JPH0548784B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気・電子部品として有効に用いられ
る着色性に優れたポリフエニレンサルフアイド樹
脂組成物に関するものである。 ［従来の技術］ ポリフエニレンサルフアイド樹脂（以下PPSと
略記する）は優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性を
有しており、ガラス繊維などの補強材と複合化さ
れ、電気・電子部品、自動車部品として巾広く使
用されている。 電子部品においては、コネクター、スイツチな
どとして使用されているがこれら用途においては
通常着色によつて各部品の分類・仕分けを行つて
おり、PPSに対しても着色の要求は強く存在して
いる。しかるにPPSは重合によつて得られた粉末
状ポリマーを酸素の存在下200〜260℃という高温
で酸化架橋した後に用いられるため褐色に着色す
ることは避けられない。由に成形体はチヨコレー
ト色を呈し、着色は黒色とすることのみが可能
で、これ以外の色、例えば青、緑といつたもの
は、多量の顔料、白色化する為のTiO₂等を添加
してもなおかつくすんだ色しか得られず、強度的
にも大巾な低下を余儀なくさせられていた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記欠点を排除しようとするもので、
特定のベースレンジとガラス繊維、無機フイラー
さらに顔料を組合せることにより色調、機械的強
度共に優れた組成物を得ようとするものである。 ［問題を解決するための手段］ すなわち本発明は、 １ 特定のPPS樹脂 80〜30重量％ ２ ガラス繊維 10〜50重量％ ３ 無機フイラー ０〜40重量％ ４ 顔料 0.1〜５重量％ からなる組成物に関するものである。 本発明において使用されるPPS樹脂は、300℃
における溶融粘度がせん断速度500sec^-1において
30〜100Pa・ｓの未架橋樹脂である。このような
PPS樹脂を得る方法としては特公昭45−3363に示
されるごとくｐ−ジクロルベンゼンと硫化ナトリ
ウム等のアルカリ金属硫化物をＮ−メチル−２−
ピロリドン中で200〜250℃の高温下重合させる方
法を挙げることが採用できる。 重合に際し、少量の共重合成分を添加すること
も可能である。共重合成分としては、ｍ−ジクロ
ルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、４，4′−ジ
クロルジフエニルエーテル、ジクロルジフエニル
スルフオン、２，５−ジクロルトルエン、トリク
ロルベンゼンなど特公昭45−3368に例示されるご
とき成分はいづれも使用可能である。 特トリクロルベンゼンの様な多ハロゲン誘導体
は粘度の上昇の点から望ましいものである。 これら共重合成分はPPS樹脂の結晶化度を大き
く低下させる程添加することは望ましくなく通常
５モル％以下が選択される。又反応に際し、酢酸
リチウム、酢酸ナトリウムなどに代表されるアル
カリ金属カルボン酸塩を添加することも粘度の上
昇の点で望ましい。 得られたPPS樹脂はさらに熱架橋を行うことな
く有機溶剤によつてオリゴマー含有量が1wt％以
下になるまで洗浄抽出される。ここでいうオリゴ
マーの含有量とはソツクスレー抽出器によつて
THFで12時間抽出を行い抽出された値である。
PPS樹脂の洗浄抽出方法としては、特に制限はな
いが槽中にPPS粉末と有機溶剤を存在させ加熱撹
拌を行い、その後遠心分離等によつてPPS樹脂を
分離回収する方法が簡便で望ましい。 本洗浄操作に使用される有機溶剤としては、メ
タノール，エタノール，プロパノール等のアルコ
ール類、アセトン，メチルエチルケトンの様なケ
トン類、ジエチルエーテル，THFなどのエーテ
ル類、ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭
化水素、酢酸エチル，酢酸ブチルの様なエステル
類、クロロホルム，トリクロロエチレン，四塩化
炭素等のハロゲン系有機溶剤、DMF，DMSO，
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの様な非プロトン性
極性溶剤等が挙げられる。特にアセトン、THF、
トルエンなどは入手が容易である上に抽出効率も
良好であり望ましいものである。この洗浄抽出操
