによって、当該ｐｐｓ中の無機質成分の
含有量を低減せしめる方法について実施してみた場合に
も、やはり、これらのいずれの方法によって精製された
ｐｐｓは電子部品類の被覆ないしは封止用材料として用
いるのには依然として満足すべき純度のものではなかっ
た。

しかるに、本発明者らは以上に記述した如き、これまで
の各種の精製方法における欠点を解消する有用なる精製
法を確立すべく鋭意検討した結果、溶媒として芳香族炭
化水素などの如き芳香族溶媒を用い、その中でｐｐｓポ
リマーを加熱処理したところ、何らポリマー自体の分解
もなく、ナトリウムイオンを含む電解質成分から成る不
純物のみを除去でき、しかもかかる無機電解質不純物の
含イ１量を極めて短時間に、かつ効率よく低減させうろ
ことを見出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は電解質成分から成る不純物を含むｐ
ｐｓを、芳香族溶媒中で加熱処理して、ポリマーを分解
させることなく上記不純物のみを除去して該不純物含有
量を効率よく低減させうろことを特徴とする極めて高純
度のｐｐｓの精製方法を提供するものである。

本発明の方法を実施するに当り、まず用いられるｐｐｓ
としては、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８−７０の方法に準じ
て測定されたＭＩ　（メルト・インデックス）値、つま
り荷重５ｋｇ、温度５１５．６°Ｇ（６００°Ｆ）で測
定された匝がｉｏ、ｏｏ。

（、？／１０分）以下、あるいは固有粘度、つまり０．
４ｇ／１００ゴなるポリマー溶液濃度の試料をα−クロ
ルナフタシン中、２０６°Ｃ（４０３°Ｆ）で測定した
粘度を基礎にした６相対粘度値”の自然対数を１ポリマ
一濃度”で除した値、すなわち次式 により算出され、ポリマー濃度を無限小、すなわち「ゼ
ロ」に外挿して得られる値が０．０５以上であるよりな
ＰＰＳが適当である。

また、本発明の方法を実施するに当って用いられるｐｐ
ｓとしては、次式 で示される繰り返し単位をもった構造のものが７０モル
％以上、好ましくは９０モル％以以上型れるものであれ
ば、他の成分が共重合されたもの、あるいはその一部が
分岐された構造のもの、もしくはその一部が架橋された
構造のものであっても使用することができるのは熱論で
ある。

きエーテル単位、−（Ｄ→ｓｏ、−（Ｄ←Ｓ−などの如
きスルホン単位、−Ｑ−Ｑ−＝’−などの如きケトン単
１ で示される如き置換スルフィド単位などがある。

さらに、本発明の方法を実施するに当って、用も１られ
るＰＰＳとしては、当該ポリマー中に含有される電機電
解質不純物の量は任意であり、特に制限はないけれども
、少なくとも０．２重量％の、たとえばナトリウム・イ
オンが電解質成分として含まれるものなどが用いられる
。

以上のようなＰＰＳは前掲した如き特公昭５２−６３６
８号公報および５２−１２２４０号公報に記載されてい
る如き方法に従って製造される。

本発明の方法において、ＰＰＳポリマーかも食塩の如き
不純物を分離除去するための溶媒として芳香族溶媒を用
いることが必要である。かかる芳香族溶媒とは一分子中
に芳香核を１個以上含む有機溶媒であり、芳香族炭化水
素、芳香族アルコール、芳香族エーテル、ハｐゲン化芳
香族炭化水素、芳香族ニトリルおよび芳香族アミンなど
である。

上記芳香族溶媒の代表的なものとしては、トルエン、キ
シレン、エチルペ／ゼン、ナフタレン、テトラリン、ク
メン、ジフェニル、トリフェニルなどの芳香族炭化水素
；ヘンシルアルコール、フェノール、クレゾール、ｐ−
り”ルフェノールナトｃｌ）芳香族アルコール；ベンジ
ルエチルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテ
ル、ジフェニルエーテルｔｒトの芳香族エーテル；フル
オロベンゼル、クロルベンゼン、１−クロルナフタレン
、ジクロルベンゼンなどの・・ロゲン化芳香族炭化水素
；ミンゾニトリルなどの芳香族ニトリル、ベンゾフェノ
ンなどの芳香族ケトン；およびキノリンなどの芳香族ア
ミンなどが挙げられ、これらは二種以上混合する形で用
いてもよい。これらのうち特に好ましいものはジフェニ
ルエーテルである。