作によつて得られる組成物の色相が改良され、更
に機械的強度も大巾に改良される。この時のオリ
ゴマー含有量は1wt％以下であることが必要であ
る。これより多いと得られる組成物の色相、機械
的強度共に劣つたものとなつてしまう。 本発明に使用されるガラス繊維としては直径20
〜5μ程度のチヨツプドストランド、ロードン、
ミルドフアイバー等が使用される。その添加量と
しては10〜50重量％の範囲で選択される。10％未
満であると成形体の機械的強度が不十分となり又
50％を越えると流動性が極度に低下するため成形
が困難となる。ガラス繊維は通常シランカツプリ
ング剤によつて表面処理されており、シランとし
てはアミノシラン、メルカプトシラン、エポキシ
シラン等が選定される。無機フイラーとしては特
に制限はないが白度が高く純度の高いものが望ま
しく具体的には炭酸カルシウム、タルク、ケイ酸
カルシウム、シリカ、硫酸カルシウムなどがあげ
られる。これら無機フイラーの平均粒径は30〜
1μmの範囲が望ましい。又その添加量は０〜40重
量％の範囲で選択される。40重量％を越えると流
動性の低下、機械的強度の低下など問題が多くな
る。 本発明に使用される顔料は、無機系、有機系を
特に問わないが、PPSの成形温度である300℃以
上の温度下においても充分安定なものが望まし
く、この点からは無機系顔料が適している。具体
的には酸化チタン、赤色酸化鉄、群青、コバルト
ブルー、クロムグリーンライト、カドミウムレツ
ド、黄鉛などがあげられる。有機系の顔料でもキ
ナクリドンの様な耐熱性の優れたものは使用可能
である。その添加量は、0.1〜10重量％の範囲で
選択される。10重量％を大きく越えると色調は良
いものの強度の低下が大きく実用上問題が多い。 本発明組成物にはさらに必要に応じて熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、滑
剤、金型腐蝕防止剤などを添加することも可能で
ある。本発明組成物は主に射出成形によつて成形
されるが、この他にも圧縮成形、押出し成形など
の方法によつても成形することが可能である。 ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように本発明は１特定
のPPS樹脂２ガラス繊維３無機フイラー４顔料よ
りなる組成物で、次に示すごとき優れた効果を得
ることができる。 １ 従来のPPS樹脂ではおよそ不可能であつた色
調の着色組成物が得られる。 ２ 高い機械的強度を有する着色性組成物が得ら
れる。 本組成物はPPS樹脂の優れた特性に加え優れた
色調を有していることから電気・電子部品特にコ
ネクター、スイツチ等に極めて有効に使用され
る。 ［実施例］ 以下実施例に基づき本発明の一実施態様を例示
するが本発明はこれによつてなんら限定されるも
のではない。 （PPS樹脂の製造 １） 15容量のオートクレーブにNa₂S・
2.8H₂O14.8モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
4.9を入れN₂気流下撹拌して210℃まで昇温し、
437ｇの主に水からなる留出液を留去した。系を
170℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン
14.8モルを添加し、N₂気流下に系を封入し、昇
温して250℃にて３時間重合した。冷却後内容物
を水中にあけ温水で３回洗浄、ろ過を繰り返した
後、120℃の熱風乾燥機にて５時間乾燥を行つた。
得られたPPSは収量が1485ｇ、収率が95％であ
り、300℃における溶融粘度がせん断速度
500sec^-1において45Pa・ｓであつた。又オリゴ
マー含有量はソツクスレー抽出器によるTHF12
時間抽出の結果4.2％であつた。この未架橋PPS
をPPS(A)とした。 PPS(A)を再び15オートクレーブにもどし８
のトルエンを加えリフラツクス状態で３時間撹
拌、抽出を行つた。冷却後トルエンとPPSをろ過
により分離、さらにトルエンによつて十分洗浄を
行い得られた粉末は真空乾燥機によつて十分乾燥
を行つた。得られたPPSの溶融粘度は60Pa・ｓ
であり、オリゴマー含有量は0.2％であつた。こ
の洗浄抽出を行つたPPSをPPS(B)とした。 （PPS樹脂の製造 ２） 15容量のオートクレーブにNa₂S・
2.8H₂O14.8モル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
4.9を入れN₂気流下撹拌して210℃まで昇温し、
441ｇの主に水からなる留出液を留去した。系を
170℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン
14.8モル及びトリクロルベンゼン0.07モルを添加
し、N₂気流下に系を封入し、昇温して250℃にて
３時間重合した。冷却後内容物を水中にあけ温水
で３回洗浄、ろ過を繰り返した後、120℃の熱風
乾燥機にて５時間乾燥を行つた。得られたPPSは
収量1469ｇ、収率94％であり、300℃における溶
融粘度は86Pa・ｓであつた。又オリゴマー含有
量は4.7％であつた。このポリマーをPPS(C)とし
た。 PPS(C)を再び15オートクレーブにもどし８
のアセトンを加えリフラツクス状態で３時間撹
拌、抽出を行つた。冷却後アセトンをろ過により
分離、さらにアセトンによつて十分洗浄を行つ
た。得られた粉末は真空乾燥機によつて十分乾燥
を行つた。得られたPPSの溶融粘度は97Pa・ｓ
であり、オリゴマー含有量は0.3％であつた。こ
のPPSをPPS(D)とした。 実施例 １ PPS(B)1.4Kg（35wt％）、ガラス繊維（直径13μ、
カツト長３mmのチヨツプドストランド）1.4Kg
（35wt％）、炭酸カルシウム1.12Kg（28wt％）、顔
料（群青）80ｇ（2wt％）をヘキシエルミキサー
によつて予備混合した後シリンダー温度310℃に
設定した45mm二軸押出し機にフイードし、スクリ
ユー回転数100rpmで混練し、ホツトカツターに
よりペレツト化した。得られたペレツトは２オン
ス射出成形機（横型、型締力75Ton）によつて曲
げ試験用短冊（３×25×120mm）及びIzod衝撃強
度測定用短冊（3.2×12.7×63.5mm）を金型温度
130℃で成形した。得られた試験片はくすみのな
い色調に優れたものであつた。又機械的強度を測
定した結果、曲げ強度180MPa、アイゾツト衝撃
はノツチ側で41J／ｍ、反ノツチ側で146J／ｍあ
つた。 比較例 １ PPS(B)をPPS(A)に代えて実施例１と同様の操作
を行つた。得られた試験片は、光沢が劣りゲート
部の反対側には著しい肌荒れを起していた。機械
的強度は曲げ強度が145MPa、アイゾツト衝撃強
度はノツチ側で32J／ｍ、反ノツチ側で98J／ｍあ
り実施例１に比べて大きく劣つたものであつた。 比較例 ２ PPS(B)をステンレスバツトに入れ250℃に加熱
した熱風循環式オーブン中で１時間加熱硬化させ
た。得られたPPS樹脂の溶融粘度は80Pa・ｓで
あつた。又オリゴマーの含有量は1.8wt％であつ
た。このPPS樹脂をPPS(E)とした。 PPS(E)を用い実施例１と同一の操作を行つた。
得られた試験片はくすんだ青色を呈し、実施例１
に比べはるかに劣つたものであつた。又機械的強
度は曲げ強度176MPa、アイゾツト衝撃強度はノ
ツチ側で38J／ｍ、反ノツチ側で135J／ｍあつた。 実施例 ２ PPS(D)を用い実施例１と同一の操作を行つた。
得られた試験片はくすみのない色調に優れたもの
であつた。又機械的強度を測定した結果、曲げ強
度176MPa、アイゾツト衝撃強度はノツチ側で
40J／ｍ、反ノツチ側で129J／ｍあつた。 比較例 ３ PPS(C)を用い実施例２と同一の操作を行つた。
得られた試験片は光沢が劣りゲート部の反対側に
は肌荒れが認められた。機械的強度は、曲げ強度
126MPa、アイゾツト衝撃強度はノツチ側で
27J／ｍ、反ノツチ側で89J／ｍであり、実施例２
に比べ大きく劣つたものであつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 300℃における溶融粘度がせん断速度
   500sec^-1において30Pa・ｓ以上100Pa・ｓ以下で
   ある未架橋ポリフエニレンサルフアイド樹脂を有
   機溶剤によつて洗浄抽出したオリゴマー含有量が
   1.0wt％以下の樹脂80〜30重量％、ガラス繊維10
   〜50重量％、無機フイラー０〜40重量％、顔料
   0.1〜５重量％からなるポリフエニレンサルフア
   イド樹脂組成物。 ２ ポリフエニレンサルフアイド樹脂がｐ−ジク
   ロルベンゼンとトリクロルベンゼンの共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。