当該芳香族溶媒の使用量は通常前記したｐｐｓの１重量
部に対して１〜１００重量部となる範囲が好ましい。

他方、本発明の方法を実施するに当って、前記した如き
無機電解質不純物を除去する効果をさらに高めるために
、以下に示すポリオキシアルキレン系化合物を添加する
ことができる。

ポリオキシアルキレン系化合物の代表的なものには、ポ
リオキシエチレングリコールもしくはポリオキシプロピ
レングリコールなどの如き数平均分子量（以下、「分子
量」と略記する。）が１５０以上なるポリオキシアルキ
レングリコール類、あるいはこれらグリコール類中の末
端水酸基を、０１〜ＣｓＯなるアルキル基および／また
はアリール基でエーテル化もしくはエステル化せしめた
非イオン性の界面活性剤などが挙げられ、そのうちでも
特に好ましい化合物を挙げればポリオキシエチレン・モ
ノオクチルエーテル、ポリオキシエチレン・モノラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン拳モノオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレン・ノニルフェニル・ア
ルデヒド縮金物、ポリオキシエチレン・モノラウリルエ
ステル；あるいはポリオキシプロピレン・モノオクチル
エーテル、ポリオキシプロピレン・モノラウリルエーテ
ル、ポリオキシプロピレン・モノオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシプロピレン・ノニルフェニル・アルデ
ヒド縮金物、ポリオキシプロピレン・モノラウリルエス
テルなどである。これらは二種以上の混合物として使用
してもよい。

さらに、かかるポリオキシアルキレン系化合物として、
１５−クラウン−５，１８−クラウン−６、ジベンゾ−
１８−クラウン−６、ジシクロへキシル−１８−クラウ
ン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８またはジシクロ
へキシル−２４−クラウン−８などの如きクラウンエー
テル系化合物をも使用することができる。

そして、これらのポリオキシアルキレン系化合物の使用
量は前記のＰＰＳに対して０．０１〜２００重量％、好
ましくは０．５〜１００重量％なる範囲が適当である。

さらに、前記ポリオキシアルキレン系化合物と同様に無
機電解質不純物を分離除去する効果をより高めるための
添加剤として下記式Ａで示されるアルキルフェニルホル
ムアルデヒド縮合物を用いることもできる。

（式中、Ｒ１は炭素数２ないし４のアルキレン基、Ｒ２
は水素、あるいは炭素数１ないし６ｏのアルキル基およ
び／あるいはアリール基、ｍおよびｎは平均重合度を示
し、それぞれ２ないし５０、好ましくは２〜１０；０な
いし９０゜好ましくは３〜２０をあられす。） ル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、
セチル基、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、
１−メチル−４−エチルオクチルなどのアルキル基；エ
チルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキルアリ
ール基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基等が
挙げられる。

上記式Ａで示される化合物として具体的には、ポリオキ
シエチレンフェニルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキ
シエチレンメチルフェニルホルムアルデヒド縮金物、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルホルムアルデヒド８合
物、　ｙｔ！ＩＪオキンエチレンセチルフェニルホルム
アルデヒド縮金物、ポリオキシプロピレンメチルフェニ
ルアルデヒド縮合物、ポリオキシプロピレンノニルフェ
ニルアルデヒド縮金物、ポリオキシブチレンノニルアル
デヒド縮合物、フェノールホルムアルデヒド縮合物、ノ
ニルフェノールホルムアルデヒド縮合物等およびこれら
の混合物が挙げられる。

これらのアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物の使
用量は前記のＰＰＳに対して０．０１〜２００重景％、
好置しくは０．５〜１００重量％なる範囲が適当である
。

本発明方法を実施するにさいし、さらに必要ならば、有
機酸のアルカリ金属塩をも添加することができるが、こ
れはＰＰＳの分解を防止し、あるいは分子量を逆に増大
せしめるためのものであり、かかる金属塩として代表的
なものには、次の一般式 ％式％［） で示される化合物などがあり、そのうちでも代表的なも
のとしては酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム、ベンゼンスルホン１１）リウム　ｐ−）　ル
：ｆ−７ス／Ｌ’ホン酸ナトリウム、α−ナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、こはく酸二ナトリウム、アジピン
酸二ナトリウム、フタル酸二ナトリウム、スルホフタル
酸三ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム
またはトリメリット酸三ナトリウムなどであるが、これ
らのアルカリ金属塩は無水塩であっても、水和物であっ
てもよい。

さらに、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ
金属カーボネート、または塩化リチウム、臭化リチウム
などのアルカリ金属のハフイドを用いることもできるし
、前記した有機酸のアルカリ金属塩と併用することもで
きる。

そして、上記アルカリ金属塩の使用肴は前記ＰＰ５０１
００ｇに対して０．０５〜４モル、好ましくは０．１〜
２モルの範囲内が適当である。

なお、本発明の方法は前述した如き種々のＰＰＳのほか
にも、他の種々のポリマーをブレンドせしめた形のＰＰ
Ｓに対しても適用できるものであり、かかる他のポリマ
ーとして代表的なものにはポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリイミドまたはポリエーテル
などがある。

而して、本発明の方法に従って前記ｐｐｓを精製するに
は、前記した芳香族溶媒中で、たとえば、少なくとも０
．１重量％の食塩からなる無機電解質成分を含むＰＰＳ
と、必要により、前記のポリオキシアルキレン系化合物
あるいはアルキルフェニルホルムアルデヒド縮金物、お
よび必要により前記のアルカリ金属塩との混合物を、通
常、１００〜３５０℃、好ましくは２００〜２８０℃の
温度で通常は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜４
時間攪拌下に加熱処理せしめればよく、かかる処理操作
を経て、何らＰＰＳの分子量の低下を引き起すこともな
く、ナトリウムイオンの含有量を著しく低減化せしめる
ことができる。

その際の系内圧力は前記芳香族溶媒を液相中に保持せし
めるのに十分な範囲内であればよく、適宜選定すればよ
い。

次いで、こ９加熱処理後の混合物を常法の手順、例えば
混合物をｆ遇し、引続いてポリマーを水洗するか、また
は混合物を水で稀釈しｆ過した後、ポリマーを水洗する
ことによって回収することができる。別法として、芳香
族溶媒は水洗する前に蒸留および、もしくはフラッシュ
によって混合物から回収することができる。しかるのち
、ポリマーを水洗し乾燥させることによって、純度の高
いＰＰＳを単離することができる。

かくして、本発明方法により得られるｐｐｓは、食塩な
どの如き無機電解質成分から成る不純物を殆ど含まなく
、極めて高純度のものであるために、ＰＰＳ本来の良好
な電気絶縁性を保持するものである。

したがって、本発明の方法により得られるＰＰＳはフイ
ルノ・、繊維などの如き各種の成形品のみに止らず、各
種の電気ないしは電子部品類などの成形物をも得るため
に利用できるし２、とりわけ、電子部品類の電極や配線
部位を腐食させるべき電解質成分を殆ど含まないもので
ある処から、ＩＣ，）ランジスタ、ダイオード、サイリ
スタ、コイル、バリスタ、コネクタ、抵抗器またはコン
デンサなどの如き個々の電子用部品はもとより、これら
の複合部品である電子部品類の被覆ないしは封止用材料
として極めて有用である。

次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

なお以下において、ＰＰＳの固有粘度〔η〕は０．４ｆ
ｌ／１００ηＪなるポリマー溶液濃度において、α−り
ｒｌ　Ａ−ナフタレン中、２０６℃（４００’）マ）で
測定し、前掲の式〔■〕に従って算出されたものであり
、他方、ＰＰＳ中のナトリウムイオン含有量の測定（！
、次のようにして行ったものである。すなわち、ポリマ
ーを白金ルツボ内で硝酸と共に加熱分解し、その分解液
中のナトリウム含有量を原子吸光光度計により、亜酸化
窒素−ア七チレンフレーム、測定波長５８９ｎｍにて炎
光強度を測定する。市販の塩化）訃すウム標準液を用い
て作成（−だ検量線と対照することにより、ＰＰＳ中の
ナトリウムイオンの含有量：Ｙ算出する。

〔実施例１〕 攪拌機付の５１オートクレーブに、Ｎ〜メチルピロリド
ンの１９９５．！ｉｉ’と硫化ナトリウム２．７水塩の
５５７ｇ（４，１モル）、水酸化ナトリウムの１．６　
ｇ（０，０４モル）および安息者酸ナトリウムの１４４
！ｊ（１，０モル）とを仕込み、窒素雰囲気下に２００
℃まで約２時間かけて攪拌しながら徐々に昇温させて１
０２ｍ１の水を留出させた。

次いで、反応系を１５０℃に冷却したのちｐ−ジクロロ
ベンゼンの６０５ｇ（４，１モル）とＮ−メチルピロリ
ドンの２５ＤＩとを加え、２６０℃で２時間、さらに２
６０’Ｃで３時間反応させたが、この間、重合反応終了
時の内圧は９０絨々ｉであった。

しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物を濾別し
、次いでケーキ（固形分）を熱水で６回洗滌し、さらに
アセトンで２回洗滌してから１２０℃で乾燥せしめて、
４１２ｇの淡灰褐色をした粒状のｐｐｓを得た（収率−
９６％）。

ここに得られたＰＰＳの固有粘度〔η〕は０．２７で、
かつナトリウムイオンの含有量は１２５０ｐｐｍであっ
た。

次いで、このＰＰＳの２ｏＩとジフェニルエーテルの２
００ｇおよび安息香酸す）　ＩＪウムの２６．６．？を
攪拌機付１１オートクレーブ中に仕込んで屋素雰囲気下
に昇温し、攪拌しながら２６５℃で２時間加熱を続けた
。加熱終了時の内圧は１．０皺Ｘ！であった。

しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物をＰ別し
、ケーキ（固形分）を熱水で６回、灰いでアセトンで２
回洗浄してから乾燥しポリマーを回収した処、２１のポ
リマーが得られたが、このポリマーの固有粘度匝は０．
２９で、ナトリウムイオン含有量は２６ｐｐｍであった
。

このように、本発明の方法に従う場合はＰＰＳ中のナト
リウムイオンから成る不純物の含有量が顕著に低減化さ
れるばかりでなく、何らポリマーの分解はな（、むしろ
若干ながら分子量が増大されるという好ましい結果が得
られる。

〔実施例２〕 実施例１の重合によって得られたポリマーを精製する工
程で、安息香酸ナトリウムの使用を欠如させた以外は、
実施例１と同様の操作をくり返した処、最終的に得られ
たポリマーは固着粘度値が０．２６でナトリウムイオン
含有量が２５ｐｐｍであった。

このことは安息香酸ナトリウムの不存在下においても同
様の効果が期待できることを示す。

、〔比較例１〕 ジフェニルエーテルの代わりに水２００．９を使用し２
００℃で２時間加熱した以外は、実施例１と同様の操作
をくり返した。加熱終了時の内圧は１５．３　ｋｇ／ａ
ｍ！であった。

最終的に得られたポリマーは固有粘度値がｏ、２５とや
や低下し、かつナトリウムイオン含有量が９８０ｐｐｍ
とまだまだ高いものであった。

〔比較例２〕 ジフェニルエーテルの代わりにＮ−メチルピロリドンの
２００ｇを使用した以外は、実施例２と同様の操作をく
り返した処、最終的に得られたポリマーの固有粘度値は
０．１７と低く、ナトリウムイオン含有量は５７０ｐｐ
ｍで満足すべきものではなかった。

〔実施例６〜１０〕 実施例１０重合によって得られ危ｐｐｓを精製する工程
で、表１に記載されている如き溶媒、アルカリ金属塩お
よびその使用量に変更させた以外は、実施例１と同様に
行ったものである。その結果を表１に示す。

〔実施例１１〜１４〕 安息香酸ナトリウムの代わりに、４１８．！ｉ’（４，
１モル）の酢酸リチウム・２水塩を用い、かつポリハロ
芳香族化合物として１．８，１０．０１モル）の１．２
．４−）リクロルベンゼンを加えると共にＮ−メチルピ
ロリドンの量を６１０Ｉに増量させた以外は、実施例１
と同様に重合反応せしめたところ、その間の留出水量は
２５０Ｍであり、重合終了時の内圧は９．６　ｋｇ／ｃ
ｒｔ？であり、淡灰褐色粒状のｐｐｓの収量および収率
は３９４ｙおよび８９％であり、またこのＰＰＳは固有
粘度値が０．！＋４で、ナトリウムイオン含有量が８６
０　ｐｐｍであった。

以後、このポリマーを精製する工程で表２に記載されて
いる溶媒、ポリオキシアルキレン系化合物およびその使
用量に変更した以外は実施例１と同様に行った。その結
果を表２に示す。

〔実施例１５〜１９〕 実施例１１〜１４に示した重合によって得られたポリマ
ーを精製する工程で、表３に記載されている溶媒、アル
キルフェニルホルムアルデヒド縮合物およびその使用量
に変更させた以外は、実施例１と同様に行った。その結
果を表３に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電解質成分から成る不純物を含むポリフェニレンスルフ
   ィドを、芳香族溶媒中で加熱処理して上記電解質成分の
   含有量を低減せしめることを特徴とするポリフェニレン
   スルフィドの精製方法。